JPH07100746B2 - 均一なマクロ細孔性ポリマービードの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ポリマービードは、通常、1909年に開発されたよく知ら
れている方法であるフリーラジカル懸濁重合［F.Hofman
nおよびK.Delbruckのドイツ国特許250,690（1909）］に
よって製造されている。ポリ［スチレン−コ−ジビニル
ベンゼン］を基とする多孔質ビードの最も重要な用途
は、イオン交換樹脂の合成である。分離科学（例えば、
水浄化、高性能液クロなど）に関係した分野に、重要な
特殊材料マーケットが存在している。

懸濁重合技術は簡潔であるが、それを用いて現在得られ
ているビードは、サイズの均一さが不足している。即ち
これらは一般に、幅広い粒子サイズ分布を有している。
しかしながら、ある用途（例えばクロマトグラフィー、
目盛り付け、診断）では、均一なサイズを有するビード
が必要とされている。懸濁重合で得られる生成物をサイ
ズ分級することによって、均一なサイズを有するビード
を得ることも可能であるが、これは時間を要すると共
に、得られる最も有効な画分の収率は低い。日本公開番
号昭53−86802に、典型的な懸濁重合技術が記述されて
いる。

この課題を解決する目的、即ち多量の廃棄ビードの取り
扱いおよびサイズ分級工程をなくさせる目的で、参照と
してUgelstad（米国特許番号4,186,120および4,336,17
3）およびHattori他（日本公開特許公報JP 61−190,50
4;61−215,602;61−215,603;61−215,604;61−215,605;
61−231,043;61−283,607）の開示に従う多段階膨潤重
合により、約１−100μｍのサイズ範囲にある均一なビ
ードが製造された。上記製造の原理は簡潔であり、少な
くとも２つの独立した重合段階を行うことを伴ってお
り、その最初は、均一なサイズ、典型的には１μｍに近
い大きさを有する単分散している（monodispersed）
「種（seeds）」を与えるための、乳化剤なし乳化重合
である［Goodwin J.W.他、Brit.Polym. J.、５、347（1
973）］。これらの種粒子は、低分子量の化合物、例え
ば溶媒またはモノマーを、種自身の体積の約0.5から30
倍吸収し得る。この化合物がモノマーでありそしてこの
吸収段階に続いて２番目の重合を行う場合、この工程は
「種付け重合（seeded polymerization）］と呼ばれて
いる。これらの種が大きくなる度合は、それらが膨潤す
る能力に比例しており、これは、直径が少なくとも５μ
ｍのビードを１段で製造するには不充分であることが見
いだされた。

１番目の粒子の大きさを２番目のビードが越える度合が
約２倍以下である生成物を生じさせるには、種付け重合
が最も容易である［Vanderhoff J.W.他、J. Dispersion
Sci. Technol.、５、231（1984）］。この技術では、
界面活性剤で安定化されているエマルジョンである高度
に分散しているモノマー−開始剤混合物で、１番目の粒
子を膨潤させる。この膨潤させた１番目の粒子の第二重
合を、次に、単に温度を上昇させることによって開始さ
せる。この膨潤方法（単に１つの混合物を伴う）は簡潔
さの利点を有しているが、この第一粒子の大きさを上昇
させる能力には限界があった。また、生じてくるビード
は無孔性であった。

発展させたFlory−Huggins理論を基とする理論的考察
［Ugelstad J.他、Makromol. Chem、180、737（197
9）］は、本質的に水に不溶な有機溶媒またはオリゴマ
ーを実質的量で粒子が含んでいると、モノマーによるそ
れの膨潤容量が大きく上昇することを予測している。こ
の膨潤した粒子の体積が初期粒子の体積を越える度合は
1,000倍に及ぶ可能性がある。この膨潤した粒子の中に
吸収されたモノマーを次に重合させると、非常に大きく
なったポリマー粒子（これらは元の形状を保持してい
る）が生じることになる。Ugelstadの２段階膨潤方法に
おいて、彼はまた、伝統的なマクロ細孔性（macroporou
s）ビード製造に類似したアプローチを用いている、即
ちこの第二膨潤段階期間中に１番目の種の中に移動する
液体の一部は、ポロジェニック（porogenic）溶媒であ
る。この膨潤した粒子の体積が種のそれよりも数桁に及
んで大きくなっていると言った事実から、その膨潤粒子
内の第一粒子由来ポリマー濃度は非常に低い（２％未
満）。

