CN103255662B - 一种纳米纤丝化浒苔纤维素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米纤丝化浒苔纤维素的制备方法，以海洋生物质浒苔为原料，经提取多糖后的废渣进行化学处理，经脱盐、脱蛋白、脱色素后经纳米纤化处理，从而制得浒苔藻类纳米纤丝。本发明制备的浒苔纤维素纳米纤丝长度长、纤维直径分布均匀等问题。制得的纤维素纳米纤丝可在生物支架、无机模板、光学透明柔性薄膜、药物控释、水净化、高效隔热隔声材料、可充电电池、超级电容器、催化剂及载体、气体过滤材料、吸附材料、化妆品、食品添加剂等有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米纤丝化浒苔纤维素的制备方法，特别涉及将造成海上“绿潮”的大型海藻浒苔成功制成纳米纤丝化纤维素的方法。
背景技术
浒苔藻体由单层细胞组成，呈管状中空或扁平，藻体长度可以达到1m以上。浒苔原料中粗纤维含量为9～12％，而提取完多糖的废渣中纤维素含量高达30～50％，比绝大多数天然木材的纤维素含量高很多，而且浒苔废渣中富含木质素，纤维素结晶度较小，是极为理想的纳米纤丝化纤维素的前驱体。但是，大多数的浒苔原料在提取完多糖后并没有被高效利用。因此，现在急需对此类生物质资源进行加工，作为天然环保原料开发新型材料，从而有望使浒苔这一海洋“绿潮”污染的“元凶”成为一种制造新纳米材料的绝佳原材料。
发明内容
本发明以海洋生物质浒苔为原料，对提取多糖后的废渣进行化学处理，经脱盐、脱蛋白、脱色素后经纳米纤化处理，从而制得浒苔藻类纳米纤丝化纤维素。本发明制备的浒苔纤维素纳米纤丝长度长、纤维直径分布均匀，保留了天然浒苔细胞壁中纤维素元纤的直径、结晶度、和化学结构等。
本发明提供一种能将天然浒苔纤维素纳米纤丝化的方法。通过化学处理和简单机械纤化的方法，使分离出的纳米纤丝化浒苔纤维素具有均一直径和高的长径比。
本发明制备过程简单，不需要昂贵设备，所得产品质量高性能好，在生物医药、轻工日化、组织工程、光学器件、纳米模板、建筑包装等方面可广泛利用。高效、功能化利用了生物质资源。
本发明提出的一种纳米纤丝化浒苔纤维素的制备方法，包括以下步骤：
一、将浒苔采集后挑拣除去杂藻及其他小贝类、洗净、冷冻干燥后粉碎过筛，得到50目～100目的浒苔藻渣粉末；
二、将得到的浒苔藻渣粉末，与蒸馏水以质量比为1∶50～200混合，以超声功率为300～1500W，时间为20～30min进行细胞破碎预处理，用60～95℃的恒温水浴处理1.5～4h提取多糖；
三、将得到的提取完多糖的混合液在3000rpm～8000rpm的条件下离心2min～10min，倒去三分之二的液体，再添加蒸馏水重复以上离心步骤清洗3～5遍，得到提取完粗多糖的沉淀废渣；
四、将得到的提取完粗多糖的沉淀废渣中加入碱液(LiOH水溶液、NaOH水溶液和KOH水溶液)进行处理，其中加入的碱溶液的重量百分比浓度为1％～3％，在室温下以50r/min～300r/min的搅拌速率磁力搅拌36小时～60小时，过滤后取固体部分，用水清洗1～3次，过滤，得到脱部分蛋白的废渣，其中，沉淀废渣的质量与碱溶液的体积的比为1g∶(20mL～75mL)；或者向沉淀废渣加入重量百分比为1％～3％的碱溶液，在85℃～95℃下，以50r/min～300r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌2小时～10小时，过滤后取固体部分，用水清洗1～3次，过滤，得到脱部分蛋白的废渣，其中，沉淀废渣质量与重量百分比为1％～3％的碱溶液的体积的比为1g∶(20mL～75mL)，处理后得到脱部分蛋白的废渣；
