CN108532341B - 一种直接制备纳米纤维素的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及天然高分子材料领域，公开了一种直接制备纳米纤维素的生产方法，将粉碎的植物粉末浸入微波消解液，并放入微波消解罐，再放入微波消解装置，设定微波消解程序得到第一粉末；将第一粉末浸入水中，通过高压二氧化碳处理得到第二粉末；将第二粉末置入漂白槽中进行漂白得到植物纤维素纯品；将植物纤维素纯品制备为水溶液，在超声波下处理后对该溶液离心分离得到纳米纤维素悬浮液；悬浮液经冷冻干燥处理，即制备得到纳米纤维素粉末。本发明不使用烧碱，化学试剂均无毒无害且消耗量小，降低了其生产成本，仅使用少量过碳酸钠、双氧水和硫酸，甲醇和甘油可回收再利用，并且整个工序不使用烧碱、不使用可能导致二氧化硫废气产生的亚硫酸钠成分。

Description

一种直接制备纳米纤维素的生产方法

技术领域

本发明涉及天然高分子材料领域，尤其涉及一种直接制备纳米纤维素的生产方法。

背景技术

纳米纤维素纤维是指横截面为纳米尺寸的纤维，其横截面直径一般小于100nm。纳米纤维素具有较大的比表面积和较高的机械强度性能，具有与天然植物纤维不同的性质，可以作为药物载体、分散剂、膜材料及纳米复合材料增强剂等。目前纳米纤维素主要包括化学法(无机酸水解)制备的纳米纤维素晶体(NCC)，或者机械法制备的纳米微纤化纤维素(NFC)。采用无机酸(盐酸、硫酸)制备NCC的方法得率很低(约为30％)且需要消耗大量的酸，造成生产成本高、耗能大、污染环境等。而通过微流化器或高压均质机等设备采用机械法制备的纳米纤维素纤维尺寸不均一，尺寸仍存在较多微米级结构，同时由于采用机械的方法分离微纤丝，纤维需要经过高压均质机或微流化器处理数十次才能获得较小尺寸的纤维，需要消耗大量的能量，生产成本极高。

目前采用TEMPO氧化法制备纳米纤维素，需对植物纤维进行磨浆/打浆解纤处理至浆料的游离度达到100ml以下，然后再加入TEMPO氧化体系处理浆料。解纤处理可提高化学药品对纤维的可及度，加快反应效率。然而，该方法在植物纤维原料磨浆/打浆的过程中消耗了大量的能量；另一方面低游离度的浆料进行TEMPO氧化后脱水能力恶化，不利于氧化废水的分离和化学药品的回收。尤其是，目前绝大部分制备纳米纤维素的方法以纤维素含量较高的棉纤维或浆粕为原料，原料成本较高。

因此，现有技术有待于更进一步的改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种直接制备纳米纤维素的生产方法，降低纳米纤维素的制造成本，提高纳米纤维素的制得率，降低制备过程中的环境污染。

为解决上述技术问题，本发明方案包括：

一种直接制备纳米纤维素的生产方法，其包括以下步骤：

A、将粉碎的植物粉末浸入微波消解液，并放入微波消解罐，再放入微波消解装置，设定微波消解程序，15分钟内升温至120℃，保温5分钟-20分钟，再缓慢降温至70℃，将其中的粉末取出，使用10倍甲醇过滤该粉末得到第一粉末；

上述植物粉末与微波消解液各组分的质量比为：

植物粉末：甲醇：甘油：浓硫酸＝2:3:6:0.14；

B、将上述第一粉末浸入水中，固液比为1:10，置入高压反应釜中，通入二氧化碳至压力5MPa，然后加热至180℃-220℃，保温10分钟-30分钟，再缓慢降温至70℃以下，将处理的粉末取出，过滤，得到第二粉末；

C、将第二粉末置入漂白槽中，开启进液阀，注入漂白液至浴比为1:10；然后，将漂白槽内的漂白液温度加热至70℃～90℃；

最后，排空漂白槽之脱胶槽内的液体，并开启进水阀，喷淋冲洗干净后，得到植物纤维素纯品；

上述漂白液各组分的质量百分数分别为：4％～6％的过碳酸钠，2％～3％的双氧水；

D、将上述植物纤维素纯品制备出质量分数为0.2％的水溶液，在超声波下处理30分钟-60分钟，之后对该溶液离心分离得到纳米纤维素悬浮液；悬浮液经冷冻干燥处理，得到纳米纤维素粉末。