分散重合を基として均一な粒子を合成する別のアプロー
チが、米国特許番号4,524,109に記述されている。これ
の原理は簡単である。モノマーを溶かすがこのモノマー
から得られるポリマーは溶かさない溶媒の中のモノマー
溶液を、溶解しているフリーラジカル開始剤で重合させ
る。分散重合を行っている間、ポリマー鎖はその溶液の
中で大きくなるまで成長する。その後、これらは沈澱し
始める。この沈澱したポリマーが凝固して無形状塊を生
じるのを防止する目的で、この重合混合物はまた、そこ
に溶解している立体安定剤および界面活性剤も含んでい
る。この得られる粒子は、均一な形状を維持しており、
その大きさは約10μｍである。この分散重合の重大な欠
点は、これがモノビニル系モノマー類のみに制限されて
いることから、均一な大きさを有する架橋ポリマーを合
成することが妨げられている点である。

より例外的な技術で、大きさが約1mmに及ぶほとんど均
一なビードも製造された。例えば、モノマー類、開始剤
および任意の他の化合物を含んでいる重合混合物の有機
部分を、振動しているキャピラリーを通して連続的に液
体窒素の表面上に注入した後、照射で重合させる方法
を、Rhim他が記述している［NASA Tech. Briefs、1989
年９月、98頁］。この方法では、分析用クロマトグラフ
ィー用途に最適なサイズ以上の大きさを有するビードが
もたらされる。

こ文献の中には、マクロ細孔性に関するユニークな定義
は存在していないが、マクロ細孔性ポリマーの主要な特
徴は、溶媒回復（溶媒和物を生じない（nonsolvating）
溶媒をその孔の中に収容する能力であり、これは間隙率
に関係している）が0.1mL/g以上、好適には0.5mL/g以上
であることが、一般的に受け入れられていると共に本出
願の目的で受け入れられであろう。数人の著者はまた、
乾燥状態における最小孔サイズ（＞5nm）および比表面
積（＞5m²/g）に関するデータを引用しているが、これ
らは単に溶媒回復特性にとって付加的である。

マクロ細孔性ポリマーをもたらすモノーおよびジービニ
ル化合物の共重合は、特別な種類の不均一架橋重合であ
る。この反応混合物は、これらのモノマー類ばかりでな
く、ポロゲン（porogen）として働く不活性溶媒も含ん
でいる。多くの部位で一度に重合が開始した後、重合用
ラジカルは、モノビニルモノマーおよび架橋用多官能モ
ノマーの両方に付加する。この架橋用多官能モノマーが
有するペンダント型二重結合は、この系の希釈度が比較
的高いことから、別の鎖の二重結合とではなく、同じポ
リマー鎖の別の二重結合としばしば反応する（これは、
時として、その反応部位近くで他のポリマー分子を利用
することができないことを意味している）。従って、通
常のゲルポリマーを製造する場合よりも頻繁に分子内架
橋が生じる。熱力学的に良好な溶媒をポロゲンとして用
いる場合（例えば、スチレン−ジビニルベンゼンのため
のトルエン）、重合し続けるモノマー類と溶媒でその元
の核が膨潤し、そしてその架橋密度は、そのポリマーが
膨潤した状態でも、利用できる空間の全てを占めること
ができない地点に付近くまで上昇し続ける。この重合が
更に進行するにつれて、最初のゲルの塊は次第に収縮し
て、その不活性溶媒成分を染み出させる。溶媒和作用が
低下することで、ポリマーの豊富な相が分離してくる。
この相はまだ膨潤しており、ほとんど液体として挙動す
る。界面張力により、これは、エネルギー的に最も好適
な形状、即ち球形を取るようになる。このことは、懸濁
重合を行っている間に観察される単一の滴は、実際、モ
ノマー類および溶媒の両方で膨潤しているが同様な組成
を有する液相で分離されている非常に多数の球形ゲル核
から成っていることを意味している。これらのゲル核
は、重合が進行するにつれて、それらが最終的に互いに
触れ合う所まで成長する。架橋した分子の相互貫入は起
こりえないことから、これらの構成要素（従ってグロブ
リ（globuli）と呼ばれる）は、この重合が終了するま
でそれら自身を維持している。重合の後期段階では、い
くつかの巨大分子は、２個以上のミクロゲル核を通して
成長することができ、従ってそれらは互いに連結する。
また、架橋用モノマー類、例えばジビニルベンゼンなど
がモノビニル系モノマー、例えばスチレンなどよりも高
い反応性を示す場合、これはより迅速に重合し、そして
このジビニルベンゼンの有意な部分がこの重合の初期段
階で消費される。残存するモノマー類は主にモノビニル
系であり、従ってこのグロブリの架橋は、内側に比べて
外側の方が低い。

