CN106351050B

CN106351050B - 一种碱法结合超声从草纤维中提取纤维素纳米晶体的方法

Info

Publication number: CN106351050B
Application number: CN201610774364.4A
Authority: CN
Inventors: 周骥平; 姜亚妮; 张琦; 朱兴龙; 赵国琦
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2018-08-24
Anticipated expiration: 2036-08-31
Also published as: CN106351050A

Abstract

本发明提供一种碱法结合超声从草纤维中提取纤维素纳米晶体的方法，包括：粉碎、脱除果胶、脱除半纤维素和木质素、碱蒸煮、酸蒸煮、超声处理、冷冻干燥。本发明在保证所制备的纤维素纳米晶体保持Ⅰ型晶型的前提下，首次创造性的使用草纤维为原料，依次经过脱除蜡质、半纤维素、木质素后，再经过碱蒸煮、酸处理，并结合高强度超声制备纤维素纳米晶体。本方法既可以避免传统使用高浓度强酸水解制备纤维素纳米晶体带来的环境污染，还是用农副产品或野生草本植物为原材料，变废为宝，环保经济。最终制得的纤维素纳米晶体结晶度≥68%，a纤维含量≥80%，直径约为3～20nm，长度为200～400nm。

Description

一种碱法结合超声从草纤维中提取纤维素纳米晶体的方法

技术领域

本发明涉及一种从草纤维中提取纤维素纳米晶体的方法，更具体的涉及一种碱法结合超声从草纤维中提取纤维素纳米晶体的方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

近年来，纤维素纳米晶体作为一种新型的可再生纳米材料，已引起了诸多学者的广泛研究。纳米纤维素晶体，至少有一维尺寸达到1～100nm，可以在水中分散形成稳定的胶体。纳米纤维素晶体有许多优良性能，如大比表面积、高纯度、高化学反应活性、高结晶度、高亲水性、高杨氏模量、高强度和高透明性等。鉴于纳米纤维素晶体的优良性能，其在医药、组织工程、食品、复合材料等领域具有很好的潜在用途。

制备纤维素纳米晶体的现有方法有生物法、物理法和化学法。生物法合成纳米纤维素成本高昂，产能有限；现有的高压均质处理技术能耗过高，成本较高；而传统化学法采用硫酸水解法制备纤维素纳米晶体产率低，污水排放量大，易对环境造成污染，且残留在晶体表面的磺酸基降低了产品的热稳定性。

发明内容

本发明主要解决的技术问题：针对目前浓酸水解法制备纤维素纳米晶体酸消耗量大，产率低，污染严重的问题，提供了一种以草纤维为原料，依次经过脱除果胶、半纤维素、木质素等过程后，在经过碱蒸煮、酸处理后，结合大功率超声制备纤维素纳米晶体的方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案：一种碱法结合超声从草纤维中提取纤维素纳米晶体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）粉碎：

将干燥后的草纤维粉碎成颗粒，得到草纤维颗粒；

2）脱除果胶：

按照比例，草纤维颗粒的质量：酒精的体积=1:20～30称量步骤1）所得的

草纤维颗粒和酒精，用酒精抽提草纤维颗粒8～14h，得到脱除果胶的草纤维颗粒；

3）脱除半纤维素、木质素：按照比例，脱除果胶的草纤维颗粒质量：氢氧化钠水溶液质量=1:20～30，将步骤2）所得的脱除果胶的草纤维颗粒分散在氢氧化钠水溶液中，保持85℃搅拌2h，得到脱除半纤维素的草纤维生物浆；

然后按照比例，脱除半纤维素的草纤维生物浆质量：酸化亚氯酸钠=1:20～30，将脱除半纤维素的草纤维生物浆用酸化亚氯酸钠处理3次，得到草纤维漂白浆；

4）碱蒸煮：

按照比例，草纤维漂白浆质量：氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的质量=1:20～40，将步骤3）所得的草纤维漂白浆分散到氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中，加热并搅拌，得到碱蒸煮草纤维漂白浆；

5）酸蒸煮：

按照比例，碱蒸煮草纤维漂白浆质量：盐酸或磷酸水溶液的质量=1：20～40，将步骤4）所得的碱蒸煮草纤维漂白浆分散到盐酸或磷酸水溶液中，加热并搅拌，得到酸蒸煮草纤维漂白浆；

6）超声处理：

将步骤5）所得的酸蒸煮草纤维漂白浆，加入到水中，配置成纤维素水溶液，用超声波处理，即可得到纤维素纳米晶体悬浮液；

7）冷冻干燥：

将步骤6）所得的纤维素纳米晶体悬浮液置于-25～-15℃下冷藏2～4h,再置入冷冻干燥机中，冷阱温度-55～-60℃，真空度1～20Pa，处理24～72h，即可得到干态的纤维素纳米晶体。