所述的生产方法，其中，上述超声波频率为25kHz。

所述的生产方法，其中，上述步骤A之前还包括：

将植物原料粉碎，过60目筛，得到上述粉碎的植物粉末。

所述的生产方法，其中，上述植物原料为苎麻、大麻、罗布麻、红麻、黄麻、竹子、玉米秸秆、稻草或麦草中的一种。

本发明提供了一种直接制备纳米纤维素的生产方法，不使用烧碱，化学试剂均无毒无害且消耗量小，符合清洁生产工艺要求，降低了其生产成本，本发明整个生产过程中，水、电、汽消耗相对较低低、耗时短(约3小时)、化学药品用量少，仅使用少量过碳酸钠、双氧水和硫酸，甲醇和甘油可回收再利用，并且整个工序不使用烧碱、不使用可能导致二氧化硫废气产生的亚硫酸钠成分，环保压力小、废水处理成本相对较低。

尤其是，将植物原料粉碎成60目颗粒，提高了被处理物料的比表面积，增大了化学试剂处理物料的可及度，为后续的木质素和半纤维素有效分离奠定基础。

随后的微波消解工序是本发明的技术关键点之一，对木质素的有效提取和后续的半纤维素有效分离起到了非常关键的作用。

常规技术中对木质素提取一般采用高沸醇溶解提取的方式，但常规方法需要对物料进行最大限度的粉碎，将物料粉碎至200目以下，并使用溶剂对其进行长时间浸润提取，既耗时又费力，能耗较高。

并且本发明采用甲醇、甘油和硫酸混合液进行处理，其中硫酸可对木质素、半纤维素和纤维素间的连接键进行部分水解；甘油是溶解木质素的主要溶剂，但由于甘油常规状态下粘度较大，不容易对物料进行有效溶解提取，而甲醇由于分子量小，可更容易进入物料内部，由于甘油和甲醇可以任意比例互溶，亦可随甲醇进入物料内部，提高甘油对木质素的溶解效率和提取能力。最为关键的微波消解，利用微波能的化学作用能够极化有机化合物分子，使有机化合物与敏化剂之间形成过渡态产物，降低氧化和分解有害有机化合物所需要的活化能，使反应加速进行；微波能的物理作用能够加热和极化有机化合物分子，提高氧化和分解有机化合物所需要的反应条件，达到反应所需要的活化能。微波消解的上述作用提高了甘油溶解提取木质素的效率和得率，在微波消解进程中加入硫酸则可以是反应更稳定，增加了反应的安全性。

随后采用的高压二氧化碳降解提取半纤维素是本发明的另一技术关键点。半纤维素一般不能在水溶液中降解，但上一工序中，微波消解一方面将木质素全面提取，减弱了木质素、半纤维素和纤维素的连接强度，另一方面，微波消解将物料颗粒进一步处理至微米尺度，更进一步增加了物料的比表面积和可及度；当通入高压二氧化碳后，水溶液可在高温高压和二氧化碳的作用下分解成H₃O⁺，同时产生少量HCO₃ ^-；H₃O⁺和HCO₃ ^-均可将半纤维素降解成低聚木糖。

因此，在微波消解提取木质素和高压二氧化碳催化水解半纤维素的协同作用下，使用非无机化学试剂可将木质素和半纤维素进行全面有效的提取。

随后的双氧水漂白工序进一步对未完全提取的半纤维素和木质素进行氧化降解，最终制备纯度较高的纤维素产品，最后的超声工序将高纯度的纤维素最终制备成尺度均匀的纳米纤维素。

由此可见，本发明相对于现有技术，具有工艺简单、产物得率高、产品质量好(即纳米纤维素尺度均一、分散性好)、处理时间短、使用化学试剂少、废水排放量少、所使用的化学试剂均无毒无害、废水处理难度小等有益效果。

附图说明

图1为采用本发明方法制备的纳米纤维素扫描电镜图片的示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种直接制备纳米纤维素的生产方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种直接制备纳米纤维素的生产方法，其包括以下步骤：

步骤一，将粉碎的植物粉末浸入微波消解液，并放入微波消解罐，再放入微波消解装置，设定微波消解程序，15分钟内升温至120℃，保温5分钟-20分钟，再缓慢降温至70℃，将其中的粉末取出，使用10倍甲醇过滤该粉末得到第一粉末；

