CN104831572A - 一种用竹材薄壁细胞制备微纤化纤维素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种用竹材薄壁细胞制备微纤化纤维素的方法，包括步骤：1)薄壁细胞分离：原料经过化学离析处理或干燥粉碎处理后进行筛分，通过200目筛网的物料即为薄壁细胞；2)化学预处理：薄壁细胞加入到苯乙醇溶液中抽提，然后加入1-3％的亚氯酸钠溶液中处理1小时；再将薄壁细胞加入碱溶液中处理2小时；之后将薄壁细胞加入到稀盐酸溶液处理2小时，最后用去离子水清洗至中性；3)处理后的薄壁细胞分散到去离子水中形成1％的悬浮液，通过高频超声或高压均质化处理。本发明提出的方法，通过前期筛分将竹材薄壁细胞分离出来，制备微纤化纤维素，原料来源广泛、成本低；制作方法简单易行，生产效率高，得率可达90％，基本实现原料的全转化。

Description

一种用竹材薄壁细胞制备微纤化纤维素的方法

技术领域

本发明属于竹材资源利用领域，具体涉及竹材薄壁细胞制备微纤化纤维素的方法。

背景技术

我国是世界上竹材资源最丰富的国家，竹产业的发展在缓解木材供应矛盾和提供人工林利用附加值方面发挥着重要的作用，据报道，我国竹产业2012年总产值已达到1224亿元。竹子主要由纤维组织、薄壁组织和输导组织三部分组成，其中，薄壁组织约为52％，纤维组织约占40％，而输导组织仅占8％左右(徐有明,竹材性质及其资源开发利用的研究进展.东北林业大学学报,2003,31(5):71-77)。竹材的工业化利用以竹纤维为主，包括造纸、纺织以及竹纤维加工等方面，而竹材中的薄壁细胞含量虽然丰富，但是其在竹材工业化中利用往往容易造成工艺障碍，例如，制浆过程中薄壁细胞的存在产生木素脱除难、耗碱大且污染负荷增大等问题，因此在工业利用过程中通常以废弃物或废水的形式将薄壁细胞除去，不仅浪费资源，而且造成严重的环境污染。另一方面，由于竹材特殊材性和竹材加工企业技术水平受限，我国竹材平均利用率十分低下，平均不到40％，在竹地板、竹材胶合板、竹制品日用品的生产中会产生大量的加工剩余物，绝大部分通过焚烧或废弃处理，不仅造成竹材资源的巨大浪费，又严重污染环境。然而，竹材薄壁组织中含有大量的纤维素、半纤维素等纤维资源，若能科学合理的将薄壁细胞分离出来并加以利用，不仅可以提高竹材工业化利用的生产效率，还提高了竹材资源的综合利用，为企业带来额外的经济收入。

微纤化纤维素(microfibrillated cellulose,MFC)是指某一维度小于100nm的纤维素产品，微纤化纤维素具有低密度、高比表面积、高强度以及可生物降解性等优异性能，被广泛应用于食品包装、化妆品、生物材料、制浆造纸及医药等领域。竹材薄壁组织中木质化程度较低，纤维素比例高，通过机械法制备微纤化纤维素是一种高效利用薄壁细胞的方法。一方面，竹材中薄壁细胞和纤维可根据其细胞形态差异通过筛分的方式将两种细胞高效分离，具体来说，纤维细胞形态细长，腔小壁厚，壁层结构致密，微纤丝之间紧密结合；而薄壁细胞的细胞形态多为长形或方形，长度极小，其壁层结构松散、腔大、壁薄；另一方面，薄壁细胞这种松散的细胞壁结构对机械法制备微纤化纤维素具有很高的相适性，因为从薄壁细胞分离微纤丝所克服的障碍越少、能耗越低。

现有技术关于微纤化纤维素制备的主要有：

(1)纤维原料通过酸水解预处理后利用高压均质仪进行高压粉碎，循环次数4-16次，均质化期间同时进行低温冷却的方法获得直径为10-30nm的微纤化纤维素，制备过程涉及离心分离、循环透析等，且高压均质机压力大、循环次数多，制备方法较为复杂，制备能耗较高。(公开号：CN102220718B；名称：一种高压破碎低温冷却制备微纤化纤维素的方法)。