低分子量のポロジェニック化合物は、高い比表面積（＞
700m²/gに及ぶ）を有するマクロ細孔性ポリマーを生じ
るが、この孔サイズは非常に小さい。大きな孔を有する
マクロ細孔性製品を得る目的で２つの方法が利用でき
る。その最初の方法は、この合成を行っている間、非溶
媒希釈剤をポロゲンとして大過剰に用いることを伴うも
のであり、一方２番目の方法は、ポリマー類またはポリ
マー溶液をポロゲンとして用いることを伴うものであ
る。

熱力学的に劣っている溶媒と本質的に同じ様式で、可溶
ポリマー類をポロジェニック剤として用いる試みが行わ
れた［Abrams J.、Ind Eng. Chem.、48、1469（195
6）］。例えば、日本公開番号53,086,802には、多量（4
0−60（容積％）の有機溶媒と少量（＜８容積％）のリ
ニアポリスチレンポリマー存在下でスチレン、エチルス
チレンおよびジビニルベンゼンの伝統的な水懸濁重合を
行うことが開示されている。また、可溶ポリスチレン
は、その分子量が50,000以上であると共に混合物中のそ
れの重量画分が10％以上であるときのみ、スチレンと10
％以上のジビニルベンゼンとの共重合でポロゲンとして
働くことを、Seidl他が記述している［Adv. Polym. Sc
i.、５、113（1967）］。この重合混合物の不活性部分
内の可溶ポリマー量が約10％未満の場合か或はその分子
量が充分に高くない場合、この得られるポリマー類が有
する細孔容積は、もしあるとしても非常に小さくマクロ
細孔性を示さない［Revill on A.他、React. Polym.、1
0、11（1989）;Seidl J.他、Chem. Prumysl 1、100（19
63）］。

ポロジェニック剤が純粋な低分子量溶媒から同じ溶媒中
の線状ポリマー溶液に変化する場合、得られるマクロ細
孔性ポリマーの孔特性が大きく変化することを強調する
必要がある。ポロゲンとしてトルエンが存在している中
で製造されたスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーが
有する孔は約３から100nmの範囲のみである一方、トル
エン中12％のポリスチレン溶液を用いると約2,000nmに
及びマクロ細孔が生じることを見い出した。

マクロ細孔構造を作り出すに必要な可溶ポリマーの臨界
濃度は、この重合混合物の中に存在している架橋剤の量
に依存している。ポロゲンとして用いる可溶ポリマーの
化学組成は、合成されたポリマーのそれと非常に異なっ
ている場合、ポリマーの相溶性が低いことから、低分子
量および低濃度の両方でマクロ細孔が起こり始める。こ
の重合が始まる時点で、ポロジェニックポリマー鎖がそ
のモノマー類の中に溶解する。重合中、生じてくる架橋
したコポリマーと元の可溶ポリマーの間で相分離が生
じ、その結果として後者の輪が収縮する。この輪になっ
たポリマーが、その網目構造が理想的な構造に到達する
のを立体的に防止している。１種以上の低分子量溶媒を
用いてそのマトリックスから元のポリマーを抽出する時
のみ、充分な度合の間隙率が実現化される。これらのマ
クロ細孔ポリマー類が有する内部構造は、直径が１μｍ
以上でさえある巨大な孔と溶滴とが交互に存在している
大きな凝集体を含んでいる。可溶ポリマーとポロゲンを
用いて今までに得られた多孔質コポリマー類は、かなり
高い間隙率（これはまた大きな孔の存在を示唆してい
る）を有するにも拘らず、比較的小さい比表面積を有し
ている。

