CN105525386B - 一种甲壳素纳米纤丝及其制备方法 - Google Patents

一种甲壳素纳米纤丝及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种甲壳素纳米纤丝，其特征为直径≤10nm，利用TEMPO氧化的方法制备而成，本发明还公开了具体的制备步骤。本发明制备过程简单，工艺控制容易，所用氧化剂属环保型绿色溶剂，安全无毒，实现绿色制备工艺，又降低了成本，而且所制备的甲壳素纳米纤丝无毒，长径比高，结构单元分布均一且具有一定的力学强度。

Description

一种甲壳素纳米纤丝及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲壳素纳米纤丝及其制备方法，具体涉及直径≤10nm，利用TEMPO氧化的方法制备方法制成的甲壳素纳米纤丝及其制备方法。
背景技术
甲壳素是一种天然的的生物高分子聚合物，是地球上存量极为丰富的一种自然资源，也是自然界中迄今为止被发现的唯一带正电的纳米纤维，由于它的分子结构中带有不饱和的阳离子基团，因而对带负电荷的各类有害物质具有强大的吸附作用。甲壳素存在于甲壳动物虾、蟹、昆虫等的外壳，自然界中的低等植物菌类、藻类的细胞，高等植物的细胞壁等，每年生物合成的量多达1000亿吨，是一种丰富的有机再生资源。但是作为甲壳素主要来源的蟹壳、虾皮大多数都被视为垃圾丢弃，这些生物质原料不但没有被高效利用还对环境造成了污染。因此，对甲壳素资源有效利用的研究成为当务之急。
甲壳素是一种直链氨基聚糖，化学名称为(1,4)-2-脱氧-β-D-葡萄糖，简称聚氨基葡萄糖。甲壳素的化学结构与纤维素(β-1,4-D-吡喃葡聚糖)只有轻微差异，因此通过链间氢键和范德华力，甲壳素也会形成微纤丝结构。甲壳纲动物外壳中的天然甲壳素是高度结晶的反平行链结构，也就是α-甲壳素微纤丝。这些被包埋在蛋白质基体中的微纤丝直径约2～5nm，长度200～400nm。这些纳米纤丝的存在意味着甲壳素是生物质纳米纤维的潜在资源。然而现有的一些处理和制备甲壳素纳米材料的方法，如交联法(利用交联剂使甲壳素与其他纤维结合而制取纤维)、混入法(CHITOPOLY法，将甲壳素微细粉末化后混入一般纤维而制取纤维)、涂层法(将一般纤维在甲壳素溶液中浸渍后再脱水、干燥而制取纤维)等制备出来的甲壳素纳米纤丝的直径在100nm以上，长度较短为10μm～50μm，限制了甲壳素的广泛使用，不能满足市场需求。
现有方法制备的甲壳素纳米纤丝直径比较粗，长度比较短。专利文件《201210305236.7》(CN102808239A)中公开了一种甲壳素纳米纤丝的制备方法，但该专利通过强酸强碱处理脱去甲壳素表面的杂物，所制备的甲壳素纳米纤丝直径较粗，都在几百纳米，使得甲壳素纳米纤丝的广泛应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有甲壳素纳米纤丝制备过程中通过酸碱处理后得到的甲壳素纳米纤丝较粗，且处理所用酸碱试剂腐蚀性大、价格高昂、工艺复杂难以控制，且得到的甲壳素长短不一、直径较粗、结构不均一。本发明提供了一种利用TEMPO氧化制备直径在10nm以下的甲壳素纳米纤丝及其制备方法。
本发明的技术方案为：
一种甲壳素纳米纤丝，其特征在于：直径≤10nm，利用TEMPO氧化的方法制备方法制成。
一种甲壳素纳米纤丝的制备方法，是通过以下步骤实现的：
(1)将富含甲壳素的节肢动物外壳或软体动物内壳及软骨或菌类或高等植物细胞壁干燥后粉碎，得到富含甲壳素的生物质粉末；
(2)将步骤(1)得到的生物质粉末加入苯醇混合液中，进行苯醇抽提，干燥，得到除去脂类、色素类的生物质粉末；
(3)将步骤(2)处理过的生物质粉末通过机械处理的方法配置成0.5～1wt％的生物质溶液；