上述植物粉末与微波消解液各组分的质量比为：

植物粉末：甲醇：甘油：浓硫酸＝2:3:6:0.14；

步骤二，将上述第一粉末浸入水中，固液比为1:10，置入高压反应釜中，通入二氧化碳至压力5MPa，然后加热至180℃-220℃，保温10分钟-30分钟，再缓慢降温至70℃以下，将处理的粉末取出，过滤，得到第二粉末；

步骤三，将第二粉末置入漂白槽中，开启进液阀，注入漂白液至浴比为1:10；然后，将漂白槽内的漂白液温度加热至70℃～90℃；

最后，排空漂白槽之脱胶槽内的液体，并开启进水阀，喷淋冲洗干净后，得到植物纤维素纯品；

上述漂白液各组分的质量百分数分别为：4％～6％的过碳酸钠，2％～3％的双氧水；

步骤四，将上述植物纤维素纯品制备出质量分数为0.2％的水溶液，在超声波下处理30分钟-60分钟，之后对该溶液离心分离得到纳米纤维素悬浮液；悬浮液经冷冻干燥处理，如图1所示的，得到纳米纤维素粉末。

更进一步的，上述超声波频率为25kHz。上述步骤A之前还包括：将植物原料粉碎，过60目筛，得到上述粉碎的植物粉末。而且该植物原料为苎麻、大麻、罗布麻、红麻、黄麻、竹子、玉米秸秆、稻草或麦草中的一种。

为了更进一步描述本发明的方案，以下列举更为详尽的实施例进行说明。

实施例1

原料及产地：500g罗布麻原麻、新疆

分离方法如下：

第一步，机械粉碎步骤

将罗布麻粉碎，过60目筛，得到罗布麻粉末；

第二步，微波消解处理步骤

将粉碎的罗布麻粉末浸入微波消解液，并放入微波消解罐，再放入微波消解装置，设定微波消解程序，15分钟内升温至120℃，保温5分钟-20分钟，再缓慢降温至70℃，将其中的粉末取出，使用10倍甲醇过滤该粉末得到第一粉末；

上述罗布麻粉末与微波消解液各组分的质量比为如下：

罗布麻粉末：甲醇：甘油：浓硫酸＝2:3:6:0.14；

第三步，高压二氧化碳处理步骤

将第一粉末浸入水中，固液比为1:10，置入高压反应釜中，通入二氧化碳至压力5MPa，然后加热至200℃，保温15分钟，再缓慢降温至70℃以下，将处理的粉末取出，过滤，得到第二粉末；

第四步，漂白步骤

将第二粉末置入漂白槽中，开启进液阀，注入漂白液至浴比为1:10；然后，将漂白槽内的漂白液温度加热至75℃，漂白时间30分钟；

最后，排空漂白槽之脱胶槽内的液体，并开启进水阀，喷淋冲洗干净后，得到植物纤维素纯品；

上述漂白液各组分的质量百分数分别为：4％的过碳酸钠，3％的双氧水，余量为水。

第五步，超声波破碎处理步骤

将上述植物纤维素纯品制备出质量分数为0.2％的水溶液，在超声波下处理30分钟-60分钟，之后对该溶液离心分离得到纳米纤维素悬浮液；悬浮液经冷冻干燥处理，得到纳米纤维素粉末。

最终制得的纳米纤维素直径范围为10nm-70nm，长度范围为30nm-1200nm。

实施例2

原料及产地：500g苎麻原麻、湖南

分离方法如下：

第一步，机械粉碎步骤

将苎麻粉碎，过60目筛，得到苎麻粉末；

第二步，微波消解处理步骤

将粉碎的苎麻粉末浸入微波消解液，并放入微波消解罐，再放入微波消解装置，设定微波消解程序，15分钟内升温至120℃，保温5分钟-20分钟，再缓慢降温至70℃，将其中的粉末取出，使用10倍甲醇过滤该粉末得到第一粉末；

上述苎麻粉末与微波消解液各组分的质量比为如下：

苎麻粉末：甲醇：甘油：浓硫酸＝2:3:6:0.14；

第三步，高压二氧化碳处理步骤

将第一粉末浸入水中，固液比为1:10，置入高压反应釜中，通入二氧化碳至压力5MPa，然后加热至190℃，保温15分钟，再缓慢降温至70℃以下，将处理的粉末取出，过滤，得到第二粉末；