発明の開示 本発明の方法は、マクロ細孔性ポリマービードの製造を
意図したものである。この方法は、一般に、可溶ポリマ
ー粒子、モノマー相および水を用いて３相エマルジョン
を生じさせることを含んでいる。これらの可溶ポリマー
粒子は、最終的なマクロ細孔性ポリマービードの形状お
よびサイズを調節する手段として働くと共にポロゲンと
しても働く。これらの可溶ポリマー粒子は、後で重合す
るモノマーを吸収することによって膨潤する。最後に、
この出発可溶ポリマーをその重合させたビードから抽出
し、その結果として、マクロ細孔性を示す均一な大きさ
のポリマービードから成る最終生成物を生じさせる。詳
細には、（ｉ）可溶ポリマー粒子が溶解性を示さない液
体の中に本質的に単分散している可溶ポリマー粒子の分
散液を生じさせ、（ｉ）それにモノマーおよび上記モノ
マーを重合させるための開始剤を加えることにより、、
該粒子の大きさおよび形状を本質的に均一に大きくし、
（iii）このモノマーを重合させることで不溶ポリマー
ビードを生じさせ、そして（iv）該不溶ポリマービード
からその最初の可溶ポリマーを抽出することで、マクロ
細孔性ビードを生じさせることを伴う、本質的に均一な
大きさを有するマクロ細孔性ポリマービードを製造する
方法を開示する。本発明のマクロ細孔性ポリマービード
は約２から20μｍのビードサイズを有している。これら
のビードの大部分は、本質的に均一な大きさと形状を有
している。これらのマクロ細孔性ビードは、少なくとも
約0.1mL/g、好適には少なくとも約0.5mL/g、最も好適に
は少なくとも約1.0mL/gの溶媒回復を示す。これらのポ
リマービードは、水の浄化、高性能液クロ、サイズエク
スクルーションクロマトグラフィー、灌流クロマトグラ
フィー、液クロの相互作用モード、廃水処理、ポリマー
支持有機反応、酵素固定化、ポリマー触媒、並びに他の
このような用途で特に有効である。

好適な具体例の詳述 より詳細には、本発明に伴う方法は、独立した３つの
相、即ち単分散している可溶ポリマーのポリマー粒子、
モノマー相、そして懸濁安定剤と乳化剤の両方を含んで
いる水相、を含んでいるエマルジョンを生じさせること
を伴っている。この方法は、単分散ポリマー粒子を含ん
でいる水分散液を生じさせることを含んでおり、これら
の粒子は、この方法における主要ポロゲンとして働く。
次に、これらの粒子に膨潤段階を受けさせるが、これは
１回以上の段階で実施されてもよく、そしてその間に、
これらのポリマー粒子が溶媒和物に変換される。この膨
潤を２段階で実施するのが現在のところ好適である。最
初に、通常その中に溶解しているフリーラジカル開始剤
を含んでいるモノマーまたはモノマー混合物を、エマル
ジョンとしてその懸濁液に加え、そしてこれらの粒子に
そのモノマー（類）を吸収させる。これによって、これ
らのポリマー粒子が溶媒和物に変換され、そしてそれら
が溶解する可能性もあり、その結果として、これらの粒
子はモノマー中ポリマー（polymer−in−monomer）液滴
に変わる。その後、溶媒を加え、そしてこのモノマー−
ポリマー液滴がその溶媒を吸収することによって、膨潤
（大きさの膨張）が完了する代替として、この溶媒を最
初に加えた後、続いてモノマーを加えるが、或は溶媒と
モノマーの両方を同時に加えてもよい。これらのモノマ
ー類と溶媒は混和する必要があると共に、最初の粒子の
ポリマーを溶媒和物に変えることができる必要がある。
非常に小さいサイズのビードが望まれているか、或は最
初の粒子の大きさを若干のみ大きくすることが望まれて
いる場合、この有機溶媒の添加を省くことが可能であ
り、従ってこの方法を簡潔にすることができる。

このモノマーまたはモノマー類と開始剤と任意の溶媒の
混合物をポリマー粒子の中に吸収させた後、重合を開始
させる。重合後、適切な溶媒を用いて、その得られる架
橋した大きなポリマービードから最初の可溶ポリマーを
抽出することで、所望の最終マクロ細孔性ビードを生じ
させる。

本発明の方法で用いられる出発可溶ポリマー粒子は、こ
の最終生成物の形状およびサイズ分布を調節する働きを
している。これらはまた、主要なポロゲンとしても働
く。ここで有用な可溶ポリマー粒子には、例えばスチレ
ンまたは環置換スチレン類、アクリレート類、メタアク
リレート類、ジエン類、塩化ビニルまたは酢酸ビニルな
どを含んでいるポリマー類およびコポリマー類が含まれ
る。ポリスチレンまたはアクリル系ポリマーを用いるの
が現在のところ好適である。これらの出発ポリマー粒子
は、非常に均一な大きさを有する粒子を生じさせる如何
なる技術、例えば乳化もしくは懸濁重合の如き通常技術
でも製造され得る。これらのポリマー粒子は、最初、約
0.5から10μｍ、より好適には約１から６μｍ、最も好
適には約２から５μｍの直径を有している。この初期粒
子サイズは、勿論、意図した最終使用および最終的なマ
クロ細孔ビードの大きさに依存している。例えば、約５
μｍの最終ビードサイズを得るためには少なくとも1.96
μｍの初期粒子サイズが必要である。高性能液クロでは
典型的に５μｍのビードが用いられている。

