CN113943440B - 用于制造多孔微结构的方法 - Google Patents

Abstract

本发明关于应用高内相乳液模板技术来制备多孔微结构的方法。本发明涉及在将不相混溶的两相加以乳化而得到乳液后，使乳液接受外力沉降，例如将乳液施以离心，以提高乳液中分散相相对于连续相的体积比，而得到一高内相乳液，再将高内相乳液中的连续相加以固化，藉此提高所制造出来的多孔微结构的孔隙率。

Description

用于制造多孔微结构的方法

技术领域

本发明关于用于制造多孔微结构的方法，大致上关于应用高内相乳液(highinternal phase emulsion；HIPE)模板技术来制备多孔微结构。

背景技术

高内相乳液模版技术(HIPE Templating)是一种新兴的多孔聚合物材料制造技术。所谓高内相乳液是指乳液中由乳化微滴分散于外相所构成的内相(或称分散相)，其体积比超过74.05％，亦即超过均质微球在乳液中所能够占有的最大空间。使高内相乳液的外相(或称连续相)发生聚合反应后再去除内相，即可获得具有高孔隙率且孔隙相互连接的高内相乳液聚合物(polyHIPE)。藉由高内相乳液模版技术所获得的多孔材料具有极大的比表面积，适合做为物质分离基质、供组织工程用的细胞培养支架、供用于固定酵素的吸附材料等。高内相乳液模版技术具有容易制备、容易调整孔洞尺寸、容易导入量产等优点。尤其是，就作为细胞培养支架的用途而言，具有高孔隙率的多孔材料有利于细胞渗透进入其结构内部，使得细胞得以被多孔材料保护而免于遭受摇瓶培养时产生的剪切力所伤害。就作为物质分离基质的用途而言，高孔隙率也有利于克服传质速率低下和背压过高的问题。

然而，多孔微结构的高孔隙率可能会带来其机械强度下降的缺点。因此，相关技术领域对于能够提高多孔微结构的孔隙率但不致实质降低其机械强度的制造方法，仍然存在有高度的需求。

发明内容

本发明涉及在将不相混溶的两相加以乳化而得到乳液后，使乳液接受外力沉降，例如将乳液施以离心，以提高乳液中分散相相对于连续相的体积比，而得到一高内相乳液，再将高内相乳液中的连续相加以固化，藉此提高所制造出来的多孔微结构的孔隙率。

因此，本发明是提供一种用于制造多孔微结构的方法，其包含下列步骤：

在一聚合起始剂和一乳化安定剂的存在下，将一包含至少一种单体和一交联剂的连续相组成物，与一包含一溶剂和一电解质的分散相组成物加以乳化，以得到一包含有一连续相和一被分散于该连续相内的分散相的乳液；

使所述乳液接受外力沉降，以增进该乳液中该分散相相对于该连续相的体积比，藉此得到一高内相乳液；以及

固化该高内相乳液中的连续相，而获得该多孔微结构。

在较佳的具体例中，该分散相在该高内相乳液中所占有的体积百分比为至少74.05％(v/v)。

在较佳的具体例中，该外力沉降包含将所述乳液加以离心以及移除与该分散相分离的多余连续相。在更佳的具体例中，本案方法在外力沉降步骤之前另包含预聚合化该至少一种单体及该交联剂，使该至少一种单体及该交联剂的一部分发生聚合反应，以使得该乳液的黏度增加，但仍保留该乳液的流动性。

在较佳的具体例中，该至少一种单体选自于由烯属不饱和单体和炔属不饱和单体所组成的群组。在更佳的具体例中，该至少一种单体选自于由丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、苯乙烯及其衍生物、硅烷类、吡咯类、二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲基氯、乙烯基吡啶，以及彼等的组合所组成的群组。

在一较佳的具体例中，该交联剂选自于由二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGDMA)、二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)、二丙烯酸三乙二醇酯(TriEGDA)和二乙烯基苯(DVB)所组成的群组的油溶性交联剂。在另一较佳的具体例中，该交联剂选自于由N,N-二烯丙基丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)所组成的群组的水溶性交联剂。

