CN103396569B - 一种细菌纤维素纳米光学透明薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种利用细菌纤维素制备纳米光学透明薄膜的方法，包括如下步骤：（1）溶解细菌纤维素；（2）制备细菌纤维素纳米薄膜。本发明的有益效果：制备出的纳米薄膜材料。克服了目前多数采用氢氧化钠溶液为溶解细菌纤维素并使其化学键断裂和降解的不足。本发明制备出的具有良好光学透明性、较高力学性能和较低的线性热膨胀系数的细菌纤维素可生物降解薄膜，可以生物降解。

Description

一种细菌纤维素纳米光学透明薄膜的制备方法

技术领域

 本发明涉及的是一种细菌纤维素纳米光学透明薄膜的制备方法。

背景技术

 纤维素是地球上最丰富的天然高分子材料之一，据统计，每年由天然生物合成的纤维素达到上千亿吨，并且它可被大自然中的微生物完全降解，生成二氧化碳和水，可以大大减少因塑料造成的“白色污染”，因此它是一种价廉、可再生、可降解的环境友好型材料。在当今世界面临人口、资源、环境和粮食四大问题的情况下，开发并利用这种可再生资源来造福人类，具有重要的战略意义。

 绿色植物可以通过光合作用合成纤维素，而一些微生物也可以通过发酵从而获取纤维素，其中，木醋杆菌(Acetobacter xylinum)合成纤维素的能力最强，具有大规模生产的潜力。

 细菌纤维素是国内外生物材料研究的热点之一，与传统的植物纤维素相比，细菌纤维素无木质素和半纤维素等伴生物，纯度极高，提取过程简单；具有高结晶度和高纯度、超精细的三维纳米网络结构、极高的机械强度和优异的生物相容性，可以在自然界中直接降解，所以，细菌纤维素作为一种新型的微生物合成材料受到科学界的广泛关注，在众多的领域具有实用性价值。

 细菌纤维素最早是由英国科学家Brown在1886年通过化学分析方法确定，至今已有一百多年了。随着科学技术的不断发展以及人们对新材料的迫切需求，近几十年来，细菌纤维素材料的研究开发已成为一热点。如今，细菌纤维素在各个领域均得到了广泛的应用，尤其是在食品、伤口包敷材料、人造皮肤、声学材料、高强度纸、医用纺织材料等领域的应用已进入实用化阶段，在其他领域也显示出十分广泛的商业化应用潜力。

 细菌纤维素在复合增强材料方面的应用，纳米纤维素作为聚合物基底材料的增强已成为现在研究的一大热点。纳米纤维现被广泛用作填充物，来提高橡胶、塑料以及其他产品的机械强度、透明度等各项性能。利用它的增强效应可以开发出新型的柔性显示器、精密光学及配件等。

发明内容

 本发明提出的是一种利用细菌纤维素制备纳米光学透明薄膜的方法，其目的采用资源丰富的细菌纤维素为原材料，制备出的纳米薄膜材料，克服了目前多数采用氢氧化钠溶液为溶解细菌纤维素并使其化学键断裂和降解的不足。本发明制备出的纳米薄膜材料具有良好光学透明性、较高力学性能和较低的线性热膨胀系数，可以生物降解。

 本发明的技术解决方案：一种利用细菌纤维素制备纳米光学透明薄膜的方法，其主要步骤：（1）细菌纤维素的溶解；（2）细菌纤维素纳米薄膜的制备。细菌纤维素纳米薄膜最佳制备工艺：0.1%氢氧化钾溶液溶解——25000转/分钟机械搅拌15min——研磨20次——超声30min或高压均质30min——抽滤成膜。图1是上述方法制备的细菌纤维素纳米薄膜表面特征场发射扫描电镜照片（放大20000倍）。

 本发明的有益效果：制备出的纳米薄膜材料。克服了目前多数采用氢氧化钠溶液为溶解细菌纤维素并使其化学键断裂和降解的不足。本发明制备出的具有良好光学透明性、较高力学性能和较低的线性热膨胀系数，可以生物降解。

附图说明

 图1是细菌纤维素纳米薄膜图（放大20000倍）。

具体实施方式

  一种利用细菌纤维素制备纳米光学透明薄膜的方法，包括如下步骤：（1）溶解细菌纤维素；（2）制备细菌纤维素纳米薄膜。

 所述的溶解细菌纤维素，包括 1) 取出在去离子水中浸泡24h后的细菌纤维素，放置在80℃的条件下烘干；2）放入质量浓度为0.1%的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中浸泡12~24 h，取出后用去离子水进行清洗至中性；3）采用高速搅拌机进行搅拌，搅拌速度为8000~28000转/分钟；搅拌10min，停此搅拌10min，以防细菌纤维素因过热降解，重复三次，实际搅拌时间为30min，若有部分细菌纤维素未溶解，则继续进行搅拌，直至细菌纤维素完全溶解，得到细菌纤维素溶液。