步骤1）中，所述草纤维包括玉米壳、葎草、小麦秸秆或水稻秆，所述草纤维颗粒为25～60目颗粒。

步骤3）中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为4%；所述酸化亚氯酸钠的浓度为3%，PH=4.6～5.5。

步骤4）中，所述氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的浓度为3%～11%，碱蒸煮温度为60～90℃，搅拌速度400～1000rpm,反应时间0.5～3h。

步骤5）中，所述盐酸或磷酸的浓度为2～8%，酸蒸煮温度为60～90℃，搅拌速度400～1000rpm条件下反应1～4h。

步骤6）中，所述纤维素水溶液浓度为0.1～0.6%，超声输出功率600～1700W，超声时间17～50min。

步骤5）中，所述温度为70～90℃。

本发明所制备的纤维素纳米晶体是白色、无气味、无味道，不溶于水，最终制得的纤维素纳米晶体结晶度≥68%，直径约为3～20nm，长度200～400nm。

本发明是草纤维经粉碎，依次脱除果胶、半纤维素、木质素后得到草纤维漂白浆，再将漂白浆于3%～11%的氢氧化钠水溶液中蒸煮，进一步脱除了部分残留的半纤维素、木质素，且纤维素分子结晶区发生了润胀，部分有缺陷的纤维素小分子得以溶解，纤维素大分子发生降解，分解成纤维素小分子，有利于后续酸处理的可及度及效果。经碱处理后的草纤维漂白浆再于浓度2%～8%的盐酸或磷酸溶液中蒸煮，纤维素大分子内部无定形区进一步水解，分裂成更细小的纤维。最后，利用大功率超声的空化作用短时间内产生大量气泡并迅速崩溃，从而形成较大的冲击力，使得无定形区的缺陷处发生凹蚀或被击碎，纤维素小分子进一步分裂成更小的纤维素纳米晶体。

本发明的有益效果是：

1）原材料玉米壳、小麦秸秆、葎草为农业废弃物或野生草本植物，取之不尽，成本低廉；

2）原材料可以用其它草纤维替代，例如稻草、芦苇、玉米杆等；

3）纳米化过程无需消耗大量浓酸，不会对环境造成二次污染；

4）操作过程简洁，经济环保；

5）制备的纤维素纳米晶仍然保持纤维素Ⅰ型结构；

6）本方案制备的纤维素纳米晶体，具有无毒性、生物相容性、生无可降解性，可以应用于食品、化妆品、生物医学及组织工程领域。

附图说明

图1为实施例一酸蒸煮玉米壳漂白浆的SEM照片；

图2为实施例二所得纤维素纳米晶体的FTIR图；

图3为实施例三所得纤维素纳米晶体的XRD图；

图4为实施例四所得的纤维素纳米晶体的TEM照片。

具体实施方式

以下采用具体实施方式说明本发明的一种碱法结合超声从草纤维中提取纤维素纳米晶体的方法。

实施例一

1）粉碎：将干燥后玉米壳粉碎，并收集25～60目颗粒，得到玉米壳颗粒。

2）脱除果胶：按质量：体积=1:20～30的比例称量步骤（1）所得的玉米壳颗粒和酒精，用酒精抽提玉米壳颗粒8～14h，得到脱除果胶的玉米壳颗粒。

3）脱除半纤维素、木质素：按照质量比为1:20～30的比例将步骤2）所得的脱除果胶的玉米壳颗粒分散在浓度为4%的氢氧化钠水溶液中，保持85℃搅拌2h得到脱除半纤维素的玉米壳纤维生物浆。

然后按照质量比为1:20～30的比例将脱除半纤维素的玉米壳纤维生物浆用浓度为3%,PH=4.6～5.5的酸化亚氯酸钠处理3次，得到玉米壳漂白浆。

4）碱蒸煮：按照质量比为1:20～40的比例将步骤3）所得的玉米壳漂白浆分散到浓度为3%～5%的氢氧化钠或强氧化钾水溶液中，保持温度60～70℃，搅拌速度400～1000rpm，反应0.5～3h，得到碱蒸煮玉米壳漂白浆。

5）酸蒸煮：按照质量比1：20～40的比例将步骤4）所得的碱蒸煮玉米壳漂白浆分散到浓度2%～4%的盐酸或磷酸水溶液，保持温度80～90℃，搅拌速度400～1000rpm，反应1～4h得到酸蒸煮玉米壳漂白浆。

6）超声处理：将步骤5）所得的酸处理玉米壳漂白浆，加入到水中，配置成浓度为0.1～0.6%的纤维素水溶液，用超声波处理。超声输出功率为600～800W，超声时间40～50min，即可得到纤维素纳米晶体悬浮液。