(2)将纤维原料与水共混后，然后利用精磨机分离纤丝，循环多次，制备直径2-200nm之间的微纤化纤维素。该法虽然适用于微纤化纤维素的产业化生产，但是机械精磨的机械作用力可能造成纤维素的过度降解，影响其纤丝长度及聚合度，且机械精磨机内容易残留原料从而降低了微纤化纤维素的生产效率(公开号：CN101851801A，名称：一种超声结合高压匀质处理制备纳米纤维素纤维的方法)。

(3)纤维原料通过化学预处理后，采用超声结合高压均质化的方法制备纳米纤维素纤维，原料经过5-30分钟的超声预处理后在压强380-430bar的条件下高压均质化5-30分钟，最后经过冷冻干燥或超临界干燥获得纳米纤维素纤维。该方法虽然能获得高长径比(≥600)的纳米纤维素，但是该方法操作步骤繁多，超声处理仅作为高压均质化的前处理，未能充分发挥其空化破碎作用且生产能耗较高(申请号：201180063585.6，名称：用于生产纳米纤维素的方法和设备)。

发明内容

本发明的目的主要针对竹材中薄壁细胞组分未能得到资源化利用的问题，为了开发竹材薄壁细胞的新用途，本发明提出用竹材薄壁细胞制备微纤化纤维素的方法。

实现本发明上述目的技术方案为：

一种用竹子薄壁细胞制备微纤化纤维素的方法，包括步骤：

1)薄壁细胞分离：原料经过化学离析处理和/或干燥粉碎处理后进行筛分，收集通过200目(75微米)筛网的物料，即为薄壁细胞；

2)化学预处理：将步骤1)所得的薄壁细胞加入到苯乙醇溶液中，抽提5-8小时，薄壁细胞中的抽提物可溶于苯乙醇，静置后取沉淀部分；将薄壁细胞加入1-3％(质量)的亚氯酸钠溶液中，置于水浴锅中70℃下处理1小时；然后，将薄壁细胞加入2％(质量)的碱溶液中，85-95℃处理2小时；最后，将薄壁细胞加入到1％(质量)的盐酸溶液中进行中和，将溶液置于水浴锅中，80℃下处理2小时，最后用去离子水清洗至中性；

3)将步骤2)经过化学处理后的薄壁细胞分散到去离子水中形成1％(质量)的悬浮液，然后通过高频超声或高压均质化处理得到微纤化纤维素；

其中，所述步骤1)中的原料为丛生竹的原竹、散生竹的原竹、竹材加工剩余物及纸浆造纸剩余物中的一种或多种；从生竹和散生竹的原竹需先劈成长度2-3cm、厚度和宽度均为0.5-1mm的小竹梗(火柴梗形状和大小)后进行处理。

其中，所述步骤1)中化学离析处理过程为：首先将原料置于过氧化氢和冰醋酸混合液(体积比为1:1)中，60℃下处理18个小时；然后用纯水洗涤2-6次至中性，搅拌30-60分钟，获得单细胞的水悬浮液。

其中，所述步骤1)中的干燥粉碎处理过程为：首先原料在103±1℃下干燥至绝干，然后在植物粉碎机中粉碎20-30分钟；

其中，所述步骤2)中亚氯酸钠溶液用冰醋酸调节pH值为3-5；所述碱溶液为2-3％(质量)的氢氧化钠或氢氧化钾溶液；

其中，所述步骤2)加入亚氯酸钠溶液之前，可先用苯乙醇溶液进行索氏抽提，将步骤1)所得的薄壁细胞加入到苯乙醇溶液中抽提5-8小时，(按照标准GB/T 2677-94的方法)，索氏抽提后得到的固体物质用水清洗，静置后取沉淀部分；所述苯乙醇溶液为苯和乙醇的体积比为2:1的苯乙醇溶液。通过索氏抽提处理最终产物的质量更好。

其中，所述步骤2)中，将薄壁细胞加入亚氯酸钠溶液中，在温度60-75℃下处理1小时，之后每隔1小时更换相同浓度的亚氯酸钠溶液，重复4-8次，从而脱除薄壁细胞中的木质素。

其中，所述步骤3)中的高频超声参数为：额定功率为1800W，输出功率20％-30％，超声频率19.5-20.5kHz，处理的脉冲为处理5秒，停歇5秒；

其中，所述步骤3)中高频超声波破碎处理25-35分钟；超声结束后，用300目(45微米)滤网进行过滤，所得透明液体即为微纤化纤维素溶胶。

其中，所述步骤3)中的高压均质化的参数为：工作压力为150MPa，浆料重复经过高压均质机腔体的次数为3-9次。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提出了一种以竹材薄壁细胞为原料高效制备微纤化纤维素的方法，通过前期筛分将竹材薄壁细胞分离出来，以薄壁细胞为原料制备微纤化纤维素效率高，方法简单易行，得率可达90％，基本实现原料的全转化；不仅可以实现竹材的多组分全利用，避免竹材资源的浪费，又可以降低竹材工业化利用造成的环境污染；