これらの可溶ポリマー粒子は、この方法のこの段階で用
いられる溶媒で溶媒和物に変換される必要がある。この
乳化した液相の有機成分は、該ポリマー粒子の中にゆっ
くりと拡散するか或はその中に吸収されて、これらの粒
子を溶媒和物に変えて、非常に均一な様式でそれらの大
きさを増大させる。従って、溶媒和物に変化している間
に、このポリマーの粒子サイズは増大するが、その溶媒
和物に変化した粒子が示す全体的なサイズ分布に関して
は、感知できる程の変化は生じない。これらのポリマー
粒子は一般に約１から５容積％、より好適には約２から
４容積％の量でその３相エマルジョンの中に存在してい
る。

本発明の方法では、重合が完了した後ポリマービードの
中に残存している可溶ポリマーの量は一般に約６から50
重量％、好適には約10から20重量％である。これは本発
明の方法にとって重要な数値である、と言うのは、この
可溶ポリマーが後で抽出されて、本発明の均一に球形の
ポリマービード内のマクロ細孔を生じるからである。

本発明で用いられる膨潤用溶媒は、用いるポリマー粒子
を溶媒和物に変換し得る如何なる適切な溶媒であっても
よく、例えばトルエン、１−クロロデカン、１−ブロモ
デカン、フタル酸ジブチル、クロロベンゼンまたはそれ
らの混合物であってもよい。この溶媒は一般に、最初の
ポリマー粒子が有する体積の10から50、好適には約10か
ら20容積％の量で存在している。

これらのマクロ細孔性ビードを生じさせる目的で用いる
に適切なモノマー類には、ビニルモノマー類か、或はよ
り通常には、ジもしくはポリビニルモノマーとモノビニ
ルモノマー両方から成るビニルモノマー類の混合物が含
まれる。適切なジビニル成分には、例えばジビニルベン
ゼン、ジビニルピリジン、エチレンジメタアクリレー
ト、エチレンジアクリレートおよびジビニルエーテルな
どが含まれる。該モノビニルモノマー類は、一般に、ス
チレン、環置換スチレン類、メタアクリレート類、アク
リレート類、共役ジエン類などから成る群から選択され
る。該架橋用モノマーは、このモノマー混合物中10から
100容積％の量で存在している。該３相エマルジョンの
中に存在しているモノマー類の全量は、該不活性溶媒の
体積および最初の粒子それ自身の体積を考慮に入れ、期
待されるビードサイズから計算される。

本発明の３相エマルジョンの主要成分に加えて、このエ
マルジョンはまた乳化剤および懸濁安定剤の両方を含ん
でいる。イオン化するか或はイオン化しない適切な乳化
剤には、例えばドデシル硫酸ナトリウム、アルキルもし
くはジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタ
ノール、並びに脂肪酸のポリオキシエタノールソルビタ
ンエステルなどが含まれる。用いられ得る立体型（ster
ical type）の懸濁安定剤には、例えばポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリジエチルアクリル
アミド、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタアクリルア
ミド）などが含まれる。この乳化剤は、該水相１リット
ル当たり１から5gの量で存在しており、一方該立体懸濁
安定剤の濃度は水相１リットル当たり５から30gの範囲
である。

有機相に可溶な通常の重合開始剤がまた、その溶媒和物
に変化したポリマー粒子の内側における重合を開始させ
る目的で一般に用いられる。しばしば、この系の中に含
まれているモノマー類に対して約１から２重量％の量で
開始剤が存在している。適切な開始剤の例には、ベンゾ
イルパーオキサイドおよびラウロイルパーオキサイドの
如きパーオキサイド類、並びにアゾビスイソブチロニト
リルの如きアゾ化合物が含まれる。その取り巻いている
水相の中の該粒子の外側で重合が生じるのを防止する目
的で、この重合反応に対する禁止剤もまたこの水の中に
溶解させてもよい。適切な禁止剤には、例えば亜硫酸ナ
トリウムおよび塩化銅（Ｉ）などが含まれる。