(4)将步骤(3)处理完毕的生物质溶液，直接加入TEMPO和NaBr，机械搅拌5～30min，分散均匀后，加入NaClO，TEMPO：NaBr：NaClO的摩尔比为1:10:20～50，搅拌下进行反应，利用0.1～5mol/LNaOH控制分散液的pH为10～11，加热到60～90℃，反应1～12h，加入乙醇终止反应，乙醇：NaClO的摩尔比为1:10～500，待溶液冷却后用去离子水反复洗涤至中性；或将步骤(3)得到的生物质分散液加入TEMPO和NaClO，分散均匀后，加入NaClO2,TEMPO：NaClO：NaClO2的摩尔比为1:10～50:100，搅拌下进行反应，将容器密闭加热到60～90℃，反应1～5h，最后加入乙醇终止反应，乙醇：NaClO2的摩尔比为1:100～1000，待溶液冷却后用去离子水反复洗涤至中性；
(5)将步骤(4)处理的溶液加入NaClO2反应一段时间，加热到40～90℃，反应1～6h，然后用去离子水洗至中性；
(6)将步骤(5)处理得到的样品配置成0.5～2％的溶液，然后机械法进行纳米纤丝化处理，得到甲壳素纳米纤丝分散液，所述的机械法包括但不限于超声波粉碎机/高压匀质/高速剪切/机械胶磨/纳米盘磨；
(7)将步骤(6)得到的分散液进行离心处理，取上清液，干燥，即可得到直径在10nm以下的甲壳素纳米纤丝。
优选的，所述步骤(1)中的节肢动物包括但不限于虾、蟹、昆虫，软体动物包括但不限于鱿鱼、乌贼；步骤(1)中粉碎后的富含甲壳素的生物质粉末粒径为50～100目。
优选的，所述步骤(2)苯醇抽提中使用的乙醇为无水乙醇，苯醇体积比＝2：1，抽提时间6～8h。
优选的，所述步骤(3)中所述的机械处理，包括但不限于高压均质/机械胶磨/热磨/盘磨/超声粉碎/高速剪切处理。
优选的，所述步骤(4)中TEMPO：NaBr：NaClO的摩尔比为1:10:20～50，添加0.5mol/L的NaOH控制分散液的pH为10～11，加热到60～80℃反应1～3h，然后加入无水乙醇终止反应，无水乙醇应过量于NaClO，应为10倍摩尔比及以上；或TEMPO：NaClO：NaClO2的摩尔比为1:10～50:100，加热到60～80℃反应1～2h，最后加入无水乙醇终止反应，无水乙醇应过量于NaClO2，应为10倍摩尔比及以上；待溶液冷却后用去离子水反复洗涤至中性，可以得到甲壳素纳米纤丝分散溶液。
优选的，所述步骤(5)加入NaClO2，加热到60～85℃，反应2～3h。
优选的，所述步骤(6)中所述的超声波粉碎机的使用功率为1000～2000W，纳米纤丝化处理时间为30min～120min。
优选的，所述步骤(7)将步骤(6)得到的分散液在离心机5500rpm～8500rpm条件下，处理4～12min，取上清液，进行干燥，即可得到直径≤10nm的甲壳素纳米纤丝。
优选的，所述步骤(7)中干燥方式为干燥介质为二氧化碳的临界点干燥或超临界干燥或冷冻干燥。
本发明的有益效果：
1、由于本发明使用的TEMPO属环保型绿色氧化剂，可回收循环利用，安全性高，因而既不会对制备的直径在10nm以下的甲壳素纳米纤丝产生毒性，也不会对仪器设备带来腐蚀。
2、由于本发明使用的是TEMPO氧化的方法处理甲壳素，避免了使用利用交联剂使甲壳素与其他纤维结合而制取甲壳素纤维或将一般纤维在甲壳素溶液中浸渍后再脱水、干燥而制取甲壳素纤维，简化了工艺，降低了实验成本，减少了对环境的污染；这些原料物产丰富，廉价易得。
3、中抽提后的甲壳素通过高压均质/机械胶磨/热磨/盘磨处理可以得到分散比较均匀的比较粗大的甲壳素纤维
4、由于本发明采用的主要原料是工业上废弃的虾壳、蟹壳，不但变废为宝还减少了对环境的污染，提高了废弃生物质材料的附加值。
5、由于本发明使用的是TEMPO氧化的方法获得的甲壳素纳米纤丝，甲壳素纳米纤丝长度在200～500nm，直径在1～10nm，因而获得的甲壳素纳米纤丝不但直径超细还拥有很高的长径比。
