TWI751612B - 用於製造多孔微結構的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於應用高内相乳液模板技術來製備多孔微結構的方法。本發明涉及在高内相乳液的乳化過程中使其預聚合化，而且預聚合步驟中包含逐步添加聚合反應促進劑，藉此漸進地增進高内相乳液的黏度和安定性，從而提昇多孔微結構的製造良率。

Description

用於製造多孔微結構的方法
本發明關於用於製造多孔微結構的方法，大致上關於應用高内相乳液（high internal phase emulsion；HIPE）模板技術來製備多孔微結構。
高内相乳液模版技術（HIPE Templating）是一種新興的多孔聚合物材料製造技術。所謂高內相乳液是指乳液中由乳化微滴分散於外相所構成的內相（或稱分散相），其體積比超過74.05%，亦即超過均質微球在乳液中所能夠佔有的最大空間。使高內相乳液的外相（或稱連續相）發生聚合反應後再去除內相，即可獲得具有高孔隙率且孔隙相互連接的高內相乳液聚合物（polyHIPE）。藉由高内相乳液模版技術所獲得的多孔材料具有極大的比表面積，適合做為物質分離基質、供組織工程用之細胞培養支架、供用於固定酵素之吸附材料等。
雖然高内相乳液模版技術具有容易製備、容易調整孔洞尺寸、容易導入量產等優點，但相關技術領域對於具有更高產品良率的多孔微結構製造方法，仍然存在有高度的需求 。
本發明的優點在於，運用高内相乳液模版技術來製作多孔微結構時，可以在高内相乳液的乳化過程中使其預聚合化，藉此增進高内相乳液的黏度和安定性，從而提昇多孔微結構的製造良率。本發明的另一優點在於，在前述預聚合步驟中是採用逐步添加的方式來添加聚合反應促進劑，使得乳液黏度的上升速率不致於過快，以避免乳液的排列過程中需要施加巨大的外力或是持續長久的時間，從而提昇多孔微結構的製作效率。
因此，本發明係提供一種用於製造多孔微結構的方法，其包含下列步驟： 調製一乳液，其包含一連續相和一被分散於該連續相內之分散相，其中該連續相包含至少一種單體和一交聯劑，且該分散相包含一溶劑和一電解質，以及其中該乳液還包含有一起始劑和一乳化安定劑； 預聚合化該至少一種單體及該交聯劑，使該至少一種單體及該交聯劑的一部分發生聚合反應，而得到一經預聚合化之乳液，其中該預聚合化步驟更包含逐步添加一聚合反應促進劑；以及 使該經預聚合化之乳液與該至少一種單體及該交聯劑的其餘部分發生聚合反應，而獲得該多孔微結構。
在較佳的具體例中，該分散相在該乳液中所佔有的體積百分比為至少74.05% (v/v)。
在較佳的具體例中，本案方法在預聚合化步驟中另包含對於經預聚合化的乳液施加離心，以增進乳液中分散相相對於連續相的體積比。
在較佳的具體例中，該至少一種單體選自於由烯屬不飽和單體和炔屬不飽和單體所組成的群組。在更佳的具體例中，該至少一種單體選自於由丙烯酸及其酯類、甲基丙烯酸及其酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、苯乙烯及其衍生物、矽烷類、吡咯類、二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲基氯、乙烯基吡啶，以及彼等之組合所組成的群組。
在一較佳的具體例中，該交聯劑選自於由二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯（PEGDMA）、二丙烯酸乙二醇酯（EGDA）、二丙烯酸三乙二醇酯（TriEGDA）和二乙烯基苯（DVB）所組成之群組的油溶性交聯劑。在另一較佳的具體例中，該交聯劑選自於由N,N-二烯丙基丙烯醯胺和N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺（MBAA）所組成之群組的水溶性交聯劑。