(2)本发明竹材薄壁细胞通过超声处理30分钟或经过高压均质化7-9次即可获得具有微纳米尺度的微纤化纤维素溶胶，直径为20-100nm，长度约为数十个微米。

(3)本发明制得的微纳米尺度的微纤化纤维素具有纳米尺度的精细结构，可用于造纸行业、阻隔材料、太阳能电池、化妆品、功能吸附材料、纳米复合材料等行业。

附图说明

图1为通过三种目数筛网得到的竹粉的微观构造，图1中A：100目；B：120目；C：200目；放大倍数×100；从图1可以明显看出经过100目和120目筛分后，原料中仍存在少量纤维，而通过200目的原料基本全是薄壁细胞；

图2为实施例2毛竹薄壁细胞经高压均质化制得的微纤化纤维素的SEM图，下面是局部放大图；

图3为实施例3竹材加工剩余物经高频超声制得的微纤化纤维素的SEM图；下面是局部放大图；

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用于限定本发明的范围。

实验例：

竹地板加工剩余物均匀铺开，阴凉处自然干燥10小时后置于干燥箱中，103±1℃干燥至绝干，在植物粉碎机中粉碎15分钟，然后分别用100目、120目、200目的筛子筛分3次，收集通过筛网的颗粒用扫描电镜观察。

图1为通过三种目数筛网得到的原料的SEM图片(A：100目；B：120目；C：200目；放大倍数×100)；从图1可以明显看出经过100目和120目筛分后，原料中仍存在少量纤维，而通过200目的原料基本全是薄壁细胞。因此，下面的实施例均以200目筛网进行筛分。

实施例1毛竹薄壁细胞高频超声制备微纤化纤维素

毛竹是一种散生竹。

1)首先，将毛竹劈成火柴棍大小的小竹梗，然后将小竹梗在过氧化氢和冰醋酸混合液(体积比为1:1)中，60℃下处理18个小时；离析处理后，用去离子水多次洗涤至中性，然后置于盛有大量去离子水的容器中，剧烈搅拌30分钟，获得单细胞的水悬浮液；水悬浮液用200目的筛网过滤3次，所得滤液经干燥后即可得到薄壁细胞；

2)化学预处理：将步骤1)所得的薄壁细胞加入1％(质量)的亚氯酸钠溶液中，置于水浴锅中70℃下处理1小时，此过程重复4次；然后，将薄壁细胞加入2％(质量)的氢氧化钠溶液中，85℃处理2小时；最后，将薄壁细胞加入到1％(质量)的盐酸溶液中，80℃下处理2小时，中和多余的碱，最后用去离子水清洗至中性；

3)将步骤2)经过化学处理后的薄壁细胞分散到去离子水中形成1％(质量)的悬浮液，高频超声波破碎处理30分钟，超声频率为20kHz，探头直径20mm，最大功率1800W，输出功率30％。处理的脉冲为处理5秒，停歇5秒。

4)超声结束后，用300目(45微米)滤网进行过滤，所得透明液体即为微纤化纤维素溶胶。

实施例2毛竹薄壁细胞高压均质化制备微纤化纤维素

1)薄壁细胞分离，同实施例1；

2)化学预处理，同实施例1；

3)将步骤2)经过化学处理后的薄壁细胞分散到去离子水中形成1％(质量)的浆料，高压均质机的工作压力为150MPa，腔体直径为100μm，浆料重复经过高压均质机腔体的次数为5次；高压均质化结束后，所得透明液体即为微纤化纤维素溶胶。

干燥后用扫描电镜观察，见图2。所得微纤化纤维素直径尺寸定义50-200nm之间。

实施例3竹束单板层积材加工剩余物高频超声制备微纤化纤维素

1)竹束单板层积材加工剩余物均匀铺开，阴凉处自然干燥12小时后置于干燥箱中，103±1℃下干燥至绝干，在植物粉碎机中粉碎20分钟后得到竹粉，经筛分后，收集通过200目筛网的竹粉；