 所述的放入质量浓度为1%的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中浸泡12h，这一化学处理目的是要使细菌纤维素融溶分解，而不是破坏其基团或化学键，氢氧化钾溶液与氢氧化钠溶液相比，其作用缓和一些，可以不破坏化学键；而氢氧化钠溶液作用比较剧烈，很容易破坏化学键，导致细菌纤维素降解，为此本发明选用氢氧化钾溶液。

 所述的制备细菌纤维素纳米薄膜，包括1）细菌纤维素放在氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中完全溶解；2）进行研磨、高压均质或超声的机械处理；3）真空抽滤成膜。

 所述的制备细菌纤维素纳米薄膜：1）称取120g泡水状态的细菌纤维素湿膜放入质量浓度0.1%氢氧化钾溶液中使其溶解；2）机械搅拌15min，研磨20次，高压均质或超声30min；真空抽滤成膜。

 所述的研磨用石臼研磨机进行研磨，研磨时要调节石臼磨盘间的距离为0.015mm，磨盘中带有沟槽，通过调节间隙来调整磨盘间的距离，距离越近，研磨的细度越大，优选的距离稀释的纤维溶液在转子和定子中的压力和剪切力作用下，被粉粹细化。由于细菌纤维素悬浊液的存在，磨石之间没有直接接触，细菌纤维素经过研磨处理后宽度范围在20~50 nm的纳米纤维。

 所述的超声，其特征在于：超声波纳米破碎机中,利用超声波的破碎原理，借助高强度超声波产生的空化作用，对纤维进行破碎处理，超声波能使原料分子相互碰撞，产生热量，物料升温，原料内部结构松散，分子间氢键力发生变化，可以得到直径在纳米尺度的纤维。

 所述的高压均质是指将细化的纤维悬浊液置于高压均质机中，通过均质阀突然失压而形成空穴效应和高速冲击，产生强烈的剪切作用，从而制得直径在纳米级别的纤维。

实施例1

 将等量的细菌纤维素完全浸泡于氢氧化钠溶液中而后洗至中性;

 将等量的细菌纤维素完全浸泡于氢氧化钾溶液中而后洗至中性;

 经过对比得出：用氢氧化钠溶液浸泡过的细菌纤维素内部结构被破坏剧烈，许多化学键被破坏；用氢氧化钾溶液浸泡过的细菌纤维素内部结构被破坏缓慢，避免了一些重要化学键被破坏。所以使用氢氧化钾溶液进行浸泡作用缓和一些。

实施例2

 将完全浸泡在氢氧化钾溶液中而后洗至中性的细菌纤维素进行机械搅拌15min，转速8000转/分钟；

 将完全浸泡在氢氧化钾溶液中而后洗至中性的等量的细菌纤维素进行机械搅拌15min，转速15000转/分钟；

 经过对比得出：转速8000转/分钟转速较小搅拌效果不彻底；转速15000转/分钟的机械搅拌频率较高，可使细菌纤维素膜彻底溶解从而得到分散较好的细菌纤维素溶液。

实施例3

 （1）将完全浸泡在氢氧化钾溶液中而后洗至中性的细菌纤维素进行机械搅拌15min，转速8000转/分钟，待充分溶解后进行研磨20次，接着直接进行抽滤；

 （2）将完全浸泡在氢氧化钾溶液中而后洗至中性的等量相同浓度细菌纤维素进行机械搅拌15min，转速15000转/分钟，充分溶解后进行研磨20次，然后进行高压均质，最后进行抽滤；

  研磨后所得溶液分子为微纳米；研磨后进行高压均质或超声处理可制备出纳米级长纤维。

实施例4

 （1）将浓度为0.1%细菌纤维素溶液进行机械搅拌15min，转速8000转/分钟充分搅拌之后进行研磨10 次，接着进行高压均质8次，最后进行抽滤成膜。由于研磨次数较少，最后抽出的膜有点粗，透明度不高。

 （2）将浓度为0.1%细菌纤维素溶液进行机械搅拌15min，转速15000转/分钟，充分搅拌之后进行研磨15次，接着进行高压均质8次，最后进行抽滤成膜。纳米膜较细一些，透明度好。

 （3）将浓度为0.1%细菌纤维素溶液进行机械搅拌15min，转速15000转/分钟，充分搅拌之后进行研磨20次，接着进行高压均质8次，最后进行抽滤成膜。膜更细，透明度更高。

 （4）将浓度为0.1%细菌纤维素溶液进行机械搅拌15min，转速15000转/分钟，充分搅拌之后进行研磨30次，接着进行高压均质8次，最后进行抽滤成膜。研磨次数虽然多，但总体而言与研磨20次膜效果没太大差别。