在较佳的具体例中，该乳化安定剂选自于非离子界面活性剂。在更佳的具体例中，该乳化安定剂选自于由聚氧乙烯化烷酚类、聚氧乙烯化直链烷醇类、聚氧乙烯化聚丙二醇类、聚氧乙烯化硫醇类、长链羧酸酯类、链烷醇胺缩合物、四级炔属二醇类、聚氧乙烯聚硅氧烷类、N-烷基吡咯烷酮类、含氟碳化物液体和烷基聚糖苷所组成的群组。在又更佳的具体例中，该乳化安定剂选自于由失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、单油酸甘油酯、聚乙二醇200双油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、蓖麻油、单蓖麻油酸甘油酯、二硬脂基二甲基氯化铵，以及二油基二甲基氯化铵所组成的群组。

在较佳的具体例中，该促进剂选自于由N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDTA)、三(2-二甲基胺基)乙胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷所组成的群组。在更佳的具体例中，该促进剂选自于N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)。

在较佳的具体例中，该分散相组成物另包含一电解质。

本发明产生的技术效果：本发明涉及在将不相混溶的两相加以乳化而得到乳液后，使乳液接受外力沉降，例如将乳液施以离心，以提高乳液中分散相相对于连续相的体积比，而得到一高内相乳液，再将高内相乳液中的连续相加以固化，藉此提高所制造出来的多孔微结构的孔隙率

附图说明

图1是本发明的多孔微结构制造方法的流程图。

图2为依据本发明一具体例所制成的多孔微结构的电子显微镜照片。

图3a和图3b显示高内相乳液于固定时间接受不同离心力所得到的压缩比，以及由此所制得的多孔微结构的孔隙率。

图4a和图4b显示高内相乳液于不同时间接受相同离心力所得到的压缩比，以及由此所制得的多孔微结构的孔隙率。

图5a和图5b分别显示高内相乳在不同离心力下和或是经历不同离心时间，所制得的多孔微结构中的最小连通孔直径。

具体实施方式

本发明提供一种用于制造多孔微结构的方法。在图1所显示的具体例中，本案方法包含：将一连续相组成物和一分散相组成物加以乳化，以得到一乳液；使该乳液接受外力沉降，以得到一高内相乳液；以及固化该高内相乳液，以获得该多孔微结构等步骤。

本发明所使用的术语“高内相乳液”或简称为“HIPE”意指一种由一连续相(或称外相)以及一与该连续相不相混溶的分散相(或称内相)所组成的乳液，较佳为油包水乳液或水包油乳液，其中该分散相在该乳液中所占有的体积百分比为超过74.05％(v/v)，亦即超过均质球体于最密堆积时所能够占有的最大空间比例，甚至可高达75-90％(v/v)。本发明所称“连续相”是指由同一组成物所构成的相互连接的一相，而“分散相”是由分布于前述连续相中的许多相互隔离的组成物单元共同构成的一相，分散相中的每一隔离单元都被连续相包围。依据本发明，连续相通常是发生聚合反应的相，其可以包含至少一种单体和交联剂，且选择性含有起始剂和乳化安定剂，而分散相则可以包括溶剂和电解质。

所述至少一种单体意欲涵盖任何可透过聚合反应而形成高分子的单体(monomers)和寡聚体(oligomers)。在较佳的具体例中，所述至少一种单体包含至少一种适于进行自由基聚合反应的烯属不饱和单体(ethylenically unsaturated monomer)或炔属不饱和单体(acetylenically unsaturated monomer)，意即在分子中具有碳-碳双键或参键的有机单体，其包括但不限于丙烯酸及其酯类，例如丙烯酸羟乙酯；甲基丙烯酸及其酯类，例如甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)；丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺类；苯乙烯及其衍生物，例如氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯(DVB)、苯乙烯磺酸盐；硅烷类，例如二氯二甲基硅烷；吡咯类；乙烯基吡啶，以及彼等的组合。

本案所使用的术语“交联剂”意指在前述至少一种单体经过聚合所形成的聚合物主链之间形成化学性桥接的试剂。在较佳的具体例中，“交联剂”可以是一种交联单体，其可以与前述至少一种单体共溶于连续相中，通常具有多个官能基，以便在前述至少一种单体经聚合而成的聚合物主链之间形成共价键结。适用的交联剂为本发明所属技术领域所熟知，而且可以视前述至少一种单体的类型来选用，其包括但不限于油溶性交联剂，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGDMA)、二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)、二丙烯酸三乙二醇酯(TriEGDA)、二乙烯基苯(DVB)；以及水溶性交联剂，例如N,N-二烯丙基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)。如本发明所属技术领域中具有通常知识者所知悉，交联剂的用量与所制成的多孔微结构的机械强度成正相关，亦即交联程度愈高，多孔微结构的机械强度就愈高。较佳为交联剂在连续相中占有约5至50重量％的含量，例如占有约5至25重量％的含量。

