CN111363050B - 一种ⅰ晶型生物质纳米纤维素及其超快速制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种Ⅰ晶型生物质纳米纤维素及其超快速制备方法，以纤维素为原料，通过构建氧化剂的碱性反应体系，超快速制备Ⅰ晶型生物质纳米纤维，反应的温度为20‑50℃，反应的时间为0.1‑2.5h；所述氧化剂是过氧类、高锰酸盐类的至少一种。该方法简单易行，能以纤维素为原料，方法绿色环保，不需要使用大量有机溶剂。

Description

一种Ⅰ晶型生物质纳米纤维素及其超快速制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，尤其涉及一种I晶型生物质纳米纤维素及其超快速制备方法。

背景技术

纤维素是自然界中存在量最大的天然生物材料，其广泛存在于绿色植物、海洋动物等生物体中。通过除去纤维素原料中的非晶区，可以得到纳米尺寸的纳米纤维素。纳米纤维素具有低密度、高强度、高长径比等特点；还具有高比表面积、可反应表面、结晶度高等优点，是一种性能优良的增强剂，在高性能复合材料制备领域具有巨大的应用价值。此外，纳米纤维素可以稳定分散于水相体系中，可与适当单体以水为反应介质进行接枝，这是其它形态纤维素无法做到的，这在一定程度上拓宽了纳米纤维素的应用范围。

现有技术中，纳米纤维素的制备大多采用酸解法、Tempo试剂氧化法等；其中：酸解法产率不高，且容易对环境造成酸污染，即便实现酸的回收亦会使生产成本大幅增加，不适合工业化大规模生产；Tempo试剂氧化法制备过程复杂苛刻、耗时长，且Tempo试剂价格昂贵，工业化生产成本高。

专利号为CN 201710176952.2的中国发明专利采用在弱酸性环境中，使用金属氧酸盐为氧化剂配合有机酸的方法制备纤维素纳米晶，该方法反应温度为50-150℃，反应时间为5-72h，反应温度较高，反应时间相对较长。

为了进一步提高纤维素纳米晶的制备效率，申请号为CN 201810298044.5的中国发明发专利采用金属氧酸盐和还原剂配合使用，并在反应过程中配合使用机械破碎的方法制备纤维素纳米晶，该方法水解反应的温度为20-100℃，反应时间缩短到1-22h，这在一定程度上降低了可反应的温度，缩短了反应时间，提高了纤维素纳米晶的制备效率，但是该方法在反应过程中需配合使用机械破碎，制备过程相对繁琐。

为了提高含有过硫酸根的氧化剂在制备生物基纳米材料的过程中，其参与的氧化反应的效率，申请号为201811086869.7的中国发明专利采用过硫酸根活化法协同高级氧化技术，并在反应过程中配合使用机械破碎的方法制备纤维素纳米晶，该方法所能处理的纤维素原料种类更加丰富，且水解反应时间可缩短至0.51-9h，纤维素纳米晶制备效率更高，但是该方法亦需要在制备过程中配合使用机械破碎，制备过程相对繁琐。

因此，开发一种更加简便快捷、成本低、产率高的纳米纤维素高效制备方法具有重要意义。

发明内容

发明目的

为了解决现有技术中纳米纤维素制备过程繁琐的问题，本发明提供一种Ⅰ晶型生物质纳米纤维素的超快速制备方法，以纤维素为原料，通过构建氧化剂的碱性反应体系，超快速制备Ⅰ晶型生物质纳米纤维，反应的温度为20-50℃，反应的时间为0.1-2.5h；所述氧化剂是过氧类、高锰酸盐类的至少一种。该方法简单易行，能以纤维素为原料，方法绿色环保，不需要使用大量有机溶剂。

在一种可能的实施方式中，所述过氧类氧化剂包括过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化镁、过氧化锌、过氧化锶、过一硫酸、过二硫酸、过一硫酸氢钾、过一硫酸氢钠、过一硫酸氢铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种。

在一种可能的实施方式中，所述高锰酸盐类氧化剂包括高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸锌、高锰酸镁、高锰酸汞、高锰酸镉、高锰酸铷中的一种或几种。