在較佳的具體例中，該乳化安定劑選自於非離子界面活性劑。在更佳的具體例中，該乳化安定劑選自於由聚氧乙烯化烷酚類、聚氧乙烯化直鏈烷醇類、聚氧乙烯化聚丙二醇類、聚氧乙烯化硫醇類、長鏈羧酸酯類、鏈烷醇胺縮合物、四級炔屬二醇類、聚氧乙烯聚矽氧烷類、N-烷基吡咯烷酮類、含氟碳化物液體和烷基聚糖苷所組成之群組。在又更佳的具體例中，該乳化安定劑選自於由失水山梨醇單月桂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇單油酸酯、單油酸甘油酯、聚乙二醇200雙油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、蓖麻油、單蓖麻油酸甘油酯、二硬脂基二甲基氯化銨，以及二油基二甲基氯化銨所組成之群組。
在較佳的具體例中，該促進劑選自於由N,N,N’,N’-四甲基乙二胺（TEMED）、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亞乙基三胺（PMDTA）、三（2-二甲基胺基)乙胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮雜環十四烷所組成的群組。在更佳的具體例中，該促進劑選自於N,N,N’,N’-四甲基乙二胺（TEMED）。
除非另行說明，否則本說明書和各請求項中所使用的下列用語具有下文給予的定義。請注意，本案說明書和各請求項中所使用的單數形用語“一”意欲涵蓋在一個以及一個以上的所載事項，例如至少一個、至少二個或至少三個，而非意味著僅僅具有單一個所載事項。此外，本案各請求項中使用的“包含”、“具有”等開放式連接詞是表示請求項中所記載的元件或成分的組合中，不排除請求項未載明的其他元件或成分。亦應注意到用語“或”在意義上一般也包括“及/或”，除非內容另有清楚表明。本申請說明書和申請專利範圍中所使用的用語“約”和“實質”，是用以修飾任何可些微變化的誤差，但這種些微變化並不會改變本發明的本質。
本發明提供一種用於製造多孔微結構的方法。在圖1所顯示的具體例中，本案方法包含：調製乳液；使乳液預聚合化；以及完成聚合反應等步驟。
本發明所使用的術語“高内相乳液”或簡稱為“HIPE”意指一種由一連續相（或稱外相）以及一與該連續相不相混溶的分散相（或稱內相）所組成的乳液，較佳為油包水乳液或水包油乳液，其中該分散相在該乳液中所佔有的體積百分比為至少74.05% (v/v)，甚至可高達75-90% (v/v)。本發明所稱“連續相”是指由同一組成物所構成之相互連接的一相，而“分散相”是由分佈於前述連續相中的許多相互隔離的組成物單元共同構成的一相，分散相中的每一隔離單元都被連續相包圍。依據本發明，連續相通常是發生聚合反應的相，其可以包含至少一種單體和交聯劑，且選擇性含有起始劑和乳化安定劑，而分散相則可以包括溶劑和電解質。
所述至少一種單體意欲涵蓋任何可透過聚合反應而形成高分子的單體（monomers）和寡聚體（oligomers）。在較佳的具體例中，所述至少一種單體包含至少一種適於進行自由基聚合反應的烯屬不飽和單體（ethylenically unsaturated monomer）或炔屬不飽和單體（acetylenically unsaturated monomer），意即在分子中具有碳-碳雙鍵或參鍵的有機單體，其包括但不限於丙烯酸及其酯類，例如丙烯酸羥乙酯；甲基丙烯酸及其酯類，例如甲基丙烯酸甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）；丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺類；苯乙烯及其衍生物，例如氯甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸鹽；矽烷類，例如二氯二甲基矽烷；吡咯類；二乙烯基苯； 4-乙烯基苯甲基氯；乙烯基吡啶，以及彼等之組合。