除了单体和交联剂以外，连续相还可以选择性地包含其它物质，以改变所制成的多孔微结构的物理及/或化学性质。这些物质的实例包括但不限于磁性金属微粒，例如Fe₃O₄微粒；多醣类，例如纤维素、环糊精(dextrans)、琼脂糖、洋菜胶、藻酸盐；无机材料，例如氧化硅；以及石墨烯。举例而言，添加Fe₃O₄微粒可以增进多孔微结构的机械强度，并且赋予其铁磁性。

本案所使用的术语“乳化安定剂”意指一种界面活性剂，其适用于安定高内相乳液，避免乳液中被连续相所隔离的分散相单元彼此合并。乳化安定剂可以在调制乳液前添加于连续相组成物或分散相组成物中。适用于本发明的乳化安定剂可以是非离子界面活性剂，或是阴离子或阳离子界面活性剂。在高内相乳液为油包水乳液的具体例中，乳化安定剂较佳为具有3至14的亲水亲油平衡值(hydrophilic-lipophilic balance；缩写为HLB)，更佳为具有4至6的HLB值。在较佳的具体例中，本发明使用非离子界面活性剂做为乳化安定剂，适用的类型包括但不限于聚氧乙烯化烷酚类、聚氧乙烯化直链烷醇类、聚氧乙烯化聚丙二醇类、聚氧乙烯化硫醇类、长链羧酸酯类、链烷醇胺缩合物、四级炔属二醇类、聚氧乙烯聚硅氧烷类、N-烷基吡咯烷酮类、含氟碳化物液体，以及烷基聚糖苷。乳化安定剂的特定实例包括但不限于失水山梨醇单月桂酸酯(商品名

20)、失水山梨醇三硬脂酸酯(商品名

65)、失水山梨醇单油酸酯(商品名/>

80)、单油酸甘油酯、聚乙二醇200双油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(例如/>

F-68、/>

F-127、/>

L-121、/>

P-123)、蓖麻油、单蓖麻油酸甘油酯、二硬脂基二甲基氯化铵，以及二油基二甲基氯化铵。

“起始剂”意指能够引发前述至少一种单体及/或交联剂发生聚合反应及/或交联反应的试剂。较佳为本发明所使用的起始剂为热起始剂，亦即受热后能够引发前述聚合反应及/或交联反应的起始剂。起始剂可以在调制高内相乳液前添加于连续相组成物或是分散相组成物中。依据本发明，适合添加于连续相组成物的起始剂包括但不限于偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异戊腈、2,2-二[4,4-二(叔丁基过氧基)环己基]丙烷，和过氧苯甲酰(BPO)，而适合添加于分散相组成物的起始剂包括但不限于过硫酸盐，例如过硫酸铵和过硫酸钾。本案高内相乳液也可以另包含藉由紫外光或可见光活化的光起始剂，来引发前述聚合反应及/或交联反应，甚至可以光起始剂来取代前述热起始剂。

分散相主要包含溶剂。所述溶剂可以是任何与该连续相不相混溶的液体。在连续相具有高疏水性的具体例中，所述溶剂包括但不限于水、氟碳化物液体(fluorocarbonliquids)和其它与连续相不相混溶的有机溶剂。较佳为所述溶剂是水。在此例中，分散相可以另包含一电解质，其在溶剂中可以实质解离出自由离子，包括可溶解于该溶剂的盐、酸和碱。较佳为该电解质包含碱金属的硫酸盐，例如硫酸钾，以及碱金属和碱土金属的氯盐，例如氯化钠、氯化钙和氯化镁。在连续相具有高亲水性的具体例中，所述溶剂可以选自于环己烷、己烷、庚烷和辛烷。分散相还可以包含一或多种其它溶质，如醣类、蛋白质、胺基酸、醇类、酚类等水溶性非离子溶质。

本案高内相乳液可以添加聚合反应促进剂。“促进剂”意指能够加速前述至少一种单体及/或交联剂发生聚合反应及/或交联反应的试剂。促进剂的典型实例包括但不限于N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDTA)、三(2-二甲基胺基)乙胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷，其促使过硫酸铵等起始剂分解成为自由基，从而加速前述聚合反应及/或交联反应。促进剂的用量较佳为起始剂的用量的10-100莫耳％。