五、向脱部分蛋白的废渣中加入重量百分比浓度为5％～8％盐酸溶液进行处理，得到脱矿物盐和部分蛋白的废渣；
六、向脱矿物盐和部分蛋白的废渣中加入重量百分比浓度为4％～6％的碱液(LiOH水溶液、NaOH水溶液和KOH水溶液)进行进一步处理，得到脱矿物盐和蛋白的废渣；
七、向脱矿物盐和蛋白的废渣中加入无水乙醇或者重量百分比浓度为95％的乙醇水溶液或丙酮进行处理，得到脱脂、矿物盐和蛋白的废渣粉末；
八、向脱脂、矿物盐和蛋白的废渣粉末中加入溶有亚氯酸钠的pH缓冲溶液进行处理，其中pH缓冲溶液为0.3mol/L的冰醋酸水溶液，或0.3mol/L的醋酸钠水溶液，pH缓冲溶液中还含有1wt％～3wt％的亚氯酸钠，pH缓冲溶液的pH值为5～7，处理后过滤得到脱色素、脂、矿物盐和蛋白的浒苔纤维素粗纤维；
九、将步骤八中得到的浒苔纤维素粗纤维，与蒸馏水或叔丁醇按重量百分比浓度为0.5％～2％配成分散液后，进行纳米纤丝化处理，得到纳米纤丝化纤维素分散液；其中，纳米纤丝化的处理方法为超声波处理(超声功率为300W～2000W，时间为30min～5h)或高速剪切处理(功率600W～3000W，时间为20min～5h)或高压匀质处理(压强为380～420bar，时间为30min～5h)或球磨粉碎(筒体转速为500～600rpm，时间为20min～5h)或胶磨处理(转速为1500～3500rpm，时间为30min～5h)；
十、将步骤九得到的纳米纤丝化纤维素分散液进行离心处理，在4000rpm～7000rpm的条件下，离心2min～10min后取上清液，经冷冻干燥、临界点CO2干燥或者超临界CO2干燥，即得到浒苔纳米纤丝纤维素。
本发明具有以下优点：
1、由于本发明使用的生物质原料属海洋中大型藻类，来源广泛，环保绿色、安全性高，不会给环境带来污染。
2、本发明可以直接以浒苔为原料，也可以提取完蛋白和多糖的藻类废渣为原料，属于废弃物再利用。
3、本发明方法制备的浒苔纤维素纳米纤丝的长度高于市售的纤维素纳米晶和纳米晶须，所得纤丝的长度大于150um，是纳米晶须的500倍以上。
4、本发明方法制备的浒苔纤维素纳米纤丝的纤丝化程度均匀，所得纳米纤丝具有规整的形貌和结构。
5、本发明方法制备的浒苔纤维素纳米纤丝的转化率高，能将浒苔的纤维素成分的90％转化成纳米纤丝，远远高于木质原料的纳米纤丝化纤维素的转化率。
6、本发明方法制备的浒苔纳米纤丝具有较高的强度，高长径比的纳米纤丝间相互交织成三维网络结构，高浓度的纤丝分散液干燥后可成为新型泡沫材料，可用于增强聚合物，能显著提高其它高分子材料的拉伸强度和弹性模量等力学性能。
7、本发明方法制备的浒苔纳米纤丝无毒、可生物降解、生物相容性好、密度低，在生物医药、组织工程等领域具有广泛应用前景。
8、本发明方法制备的浒苔纳米纤丝还可应用于食品、包装、增强聚合物、负载无机纳米材料等特殊需求，属于高附加值产品。将浒苔纳米纤丝作为增强相，制备了夹心层为浒苔纤丝的聚乙烯醇透明薄膜，拉伸强度可达到60.5MPa，相对于不添加浒苔纳米纤丝的聚乙烯醇透明薄膜的拉伸强度为41.4MPa，提高了46％，同时，本发明提供的透明复合薄膜的透明度仍高达89.2％，能够实现在保证透明度的前提下，增强薄膜的力学性能；
附图说明
图1是实施例1得到的浒苔纳米纤丝的扫描电子显微镜图。
图2是实施例2得到的浒苔纳米纤丝的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1：一种浒苔纳米纤丝纤维素的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将浒苔采集后挑拣除去杂藻及其他小贝类、洗净、冷冻干燥后粉碎过筛，得到60目的浒苔藻渣粉末；