6、由于本发明使用超声波粉碎机超声的作用，破坏甲壳素纤维间较弱的氢键和范德华力，使得微米级的甲壳素纤维逐步自上而下的分解为纳米纤维，该发明工艺简单易行且使得甲壳素纳米纤丝结构得到进一步的优化；
7、由于本发明使用的核心干燥，超声设备简单常见，不需要添加昂贵设备。因此用低成本实验绿色制备工艺。
8、本发明是在TEMPO氧化甲壳素的基础上做成了直径在10nm以下的超细甲壳素纳米纤丝，结构均一，长径比高，实现了结构的优化。
9、本发明过程纳米制备过程能耗低，得率高，所得甲壳素纳米纤丝长径比大，在水中能稳定分散而不聚集；
10、本发明过程中用到的几乎都是绿色化学试剂，符合绿色化学理念；
11、本发明制备的直径在10nm以下的甲壳素纳米纤丝用途广泛，可用于超级电容器，光催化和生物医药等特殊需求，属于高附加值产品。
12、步骤(4)中TEMPO作为氧化剂可以向甲壳素纤维引入羧基等负电性基团，这些负电性基团之间的静电斥力不仅可以促进甲壳素纤维的原纤化，而且还能保证制备的甲壳素纳米纤丝稳定分散，不发生再聚集。
综上所述，本发明制备过程简单，工艺控制容易，所用氧化剂属环保型绿色溶剂，安全无毒，实现绿色制备工艺，又降低了成本，而且所制备的甲壳素纳米纤丝无毒，长径比高，结构单元分布均一且具有一定的力学强度。制备的直径在10nm以下的甲壳素纳米纤丝材料在吸附，光催化，锂电池，超级电容器等方面可广泛利用，同时该制备方法避免了使用有毒溶剂处理甲壳素，大大的降低了成本，有效的避免了有机溶剂带来的严重污染，。通过TEMPO氧化制备的直径在10nm以下的甲壳素纳米纤丝高效利用了废弃廉价的生物资源，提高了其使用价值，减少了环境污染，也为甲壳素的绿色应用提供了新的思路和方法。
附图说明
图1是具体实施例1得到的直径在3nm以下甲壳素纳米纤丝的SEM图；
图2是具体实施例2得到的直径在4nm以下甲壳素纳米纤丝的TEM图；
图3是具体实施例3得到的直径在2～5nm的甲壳素纳米纤丝的AFM图；
图4是具体实施例4得到的直径在2～8nm的甲壳素纳米纤丝的Raman图；
图5是具体实施例5制得的直径在1～5nm的甲壳素纳米纤丝宏观图。
具体实施方式
具体实施例1
1.将工业废弃的虾壳利用苯：乙醇按2:1进行抽提去除一些有机物，然后利用冰醋酸调节pH为4.5条件下加入1wt％NaClO2在80℃加热3h漂白；
2.漂白后的虾壳配制为1wt％溶液通过机械盘磨的方法得到1wt％粗大的甲壳素溶液；
3.将上述溶液，放在磁力搅拌器上搅拌15min，使甲壳素均匀分散溶液中；
4.之后加入TEMPO、NaBr及NaClO，TEMPO：NaBr：NaClO摩尔比为0.1:1:2.5，迅速将容器密闭加热到80℃反应2h，反应结束后加入20倍于NaClO(摩尔比)的乙醇终止反应，将得到的溶液用去离子水洗至中性；
5.将上述处理的溶液加入NaClO2，加热到40～90℃，反应2h，然后用去离子水洗至中性
6.将上述得到的溶液配制成0.5％的分散液，然后利用超声波粉碎机(1500W)超声60min，得到分散均匀的溶液；
7.对上述得到的溶液进行离心处理，取上层清液，-80℃冷冻2h，冷冻干燥后即得直径在3nm以下的甲壳素纳米纤丝；
具体实施例2
1.将工业废弃的虾皮清洗干净，粉碎过80目筛网，配制成1wt％的溶液，在4℃存放
2.通过机械盘磨的方式对上述溶液盘磨处理，得到粗大的甲壳素分散溶液；
3.取400ml上述溶液，搅拌均匀后，加入TEMPO及NaBr，然后再加入NaClO，TEMPO：NaBr：NaClO摩尔比为0.1:1:2.5，滴加过程中需要用0.5mol/L的NaOH控制溶液的pH＝10±0.5，滴加结束后将容器密闭在磁力搅拌下加热到75℃，反应80min，反应结束后加入10倍于NaClO(摩尔比)的乙醇终止反应；