2)化学预处理：将步骤1)所得的竹粉加入到苯乙醇溶液(苯和乙醇的体积比2:1)中，抽提6小时，竹粉中的抽提物可溶于苯乙醇，将苯乙醇与竹粉分离从而脱除抽提物；之后加入到1％(质量)的亚氯酸钠溶液中，置于水浴锅中70℃下处理1小时，此过程重复4次；然后，将竹粉加入2％(质量)的氢氧化钠溶液中，85℃处理2小时；之后，将竹粉加入到1％(质量)的盐酸溶液中，80℃下处理2小时，中和多余的碱，最后用去离子水清洗至中性；上述的控制温度处理过程中，每隔15分钟搅拌一次处理液。

3)将步骤2)处理得到的精制竹粉分散到水中形成1％(质量)的悬浊液，高频超声波破碎处理30分钟，超声条件同实施例2。

4)将步骤3)得到的溶液采用真空抽滤泵和300目滤网进行过滤，所得透明液体即为微纤化纤维素溶胶。

干燥后用扫描电镜观察，见图3。所得微纤化纤维素直径尺寸定义50-200nm之间。

实施例4竹地板加工剩余物高压均质化制备微纤化纤维素

1)竹地板加工剩余物均匀铺开，阴凉处自然干燥10小时后置于干燥箱中，103±1℃干燥至绝干，在植物粉碎机中粉碎15分钟后得到竹粉，用200目的筛网重复筛分3次，收集通过筛网的竹粉；

2)化学预处理：同实施例3。

3)将步骤2)处理得到的精制竹粉分散到水中形成1％(质量)的悬浊液，高压均质化重复7次即可制得微纤化纤维素，高压均质化条件同实施例2。

干燥后用扫描电镜观察，见图3。所得微纤化纤维素直径尺寸定义50-200nm之间。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (11)

1.一种用竹材薄壁细胞制备微纤化纤维素的方法，其特征在于，包括步骤：

1)薄壁细胞分离：原料经过化学离析处理和/或干燥粉碎处理后进行筛分，收集通过200目筛网的物料，即为薄壁细胞；

2)化学预处理：步骤1)所得的薄壁细胞加入1-3％的亚氯酸钠溶液中，在温度60-75℃下处理1小时；然后，将薄壁细胞加入2％的碱溶液中，85-95℃处理2小时；最后，将薄壁细胞加入到1％的盐酸溶液中，80℃下处理2小时，最后用去离子水清洗至中性；

3)将步骤2)经过化学处理后的薄壁细胞分散到去离子水中形成1％的悬浮液，然后通过高频超声或高压均质化处理得到微纤化纤维素。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的原料为丛生竹的原竹、散生竹的原竹、竹材加工剩余物及纸浆造纸剩余物中的一种或多种；从生竹和散生竹的原竹需先劈成长度2-3cm、厚度和宽度均为0.5-1mm的小竹梗后进行处理。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的化学离析法的具体步骤为：首先将原料置于过氧化氢和冰醋酸混合液中，60℃下处理18个小时；然后用纯水洗涤2-6次至中性，搅拌30-60分钟，获得单细胞的水悬浮液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的干燥粉碎处理法的具体步骤为：原料首先在103±1℃下干燥至绝干，然后在植物粉碎机中粉碎15-30分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中过氧化氢和冰醋酸混合液为质量分数为28-35％双氧水和质量分数为98-99.9％冰醋酸体积比为1:1混合所得。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)加入亚氯酸钠溶液之前，先用苯乙醇溶液进行索氏抽提，抽提5-8小时，索氏抽提后得到的固体物质用水清洗，静置后取沉淀部分；所述苯乙醇溶液为苯和乙醇的体积比为2:1的苯乙醇溶液。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中亚氯酸钠溶液用冰醋酸调节pH值为3-5；所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液；所述的控制温度处理过程中，需每隔15分钟搅拌处理液。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中将薄壁细胞加入亚氯酸钠溶液中，在温度60-75℃下处理1小时，之后每隔1小时更换相同浓度的亚氯酸钠溶液，重复4-8次。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的高频超声参数为：额定功率1800W，输出功率20％-30％，超声频率19.5-20.5kHz，处理的脉冲为处理5秒，停歇5秒。

10.根据权利要求1-9任一所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中高频超声波破碎处理25-35分钟；超声结束后，用300目滤网进行过滤，所得透明液体即为微纤化纤维素溶胶；所述高压均质化的参数为：工作压力为150MPa，浆料重复经过高压均质机腔体的次数为3-9次。

11.权利要求1-10任一所述的方法制备得到的微纤化纤维素。