CN102808239A - 一种甲壳素纳米纤丝的制备方法 - Google Patents
一种甲壳素纳米纤丝的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102808239A CN102808239A CN2012103052367A CN201210305236A CN102808239A CN 102808239 A CN102808239 A CN 102808239A CN 2012103052367 A CN2012103052367 A CN 2012103052367A CN 201210305236 A CN201210305236 A CN 201210305236A CN 102808239 A CN102808239 A CN 102808239A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- raw material
- biological raw
- obtains
- material powder
- nanofibrils
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
一种甲壳素纳米纤丝的制备方法，涉及了纳米纤丝的制备方法。本发明解决了现有的甲壳素纳米纤丝的制备方法制备得到的甲壳素纳米纤丝短，不能满足市场需求的问题。一种甲壳素纳米纤丝的制备方法：一、生物原料的预处理；二、脱部分蛋白处理；三、脱矿物盐处理；四、进一步的脱蛋白处理；五、脱脂处理；六、脱色素处理；七、制备纳米纤丝分散液；八、制备甲壳素纳米纤丝。本发明提供的制备方法制备的产品可应用于生物医药、组织工程、光学器件及纳米模板的领域。
Description
技术领域
本发明涉及了一种纳米纤丝的制备方法。
背景技术
甲壳素是天然多糖聚合物，其自然界年产量仅次于纤维素，高达1010-1011吨。自然界中，甲壳素广泛存在于低等植物菌类、藻类的细胞，节肢动物虾、蟹、昆虫的外壳，贝类、软体动物（鱿鱼、乌贼）的外壳和软骨等。天然的甲壳素是半结晶的生物聚合物，呈微纤丝形貌，虽然具有卓越的材料特性，但大多数蟹壳、虾皮都视为工业垃圾丢弃，这些生物质原料并没有被高效利用。因此，现在急需对此类生物质资源进行加工，作为天然环保原料开发新型材料。
甲壳素是直链氨基聚糖，为（1,4）-β-N聚乙酰胺葡萄糖，每个结构单元上含有两个羟基和一个乙酰胺基，自然界中量最大和最容易获得的形式是α-甲壳素。α-甲壳素分子主链之间以反平行的方式排列，具有很强的分子间作用力，形成了致密的晶体结构，使α-甲壳素微纤丝有很高的结晶度。甲壳纲动物的外骨骼具有严格的分层级结构，包含有结晶的α-甲壳素纳米纤丝和多种蛋白和矿物质。其中，甲壳素纳米纤丝被基体成分包埋围绕，甲壳素微纤丝由纳米纤丝构成，这些纳米纤丝的直径为2nm~5nm，长度为250nm~350nm。应用于生物医药、组织工程、光学器件、纳米模板等领域。然而现有的一些处理和制备甲壳素纳米材料的方法，如强酸水解法、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物氧化法和电纺法，制备出来的甲壳素纳米纤丝的长度较短为0.3μm~20μm，不能满足市场的需求。
发明内容
本发明是要解决现有的甲壳素纳米纤丝的制备方法制备得到的甲壳素纳米纤丝短，不能满足市场需求的问题，而提供了一种甲壳素纳米纤丝的制备方法。
一种甲壳素纳米纤丝的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将生物原料干燥，粉碎后，得到生物原料粉末；或直接粉碎后，得到生物原料粉末，其中，生物原料为含有甲壳素的甲壳纲动物的外骨骼；
二、向步骤一得到的生物原料粉末中加入碱液进行处理，得到脱部分蛋白的生物原料粉末；
三、向步骤二得到的脱部分蛋白的生物原料粉末中加入盐酸溶液进行处理，得到脱矿物盐和部分蛋白的生物原料粉末；
四、向步骤三中得到的脱矿物盐和部分蛋白的生物原料粉末中加入碱液进行进一步处理，得到脱矿物盐和蛋白的生物原料粉末；
五、向步骤四中得到的脱矿物盐和蛋白的生物原料粉末中加入乙醇或丙酮进行处理，得到脱脂、矿物盐和蛋白的生物原料粉末；
六、向步骤五中得到的脱脂、矿物盐和蛋白的生物原料粉末中加入脱色素体系进行处理，过滤得到脱色素、脂、矿物盐和蛋白的生物原料粉末；
七、将步骤六中得到的脱色素、脂、矿物盐和蛋白的生物原料粉末，配成分散液后，进行纳米纤化处理，得到纳米纤丝分散液；其中，纳米纤化处理的方法为超声纤化处理、搅拌机处理、料理机处理、超声细胞破碎机处理或胶磨机处理，超声纤化处理的功率为150W~1200W，搅拌机处理、料理机处理、超声细胞破碎机处理或胶磨机处理的使用功率为900W~2000W，纳米纤化处理的时间为5min~60min；
八、将步骤七得到的纳米纤丝分散液进行离心处理，取上清液，干燥，即得到甲壳素纳米纤丝。
本发明的优点：本发明提供的一种甲壳素纳米纤丝的制备方法，具有以下优点：
一、现有的甲壳素纳米纤丝长度为0.3μm~20μm，而本发明提供的制备方法制备的甲壳素纳米纤丝的长度大于100μm，可以满足市场的需求；
二、本发明提供的制备方法，制备过程简单，不需要昂贵设备，原料来源广泛、成本低廉且环保绿色，制备方法安全性高，不会给环境带来污染；
三、本发明方法制备的甲壳素纳米纤丝的纤丝化程度均匀，所得纳米纤丝具有规整的形貌和结构；
四、本发明提供的制备方法制备的甲壳素纳米纤丝的长径比可以达到10000以上，纳米纤丝间相互交织成三维网络结构；
五、本发明提供的制备方法制备的甲壳素纳米纤丝配成高浓度的纤丝分散液干燥后可成为新型泡沫材料，可用于增强聚合物；
六、本发明提供的制备方法制备的甲壳素纳米纤丝是高纯度（高于99.9％）的天然甲壳素，其结晶度很高，结晶指数大于50。
附图说明
图1是试验一得到的甲壳素纳米纤丝的扫描电子显微镜图。
图2是试验一得到的甲壳素纳米纤丝的X射线衍射图。