本案所使用的術語“交聯劑”意指在前述至少一種單體經過聚合所形成的聚合物主鏈之間形成化學性橋接的試劑。在較佳的具體例中，“交聯劑”可以是一種交聯單體，其可以與前述至少一種單體共溶於連續相中，通常具有多個官能基，以便在前述至少一種單體經聚合而成的聚合物主鏈之間形成共價鍵結。適用的交聯劑為本發明所屬技術領域所熟知，而且可以視前述至少一種單體的類型來選用，其包括但不限於油溶性交聯劑，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯（PEGDMA）、二丙烯酸乙二醇酯（EGDA）、二丙烯酸三乙二醇酯（TriEGDA）、二乙烯基苯（DVB）；以及水溶性交聯劑，例如N,N-二烯丙基丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺（MBAA）。如本發明所屬技術領域中具有通常知識者所知悉，交聯劑的用量與所製成的多孔微結構的機械強度成正相關，亦即交聯程度愈高，多孔微結構的機械強度就愈高。較佳為交聯劑在連續相中佔有約5至50重量%的含量，例如佔有約5至25重量%的含量。
除了單體和交聯劑以外，連續相還可以選擇性地包含其他物質，以改變所製成的多孔微結構的物理及/或化學性質。這些物質的實例包括但不限於磁性金屬微粒，例如Fe 3O 4金屬微粒；多醣類，例如纖維素、環糊精（dextrans）、瓊脂糖、洋菜膠、藻酸鹽；無機材料，例如氧化矽；以及石墨烯。舉例而言，添加Fe 3O 4金屬微粒可以增進多孔微結構的機械強度，並且賦予其鐵磁性。
本案所使用的術語“乳化安定劑”意指一種界面活性劑，其適用於安定高内相乳液，避免乳液中被連續相所隔離的分散相單元彼此合併。乳化安定劑可以在調製乳液前添加於連續相組成物或分散相組成物中。適用於本發明的乳化安定劑可以是非離子界面活性劑，或是陰離子或陽離子界面活性劑。在高内相乳液為油包水乳液的具體例中，乳化安定劑較佳為具有3至14的親水親油平衡值（hydrophilic-lipophilic balance；縮寫為HLB），更佳為具有4至6的HLB值。在較佳的具體例中，本發明使用非離子界面活性劑做為乳化安定劑，適用的類型包括但不限於聚氧乙烯化烷酚類、聚氧乙烯化直鏈烷醇類、聚氧乙烯化聚丙二醇類、聚氧乙烯化硫醇類、長鏈羧酸酯類、鏈烷醇胺縮合物、四級炔屬二醇類、聚氧乙烯聚矽氧烷類、N-烷基吡咯烷酮類、含氟碳化物液體，以及烷基聚糖苷。乳化安定劑的特定實例包括但不限於失水山梨醇單月桂酸酯（商品名Span ®20）、失水山梨醇三硬脂酸酯（商品名Span ®65）、失水山梨醇單油酸酯（商品名Span ®80）、單油酸甘油酯、聚乙二醇200雙油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物（例如Pluronic ®F-68、Pluronic ®F-127、Pluronic ®L-121、Pluronic ®P-123）、蓖麻油、單蓖麻油酸甘油酯、二硬脂基二甲基氯化銨，以及二油基二甲基氯化銨。
“起始劑”意指能夠引發前述至少一種單體及/或交聯劑發生聚合反應及/或交聯反應的試劑。較佳為本發明所使用的起始劑為熱起始劑，亦即受熱後能夠引發前述聚合反應及/或交聯反應的起始劑。起始劑可以在調製高内相乳液前添加於連續相組成物或是分散相組成物中。依據本發明，適合添加於連續相組成物的起始劑包括但不限於偶氮二異丁腈（ AIBN ）、偶氮二異庚腈（ABVN）、偶氮二異戊腈、2,2-二[4,4-二(叔丁基過氧基)環己基]丙烷，和過氧苯甲醯（BPO），而適合添加於分散相組成物的起始劑包括但不限於過硫酸鹽，例如過硫酸銨和過硫酸鉀。本案高内相乳液也可以另包含藉由紫外光或可見光活化的光起始劑，來引發前述聚合反應及/或交聯反應，甚至可以光起始劑來取代前述熱起始劑。
分散相主要包含溶劑。所述溶劑可以是任何與該連續相不相混溶的液體。在連續相具有高疏水性的具體例中，所述溶劑包括但不限於水、氟碳化物液體（fluorocarbon liquids）和其他與連續相不相混溶的有機溶劑。較佳為所述溶劑是水。在此例中，分散相可以另包含一電解質，其在溶劑中可以實質解離出自由離子，包括可溶解於該溶劑的鹽、酸和鹼。較佳為該電解質包含鹼金屬的硫酸鹽，例如硫酸鉀，以及鹼金屬和鹼土金屬的氯鹽，例如氯化鈉、氯化鈣和氯化鎂。在連續相具有高親水性的具體例中，所述溶劑可以選自於環己烷、己烷、庚烷和辛烷。分散相還可以包含一或多種其他溶質，如醣類、蛋白質、胺基酸、醇類、酚類等水溶性非離子溶質。