本発明の方法に従い、この溶媒和作用段階は、一般に、
約10から100時間かけて約５から25℃の温度で実施され
る。低分子量の化合物（モノマー類、溶媒）がその最初
の粒子の中に移行するのが本質的に完了するに充分な期
間、この溶媒和作用を延長するのが重要である。これ
は、その乳化した液滴が目で見えなくなることから明ら
かになる。この特定時間は、ポリマー粒子、溶媒および
モノマー類の組成に応じて変化する。この重合段階は、
一般に、窒素またはアルゴンの如き不活性ガス雰囲気
中、通常様式で、用いる開始剤およびモノマー類に応じ
て約６から24時間に渡り約50から90℃の温度で実施され
る。重合後、これらのビードを水で洗浄することによ
り、その表面から乳化剤および立体安定剤を除去した
後、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ジオキ
サン、それらの混合物などの如き適切な溶媒を用いた通
常の技術で、出発粒子の可溶ポリマーを抽出する。その
後、これらのビードを乾燥する。この方法では、その
後、この重合で用いたモノマー類の重量を基準にして、
理論的に可能な量の約50から95重量％の量でマクロ細孔
性ポリマービードが生じる。これらのビードの大きさは
約２から20μｍの範囲である。

以下に示す非制限的実施例を参照して本発明の方法をこ
こに記述するが、全ての部およびパーセントは特に明記
されていない限り重量である。

実施例Ｉ 標準的な乳化剤なし乳化重合により、最初の単分散して
いる直径が1.4μｍのポリスチレン製粒子を製造した。
0.65gの塩化ナトリウムを溶解させた脱イオン水700mLが
入っている1000mLの丸底反応槽の中に、85gの精製スチ
レンを加えた後、この混合物に窒素を30分間バブリング
した。攪拌（350rpm）下でこの混合物を75℃に加熱した
後、水65mL中0.5gの過流酸カリウムから成る脱酸素溶液
を混和した。重合を75℃および350rpmで24時間進行させ
た。上澄み液が透明になるまで遠心分離と音波を用いた
水中への再分散を繰り返すことにより、残存している塩
から生成物を精製した。この最終的な分散液は、蒸発液
13.9％の固体を含有していた。

異なる乳化剤なし乳化重合を数回行った収率は、用いた
スチレンモノマーの量を基準にして75から86％の範囲で
あった。

Bransonモデル450ソニファイヤー（sonifier）を用い、
上の13.9％固体ポリスチレン分散液5mLを、0.1gのドデ
シル硫酸ナトリウムと0.1gの４−ノニルフェノキシポリ
（エチレンオキシエタノール）IGEPAL CO−720が入って
いる50mLの水の中に乳化させた7.6mLのトルエンと0.095
gのベンゾイルパーオキサイドで６時間処理した。

この溶媒が吸収された後、その溶媒和物に変化した粒子
を、同様なソニフィケーション（sonification）で調製
したドデシル硫酸ナトリウムの0.25重量％水溶液100mL
の中に1.9gのスチレンと2.9gの工業用ジビニルベンゼン
（55％のジビニルベンゼンと45％のエチルスチレン）が
入っているエマルジョンに加えた後、室温で24時間ゆっ
くりと攪拌することにより、その溶媒和物に変化した粒
子の中に該モノマー類を吸収させた。

この得られる分散液を、錨型攪拌機が備わっている500m
Lの丸底ガラス反応槽に移した後、水中５重量％のポリ
ビニルアルコール溶液を40mL加えることにより、懸濁液
の液滴を安定化させると共に、この懸濁重合中に粒子の
癒着が生じるのを防止した。この混合物に窒素を20分間
バブリングすることで、溶解している酸素を除去した
後、この反応槽を密封した。

連続攪拌（350rpm）下70℃で24時間重合を進行させた。
重合後、この反応槽から生成物を取り出し、そして200m
Lのメタノールで希釈した。水中でのデカンテーション
を繰り返す（３回）ことで界面活性剤と懸濁安定剤を除
去した後、メタノール中、テトラヒドロフラン中、およ
び再びメタノール中でのデカンテーション（各々３回）
を行うことにより（ここでは、沈降前の全ての洗浄段階
で少なくとも１時間この懸濁液を攪拌する）、これらの
ビードを洗浄した後、乾燥した。トルエンを用いた更に
一層の抽出を、ゆっくりと攪拌しながら５日間行った。
40％のスチレンと27％のエチルスチレンと33％のジビニ
ルベンゼンとから成る組成を有する最終マクロ細孔性ビ
ードが、この場合で重合させたモノマー類の全重量を基
準にして85％の収率で得られた。これらのビードは3.3
μｍの本質的に均一な大きさを有しており、その変動係
数は3.8であった。Coulter Counter装置を用いてビード
の大きさを見積もり、そしてその変動係数を分布曲線か
ら計算した。これらのビードは、大きさが約10から410n
mの範囲の孔を含んでおり、そして1.3mL/gの溶媒回復
（シクロヘキサン）を示した。