图3是试验一得到的甲壳素纳米纤丝的直径分布图。
图4是试验二得到的甲壳素纳米纤丝的扫描电子显微镜图。
图5是试验二得到的甲壳素纳米纤丝的扫描电子显微镜图。
图6是试验二得到的甲壳素纳米纤丝的扫描电子显微镜图。
图7是试验二得到的甲壳素纳米纤丝的扫描电子显微镜图。
图8是试验二浓缩后制得的甲壳素纳米纤丝泡沫材料的相片。
图9是试验二得到的甲壳素纳米纤丝的X射线衍射图。
图10是试验二得到的甲壳素纳米纤丝的直径分布图。
图11是试验三得到的甲壳素纳米纤丝的扫描电子显微镜图。
图12是试验三得到的甲壳素纳米纤丝的扫描电子显微镜图。
图13是试验三得到的甲壳素纳米纤丝的X射线衍射图。
图14是试验三得到的甲壳素纳米纤丝的直径分布图。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施方式来作进一步的说明，然而本发明技术方案却不局限于以下所列举具体实施方式。
具体实施方式一：本实施方式提供的一种甲壳素纳米纤丝的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将生物原料干燥，粉碎后，得到生物原料粉末；或直接粉碎后，得到生物原料粉末，其中，生物原料为含有甲壳素的甲壳纲动物的外骨骼；
二、向步骤一得到的生物原料粉末中加入碱液进行处理，得到脱部分蛋白的生物原料粉末；
三、向步骤二得到的脱部分蛋白的生物原料粉末中加入盐酸溶液进行处理，得到脱矿物盐和部分蛋白的生物原料粉末；
四、向步骤三中得到的脱矿物盐和部分蛋白的生物原料粉末中加入碱液进行进一步处理，得到脱矿物盐和蛋白的生物原料粉末；
五、向步骤四中得到的脱矿物盐和蛋白的生物原料粉末中加入乙醇或丙酮进行处理，得到脱脂、矿物盐和蛋白的生物原料粉末；
六、向步骤五中得到的脱脂、矿物盐和蛋白的生物原料粉末中加入脱色素体系进行处理，过滤得到脱色素、脂、矿物盐和蛋白的生物原料粉末；
七、将步骤六中得到的脱色素、脂、矿物盐和蛋白的生物原料粉末，配成分散液后，进行纳米纤化处理，得到纳米纤丝分散液；其中，纳米纤化处理的方法为超声纤化处理、搅拌机处理、料理机处理、超声细胞破碎机处理或胶磨机处理，超声纤化处理的功率为150W~1200W，搅拌机处理、料理机处理、超声细胞破碎机处理或胶磨机处理的使用功率为900W~2000W，纳米纤化处理的时间为5min~60min；
八、将步骤七得到的纳米纤丝分散液进行离心处理，取上清液，干燥，即得到甲壳素纳米纤丝。
本实施方式所述的生物原料为含有甲壳素的甲壳纲动物的外骨骼，甲壳素广泛存在于低等植物菌类、藻类的细胞，节肢动物虾、蟹、昆虫的外壳，贝类，软体动物（鱿鱼、乌贼）的外壳和软骨。
本实施方式提供的一种甲壳素纳米纤丝的制备方法，具有以下优点：
一、现有的甲壳素纳米纤丝长度为0.3μm~20μm，而本发明提供的制备方法制备的甲壳素纳米纤丝的长度大于100μm，可以满足市场的需求；
二、本发明提供的制备方法，制备过程简单，不需要昂贵设备，原料来源广泛、成本低廉且环保绿色，制备方法安全性高，不会给环境带来污染；
三、本发明方法制备的甲壳素纳米纤丝的纤丝化程度均匀，所得纳米纤丝具有规整的形貌和结构；
四、本发明提供的制备方法制备的甲壳素纳米纤丝的长径比可以达到10000以上，纳米纤丝间相互交织成三维网络结构；
五、本发明提供的制备方法制备的甲壳素纳米纤丝配成高浓度的纤丝分散液干燥后可成为新型泡沫材料，可用于增强聚合物；
六、本发明提供的制备方法制备的甲壳素纳米纤丝是高纯度（高于99.9％）的天然甲壳素，其结晶度很高，结晶指数大于50。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的生物原料为虾壳或蟹壳，生物原料粉末粒径大小为50目~70目。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：步骤一中所述的干燥为在50℃~105℃干燥10min~180min。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点是：步骤二加入碱液进行处理的具体方法如下：向经步骤一处理得到的生物原料粉末中，加入重量百分比浓度为1％~3％的碱溶液，在室温下，以50r/min~300r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌36小时~60小时，过滤后取固体部分，用水清洗1~3次，过滤，得到脱部分蛋白的生物原料粉末，其中，步骤一的生物原料的质量与重量百分比为1％~3％的碱溶液的体积的比为1g：（20mL~75mL）。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：所述的碱液的重量百分比浓度为1％。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：所述的碱液的重量百分比浓度为2％。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：所述的碱液的重量百分比浓度为3％。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点是：步骤二加入碱液进行处理的具体方法如下：向经步骤一处理得到的生物原料粉末中，加入重量百分比为1％~3％的碱溶液，在85℃~95℃下，以50r/min~300r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌2小时~10小时，过滤后取固体部分，用水清洗1~3次，过滤，得到脱部分蛋白的生物原料粉末，其中，步骤一的生物原料的质量与重量百分比为1％~3％的碱溶液的体积的比为1g：（20mL~75mL）。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：所述的碱液的重量百分比浓度为1％。