二、将得到的5g浒苔藻渣粉末，与300mL蒸馏水混合，以超声功率为500W，时间为20min进行细胞破碎预处理，用65℃的恒温水浴处理4h提取多糖；
三、将得到的提取完多糖的混合液在3500rpm的条件下离心5min，倒去三分之二的液体，再添加蒸馏水重复以上离心清洗5遍，得到提取完粗多糖的沉淀废渣；
四、将得到的提取完粗多糖的沉淀废渣中加入KOH水溶液进行处理，其中加入的KOH水溶液的浓度为1％，在室温下以150r/min的搅拌速率磁力搅拌40小时，过滤后取固体部分，用水清洗3次后过滤，得到脱部分蛋白的废渣，其中，沉淀废渣的质量与重量百分比为1％的碱溶液的体积比为1g∶45mL
五、向脱部分蛋白的废渣中加入重量百分比浓度为5％盐酸溶液进行处理，在室温下300r/min搅拌48h，清洗过滤后得到脱矿物盐和部分蛋白的废渣；
六、向脱矿物盐和部分蛋白的废渣中加入重量百分比浓度为5％的KOH水溶液，废渣的质量与碱溶液的体积比为1g∶20mL，90℃下恒温水浴2h，过滤清洗完后得到脱矿物盐和蛋白的废渣；
七、向脱矿物盐和蛋白的废渣中加入无水乙醇，在70℃下索式抽提6h，得到脱脂、矿物盐和蛋白的废渣；
八、向脱脂、矿物盐和蛋白的废渣粉末中加入溶有1.5％亚氯酸钠的0.3mol/L的冰醋酸水溶液，用冰醋酸将此溶液的pH值调为5.5，在70℃下恒温处理5h，处理完过滤得到脱色素、脂、矿物盐和蛋白的浒苔纤维素粗纤维；
九、将得到的浒苔纤维素粗纤维，与蒸馏水按重量百分比1％配成分散液后，用1000W超声波纳米纤丝化处理10min，得到纳米纤丝化纤维素分散液；
十、将得到的纳米纤丝化纤维素分散液在7000rpm的条件下，离心10min后取上清液，经冷冻干燥后得到浒苔纳米纤丝纤维素。
图1是本实施例得到的浒苔纳米纤丝的扫描电子显微镜图，可见从浒苔原料直接制得的纳米纤丝化纤维素非常均匀。
实施例2：一种浒苔纳米纤丝纤维素的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将浒苔采集后挑拣除去杂藻及其他小贝类、洗净、冷冻干燥后粉碎过筛，得到100目的浒苔藻渣粉末；
二、将得到的3g浒苔藻渣粉末，与300mL蒸馏水混合，以超声功率为1000W，时间为20min进行细胞破碎预处理，用90℃的恒温水浴处理2h提取多糖；
三、将得到的提取完多糖的混合液在5500rpm的条件下离心5min，倒去三分之二的液体，再添加蒸馏水重复以上离心清洗5遍，得到提取完粗多糖的沉淀废渣；
四、将提取完粗多糖的沉淀废渣中加入NaOH水溶液进行处理，其中加入的KOH水溶液的浓度为3％，在90℃下，以300r/min的搅拌速率磁力搅拌2小时，过滤后取固体部分，用水清洗2次后过滤，得到脱部分蛋白的废渣，其中，沉淀废渣质量与碱溶液的体积的比为1g∶50mL，处理后得到脱部分蛋白的废渣；
五、向脱部分蛋白的废渣中加入重量百分比浓度为8％盐酸溶液进行处理，在80℃温下300r/min搅拌3h，清洗过滤后得到脱矿物盐和部分蛋白的废渣；
六、向脱矿物盐和部分蛋白的废渣中加入重量百分比浓度为6％的NaOH水溶液，废渣的质量与碱溶液的体积比为1g∶20mL，90℃下恒温水浴2h，过滤清洗完后得到脱矿物盐和蛋白的废渣；
七、向脱矿物盐和蛋白的废渣中加入丙酮，在75℃下密封水浴6h，得到脱脂、矿物盐和蛋白的废渣；
八、向脱脂、矿物盐和蛋白的废渣粉末中加入溶有1.5％亚氯酸钠的0.3mol/L的冰醋酸水溶液，用冰醋酸将此溶液的pH值调为5.2，在70℃下恒温处理6h，处理完过滤得到脱色素、脂、矿物盐和蛋白的浒苔纤维素粗纤维；
九、将得到的浒苔纤维素粗纤维，与叔丁醇按重量百分比2％配成分散液后，用圆盘胶磨机以3000rpm处理30min，得到纳米纤丝化纤维素分散液；