透过乳化作用来获得乳液的过程为相关技术领域中具有通常知识者所熟悉，一般涉及先将单体和交联剂等成份均匀混合而成连续相组成物，并且将溶剂和电解质等成份均匀混合而成分散相组成物。随后将预定比例的连续相组成物和分散相组成物加以混合，例如将连续相组成物和分散相组成物以5：95至40：60的体积比加以混合，并且施以扰动，使分散相均匀分散于连续相中。在一具体例中，可以将分散相组成物缓慢地逐滴加入于连续相组成物中，同时施以剧烈扰动而制成乳液。在另一且较佳的具体例中，可以将整批分散相组成物一次直接加入分散相组成物中，同时施以剧烈扰动而制成乳液。在整批添加分散相组成物的较佳具体例中，可以应用高转速的均质机进行剧烈搅拌，对乳液施加高剪切力，从而使各个隔离单元的尺寸均一。如相关技术领域中具有通常知识者所熟知，可以透过改变乳液中分散相相对于连续相的体积比、分散相组成物的添加速率、乳化安定剂的种类和浓度，以及扰动的速率和温度等参数，来调整分散相中的各个隔离单元的尺寸和均一度。

经过前述乳化所得到的乳液中，分散相所占有的体积百分比可以高于74.05％(v/v)，亦即具有高内相，也可以低于74.05％(v/v)，亦即不具有高内相。依据本发明，无论乳化步骤所制得的乳液是否具有高内相，其皆可以透过接受外力沉降步骤(forcedsedimentation)来增进乳液中分散相相对于连续相的体积比，从而获得一高内相乳液。所述外力沉降意指向乳液施加一额外的物理或化学力，例如离心力、压力、电力、磁力、超音波等，促使一部分的连续相组成物基于其与分散相组成物在重力以外的差异而被分离出来。因此，达成所述外力沉降的手段意欲涵盖离心、加压、超音波震荡等，尤以施加离心为佳。离心是透过连续相组成物和分散相组成物之间的密度差异，促使连续相组成物和分散相组成物部分地分离。此一手段致使乳液于局部具有预期的两相体积比，而其余部分则为纯连续相，将后者移除后即可得到具有增进的分散相/连续相的体积比的高内相乳液。举例来说，在分散相组成物相较于连续相组成物具有更高的密度时，分散相组成物于离心时期间会往离心管下端沉降，而离心管上端则留下连续相组成物，从而可以在离心管下端获得具有增进的分散相/连续相的体积比的高内相乳液。反之，如果在分散相组成物相较于连续相组成物具有比较低的密度，则可以在离心管上端收集高内相乳液。依据本发明，离心力的强度和施加离心的时间可以决定乳液的孔隙率。如下文实施例1-4所示，施加的离心力愈强，或是离心的时间愈长，所制得的多孔微结构的孔隙率也愈高。在使用苯乙烯和二乙烯基苯(DVB)做为连续相组成物的主要成份以及使用水做为分散相组成物的主要成份的具体例中，施加至乳液的离心力强度较佳为50至500g。虽然不希望被特定的理论所拘束，但本案发明人相信，离心可以增进乳液中分散相相对于连续相的体积比，致使分散相中相邻隔离单元的接触区域增加，而这些接触区域将会于后续的真空干燥步骤中生成连通孔，使得连通孔的数目增加且孔径扩大，从而增进多孔微结构的孔隙率。

在前述外力沉降步骤之前，可以使乳化完成的乳液短暂地受热及/或接受适当波长的光照，和/或添加少量的促进剂，藉此预聚合连续相组成物的一部分，亦即使所述至少一种单体及/或交联剂的一部分预聚合化。预聚合的程度可以透过使连续相组成物接受它们完成聚合反应及交联反应所需要的加热或光照时间的一小部分，较佳为该加热或光照时间的5％至50％，例如该加热或光照时间的10％至20％，抑或是添加用于使连续相组成物完成反应所需要的促进剂总量的一小部分，较佳为添加该促进剂总量的5％至50％，例如添加该促进剂总量的10％至20％，以促使连续相组成物的5％至50％，例如10％至20％，发生聚合反应及/或交联反应，以使得乳液的黏度增加，但仍保留其流动性。适用的加热/光照时间以及促进剂总量可以参照先前技术来决定，并且视连续相组成物中至少一种单体与交联剂的莫耳浓度比进行调整。在预聚合步骤过程中，促进剂可以一次全部添加或是逐步添加。本案所使用的术语“逐步添加”意指促进剂是按照既定的时程而分成数个部分顺序添加。在添加促进剂时，可以低速搅拌乳液，使促进剂均匀混合于乳液中。