其它与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：所述的碱液的重量百分比浓度为2％。其它与具体实施方式八相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：所述的碱液的重量百分比浓度为3％。其它与具体实施方式八相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一的不同点是：步骤三在步骤二中得到的脱部分蛋白的生物原料粉末中，加入盐酸溶液，在室温下，以50r/min~300r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌36小时~60小时，过滤后取固体部分，用水清洗1~3次，过滤，得到脱矿物盐和部分蛋白的生物原料粉末，其中，步骤一的生物原料的质量与盐酸溶液的体积的比为1g：（20mL~75mL）。其它与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一的不同点是：步骤四在步骤三中得到的脱矿物盐和部分蛋白的生物原料粉末中，加入碱液，在85℃~95℃的温度下，以50r/min~300r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌36小时~60小时，过滤后取固体部分，用水清洗1~3次，过滤，得到脱矿物盐和蛋白的生物原料粉末，其中，步骤一的生物原料的质量与碱液的体积的比为1g：（20mL~75mL）。其它与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一的不同点是：步骤五在步骤四中得到的脱矿物盐和蛋白的生物原料粉末中，加入乙醇或丙酮，在60℃~90℃的温度下，以50r/min~300r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌2小时~10小时，过滤后取固体部分，用水或丙酮清洗1~3次，过滤，得到脱脂、矿物盐和蛋白的生物原料粉末，其中，步骤一的生物原料的质量与乙醇的体积的比为1g：（20mL~75mL），步骤一的生物原料的质量与丙酮的体积的比为1g：（20mL~75mL）。其它与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一的不同点是：步骤三所述的盐酸溶液重量百分比浓度为5％~8％，步骤四所述的碱液重量百分比浓度为4％~6％，步骤五所述的乙醇为无水乙醇或重量百分比浓度为95％的乙醇水溶液。其它与具体实施方式一至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十五的不同点是：所述的盐酸溶液的重量百分比浓度为5％。其它与具体实施方式十五相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十五的不同点是：所述的盐酸溶液的重量百分比浓度为6％。其它与具体实施方式十五相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十五的不同点是：所述的盐酸溶液的重量百分比浓度为7％。其它与具体实施方式十五相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十五的不同点是：所述的盐酸溶液的重量百分比浓度为8％。其它与具体实施方式十五相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十五至十九之一的不同点是：所述的碱液的重量百分比浓度为4％。其它与具体实施方式十五至十九之一相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十五至十九之一的不同点是：所述的碱液的重量百分比浓度为5％。其它与具体实施方式十五至十九之一相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十五至十九之一的不同点是：所述的碱液的重量百分比浓度为6％。其它与具体实施方式十五至十九之一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一至二十二之一的不同点是：所述的碱液为LiOH水溶液、NaOH水溶液和KOH水溶液中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一至二十二之一相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式一至二十三之一的不同点是：步骤六在步骤五中得到的脱脂、矿物盐和蛋白的生物原料粉末中，加入pH缓冲溶液，加入亚氯酸钠，在75℃~80℃的温度下，以50r/min~300r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌2小时~10小时，过滤后取固体部分，用水清洗1~3次，过滤，得到脱色素、脂、矿物盐和蛋白的生物原料粉末，其中，步骤一的生物原料的质量与pH缓冲溶液的体积的比为1g：（20mL~75mL），步骤一的生物原料与亚氯酸钠的质量比为1：（0.1~5）。其它与具体实施方式一至二十三之一相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式一至二十四之一的不同点是：步骤六所述的脱色素体系为溶有亚氯酸钠的pH缓冲溶液，其中缓冲溶液为冰醋酸或含醋酸钠的摩尔浓度为0.3mol/L的水溶液，亚氯酸钠溶于pH缓冲溶液的重量百分比浓度为1％~3％，pH缓冲溶液的pH值为5~7。其它与具体实施方式一至二十四之一相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式一至二十五之一的不同点是：步骤一中的生物原料为蟹壳，步骤六中的pH缓冲溶液为冰醋酸且pH值为3。其它与具体实施方式一至二十五之一相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式一至二十六之一的不同点是：步骤七在步骤六中得到的脱色素、脂、矿物盐和蛋白的生物原料粉末中，加入分散剂，配成分散液，在分散液温度不高于25℃的条件下，进行纳米纤化处理。其它与具体实施方式一至二十六之一相同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式一至二十七之一的不同点是：步骤七所述的纳米纤丝分散液中的分散剂为的水或叔丁醇，纳米纤丝分散液的重量百分比浓度为0.5％~2％。其它与具体实施方式一至二十七之一相同。