4.将得到的溶液用去离子水反复冲洗至中性，然后加入8gNaClO2(80％)加热到80℃，进一步漂白，然后洗涤至中性，4℃保存；
5.将上述得到的溶液配制成1.5％的分散液，然后用高压匀质(1800W)将该溶液处理30min；
6.将得到的溶液用离心机8000rpm离心处理7min，取上层清液，冷冻干燥后即得直径在4nm以下的甲壳素纳米纤丝；
具体实施例3
1.将蟹壳利用苯：乙醇按2:1在80℃抽提处理10h，然后利用盐酸调节pH为4～5条件下加入1wt％NaClO2在80℃加热2h；
2.取400ml上述溶液，搅拌均匀后加入TEMPO0.064g及NaBr0.4g，分散均匀好再加入2ml2mol/L的NaClO，利用0.5mol/L的NaOH控制溶液的pH在10±0.5，在磁力搅拌下加热到75℃反应2h，后加入20ml乙醇终止反应，将得到的溶液用去离子水洗至中性；
3.将上述得到的溶液加入8gNaClO2(80wt％)，加热到85℃，反应2.5h，然后用去离子水洗至中性；
4.将上述得到的溶液配制成1％的分散液，然后用高速剪切(1800W)将该溶液处理40min；
5.对得到的上述溶液用离心机5000rpm处理10min，取上层清液，用CO2超临界干燥后即得超细的直径2～5nm的甲壳素纳米纤丝；
具体实施例4
1.将工业废弃的漂白的蟹壳，粉碎，机械盘末，配制成0.8wt％的溶液，在4℃存放
2.取300ml上述溶液，搅拌均匀后，加入300ml醋酸盐缓冲溶液，调节溶液pH为4～6。
3.首先加入0.064gTEMPO之后再加入6mlNaClO,分散均匀好再加入5gNaClO2，迅速将容器密闭在机械搅拌下加热到75℃反应2.5h，反应结束后加入20ml乙醇终止反应，将得到的溶液用去离子水洗至中性；
4.将上述得到的溶液加入6gNaClO2(80wt％)，加热到80℃，反应3h，然后用去离子水洗至中性；
5.将上述得到的溶液配制成2％的分散液，然后用超声波粉碎机(1500W)将该溶液超声90min；
6.对上述溶液进行离心处理，取上层清液，在-20℃冷冻4h，冷冻干燥后即得直径为2～8nm的甲壳素纳米纤丝；
具体实施例5
1.将蟑螂壳或者蚕蛹外壳利用苯：乙醇混合液按体积比2:1进行抽提去除一些有机物，然后利用冰醋酸调节pH＝4.5条件下加入1wt％NaClO2在75℃加热1h漂白；
2.漂白后的蟑螂壳或者蚕蛹外壳通过高压均质的方法得到1wt％粗大的甲壳素溶液；
3.将醋酸盐缓冲溶液加入上述溶液，调节溶液pH＝6，在磁力搅拌器上搅拌10min，使纤维素更好的分散；
4.之后加入TEMPO及NaBr，分散均匀好再加入NaClO，TEMPO：NaBr：NaClO摩尔比为0.1:1:3.8，利用2mol/L的NaOH调节分散液pH为10～11，将容器密闭加热到80℃反应1h，反应结束后加入50倍于NaClO(摩尔比)的乙醇终止反应；
5.将得到的溶液用去离子水反复冲洗至中性，然后加入2wt％NaClO2加热到80℃，进一步漂白，然后洗涤至中性，
6.将上述得到的溶液配制成1％的分散液，然后用超声波粉碎机(1500W)将该溶液超声120min；
7.将该溶液8000rpm离心5min，取上层清液，在-80℃冷冻1h，冷冻干燥后即得超细直径在1～5nm的甲壳素纳米纤丝。

Claims (9)

1.一种甲壳素纳米纤丝的制备方法，其特征在于：通过以下步骤实现的：
(1)将富含甲壳素的节肢动物外壳或软体动物内壳及软骨或菌类或高等植物细胞壁干燥后粉碎，得到富含甲壳素的生物质粉末；
(2)将步骤(1)得到的生物质粉末加入苯醇混合液中，进行苯醇抽提，干燥，得到除去脂类、色素类的生物质粉末；
(3)将步骤(2)处理过的生物质粉末通过机械处理的方法配置成0.5～1wt％的生物质溶液；