在一种可能的实施方式中，所述反应的温度为25-35℃，反应的时间为0.5-1.5h。

具体的，在一种可能的实施方式中，制备方法包括以下步骤：

预处理：对纤维素原料进行溶胀处理和破碎后，洗涤；

氧化水解：将经过预处理的纤维素原料分散在含过氧类氧化剂的碱溶液和/或高锰酸盐的碱溶液中进行反应；

后处理：对反应产物进行后处理，得到稳定分散的生物质纳米纤维素悬浮液；

其中：在配制所述含氧化剂的碱溶液时，所使用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氨水中的一种或几种；所述含氧化剂的碱溶液中，碱的浓度＜1.5M；

在一种可能的实施方式中，0.05M≤碱的浓度＜1.5M。

在一种可能的实施方式中，纤维素原料与氧化剂的质量比为1:0.1-9；

在一种可能的实施方式中，纤维素原料与氧化剂的质量比为1:0.5-7；

在一种可能的实施方式中，纤维素原料与氧化剂的质量比为1:1-5。

在一种可能的实施方式中，含氧化剂的碱溶液中氧化剂的质量百分浓度为0.1％-30％；

在一种可能的实施方式中，含氧化剂的碱溶液中氧化剂的质量百分浓度为1％-25％；

在一种可能的实施方式中，含氧化剂的碱溶液中氧化剂的质量百分浓度为2％-20％。

在一种可能的实施方式中，所述纤维素原料包括微晶纤维素、植物纤维素、纸浆纤维素或α-纤维素；也可以是自然界中常见的天然纤维素绿色植物、甲壳类动物的外壳、软体动物的器官、真菌。

在一种可能的实施方式中，所述纤维素原料包括绿色植物、甲壳类动物的外壳、软体动物的器官和/或真菌类的细胞壁。

在一种可能的实施方式中，纤维素原料与过氧类氧化剂的质量比为1:0.1-9，可选的为1:0.5-7，进一步可选的为1:1-5。

在一种可能的实施方式中，纤维素原料与高锰酸盐的质量比为1:0.1-9，可选的为1:0.5-7，进一步可选的为1:1-5。

在一种可能的实施方式中，所述溶胀处理为用碱液对纤维素原料进行浸泡溶胀，所用碱液为质量百分含量1％-4％的氢氧化钠水溶液。

在一种可能的实施方式中，用碱液对纤维素原料进行浸泡溶胀的时间为1-24h。

在一种可能的实施方式中，将纤维素原料用碱液浸泡溶胀时，纤维素原料与碱液的用量比为10-80g:1L，即每10-80g纤维素原料需要1L碱液。

在一种可能的实施方式中，对产物进行后处理，后处理的方式为高压均质机均质、细胞粉碎仪粉碎、超声波清洗器超声、球磨机球磨、研磨机研磨等方式中的一种或几种。

当后处理方式为高压均质机均质时，高压均质方法如下：将反应体系用去离子水洗至其pH值与去离子水pH值相近后，用高压均质机快速处理，处理1-10次，每次处理1-5min,转速为1000-30000rpm/min，压力为50-150Mpa；

当后处理方式为细胞粉碎仪粉碎时，细胞粉碎方法如下：将反应体系用去离子水洗至其pH值与去离子水pH值相近后，置于细胞粉碎仪中，连续粉碎1-30min，粉碎功率为20％-80％；

当后处理方式为超声波清洗器提供时，超声方法如下：将反应体系用去离子水洗至其pH值与去离子水pH值相近后，置于超声波清洗机中超声处理，连续超声处理1-60min，超声处理温度为10-40℃，超声功率为50％-100％，超声频率为50-2000Hz；

当后处理方式为球磨机球磨时，球磨方法如下：将反应体系用去离子水洗至其pH值与去离子水pH值相近后，倒入球磨机内连续球磨1-30min；

当后处理方式为研磨机研磨时，研磨方法如下：将反应体系用去离子水洗至其pH值与去离子水pH值相近后，置于研磨设备中，连续研磨1-30min。

本发明实施例还提供了通过上述制备方法得到的生物质纳米纤维素，其产率超过70％，平均长度为50-1000nm，直径为3-20nm。

本发明的有益效果是：

1、本发明利用过氧类氧化剂和/或高锰酸盐在碱性环境中具有强氧化性的性质，通过构建包含纤维素原料、过氧类氧化剂和/或高锰酸盐的碱性反应体系，将纤维素原料中的非晶区氧化水解除去；并且在本申请提供的特定碱性环境中，过氧类氧化剂和高锰酸盐均能超快速产生大量具有强氧化性的物质，所产生的强氧化性物质可将生物质原料中的部分非晶区选择性快速水解去除，得到能够在水中稳定分散的生物质纳米纤维素。