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式一至二十八之一的不同点是：步骤七所述的超声纤化处理的功率为400W，超声纤化处理的时间为45min~60min。其它与具体实施方式一至二十八之一相同。
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式一至二十八之一的不同点是：步骤七所述的超声细胞破碎机处理的功率为1200W。其它与具体实施方式一至二十八之一相同。
具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式一至二十八之一的不同点是：步骤七所述的料理机处理的功率为1000W。其它与具体实施方式一至二十八之一相同。
具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式一至三十一之一的不同点是：步骤八将步骤七得到的纳米纤丝分散液在4000rpm~7000rpm的条件下，离心2min~10min，取上清液，进行干燥，即得到甲壳素纳米纤丝。其它与具体实施方式一至三十一之一相同。
具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式一至三十一之一的不同点是：步骤八将步骤七得到的纳米纤丝分散液在4000rpm~7000rpm条件下,离心2min~10min，取上清液，透析浓缩至上清液呈凝胶状，再浸入无水乙醇中，置换2次~5次成醇凝胶，将醇凝胶进干燥，即得到甲壳素纳米纤丝。其它与具体实施方式一至三十一之一相同。
具体实施方式三十四：本实施方式与具体实施方式一至三十三之一的不同点是：步骤八所述的干燥的方法为冷冻干燥、临界点CO2干燥或者超临界CO2干燥。其它与具体实施方式一至三十四之一相同。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：一种甲壳素纳米纤丝的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、称取2g干虾壳，粉碎至60目，得到虾壳粉末；
二、在步骤一中得到的虾壳粉末中，加入50mL的重量百分比浓度为2％的KOH溶液,在90℃下，以100r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌6小时，过滤后取固体部分，用水清洗2次，过滤，得到脱部分蛋白的虾壳粉末；
三、在步骤二中得到的脱部分蛋白的虾壳粉末中，加入30mL的重量百分比浓度为7％的盐酸溶液，在室温下，以100r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌48小时，过滤后取固体部分，用水清洗3次，过滤，得到脱矿物盐和部分蛋白的虾壳粉末；
四、在步骤三中得到的脱矿物盐和部分蛋白的虾壳粉末中，加入50mL的重量百分比浓度为5％的KOH溶液，在90℃的温度下，以100r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌48h，过滤后取固体部分，用水清洗2次，过滤，得到脱矿物盐和蛋白的虾壳粉末；
五、在步骤四中得到的脱矿物盐和蛋白的虾壳粉末中，加入150mL的丙酮，在65℃的温度下，以100/min的搅拌速率，进行磁力搅拌6小时，过滤后取固体部分，先用丙酮清洗2次，再用水清洗2次，过滤，得到脱脂、矿物盐和蛋白的虾壳粉末；
六、在步骤五中得到的脱脂、矿物盐和蛋白的虾壳粉末中，加入65mL的摩尔浓度为0.3mol/L的醋酸钠的水溶液，加入0.6633g的亚氯酸钠，在80℃的温度下，以100r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌6小时~10小时，过滤后取固体部分，用水清洗3次，过滤，得到脱色素、脂、矿物盐和蛋白的虾壳粉末；
七、将步骤六中得到的脱色素、脂、矿物盐和蛋白的虾壳粉末，用叔丁醇配成重量百分比浓度为5％的分散液，在冰水浴和分散液温度不高于25℃的条件下，用400W功率的针式超声细胞破碎机处理45min，得到甲壳素纳米纤丝分散液。
八、将步骤七得到的纳米纤丝分散液在5000rpm下离心5min，取上清液，将其在-196℃下冷冻24h，将冷冻产物进行冷冻干燥，即得到甲壳素纳米纤丝。
图1是试验一得到的甲壳素纳米纤丝的扫描电子显微镜图，可见在低强度超声下的纤丝较粗，其直径能达到200nm~250nm。
图2是试验一得到的甲壳素纳米纤丝的X射线衍射图，经计算得出产物的结晶指数为64.8。
图3是试验一得到的甲壳素纳米纤丝的直径分布图，可见纤丝直径主要分布在200nm~250nm。
试验二：一种甲壳素纳米纤丝的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、称取2g干蟹壳，粉碎至60目，得到蟹壳粉末；
二、在步骤一中得到的蟹壳粉末中，加入50mL的重量百分比浓度为3％的KOH溶液，在90℃下，以50r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌6小时，过滤后取固体部分，用水清洗2次，过滤，得到脱部分蛋白的蟹壳粉末；