第四步，漂白步骤

将第二粉末置入漂白槽中，开启进液阀，注入漂白液至浴比为1:10；然后，将漂白槽内的漂白液温度加热至70℃，漂白时间30分钟；

最后，排空漂白槽之脱胶槽内的液体，并开启进水阀，喷淋冲洗干净后，得到植物纤维素纯品；

上述漂白液各组分的质量百分数分别为：5％的过碳酸钠，2％的双氧水，余量为水。

第五步，超声波破碎处理步骤

将上述植物纤维素纯品制备出质量分数为0.2％的水溶液，在超声波下处理30分钟-60分钟，之后对该溶液离心分离得到纳米纤维素悬浮液；悬浮液经冷冻干燥处理，得到纳米纤维素粉末。

最终制得的纳米纤维素直径范围为30nm-90nm，长度范围为500nm-1400nm。

实施例3

原料及产地：500g红麻原麻、新疆

分离方法如下：

第一步，机械粉碎步骤

将红麻粉碎，过60目筛，得到红麻粉末；

第二步，微波消解处理步骤

将粉碎的红麻粉末浸入微波消解液，并放入微波消解罐，再放入微波消解装置，设定微波消解程序，15分钟内升温至120℃，保温5分钟-20分钟，再缓慢降温至70℃，将其中的粉末取出，使用10倍甲醇过滤该粉末得到第一粉末；

上述罗布麻粉末与微波消解液各组分的质量比为如下：

罗布麻粉末：甲醇：甘油：浓硫酸＝2:3:6:0.14；

第三步，高压二氧化碳处理步骤

将第一粉末浸入水中，固液比为1:10，置入高压反应釜中，通入二氧化碳至压力5MPa，然后加热至220℃，保温30分钟，再缓慢降温至70℃以下，将处理的粉末取出，过滤，得到第二粉末；

第四步，漂白步骤

将第二粉末置入漂白槽中，开启进液阀，注入漂白液至浴比为1:10；然后，将漂白槽内的漂白液温度加热至85℃，漂白时间20分钟；

最后，排空漂白槽之脱胶槽内的液体，并开启进水阀，喷淋冲洗干净后，得到植物纤维素纯品；

上述漂白液各组分的质量百分数分别为：6％的过碳酸钠，4％的双氧水，余量为水。

第五步，超声波破碎处理步骤

将上述植物纤维素纯品制备出质量分数为0.2％的水溶液，在超声波下处理30分钟-60分钟，之后对该溶液离心分离得到纳米纤维素悬浮液；悬浮液经冷冻干燥处理，得到纳米纤维素粉末。

最终制得的纳米纤维素直径范围为40nm-100nm，长度范围为500nm-1500nm。

实施例4

为对比实施例，为现有技术；

原料及产地：苎麻精干麻(即脱胶之后的麻纤维)、湖南

制备方法如下：

将苎麻精干麻用粉碎机粉碎成细度为100目的短纤维，放入带有密封圈的容器中平衡水分，测定短纤维的回潮率为9.0％。称量短纤维质量为21.35g，根据回潮率计算其纤维干重为19.43g。加入蒸馏水使纤维素质量浓度在10％，浸泡12h使其充分润湿，用打浆机以1200rpm的速度搅拌10min制成纤维素浆料；将制得的浆料放入超微细精制机中，然后设定超微细精制机两个圆盘间的隔距为-120μm，用超微细精制机以3000rpm的速度不断循环往复研磨30次，研磨时间为3h，使纤维素不断细化，制得悬浮液；最后采用转速为12000rpm的离心机离心洗涤5次，将纳米纤维素与水初步分离；除去上层清液，下层离心液经过频率为40kHz，输出功率为200W的超声波分散50min，之后测定纳米悬浮液浓度；通过真空冷冻干燥仪采用真空冷冻的方法在-50℃温度和60Pa压力下进行处理干燥10h，最终得到粉态的微纤化纳米纤维素。制备的微纤化纳米纤维素放入冷冻室储存，留作透射电镜和力学性能等表征测试。计算微纤化纳米纤维得率为52.8％左右，直径为12～30nm，长径比为93～138。