本案高内相乳液可以添加聚合反應促進劑。“促進劑”意指能夠加速前述至少一種單體及/或交聯劑發生聚合反應及/或交聯反應的試劑。促進劑的典型實例包括但不限於N,N,N’,N’-四甲基乙二胺（TEMED）、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亞乙基三胺（PMDTA）、三（2-二甲基胺基)乙胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮雜環十四烷，其促使過硫酸銨等起始劑分解成為自由基，從而加速前述聚合反應及/或交聯反應。促進劑的用量較佳為起始劑之用量的10-100莫耳%。
高内相乳液的調製為相關技術領域中具有通常知識者所熟悉，一般涉及先將單體和交聯劑等成份均勻混合而成連續相組成物，並且將溶劑和電解質等成份均勻混合而成分散相組成物，隨後混合並且擾動連續相和分散相，使分散相均勻分散於連續相中。在一具體例中，可以將分散相組成物緩慢地逐滴加入於連續相組成物中，同時施以劇烈擾動而製成乳液。在另一且較佳的具體例中，可以將整批分散相組成物一次直接加入分散相組成物中，同時施以劇烈擾動而製成乳液。在整批添加分散相組成物的較佳具體例中，可以應用高轉速的均質機進行劇烈攪拌，對乳液施加高剪切力，從而使各個隔離單元的尺寸均一。如相關技術領域中具有通常知識者所熟知，可以透過改變乳液中分散相相對於連續相的體積比、分散相組成物的添加速率、乳化安定劑的種類和濃度，以及擾動的速率等參數，來調整分散相中的各個隔離單元的尺寸和均一度。
可以使調製完成的乳液短暫地受熱及/或接受適當波長的光照，使得前述至少一種單體及/或交聯劑的一部分發生聚合反應及/或交聯反應。本案發明人發現，這個預聚合步驟能夠增加乳液的黏度和安定性。如後文所述，在預聚合步驟過程中逐步添加聚合反應促進劑，相較於一次添加全部的促進劑，更能夠進一步增進乳液的黏度和安定性。本案所使用的術語“逐步添加”意指促進劑是按照既定的時程而分成數個部分順序添加。在添加促進劑時，可以低速攪拌乳液，使促進劑均勻混合於乳液中。
可以使前述乳液加以排列（arrangement），以增進乳液中分散相相對於連續相的體積比。排列的手段可以包括自然重力沉降和外力沈降，其中以施加離心來進行外力沈降為佳，以節省製作時間。此一排列手段促使乳液於局部具有預期的兩相體積比，而其餘部分則為純連續相，將後者移除後即可得到具有增進之分散相/連續相之體積比的高內相乳液。雖然不希望被特定的理論所拘束，但本案發明人相信，習用HIPE製程於添加促進劑時是一次添加全部的促進劑，此一工序使得乳液的黏度在單位時間內上升速率過快，導致排列時需要施加巨大的外力或是持續長久的時間，不利於多孔微結構的製作。相對而言，本發明採用逐步添加促進劑的手段，使得乳液的黏度上升速率減慢，在乳液的黏度和安定性逐漸增加的同時進行排列，所需的外力可以降低，而且排列時間可以減少。進行排列手段的次數可以視添加促進劑的次數而進行調整。
排列完成的高内相乳液中，分散相自發性地成形為大致上呈球體的微滴，均勻地分散於連續相內。可以使排列完成的高内相乳液進一步受熱及/或接受適當波長的光照，以容許前述至少一種單體及/或交聯劑完成聚合反應及/或交聯反應，從而固化成形。隨後由聚合完成的高内相乳液中去除分散相。在高内相乳液為油包水乳液的具體例中，可以直接將聚合完成的高内相乳液加以乾燥，較佳為在真空下進行乾燥，有助於使分散相中的微滴破裂而生成連通孔。圖2顯示經過乾燥後所製成的多孔微結構，其中去除分散相中微滴的遺留下來空間即成為多孔微結構中之巨孔，而相鄰巨孔之間透過一或多個連通孔相連。
依據本申請的方法所製成的多孔微結構具有極大的比表面積，而且包含數個大約1微米至150微米直徑的球狀巨孔，以及數個連通巨孔的連通孔，具有大約500納米至25微米的直徑。本案多孔微結構可以接受額外的加工製程，以製造各種商用產品。在一個較佳具體例中，本案多孔微結構可以經過裁切、封裝等慣用工序，及/或接受化學改性以賦予適當的表面官能性，以製成整體柱，供用做為層析分離的固定相材料。本申請所稱“整體柱”包含一由前述多孔微結構所構成的連續媒質。在另一個較佳具體例中，本案多孔微結構可供用作為培養細胞的組織支架，其功用為模仿細胞外基質，供細胞附著、或灌注或接種至此支架上，讓細胞於支架中生長。