由于施加离心可能造成分散相的合并(coalescence)，使相邻隔离单元因合并而形成体积较大的新单元，导致制造出来的多孔微结构中的巨孔尺寸过大，降低多孔微结构的机械强度。本案发明人发现，在乳液接受外力沉降之前事先进行预聚合步骤，能够减少分散相的合并。虽然不希望被特定的理论所拘束，但本案发明人相信，这个预聚合步骤能够增加乳液中两相的安定性，从而减少分散相因承受离心力而发生合并。

依据前述方法所制得的高内相乳液中，分散相自发性地成形为大致上呈球体的微滴，均匀地分散于连续相内。可以使高内相乳液进一步受热及/或接受适当波长的光照，抑或是进一步添加促进剂，以容许前述至少一种单体及/或交联剂完成聚合反应及/或交联反应，从而固化成形。此处所称“固化”意指将高内相乳液转化成为一具有安定自立构形(stable free-standing configuration)的结构体的过程。随后由固化完成的高内相乳液中去除分散相。在高内相乳液为油包水乳液的具体例中，可以直接将固化完成的高内相乳液加以干燥，较佳为在真空下进行干燥，有助于使分散相中的微滴破裂而生成连通孔。图2显示经过干燥后所制成的多孔微结构，其中去除分散相中微滴的遗留下来空间即成为多孔微结构中的巨孔，而相邻巨孔之间透过一或多个连通孔相连。

依据本申请的方法所制成的多孔微结构具有极大的比表面积，而且包含数个大约1微米至150微米直径的球状巨孔，以及数个连通巨孔的连通孔，具有大约500纳米至25微米的直径。本案多孔微结构可以接受额外的加工制程，以制造各种商用产品。在一个较佳具体例中，本案多孔微结构可以经过裁切、封装等惯用工序，及/或接受化学改性以赋予适当的表面官能性，以制成整体柱，供用做为层析分离的固定相材料。本申请所称“整体柱”包含一由前述多孔微结构所构成的连续媒质。在另一个较佳具体例中，本案多孔微结构可供用作为培养细胞的组织支架，其功用为模仿细胞外基质，供细胞附着、或灌注或接种至此支架上，让细胞于支架中生长。

下列实施例仅供用于例示本发明，而非限制本发明的范围。

多孔微结构的制备：

将0.4克苯乙烯(Acros Organics B.V.B.A.)、0.1克二乙烯基苯(DVB；美国Sigma-Aldrich公司)、0.02克偶氮二异丁腈(AIBN；Uniregion Bio-Tech Inc.)和0.12克失水山梨醇单油酸酯(商品名

80；日本帝一化工原料股份有限公司)施以超音波振荡，以制成连续相混合物。将1.0克去离子水加入所述连续相混合物中，同时应用高转速的均质机(型号T25；德国IKA公司)进行剧烈搅拌，以调制成一油包水乳液。取等量乳液置入15mL圆柱形离心管(广州洁特生物过滤股份有限公司)，并且在离心机(Thermo Sorvall X4R Pro；美国Thermo Fisher Scientific Inc.)中依据表1所载转速和时间加以离心。接着将离心后的乳液置入烤箱(DENG YNG DO60型)，于70℃下加热9小时，以完成聚合反应。使用乙醇来洗涤所得到的聚苯乙烯多孔微结构，藉此去除未反应的苯乙烯单体、DVB单体和失水山梨醇单油酸酯。将所述多孔微结构置入烤箱(DENG YNG DO60型)，于50℃下真空干燥12小时，得到干燥的多孔微结构。

表1

多孔微结构的特性鉴定。

在此，多孔微结构的孔隙率(porosity)被定义为孔洞体积相对于微结构总体积的百分比。实施例1-4以及比较例1-3所制成的多孔微结构的孔隙率是透过下式计算出来：

1-[(多孔微结构的重量/连续相的密度)/多孔微结构的外观体积]