実施例II ゆっくりとした磁気攪拌下室温で８時間、実施例Ｉと同
じポリスチレン分散液5mL（最初の粒子、1.3μｍ、0.13
9g/mL）を、0.1gのドデシル硫酸ナトリウムと0.1gのIGE
PAL CO−720が入っている75mLの水の中に音波処理で乳
化させた2.4gのスチレンと2.5gのジビニルベンゼンで処
理した。

該モノマー類で溶媒和物に変換させた後、これらの粒子
を、ドデシル硫酸ナトリウムの0.25％水溶液75mL中5mL
のトルエン、2.6mLのフタル酸ジブチルおよび0.18gのラ
ウロイルパーオキサイドから成るエマルジョンに加え、
更に８時間攪拌を継続した。

重合温度を75℃にしそして時間を26時間にする以外は、
実施例Ｉと同様な条件下で重合を行った。実施例Ｉと同
様な精製方法を用いた後、平均直径が3.1μｍであり変
動係数が3.5のポリマービードが2.49gで得られた（モノ
マー類を基準にして52％の収率）。これらのビードは、
５から400nmの範囲の孔（ポリスチレン標準を用いたリ
バースサイズエクスクルージョン（reverse size exclu
sion）クロマトグラフィーから測定）と1.3mL/gのシク
ロヘキサン回復を有している。

実施例III 攪拌している250mLの丸底反応槽の中に入っている、ポ
リビニルアルコールの２％水溶液60mLの中に均一化させ
た10.8gの工業用ジビニルベンゼンと0.15gのベンゾイル
パーオキサイドに、5mLの均一な溶液であるポリスチレ
ン粒子分散液（固体0.165g/mL、サイズ4.2μｍ）を加え
た後、この混合物を室温で24時間ゆっくりと攪拌した。
0.01gの亜硫酸ナトリウムを溶解させそして窒素で30分
間フラッシュ洗浄した後、この攪拌している混合物を70
℃に加熱することにより重合を開始させ、そして24時間
継続した。これの精製方法は実施例Ｉと同様であった、
メタノールを用いて洗浄を繰り返した後、この元の種ポ
リマーをテトラヒドロフランで４回そしてトルエンで２
回抽出することにより、全ての孔を開放した。直径が5.
6μｍであり変動係数が4.3の最終マクロ細孔性ビードが
10.3gの量で得られ、これはモノマー類を基準にして95
％の収率である。これらのビードは500nmに及ぶ孔サイ
ズと1.2mL/gの溶媒回復（シクロヘキサン）を有してい
た。

実施例IV 用いたモノマー混合物が40重量％のスチレンと60重量％
の工業用ジビニルベンゼンから成っている以外は、実施
例IIIに記述した方法に従ってマクロ細孔性ポリマービ
ードを製造した。1.5重量％のベンゾイルパーオキサイ
ドを用いた。これらのビードの収量は9.6g（モノマー類
の89％）であり、5.1μｍの直径を有しておりその変動
係数は5.0であった。これらのビードは、1.3から220nm
の範囲の孔を有しており、そして0.86mL/gの溶媒回復
（シクロヘキサン）を示す。

実施例Ｖ 9.9mLのエチレンジメタアクリレートと0.6mLのグリシジ
ルメタアクリレートから成るモノマー混合物を用いる以
外は、実施例IIIに記述した方法に従ってマクロ細孔性
ポリマービードを製造した。0.15gのベンゾイルパーオ
キサイド開始剤を用いた。ビードサイズが6.6μｍであ
りその変動係数が2.3のビードが10g得られた（95％の収
率）。デキストラン標準および低分子量糖類のインバー
ジョンサイズエクスクルージョン（inversion size exc
lusion）クロマトグラフィーで測定したビードの孔サイ
ズ範囲は、１から352nmであった。これらのビードは、
1.36mL/gの水回復を示す。

実施例VI 直径が2.4μｍの最初のポリスチレン粒子が1mL入ってい
るポリスチレン分散液10mLを、0.25％のドデシル硫酸ナ
トリウム溶液20mL中1mLのドデシルクロライド、3mLのト
ルエンおよび0.1gのベンゾイルパーオキサイドから成る
エマルジョンに混和させた。緩やかに混合しながら、光
学顕微鏡で確認して、これらの粒子はその有機相の全て
を16時間以内に吸収した。

60％のグリシジルメタアクリレートと40％のエチレンジ
メタアクリレートから成る混合物5.5mLを、音波処理で
0.25％ドデシル硫酸ナトリウム溶液55mLの中に溶解させ
た後、同じ濃度のドデシル硫酸ナトリウム溶液を更に75
mL用いて希釈した。このエマルジョンを、その予め膨潤
させた粒子に混和させた後、10時間ゆっくりと混合し
た。