三、在步骤二中得到的脱部分蛋白的蟹壳粉末中，加入30mL的重量百分比浓度为7％的盐酸溶液，在室温下，以50r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌48小时，过滤后取固体部分，用水清洗3次，过滤，得到脱矿物盐和部分蛋白的蟹壳粉末；
四、在步骤三中得到的脱矿物盐和部分蛋白的蟹壳粉末中，加入50mL的重量百分比浓度为5％的KOH溶液，在90℃的温度下，以50r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌48h，过滤后取固体部分，用水清洗2次，过滤，得到脱矿物盐和蛋白的蟹壳粉末；
五、在步骤四中得到的脱矿物盐和蛋白的蟹壳粉末中，加入150mL的无水乙醇，在85℃的温度下，以50r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌6小时，过滤后取固体部分，先用乙醇清洗2次，再用水清洗2次，过滤，在得到的脱脂、矿物盐和蛋白的蟹壳粉末中；
六、在步骤五中得到的脱脂、矿物盐和蛋白的蟹壳粉末中，加入65mL的水，加入0.5mL的冰醋酸，加入0.6633g的亚氯酸钠，在75℃的温度下，以50r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌6小时，过滤后取固体部分，用水清洗3次，过滤，得到脱色素、脂、矿物盐和蛋白的蟹壳粉末；
七、在步骤六中得到的脱色素、脂、矿物盐和蛋白的蟹壳粉末中，加入蒸馏水配成重量百分比浓度为2％的分散液，用冰醋酸将分散液的pH值调节至3，在分散液中加入等体积的冰，在分散液温度不高于25℃的条件下，用1000W功率的料理机处理10min，得到甲壳素纳米纤丝分散液。
八、将步骤七得到的纳米纤丝分散液在6000rpm下离心5min，取上清液，透析浓缩至上清液呈凝胶状，再浸入无水乙醇中，置换3次成醇凝胶，将醇凝胶进行超临界CO2干燥，在60℃，1920psi，即得到甲壳素纳米纤丝，其中，1920psi为超临界的压力。
图4是试验二得到的甲壳素纳米纤丝的扫描电子显微镜图；图5是试验二得到的甲壳素纳米纤丝的扫描电子显微镜图；图6是试验二得到的甲壳素纳米纤丝的扫描电子显微镜图；图7是试验二得到的甲壳素纳米纤丝的扫描电子显微镜图；从上述的四个图中，可以看出，甲壳素纳米纤丝的长度可达到400μm，其长径比能达到10000～12000，可见经超临界干燥后纤丝分布较好，没有聚集。
图8是试验二浓缩后制得的甲壳素纳米纤丝泡沫材料的相片，测得甲壳素纳米纤丝泡沫材料的密度为0.02g/cm3。
图9是试验二得到的甲壳素纳米纤丝的X射线衍射图，经计算得出产物的结晶指数为74.6。
图10是试验二得到的甲壳素纳米纤丝的直径分布图，可见纤丝直径主要分布在45nm~55nm。
试验三：一种甲壳素纳米纤丝的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、称取湿虾壳6g，粉碎至60目，得到粉碎的湿虾壳；
二、在步骤一中得到的粉碎的湿虾壳中，加入50mL的重量百分比浓度为2％的KOH溶液，在室温下，以200r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌48小时，过滤后取固体部分，用水清洗2次，过滤，得到脱部分蛋白的虾壳粉末；
三、在步骤二中得到的脱部分蛋白的虾壳粉末中，加入30mL的重量百分比浓度为5％的盐酸溶液，在室温下，以200r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌48小时，过滤后取固体部分，用水清洗3次，过滤，得到脱矿物盐和部分蛋白的虾壳粉末；
四、在步骤三中得到的脱矿物盐和部分蛋白的虾壳粉末中，加入50mL的重量百分比浓度为5％的KOH溶液，在90℃的温度下，以200r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌48h，过滤后取固体部分，用水清洗2次，过滤，得到脱矿物盐和蛋白的虾壳粉末；
五、在步骤四中得到的脱矿物盐和蛋白的虾壳粉末中，加入150mL的重量百分比浓度为95％的乙醇水溶液，在85℃的温度下，以200r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌6小时，过滤后取固体部分，先用乙醇清洗2次，再用水清洗2次，过滤，在得到的脱脂、矿物盐和蛋白的虾壳粉末中；
六、在步骤五中得到的脱脂、矿物盐和蛋白虾壳粉末中，加入65mL的水，加入0.5mL的冰醋酸，加入0.6633g的亚氯酸钠，在75℃的温度下，以200r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌6小时，过滤后取固体部分，用水清洗3次，过滤，得到脱色素、脂、矿物盐和蛋白的虾壳粉末；
七、在步骤六中得到的脱色素、脂、矿物盐和蛋白的虾壳粉末中，加入叔丁醇，配成重量百分比浓度为2％的分散液，用1200W功率的超声细胞破碎机处理15min，得到甲壳素纳米纤丝分散液。其中，超声的方式为间歇式，即每超声0.5秒就停0.5秒。
八、将步骤七得到的纳米纤丝分散液在5000rpm下离心5min，取上清液，将其在-20℃下冷冻24h，将冷冻产物进行冷冻干燥，即得到甲壳素纳米纤丝。
图11是试验三得到的甲壳素纳米纤丝的扫描电子显微镜图，图12是试验三得到的甲壳素纳米纤丝的扫描电子显微镜图，从上述两个图可见在高强度超声下得到的纳米纤丝非常细和均一，其长径比能达到20000。
图13是试验三得到的甲壳素纳米纤丝的X射线衍射图，经计算得出产物的结晶指数为76.7。
图14是试验三得到的甲壳素纳米纤丝的直径分布图，可见纤丝直径主要分布在23nm~34nm。
Claims (10)
1.一种甲壳素纳米纤丝的制备方法，其特征在于甲壳素纳米纤丝的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将生物原料干燥，粉碎后，得到生物原料粉末；或直接粉碎后，得到生物原料粉末，其中，生物原料为含有甲壳素的甲壳纲动物的外骨骼；