实施例5

为对比实施例，为现有技术；

原料及产地：苎麻原麻、湖南

制备方法如下：

(1)净化筛选：将5g苎麻置入烧杯中，加入300g质量百分比浓度为3wt％的NaOH水溶液，常温下搅拌120min，过滤取纤维废料洗涤抽干；(2)机械粉碎：将获得的纤维废料用高速粉碎机处理10s，获得颗粒均匀的纤维粉末。(3)碱液蒸煮：在所得粉末中加入300g质量百分比浓度为2wt％的NaOH水溶液，在温度为105℃的油浴锅中蒸煮2h，过滤取滤渣洗涤抽干至中性；(4)脱除低级纤维：在得到的滤渣中加入到200g脱木素试剂(Na₃PO₄·12H₂O/Na₂SiO₃·9H₂O/NaOH/水的质量百分比为0.8/0.8/2/96.4)中，在100℃温度下，反应120min去除木质素，过滤取滤渣洗涤抽干；(5)漂白、分解处理：在得到的滤渣加入到200g漂白剂(配比为65wt％HNO₃:35wt％H₂O₂＝2:1的混合溶液)中，在55℃温度下，漂白处理2h，过滤取滤渣洗涤抽干至中性；(6)超声粉碎/超声分散：将得到的滤渣加入到400g无水乙醇中，在恒温20℃温度下，保持800W以上的功率，经超声细胞粉碎机粉碎90min；将粉碎的悬浮液在超声清洗机中超声震荡10min以上至悬浮液分散均匀；再次超声粉碎/超声分散，如此循环6次，至悬浮液呈透明状；(7)离心分级：将所得产物离心分离，保持转速6000r/min，离心5min，分离上清液和下层沉淀物，所得上清液为纳米晶球醇溶胶；将沉淀物用无水乙醇稀释并超声分散(～20min)，所得混合液离心分离，保持转速3000r/min，离心5min，分离上清液和下层沉淀物，所得上清液为高长径比纳米纤维素醇溶胶。

最终制得纳米纤维素晶球直径为20nm-40nm。

通过实施例2，4和5对比发现，现有技术4仅能对苎麻精干麻进行纳米化处理，现有技术5制备纳米纤维素步骤较为复杂，所用化学试剂繁多。本实施例制备同等品质的苎麻纳米纤维素需要步骤较少、化学品大为减少，且可直接使用苎麻原麻制取。因此本发明方法更具有适用性。

当然，以上说明仅仅为本发明的较佳实施例，本发明并不限于列举上述实施例，应当说明的是，任何熟悉本领域的技术人员在本说明书的教导下，所做出的所有等同替代、明显变形形式，均落在本说明书的实质范围之内，理应受到本发明的保护。

Claims (4)

1.一种直接制备纳米纤维素的生产方法，其包括以下步骤：

A、将粉碎的植物粉末浸入微波消解液，并放入微波消解罐，再放入微波消解装置，设定微波消解程序，15分钟内升温至120℃，保温5分钟-20分钟，再缓慢降温至70℃，将其中的粉末取出，使用10倍甲醇过滤该粉末得到第一粉末；

上述植物粉末与微波消解液各组分的质量比为：

植物粉末：甲醇：甘油：浓硫酸＝2:3:6:0.14；

B、将上述第一粉末浸入水中，固液比为1:10，置入高压反应釜中，通入二氧化碳至压力5MPa，然后加热至180℃-220℃，保温10分钟-30分钟，再缓慢降温至70℃以下，将处理的粉末取出，过滤，得到第二粉末；

C、将第二粉末置入漂白槽中，开启进液阀，注入漂白液至浴比为1:10；然后，将漂白槽内的漂白液温度加热至70℃～90℃；

最后，排空漂白槽之脱胶槽内的液体，并开启进水阀，喷淋冲洗干净后，得到植物纤维素纯品；

上述漂白液各组分的质量百分数分别为：4％～6％的过碳酸钠，2％～3％的双氧水；

D、将上述植物纤维素纯品制备出质量分数为0.2％的水溶液，在超声波下处理30分钟-60分钟，之后对该溶液离心分离得到纳米纤维素悬浮液；悬浮液经冷冻干燥处理，得到纳米纤维素粉末。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，上述超声波频率为25kHz。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，上述步骤A之前还包括：

将植物原料粉碎，过60目筛，得到上述粉碎的植物粉末。

4.根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于，上述植物原料为苎麻、大麻、罗布麻、红麻、黄麻、竹子、玉米秸秆、稻草或麦草中的一种。

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