亦可透过扫描式电子显微镜(Thermo Fisher Scientific Inc.,Phenom Pro)拍摄多孔微结构的截面影像，再经由ImageJ软件(美国国家科学院，美国马里兰州Bethesda市)计算出孔隙率。高内相乳液的压缩比被定义为高内相乳液的分散相经过离心后于离心管中的最终高度，相对于其在接受离心前于离心管中的初始高度的百分比。多孔微结构中连通孔的最小直径是透过毛细管流动测孔法(capillary flow porometry,PMI PorousMaterials Inc.,CFP-1100AE)来测定，而机械强度的评估则是透过徒手捏压多孔微结构来检视其是否容易碎裂。测量出来的结果显示于下表2。

表2

如表1所示，实施例1、4和比较例1-3涉及在固定时间(5分钟)使高内相乳液接受不同程度的离心力。如表2和图3a、图3b所示，在固定时间内给予的离心力愈大，高内相乳液的压缩比就愈高，且所制得的多孔微结构的孔隙率也愈高。然而，如果离心力过大，例如离心机的转速超过1000rpm，则所制得的多孔微结构仅以徒手捏压即容易碎裂，显示其机械强度明显下降。

另一方面，实施例1-3涉及使高内相乳液在固定的离心力下经历不同的时间。如表2和图4a、图4b所示，在固定的离心力下经历的时间愈长，高内相乳液的压缩比就愈高，且所制得的多孔微结构的孔隙率也愈高。

图5a和图5b进一步显示，使高内相乳液接受的离心力愈大或是使其经历的离心时间愈长，所制得的多孔微结构中连通孔的直径也愈大。

Claims (8)

1.一种用于制造多孔微结构的方法，其特征在于，包含下列步骤：

在一聚合起始剂和一乳化安定剂的存在下，将一包含至少一种单体和一交联剂的连续相组成物，与一包含一溶剂的分散相组成物加以乳化，以得到一包含有一连续相和一被分散于该连续相内的分散相的乳液；

预聚合化该至少一种单体及该交联剂，使该至少一种单体及该交联剂的一部分发生聚合反应，以使得该乳液的黏度增加，但仍保留该乳液的流动性，其中该预聚合化包含在该乳液中添加使该至少一种单体及该交联剂的一部分发生聚合反应所需用量的一聚合反应促进剂；

使所述乳液接受外力沉降，以增进该乳液中该分散相相对于该连续相的体积比，借此得到一高内相乳液，其中该分散相在该高内相乳液中所占有的体积百分比为至少74.05％(v/v)，以及其中该外力沉降包含将该乳液于500rpm或750rpm的转速下加以离心和移除与该分散相分离的多余连续相；以及

固化该高内相乳液中的连续相，并且去除该分散相，而获得该多孔微结构。

2.如权利要求1所述用于制造多孔微结构的方法，其特征在于，该至少一种单体选自于由烯属不饱和单体和炔属不饱和单体所组成的群组。

3.如权利要求2所述用于制造多孔微结构的方法，其特征在于，该至少一种单体选自于由丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、苯乙烯及其衍生物、硅烷类、吡咯类、二乙烯基苯、4－乙烯基苯甲基氯、乙烯基吡啶，以及彼等的组合所组成的群组。

4.如权利要求1所述用于制造多孔微结构的方法，其特征在于，该交联剂选自于由二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯和二乙烯基苯所组成的群组的油溶性交联剂。

5.如权利要求1所述用于制造多孔微结构的方法，其特征在于，该交联剂选自于由N，N－二烯丙基丙烯酰胺和N，N＇－亚甲基双丙烯酰胺所组成的群组的水溶性交联剂。

6.如权利要求1所述用于制造多孔微结构的方法，其特征在于，该乳化安定剂选自于非离子界面活性剂。

7.如权利要求6所述用于制造多孔微结构的方法，其特征在于，该乳化安定剂选自于由失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、单油酸甘油酯、聚乙二醇200双油酸酯、聚氧乙烯－聚氧丙烯嵌段共聚物、蓖麻油、单蓖麻油酸甘油酯、二硬脂基二甲基氯化铵，以及二油基二甲基氯化铵所组成的群组。

8.如权利要求1所述用于制造多孔微结构的方法，其特征在于，该聚合反应促进剂选自于由N，N，N’，N’－四甲基乙二胺、N，N，N’，N”，N”－五甲基二亚乙基三胺、三(2－二甲基胺基)乙胺、1，1，4，7，10，10－六甲基三亚乙基四胺、1，4，8，11－四甲基－1，4，8，11－四氮杂环十四烷所组成的群组。

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