二、向步骤一得到的生物原料粉末中加入碱液进行处理，得到脱部分蛋白的生物原料粉末；
三、向步骤二得到的脱部分蛋白的生物原料粉末中加入盐酸溶液进行处理，得到脱矿物盐和部分蛋白的生物原料粉末；
四、向步骤三中得到的脱矿物盐和部分蛋白的生物原料粉末中加入碱液进行进一步处理，得到脱矿物盐和蛋白的生物原料粉末；
五、向步骤四中得到的脱矿物盐和蛋白的生物原料粉末中加入乙醇或丙酮进行处理，得到脱脂、矿物盐和蛋白的生物原料粉末；
六、向步骤五中得到的脱脂、矿物盐和蛋白的生物原料粉末中加入脱色素体系进行处理，过滤得到脱色素、脂、矿物盐和蛋白的生物原料粉末；
七、将步骤六中得到的脱色素、脂、矿物盐和蛋白的生物原料粉末，配成分散液后，进行纳米纤化处理，得到纳米纤丝分散液；其中，纳米纤化处理的方法为超声纤化处理、搅拌机处理、料理机处理、超声细胞破碎机处理或胶磨机处理，超声纤化处理的功率为150W~1200W，搅拌机处理、料理机处理、超声细胞破碎机处理或胶磨机处理的使用功率为900W~2000W，纳米纤化处理的时间为5min~60min；
八、将步骤七得到的纳米纤丝分散液进行离心处理，取上清液，干燥，即得到甲壳素纳米纤丝。
2.根据权利要求1所述的一种甲壳素纳米纤丝的制备方法，其特征在于步骤一中所述的生物原料为虾壳或蟹壳，生物原料粉末粒径大小为50目~70目。
3.根据权利要求1或2所述的一种甲壳素纳米纤丝的制备方法，其特征在于步骤二加入碱液进行处理的具体方法如下：向经步骤一处理得到的生物原料粉末中，加入重量百分比浓度为1％~3％的碱溶液，在室温下，以50r/min~300r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌36小时~60小时，过滤后取固体部分，用水清洗1~3次，过滤，得到脱部分蛋白的生物原料粉末，其中，步骤一的生物原料的质量与重量百分比为1％~3％的碱溶液的体积的比为1g：（20mL~75mL）；或者向经步骤一处理得到的生物原料粉末中，加入重量百分比为1％~3％的碱溶液，在85℃~95℃下，以50r/min~300r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌2小时~10小时，过滤后取固体部分，用水清洗1~3次，过滤，得到脱部分蛋白的生物原料粉末，其中，步骤一的生物原料的质量与重量百分比为1％~3％的碱溶液的体积的比为1g：（20mL~75mL）。
4.根据权利要求1所述的一种甲壳素纳米纤丝的制备方法，其特征在于步骤三所述的盐酸溶液的重量百分比浓度为5％~8％，步骤四所述的碱液的重量百分比浓度为4％~6％，步骤五所述的乙醇为无水乙醇或者重量百分比浓度为95％的乙醇水溶液。
5.根据权利要求1、2或4所述的一种甲壳素纳米纤丝的制备方法，其特征在于所述的碱液为LiOH水溶液、NaOH水溶液和KOH水溶液中的一种或其中几种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种甲壳素纳米纤丝的制备方法，其特征在于步骤六所述的脱色素体系为溶有亚氯酸钠的pH缓冲溶液，其中缓冲溶液为冰醋酸或含醋酸钠的摩尔浓度为0.3mol/L的水溶液，亚氯酸钠溶于pH缓冲溶液重量百分比浓度为1％~3％，pH缓冲溶液的pH值为5~7。
7.根据权利要求1、2或6所述的一种甲壳素纳米纤丝的制备方法，其特征在于步骤一中的原料为蟹壳，步骤六中的pH缓冲溶液为冰醋酸且pH值为3。
8.根据权利要求1所述的一种甲壳素纳米纤丝的制备方法，其特征在于步骤七所述的纳米纤丝分散液中的分散剂为的水或叔丁醇，纳米纤丝分散液的重量百分比浓度为0.5％~2％。
9.根据权利要求1所述的一种甲壳素纳米纤丝的制备方法，其特征在于步骤八将步骤七得到的纳米纤丝分散液在4000rpm~7000rpm的条件下，离心2min~10min，取上清液，进行干燥，即得到甲壳素纳米纤丝；或步骤八将步骤七得到的纳米纤丝分散液在4000rpm~7000rpm条件下,离心2min~10min，取上清液，透析浓缩至上清液呈凝胶状，再浸入无水乙醇中，置换2次~5次成醇凝胶，将醇凝胶进干燥，即得到甲壳素纳米纤丝。
10.根据权利要求1或9所述的一种甲壳素纳米纤丝的制备方法，其特征在于步骤八所述的干燥的方法为冷冻干燥、临界点CO2干燥或者超临界CO2干燥。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210305236.7A CN102808239B (zh) | 2012-08-24 | 2012-08-24 | 一种甲壳素纳米纤丝的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210305236.7A CN102808239B (zh) | 2012-08-24 | 2012-08-24 | 一种甲壳素纳米纤丝的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102808239A true CN102808239A (zh) | 2012-12-05 |
| CN102808239B CN102808239B (zh) | 2014-04-02 |
Family
ID=47232106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210305236.7A Expired - Fee Related CN102808239B (zh) | 2012-08-24 | 2012-08-24 | 一种甲壳素纳米纤丝的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102808239B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103060930A (zh) * | 2012-12-24 | 2013-04-24 | 东北林业大学 | 连续化超声法制备天然纳米纤维的设备及方法 |