2、通过调控反应体系中过氧类试剂和/或高锰酸盐的加入量、碱浓度可调控所得生物质纳米纤维素的长径比及产率，所制得的生物质纳米纤维素的长度为50-1000nm，直径为3-20nm，纳米纤维素的产率可超过70％。

3、所用过氧类试剂和/或高锰酸盐氧化剂是绿色、环保的试剂，对环境污染性小，且为工业化产品，价格低廉；其在碱性环境中具有超强的氧化性，且可较长时间稳定存在，为反应体系高效制备生物质纳米纤维素提供条件。

附图说明

根据下面参考附图对示例性实施例的详细说明，本发明的其它特征及方面将变得清楚。一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。

图1是本发明实施例5所制备的纳米纤维素的原子力显微镜照片。

图2是本发明实施例5所制备的纳米纤维素的热稳定性曲线，两条线分别代表纳米纤维素，纤维素原料。

图3是本发明实施例7所制备的纳米纤维素的x-射线衍射图，两条线分别代表纳米纤维素，纤维素原料。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

以下任何实施例除非明确支持，否则不必解释为优于或好于其它实施例。

另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、元件未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

实施例1

预处理：将5g纸浆纤维素加入至250mL浓度为4％的氢氧化钠溶液浸泡24h进行溶胀后用搅拌机破碎成棉絮状，将其抽滤，并用去离子水洗涤至其pH与去离子水相同后烘干；在该步骤中溶胀和破碎的先后顺序对结果影响不显著，既可先溶胀再破碎，也可先破碎再溶胀。

氧化水解：将经过预处理的纤维素原料分散于200mL去离子水中，加入5g过氧化氢和5g氢氧化钠，于25℃搅拌40min后。反应结束后用去离子水洗涤至其pH与去离子水相同后用高压均质机于80Mpa的压力下均值处理4次，每次处理3min，转速为14000rpm/min，即得稳定分散的纳米纤维素悬浮液。经测量所得纳米纤维素平均长度为868nm，平均直径为17nm，产率为46％。

本实施例中的作用试剂过氧化氢不仅可以与氢氧化钠进行搭配，同样可以和氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氨水等试剂进行搭配，获得纳米纤维素。

另外，本实施例的后处理方式不仅可以是高压均质机处理，同样还可以是细胞粉碎仪粉碎、超声波清洗器超声、球磨机球磨、研磨机研磨等方式。

实施例2

氧化剂采用高锰酸钾替换过氧化氢，用量为5g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，得到稳定的纳米纤维素悬浮液，经测量所得纳米纤维素平均长度约为563nm，平均直径约为15nm，产率为51％。

本实施例中的作用试剂过氧化氢不仅可以与氢氧化钠进行搭配，同样可以和氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氨水等试剂进行搭配，获得纳米纤维素。

另外，本实施例的后处理方式不仅可以是高压均质机处理，同样还可以是细胞粉碎仪粉碎、超声波清洗器超声、球磨机球磨、研磨机研磨等方式。

实施例3

所用高锰酸钾的用量为10g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例2相同，得到稳定的纳米纤维素悬浮液，经测量所得纳米纤维素平均长度约为351nm，平均直径约为10nm，产率为62％。

实施例4

所用高锰酸钾的用量为20g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例2相同得到稳定的纳米纤维素悬浮液，经测量所得纳米纤维素平均长度约为290nm，平均直径约为9nm，产率为66％。

实施例5

所用高锰酸钾的用量为40g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例2相同得到稳定的纳米纤维素悬浮液，经测量所得纳米纤维素平均长度约为270nm，平均直径约为6nm，产率为71％。

所制备的纳米纤维素悬浮液中的纳米纤维素的形貌如图1所示，所制备的纳米纤维素的热稳定性表征如图2。从图1中可以看出这种方法制备的纳米纤维素呈典型的棒状结构，其平均长度约为270nm，且呈单分散状态，说明纳米纤维素之间没有发生聚集；从图2中可以看出所制备的纳米纤维素具有较高的热稳定性。

实施例6

所用氢氧化钠量为7.5g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，得到稳定的纳米纤维素悬浮液，经测量所得纳米纤维素平均长度约为671nm，平均直径约为12nm，产率为55％。

实施例7

所用氢氧化钠的用量为10g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，得到稳定的纳米纤维素悬浮液，经测量所得纳米纤维素平均长度约为356nm，平均直径约为8nm，产率为61％。