7）冷冻干燥：将步骤6）所得的纤维素纳米晶体悬浮液置于-25～-15℃下冷藏2～4h,再置入冷冻干燥机中，冷阱温度-55～-60℃，真空度1～20Pa，处理24～72h即可得到干态的纤维素纳米晶体。所得酸处理玉米壳漂白浆纤维的SEM照片见图1。

实施例二

本实施方式与实施例一不同的是：

所使用的原材料为小麦秸秆；步骤4）中，氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为5～7%,反应温度为70～80℃；步骤5）中，盐酸或磷酸水溶液的浓度为4～6%，反应温度为70～80℃；步骤6）中，超声输出功率为800～1100W，超声输出时间为25～40min。所得纤维素纳米晶体的FTIR图见图2。

实施例三

本实施方式与实施例一、二不同的是：

所使用的原材料为葎草；步骤4）中，氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为7～9%,反应温度为80～90℃；步骤5）中，盐酸或磷酸水溶液的浓度为6～8%，反应温度为70～80℃；步骤6）中，超声输出功率为1100～1500W，超声输出时间为20～35min。所得纤维素纳米晶体的XRD图见图3。

实施例四

本实施方式与实施例一、二、三不同的是：

所使用的原材料为水稻秆；步骤4）中，氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为9～11%,反应温度为85～90℃；步骤5）中，盐酸或磷酸水溶液的浓度为7～8%，反应温度为60～70℃；步骤6）中，超声输出功率为1500～1800W，超声输出时间为17～28min。所得纤维素纳米晶体的FTIR图见图4。

Claims

1.一种碱法结合超声从草纤维中提取纤维素纳米晶体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)粉碎：

将干燥后的草纤维粉碎成颗粒，得到草纤维颗粒；所述草纤维包括玉米壳、葎草、小麦秸秆或水稻秆，所述草纤维颗粒为25～60目颗粒；

2)脱除果胶：

按照比例，草纤维颗粒的质量：酒精的体积＝1:20～30,称量步骤1)所得的草纤维颗粒和酒精，用酒精抽提草纤维颗粒8～14h，得到脱除果胶的草纤维颗粒；

3)脱除半纤维素、木质素：

按照比例，脱除果胶的草纤维颗粒质量：氢氧化钠水溶液质量＝1:20～30，将步骤2)所得的脱除果胶的草纤维颗粒分散在氢氧化钠水溶液中，保持85℃搅拌2h，得到脱除半纤维素的草纤维生物浆；

然后按照比例，脱除半纤维素的草纤维生物浆质量：酸化亚氯酸钠质量＝1:20～30，将脱除半纤维素的草纤维生物浆用酸化亚氯酸钠处理3次，得到草纤维漂白浆；

4)碱蒸煮：

按照比例，草纤维漂白浆质量：氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的质量＝1:20～40，将步骤3)所得的草纤维漂白浆分散到氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中，加热并搅拌，得到碱蒸煮草纤维漂白浆；

5)酸蒸煮：

按照比例，碱蒸煮草纤维漂白浆质量：盐酸或磷酸水溶液的质量＝1：20～40，将步骤4)所得的碱蒸煮草纤维漂白浆分散到盐酸或磷酸水溶液中，加热并搅拌，得到酸蒸煮草纤维漂白浆；

6)超声处理：

将步骤5)所得的酸蒸煮草纤维漂白浆，加入到水中，配置成纤维素水溶液，用超声波处理，即可得到纤维素纳米晶体悬浮液；

7)冷冻干燥：

将步骤6)所得的纤维素纳米晶体悬浮液置于-25～-15℃下冷藏2～4h,再置入冷冻干燥机中，冷阱温度-55～-60℃，真空度1～20Pa，处理24～72h，即可得到干态的纤维素纳米晶体。

2.根据权利要求1所述的一种碱法结合超声从草纤维中提取纤维素纳米晶体的方法，其特征在于，步骤3)中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为4％；所述酸化亚氯酸钠的浓度为3％，pH＝4.6～5.5。

3.根据权利要求1所述的一种碱法结合超声从草纤维中提取纤维素纳米晶体的方法，其特征在于，步骤4)中，所述氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的浓度为3％～11％，碱蒸煮温度为60～90℃，搅拌速度400～1000rpm,反应时间0.5～3h。

4.根据权利要求1所述的一种碱法结合超声从草纤维中提取纤维素纳米晶体的方法，其特征在于，步骤5)中，所述盐酸或磷酸的浓度为2～8％，酸蒸煮温度为60～90℃，搅拌速度400～1000rpm条件下反应1～4h。

5.根据权利要求1所述的一种碱法结合超声从草纤维中提取纤维素纳米晶体的方法，其特征在于，步骤6)中，所述纤维素水溶液浓度为0.1～0.6％，超声波输出功率600～1700W，超声处理时间17～50min。

6.根据权利要求1或4所述的一种碱法结合超声从草纤维中提取纤维素纳米晶体的方法，其特征在于，步骤5)中，所述温度为70～90℃。