| CN103144382A (zh) * | 2013-03-05 | 2013-06-12 | 东北林业大学 | 一种纳米纤丝化天然高分子增强的透明复合薄膜及其制备方法 |
| CN103255662A (zh) * | 2013-05-06 | 2013-08-21 | 青岛大学 | 一种纳米纤丝化浒苔纤维素的制备方法 |
| CN103342821A (zh) * | 2013-07-10 | 2013-10-09 | 南京林业大学 | 一种利用虾蟹壳制备甲壳素纳米纤维的方法 |
| CN103741256A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-04-23 | 江苏金太阳纺织科技有限公司 | 一种磷虾蛋白再生纤维素纤维的制备方法 |
| CN105525386A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-04-27 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | 一种甲壳素纳米纤丝及其制备方法 |
| CN106367847A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-01 | 南京工业大学 | 一种利用废弃小龙虾壳制备几丁质纳米纤维的方法 |
| CN108978292A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-12-11 | 华南理工大学 | 一种纯物理方法制备纳米纤维素纤丝的方法及其纳米纤维素纤丝 |
| CN110343318A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-18 | 李光宽 | 一种天然纳米纤维改性的耐高温pe膜及其制备方法 |
| CN110523390A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-12-03 | 华南理工大学 | 一种具有疏水性的咖啡渣吸附剂及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110544430B (zh) * | 2019-07-18 | 2021-09-14 | 浙江海洋大学 | 一种可延性基板材料的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1178800A (zh) * | 1996-10-03 | 1998-04-15 | 雷仲夏 | 一种聚克醣的制备方法 |
| CN1371922A (zh) * | 2002-03-19 | 2002-10-02 | 周家武 | 一种高脱乙酰度片状壳聚糖、微晶壳聚糖和水溶性低分子壳聚糖的生产工艺 |
| DE10210571A1 (de) * | 2002-03-09 | 2003-09-25 | Werner E G Mueller | Zusammensetzung, Verfahren zur Herstellung von biologisch hochaktiven modifizierten chitinhaltigen Mischungen und ihre Anwendung |
| CN101974104A (zh) * | 2010-11-09 | 2011-02-16 | 厦门大学 | 一种壳聚糖的制备方法 |
-
2012
- 2012-08-24 CN CN201210305236.7A patent/CN102808239B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1178800A (zh) * | 1996-10-03 | 1998-04-15 | 雷仲夏 | 一种聚克醣的制备方法 |
| DE10210571A1 (de) * | 2002-03-09 | 2003-09-25 | Werner E G Mueller | Zusammensetzung, Verfahren zur Herstellung von biologisch hochaktiven modifizierten chitinhaltigen Mischungen und ihre Anwendung |
| CN1371922A (zh) * | 2002-03-19 | 2002-10-02 | 周家武 | 一种高脱乙酰度片状壳聚糖、微晶壳聚糖和水溶性低分子壳聚糖的生产工艺 |
| CN101974104A (zh) * | 2010-11-09 | 2011-02-16 | 厦门大学 | 一种壳聚糖的制备方法 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103060930A (zh) * | 2012-12-24 | 2013-04-24 | 东北林业大学 | 连续化超声法制备天然纳米纤维的设备及方法 |
| CN103144382A (zh) * | 2013-03-05 | 2013-06-12 | 东北林业大学 | 一种纳米纤丝化天然高分子增强的透明复合薄膜及其制备方法 |
| CN103255662A (zh) * | 2013-05-06 | 2013-08-21 | 青岛大学 | 一种纳米纤丝化浒苔纤维素的制备方法 |
| CN103342821B (zh) * | 2013-07-10 | 2014-10-15 | 南京林业大学 | 一种利用虾蟹壳制备甲壳素纳米纤维的方法 |