实施例5

  将浓度为0.15%细菌纤维素溶液进行机械搅拌10min，转速15000转/分钟，充分搅拌之后进行研磨20次，接着进行高压均质5次，最后进行抽滤成膜。

 将浓度为0.15%细菌纤维素溶液进行机械搅拌20min，转速15000转/分钟，充分搅拌之后进行研磨20次，接着进行高压均质8次，最后进行抽滤成膜。

 在相同浓度相同搅拌和研磨情况下，进行高压均质8次后所抽滤得出的膜，透明度更高，分子更细。

实施例6

 将浓度为0.1%细菌纤维素溶液进行机械搅拌15min，转速15000转/分钟，充分搅拌之后进行研磨20次，接着进行超声40min，最后进行抽滤成膜。

 将浓度为0.2%细菌纤维素溶液进行机械搅拌25min，转速24000转/分钟，充分搅拌之后进行研磨20次，接着进行超声40min，最后进行抽滤成膜。

实施例7

 将浓度为0.2%细菌纤维素溶液进行机械搅拌30min，转速15000转/分钟，充分搅拌之后进行研磨20次，接着进行超声40min，最后进行抽滤成膜。

 将浓度为0.2%细菌纤维素溶液进行机械搅拌20min，转速20000转/分钟，充分搅拌之后进行研磨20次，接着进行超声40min，最后进行抽滤成膜。

  将浓度为0.2%细菌纤维素溶液进行机械搅拌10min，转速24000转/分钟，充分搅拌之后进行研磨20次，接着进行超声40min，最后进行抽滤成膜。

实施例8

 将浓度为0.1%细菌纤维素溶液进行机械搅拌30min，转速15000转/分钟，充分搅拌之后进行研磨20次，接着进行高压均质8次，最后进行抽滤成膜。

 将浓度为0.1%细菌纤维素溶液进行机械搅拌15min，转速24000转/分钟，充分搅拌之后进行研磨20次，接着进行超声40min，最后进行抽滤成膜。

 相同浓度相同条件下的细菌纤维素溶液进行制备，分别进行超声和高压均质而后再进行抽滤得到的膜透光度、拉伸性能等没多大差别。所以研磨后进行的超声或高压均质效果大致相同。

实施例9

 将浓度为0.1%细菌纤维素溶液进行机械搅拌30min，转速15000转/分钟，充分搅拌之后进行研磨20次，接着进行高压均质8次，最后进行抽滤成膜。

 将浓度为0.15%细菌纤维素溶液进行机械搅拌15min，转速15000转/分钟，充分搅拌之后进行研磨20次，接着进行高压均质8次，最后进行抽滤成膜

 将浓度为0.2%细菌纤维素溶液进行机械搅拌15min，转速25000转/分钟，充分搅拌之后进行研磨20次，接着进行超声40min，最后进行抽滤成膜

  经过对比得出：当细菌纤维素溶液浓度为0.1%时，抽滤得到的膜最薄，最细致，透光度最好；同时随着浓度的增加，再生膜逐渐增厚，当浓度为0.2%时，透光度降底。

 上述的具体实施方式只是示例性的，是为了能够更好的理解本发明内容，不应理解为是对本发明保护范围的限制，只要是根据本发明技术方案所作的改进，均落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种利用细菌纤维素制备纳米光学透明薄膜的方法，其特征是该方法包括如下步骤：（1）溶解细菌纤维素；（2）制备细菌纤维素纳米薄膜；

所述的溶解细菌纤维素，包括 1) 取出在去离子水中浸泡24h后的细菌纤维素，放置在80℃的条件下烘干；2）放入质量浓度为0.1%的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中浸泡12~24 h，取出后用去离子水进行清洗至中性；3）采用高速搅拌机进行搅拌，搅拌速度为8000~28000转/分钟；搅拌10min，停此搅拌10min，以防细菌纤维素因过热降解，重复三次，实际搅拌时间为30min，若有部分细菌纤维素未溶解，则继续进行搅拌，直至细菌纤维素完全溶解，得到细菌纤维素溶液。

2.根据权利要求1所述的一种利用细菌纤维素制备纳米光学透明薄膜的方法，其特征是所述的制备细菌纤维素纳米薄膜，包括1）细菌纤维素放在氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中完全溶解；2）进行研磨、高压均质或超声的机械处理；3）真空抽滤成膜。

3.根据权利要求2所述的一种利用细菌纤维素制备纳米光学透明薄膜的方法，其特征是所述的制备细菌纤维素纳米薄膜：1）称取120g泡水状态的细菌纤维素湿膜放入质量浓度为0.1%氢氧化钾的溶液中使其溶解；2）机械搅拌15min，研磨20次，高压均质或超声30min；真空抽滤成膜。

4.根据权利要求2所述的一种利用细菌纤维素制备纳米光学透明薄膜的方法，其特征是所述的研磨用石臼研磨机进行研磨，研磨时要调节石臼磨盘间的距离为0.015mm，细菌纤维素经过研磨处理后宽度范围在20~50 nm的纳米纤维。