儘管本發明已參照以上較佳具體例說明，應認知到較佳具體例僅為例示目的給予而非意圖限制本發明之範圍，可進行對熟習相關技藝者而言極為明顯的各種更動與改變，而不會逸離本發明精神與範圍。
（無）
本發明的上述與其他目的、特徵與效應在參照下列較佳具體例之說明連同隨附圖式將變得顯明，其中：
圖1是本發明之多孔微結構製造方法的流程圖；以及
圖2為依據本發明一具體例所製成的多孔微結構的電子顯微鏡照片。
（無）

Claims (9)

  1. 一種用於製造多孔微結構的方法，其包含下列步驟：調製一乳液，其包含一連續相和一被分散於該連續相內之分散相，其中該連續相包含至少一種單體和一交聯劑，且該分散相包含一溶劑和一電解質，以及其中該乳液還包含有一起始劑和一乳化安定劑，以及其中該分散相在該乳液中所佔有的體積百分比為至少74.05%(v/v)；預聚合化該至少一種單體及該交聯劑，使該至少一種單體及該交聯劑的一部分發生聚合反應，而得到一經預聚合化之乳液，其中該預聚合化步驟更包含逐步添加一聚合反應促進劑，以及其中該預聚合化步驟另包含對於經預聚合化的乳液施加離心，以增進該分散相相對於該連續相的體積比；以及使該經預聚合化之乳液與該至少一種單體及該交聯劑的其餘部分發生聚合反應，而獲得該多孔微結構。
  2. 如請求項1所述方法，其中該至少一種單體選自於由烯屬不飽和單體和炔屬不飽和單體所組成的群組。
  3. 如請求項2所述方法，其中該至少一種單體選自於由丙烯酸及其酯類、甲基丙烯酸及其酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、苯乙烯及其衍生物、矽烷類、吡咯類、二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲基氯、乙烯基吡啶，以及彼等之組合所組成的群組。
  4. 如請求項1所述方法，其中該交聯劑選自於由二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGDMA)、二丙烯酸乙二醇酯 (EGDA)、二丙烯酸三乙二醇酯(TriEGDA)和二乙烯基苯(DVB)所組成之群組的油溶性交聯劑。
  5. 如請求項1所述方法，其中該交聯劑選自於由N,N-二烯丙基丙烯醯胺和N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBAA)所組成之群組的水溶性交聯劑。
  6. 如請求項1所述方法，其中該乳化安定劑選自於非離子界面活性劑。
  7. 如請求項6所述方法，其中該乳化安定劑選自於由聚氧乙烯化烷酚類、聚氧乙烯化直鏈烷醇類、聚氧乙烯化聚丙二醇類、聚氧乙烯化硫醇類、長鏈羧酸酯類、鏈烷醇胺縮合物、四級炔屬二醇類、聚氧乙烯聚矽氧烷類、N-烷基吡咯烷酮類、含氟碳化物液體和烷基聚糖苷所組成之群組。
  8. 如請求項7所述方法，其中該乳化安定劑選自於由失水山梨醇單月桂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇單油酸酯、單油酸甘油酯、聚乙二醇200雙油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、蓖麻油、單蓖麻油酸甘油酯、二硬脂基二甲基氯化銨，以及二油基二甲基氯化銨所組成之群組。
  9. 如請求項1所述方法，其中該促進劑選自於由N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亞乙基三胺(PMDTA)、三(2-二甲基胺基)乙胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮雜環十四烷所組成的群組。
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