从图3中可以看出，通过对比本发明所述方法制备的纳米纤维素保留了纤维素原料I晶型的结构，采用本方法不会改变纤维素的晶型结构。

实施例8

制备纳米纤维素时进行搅拌氧化水解的时间为1h，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例2相同，得到稳定的纳米纤维素悬浮液，经测量所得纳米纤维素平均长度约为256nm，平均直径约为10nm，产率为63％。

实施例9

制备纳米纤维素时进行搅拌氧化水解的时间为1.5h，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例8相同，得到稳定的纳米纤维素悬浮液，经测量所得纳米纤维素平均长度约为95nm，平均直径约为3nm，产率为69％。

实施例10

制备纳米纤维素时进行搅拌氧化水解的温度为30℃，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例2相同，制得稳定的纳米纤维素悬浮液，经测量所得纳米纤维素平均长度约为398nm，平均直径约为10nm，产率为65％。

实施例11

制备纳米纤维素时进行搅拌氧化水解的温度为50℃，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例2相同，制得稳定的纳米纤维素悬浮液，经测量所得纳米纤维素平均长度约为92nm，平均直径约为3nm，产率为60％。

将实施例1-18的内容总结于表1中，如下：

对比例1

强碱的加入能提高过氧类氧化剂和/或金属氧酸盐的氧化性，提高纳米纤维素的制备效率，不加入强碱其氧化活性弱。

过氧类试剂的水溶液中不加入氢氧化钠，使水解的反应体系呈中性环境，其余所有条件(原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，经氧化水解所得纤维素微纤为I晶型纤维素微纤，其平均长度为5.3μm，平均直径约为120nm，远大于实施例1中所得纳米纤维素的平均长度，并且纤维素微纤的产率为8％，远低于实施例1中的产率。

高锰酸盐的水溶液中不加入氢氧化钠，使水解的反应体系呈中性环境，其余所有条件(原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例2相同，经氧化水解所得纤维素微纤为I晶型纤维素微纤，其平均长度为4.9μm，平均直径约为100nm，远大于实施例2中所得纳米纤维素的平均长度，并且纤维素微纤的产率为8％，远低于实施例2中的产率。

对比例2

过氧类试剂的水溶液中氢氧化钠浓度超过1.5M时(即200mL水中加入12g氢氧化钠)，其余所有条件(原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，经氧化水解所得纳米纤维素为II晶型

高锰酸盐的水溶液中氢氧化钠浓度超过1.5M时(即200mL水中加入12g氢氧化钠)，其余所有条件(原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例2相同，经氧化水解所得纳米纤维素为II晶型。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (12)

1.一种Ⅰ晶型生物质纳米纤维素的超快速制备方法，其特征在于：以纤维素为原料，通过构建氧化剂的碱性反应体系，超快速制备Ⅰ晶型生物质纳米纤维素，反应的温度为20-50℃，反应的时间为0.1-2.5h；所述氧化剂是过氧类、高锰酸盐类的至少一种；

包括以下步骤：

1)对纤维素原料进行溶胀处理和破碎后，洗涤；

2)将经过预处理的纤维素原料分散在含氧化剂的碱溶液中进行反应；

3)对反应产物进行后处理，得到稳定分散的纳米纤维素悬浮液；

其中：在配制所述含氧化剂的碱溶液时，所使用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氨水中的一种或几种；所述含氧化剂的碱溶液中，碱的浓度＜1.5M。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过氧类氧化剂包括过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化镁、过氧化锌、过氧化锶、过一硫酸、过二硫酸、过一硫酸氢钾、过一硫酸氢钠、过一硫酸氢铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高锰酸盐类氧化剂包括高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸锌、高锰酸镁、高锰酸汞、高锰酸镉、高锰酸铷中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为25-35℃，反应的时间为0.5-1.5h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：0.05M≤碱的浓度＜1.5M。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：纤维素原料与氧化剂的质量比为1:0.1–9。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：纤维素原料与氧化剂的质量比为1:0.5–7。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：纤维素原料与氧化剂的质量比为1:1-5。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：含氧化剂的碱溶液中氧化剂的质量百分浓度为0.1％-30％。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：含氧化剂的碱溶液中氧化剂的质量百分浓度为1％-25％。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：含氧化剂的碱溶液中氧化剂的质量百分浓度为2％-20％。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纤维素原料包括绿色植物、甲壳类动物的外壳、软体动物的器官和/或真菌类的细胞壁。

Images