この液滴の分散液に、水中４％のポリビニルアルコール
溶液60mLを加えた後、この混合物を、錨型攪拌機が備わ
っている250mLの実験室用ガラス反応槽に移した。この
混合物を15分間窒素パージすることで、残存している酸
素を除去し、この反応槽を密封した後、攪拌下でこの温
度を70℃に上昇させた。重合を15時間行った。

ポリマービードを遠心分離で分離した後、メタノールで
３回、水そして再びメタノールで洗浄した。次に、ベン
ゼンを用いてポリスチレンを７日間抽出した。この抽出
したビードをメタノールに移し、それで２回洗浄した
後、最終的に水で３回洗浄した。この得られる均一なビ
ード（78％の収率）の直径は５μｍであり、その変動係
数は3.6であった。デキストラン標準および低分子量糖
のインバージョンサイズエクスクルージョンクロマトグ
ラフィーで測定した該ビードの孔サイズ範囲は、0.7か
ら350nmであった。これらのビードは1.35mL/gの水回復
を示す。

実施例VII スチレンの標準的分散重合を行うことで単分散している
粒子を製造した。攪拌機が備わっているガラス製丸底フ
ラスコの中に入っているエタノール200mLの中に、3.5g
のポリビニルピロリドン（分子量360,000）、1gのメチ
ル（トリアルキルC₈−C₁₀）アンモニウムクロライド［A
DOGEN 464］および25gのスチレンと一緒に、0.25gのア
ゾビスイソブチロニトリルを溶解させた。この溶液を75
℃に加熱することで重合を開始させ、そしてこれを24時
間進行させた。次に、この反応槽の内容物（これはミル
ク白色になった）を、800mLのビーカーに注ぎ込んだ後3
00mLのメタノールで希釈した。遠心分離による沈降、上
澄み液のデカンテーション、および残存しているポリマ
ーを再びメタノールの中に再分散させることを４回繰り
返すことにより、これらの粒子を回収した。最後の２回
はメタノールの代わりに水を用いて実施した。大きさが
2.5μｍの均一な粒子を水中に冷蔵した。

固体を12％含んでいるポリスチレン分散液10mLを、音波
処理で0.125gのドデシル硫酸ナトリウムが入っている水
50mLの中に乳化させた4mLのトルエンと0.1gのベンゾイ
ルパーオキサイドで８時間処理した。

この溶媒を吸収させた後、その溶媒和物に変化した粒子
を、ガラス反応槽の中に入っているドデシル硫酸ナトリ
ウムの0.25％水溶液100mLの中に2mLのスチレンと4mLの
工業用ジビニルベンゼンを含んでいるエマルジョンに加
えた後、この混合物を10時間ゆっくりと攪拌した。次
に、この反応槽の内容物を５％ポリビニルアルコール溶
液35mLで希釈し、窒素を30分間バブリングした後、密封
した。70℃の温度で重合を24時間行った。

得られるビードを遠心分離で集めた後、水で３回そして
エタノールで洗浄した。テトラヒドロフランをいくつか
に分けて用い、元の可溶ポリスチレンを10日以内に抽出
した。これらのビードを最終的にメタノールで２回洗浄
した後、乾燥した。変動係数が4.3である５μｍの粒子
の収率は4.1gであった。これらのビードは、リバースサ
イズエクスクルージョンクロマトグラフィーで測定した
大きさが0.8から400nmの範囲にある孔を含んでおり、そ
して1.2mL/gのシクロヘキサン回復を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホソヤ， ケン アメリカ合衆国ニユーヨーク州14850イサ カ・トリフアマーロード220・ブルツクレ インアパートメンツナンバー14 (56)参考文献 特開 昭50−123087（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−72715（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）可溶ポリマー粒子が溶解性を示さな
   い液体の中に本質的に単分散している可溶ポリマー粒子
   の分散液を生じさせ、（ii）それにモノマーおよび上記
   モノマーを重合させるための開始剤を加えることによ
   り、該粒子の大きさおよび形状を本質的に均一に大きく
   し、（iii）このモノマーを重合させることで不溶ポリ
   マービードを生じさせ、（iv）該不溶ポリマービードか
   らその最初の可溶ポリマーを抽出することで、マクロ細
   孔性ビードを生じさせることを含む、本質的に均一な大
   きさを有するマクロ細孔性ポリマービードの製造方法。