(4)将步骤(3)处理完毕的生物质溶液，直接加入TEMPO和NaBr，机械搅拌5～30min，分散均匀后，加入NaClO，TEMPO：NaBr：NaClO的摩尔比为1:10:20～50，搅拌下进行反应，利用0.1～5mol/LNaOH控制分散液的pH为10～11，加热到60～90℃,反应1～12h，加入乙醇终止反应，乙醇：NaClO的摩尔比为1:10～500，待溶液冷却后用去离子水反复洗涤至中性；或将步骤(3)得到的生物质分散液加入TEMPO和NaClO，分散均匀后，加入NaClO2,TEMPO：NaClO：NaClO2的摩尔比为1:10～50:100，搅拌下进行反应，将容器密闭加热到60～90℃，反应1～5h，最后加入乙醇终止反应，乙醇：NaClO2的摩尔比为1:100～1000，待溶液冷却后用去离子水反复洗涤至中性；
(5)将步骤(4)处理的溶液加入NaClO2反应一段时间，加热到40～90℃，反应1～6h，然后用去离子水洗至中性；
(6)将步骤(5)处理得到的样品配置成0.5～2％的溶液，然后机械法进行纳米纤丝化处理，得到甲壳素纳米纤丝分散液，所述的机械法包括但不限于超声波粉碎机/高压匀质/高速剪切/机械胶磨/纳米盘磨；
(7)将步骤(6)得到的分散液进行离心处理，取上清液，干燥，即可得到直径在10nm以下的甲壳素纳米纤丝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中的节肢动物包括但不限于虾、蟹、昆虫，软体动物包括但不限于鱿鱼、乌贼；步骤(1)中粉碎后的富含甲壳素的生物质粉末粒径为50～100目。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)苯醇抽提中使用乙醇，为无水乙醇，苯醇体积比＝2：1，抽提时间6～8h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的机械处理，包括但不限于高压均质/机械胶磨/热磨/盘磨/超声粉碎/高速剪切处理。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中TEMPO：NaBr：NaClO的摩尔比为1:10:20～50，添加0.5mol/LNaOH控制分散液的pH为10～11，加热到60～80℃反应1～3h，然后加入无水乙醇终止反应，无水乙醇应过量于NaClO，应为10倍摩尔比及以上；或TEMPO：NaClO：NaClO2的摩尔比为1:10～50:100，加热到60～80℃反应1～2h，最后加入无水乙醇终止反应，无水乙醇应过量于NaClO2，应为10倍摩尔比及以上；待溶液冷却后用去离子水反复洗涤至中性，可以得到甲壳素纳米纤丝分散溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)加入NaClO2，加热到60～85℃，反应2～3h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)中所述的超声波粉碎机的使用功率为1000～2000W，纳米纤丝化处理时间为30min～120min。
8.根据权利要求1至7任一所述的方法，其特征在于步骤(7)将步骤(6)得到的分散液在离心机5500rpm～8500rpm条件下，处理4～12min,取上清液，进行干燥，即可得到直径≤10nm的甲壳素纳米纤丝。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(7)中干燥方式为冷冻干燥及干燥介质是二氧化碳的临界点干燥/超临界干。
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