十、将得到的纳米纤丝化纤维素分散液在5000rpm的条件下，离心10min后取上清液，经超临界CO2干燥后得到纳米纤丝化浒苔纤维素。图2是本实施例得到的浒苔纳米纤丝的扫描电子显微镜图。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (1)
1.一种纳米纤丝化浒苔纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1、将浒苔采集后挑拣除去杂藻及其他小贝类、洗净、冷冻干燥后粉碎过筛，得到50目～100目的浒苔藻渣粉末；
A2、将得到的浒苔藻渣粉末，与蒸馏水以质量比为1∶50～200混合，以超声功率为300～1500W，时间为20～30min进行细胞破碎预处理，用60～95℃的恒温水浴处理1.5～4h提取多糖；
A3、将得到的提取完多糖的混合液在3000rpm～8000rpm的条件下离心2min～10min，倒去三分之二的液体，再添加蒸馏水重复以上离心步骤清洗3～5遍，得到提取完粗多糖的沉淀废渣；
A4、将得到的提取完粗多糖的沉淀废渣中加入碱液进行处理，其中加入的碱溶液的重量百分比浓度为1％～3％，在室温下以50r/min～300r/min的搅拌速率磁力搅拌36小时～60小时，过滤后取固体部分，用水清洗1～3次，过滤，得到脱部分蛋白的废渣，其中，沉淀废渣的质量与碱溶液的体积的比为1g∶(20mL～75mL)；或者向沉淀废渣加入重量百分比为1％～3％的碱溶液，在85℃～95℃下，以50r/min～300r/min的搅拌速率，进行磁力搅拌2小时～10小时，过滤后取固体部分，用水清洗1～3次，过滤，得到脱部分蛋白的废渣，其中，沉淀废渣质量与重量百分比为1％～3％的碱溶液的体积的比为1g∶(20mL～75mL)，处理后得到脱部分蛋白的废渣；
A5、向脱部分蛋白的废渣中加入重量百分比浓度为5％～8％盐酸溶液进行处理，得到脱矿物盐和部分蛋白的废渣；
A6、向脱矿物盐和部分蛋白的废渣中加入重量百分比浓度为4％～6％的碱液进行进一步处理，得到脱矿物盐和蛋白的废渣；
A7、向脱矿物盐和蛋白的废渣中加入无水乙醇或者重量百分比浓度为95％的乙醇水溶液或丙酮进行处理，得到脱脂、矿物盐和蛋白的废渣粉末；
A8、向脱脂、矿物盐和蛋白的废渣粉末中加入溶有亚氯酸钠的pH缓冲溶液进行处理，其中pH缓冲溶液为0.3mol/L的冰醋酸水溶液，或0.3mol/L的醋酸钠水溶液，pH缓冲溶液中还含有1wt％～3wt％的亚氯酸钠，pH缓冲溶液的pH值为5～7，处理完过滤得到脱色素、脂、矿物盐和蛋白的浒苔纤维素粗纤维；
A9、将步骤A8中得到的浒苔纤维素粗纤维，与蒸馏水或叔丁醇按重量百分比浓度为0.5％～2％配成分散液后，进行纳米纤丝化处理，得到纳米纤丝化纤维素分散液；其中，纳米纤丝化的处理方法为超声波处理或高速剪切处理或高压匀质处理或球磨粉碎或胶磨处理；
A10、将步骤A9得到的纳米纤丝化纤维素分散液进行离心处理，在4000rpm～7000rpm的条件下，离心2min～10min后取上清液，经冷冻干燥、临界点CO2干燥或者超临界CO2干燥，即得到浒苔纳米纤丝纤维素；
所述步骤A9中的超声波处理超声功率为300W～2000W，时间为30min～5h；所述高速剪切处理的功率600W～3000W，时间为20min～5h；所述高压匀质处理的压强为380～420bar，时间为30min～5h；所述球磨粉碎的筒体转速为500～600rpm，时间为20min～5h；所述胶磨处理的转速为1500～3500rpm，时间为30min～5h。
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