| CN103342821A (zh) * | 2013-07-10 | 2013-10-09 | 南京林业大学 | 一种利用虾蟹壳制备甲壳素纳米纤维的方法 |
| CN103741256B (zh) * | 2013-12-27 | 2015-11-25 | 江苏金太阳纺织科技有限公司 | 一种磷虾蛋白再生纤维素纤维的制备方法 |
| CN103741256A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-04-23 | 江苏金太阳纺织科技有限公司 | 一种磷虾蛋白再生纤维素纤维的制备方法 |
| CN105525386A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-04-27 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | 一种甲壳素纳米纤丝及其制备方法 |
| CN105525386B (zh) * | 2016-01-27 | 2018-07-10 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | 一种甲壳素纳米纤丝及其制备方法 |
| CN106367847A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-01 | 南京工业大学 | 一种利用废弃小龙虾壳制备几丁质纳米纤维的方法 |
| CN108978292A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-12-11 | 华南理工大学 | 一种纯物理方法制备纳米纤维素纤丝的方法及其纳米纤维素纤丝 |
| CN110343318A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-18 | 李光宽 | 一种天然纳米纤维改性的耐高温pe膜及其制备方法 |
| CN110523390A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-12-03 | 华南理工大学 | 一种具有疏水性的咖啡渣吸附剂及其制备方法 |
| CN110523390B (zh) * | 2019-08-23 | 2021-08-10 | 华南理工大学 | 一种具有疏水性的咖啡渣吸附剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102808239B (zh) | 2014-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102808239B (zh) | 一种甲壳素纳米纤丝的制备方法 | |
| CN103255662B (zh) | 一种纳米纤丝化浒苔纤维素的制备方法 | |
| CN108659135B (zh) | 一种纤维素纳米纤维或几丁质纳米纤维分散液的制备方法 | |
| CN104963228B (zh) | 利用葵花籽壳制备纳米纤维素的方法 | |
| CN103342821B (zh) | 一种利用虾蟹壳制备甲壳素纳米纤维的方法 | |
| CN106351050B (zh) | 一种碱法结合超声从草纤维中提取纤维素纳米晶体的方法 | |
| WO2010090026A1 (ja) | キチンナノファイバーとその製造方法、キチンナノファイバー分散液、ナノフィブリル構造体、及びキチン複合体 | |
| CN106367847B (zh) | 一种利用废弃小龙虾壳制备几丁质纳米纤维的方法 | |
| CN103059319B (zh) | 甲壳素纳米纤维制备方法 | |
| CN103319739B (zh) | 一种甲壳素纳米纤维/聚乳酸复合膜的制备方法 | |
| CN108822315B (zh) | 一种高强透明疏水性纤维素纳米膜及其制备方法 | |
| CN103755817B (zh) | 一种纳米微晶纤维素的制备方法 | |
| CN104892772B (zh) | 以禾本科植物为原料生产纳米纤维的方法 | |
| CN112523007A (zh) | 一种温和法制备高强度透明甲壳素纳米纤维明胶复合膜的方法 | |
| CN106223089B (zh) | 一种从葎草茎中提取纤维素纳米纤维的方法 | |
| Pohling et al. | Comprehensive review on pre-treatment of native, crystalline chitin using non-toxic and mechanical processes in preparation for biomaterial applications | |
| Ifuku et al. | Preparation of chitin nanofibers and their composites | |
| CN103396569B (zh) | 一种细菌纤维素纳米光学透明薄膜的制备方法 | |
| CN109868667A (zh) | 一种含木质素纳米纤维素纤丝的制备方法 | |
| CN106283782A (zh) | 低强度超声波辅助氨基酸离子液体制备纳米纤维素的方法及其应用 | |
| CN106947284A (zh) | 一种紫贻贝贝壳黑色素的制备方法 | |
| CN1340651A (zh) | 一种生产弧形微晶纤维素的方法 | |
| CN103289110A (zh) | 一种可食性肠衣膜及其制备方法 | |
| CN109972439B (zh) | 制备纳米纤维素的方法 | |
| CN107761426B (zh) | 一种利用冷冻、研磨制备低聚合度纤维素的方法及其产品和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140402 Termination date: 20190824 |