CN107574700A - 一种非木材原料纳米纤维素及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料领域，公开了一种非木材原料纳米纤维素及其制备方法与应用。所述的一种非木材原料纳米纤维素的制备方法为：将麦秸、稻草、玉米秆、龙须草和甘蔗渣等非木材原料中的至少一种机械粉碎，收集过筛网的原料粉末；收集过60目筛孔而不能过80目筛的原料粉末，然后将原料粉末放入适当浓度的碱液中在90‑150℃反应釜中反应一段时间后取出，过滤洗涤至中性后进行均质处理，得到非木材原料纳米纤维素。所述非木材原料纳米纤维素的制备工艺简单，操作方便。非木材原料纳米纤维素具有很好的物理机械性能和生物相容性，可以应用在柔性电子器件、生物和医学材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种非木材原料纳米纤维素及其制备方法与应用。
背景技术
作为粮食作物生产大国，我国农业秸秆理论资源量约为8.4亿吨/年，可收集资源量约为7亿吨/年，其中稻草、麦草和玉米秆的理论资源量约为6.3亿吨/年，可收集的资源量约为5亿吨/年，占秸秆可收集资源量的70％以上。秸秆资源中蕴藏着丰富的天然高分子，含有如纤维素、半纤维素和木质素等化工成分和热值。随着我国农村能源结构的变更及可替代原料的广泛应用，农业秸秆出现过剩，大量的秸秆资源被遗弃或烧毁，情况极为严重。每年全国约有2亿吨秸秆资源被焚烧，不仅造成生物质资源的浪费，而且燃烧粉尘颗粒弥漫在大气中，直接威胁到交通运输和人体健康，影响到城乡居民的日常生活。
麦秸的细胞壁主要由纤维素、半纤维素和木素构成，其中，纤维素含量约为37.6％，半纤维素约为24.2％，木素约为21.24％，灰分约为8.77％，其他约为8.19％。纤维素是由失水葡萄糖通过1,4-苷键交替相连而形成的线状化合物。天然存在的纤维素是由8000～10000个β-D-吡喃式葡萄糖单体以β-1,4-糖苷键联接而成的长链化合物，并且其相对分子质量Mr极大，属于线性高分子化合物。纤维素分子链组成原细纤维，原细纤维组成微细纤维，微细纤维组成细纤维。天然纤维素在物理形态和化学性能存在某些缺陷，如强度低、热解性能差、不耐腐蚀等。纳米纤维素具有独特的物理、化学性质，如尺寸小、比表面积大和结晶度高等，在造纸、食品、化妆品和生物医学领域具有巨大的潜在应用价值。
纳米纤维素的应用很广，如将纳米纤维植入织物表面，可形成一层稳定的气体薄膜，制成双疏性界面织物，既可防水，又可防油、防污；用微/纳米纤维制成的高级防护服，其织物多孔且有膜，不仅能使空气透过，具可呼吸性，还能挡风和过滤微细粒子，对气溶胶有阻挡性，可防生化武器及有毒物质。此外，纳米纤维还可用于化工、医药等产品的提纯、过滤等，具有巨大的潜在应用价值。但是基于纳米纤维素制备工艺条件及对环境影响的限制，纳米纤维素的制备还没有真正意义上的实现生产扩大化，目前生产的产品不能满足科研和生产的需要，因此，简化生产工艺仍将是未来研究的热点。
在已公开的发明中，也有相关纳米纤维素制备晶须的专利，但是还没有以麦秸为原料，采用机械粉碎加低碱浸渍加均质处理的“三级处理”方法制备麦秸纳米纤维素。已有的报道中，大都是先经过化学药品的预处理，然后浓酸水解制备出纳米纤维素，例如，申请号为CN201310095395.3的《利用海带渣制备纳米纤维素晶须水溶胶的方法》专利申请中用1～2wt％的NaOH溶液预处理海带渣，然后用60～70wt％的硫酸溶液进行酸水解，制备出纳米纤维素。经过化学药品的预处理，尤其是增加了后期产生浓酸废液的处理难度，对环境保护不利；并且后续酸水解过程的酸浓较高，使生产成本增加，废液成分复杂，增加了处理负荷，废水一旦处理不当，还有可能造成环境的污染。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种非木材原料纳米纤维素的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法得到的非木材原料纳米纤维素。
本发明的再一个目的在于提供上述非木材原料纳米纤维素的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种非木材原料纳米纤维素的制备方法，包含以下步骤：
(1)将非木材原料机械粉碎，收集过筛网的原料粉末；所述非木材原料为麦秸、稻草、玉米秆、龙须草和甘蔗渣中的至少一种；
(2)将原料粉末放入适当浓度的碱液中在90-150℃反应釜中加热一段时间，进行脱木素反应，反应完成后取出，过滤洗涤至中性；
(3)将脱木素后的原料粉末进行均质处理，得到非木材原料纳米纤维素。
优选的，步骤(1)中所述筛网目数为60目(0.25mm)和80目(0.18mm)，即收集通过60目，但不通过80目筛网的原料粉末。
优选的，步骤(2)中所述碱液为NaOH和Na2S的混合溶液，碱液中NaOH的质量浓度为5％-15％，Na2S的质量浓度为5％-20％。
更优选的，所述碱液中NaOH的质量浓度为8％，Na2S的质量浓度为10％。
优选的，步骤(2)中所述反应釜中温度为90-150℃；优选为120℃。
优选的，步骤(2)中所述反应釜中加热时间为30-120min，更优选为90min。
优选的，步骤(3)中脱木素后的原料粉末在冰水浴中进行均质处理。优选的，所述冰水浴温度恒定为0℃。
优选的，步骤(3)中所述均质处理转速为5000-15000rpm。
优选的，步骤(3)中所述均质处理循环1-10次，每次5min。
本发明还提供了一种由上述制备方法得到的非木材原料纳米纤维素。
上述非木材原料纳米纤维素具有良好的机械性能和生物相容性，可以应用在增强基材、生物医学材料、柔性电子器件等领域。
本发明中利用农业废弃物(如麦秸、稻草、玉米秆、龙须草和甘蔗渣等非木材原料)制备纳米纤维素。由于非木材的纤维结构比较疏松，采用机械粉碎处理易得到小尺寸的粉末，经过高温下快速脱木素过程，将非木材原料结构中的大部分木素和部分半纤维素溶出，得到纤维素含量较高且尺寸较小的纤维。由于HS–电负性比OH–强，HS–对木质素单元的亲核攻击能力更强，使木质素单元形成环硫化合物，最终导致木质素结构中的β-芳基醚键在OH–环境下发生β–质子消除反应和β–甲醛消除反应，促使β-芳基醚断裂，最终使木质素迅速溶出。半纤维素中的糖醛酸和甘露糖在低于100℃范围内即可快速溶出，升高温度有助于半纤维素的溶出。经过脱木素后的非木材原料不仅尺寸小，而且被碱液充分润涨，纤维疏松多孔，经简单的均质处理得到非木材原料纳米纤维素。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明制备的非木材原料纳米纤维素，充分利用非木材纤维结构疏松的特性，采用机械粉碎处理首先得到小尺寸的粉末，再经过速脱木素过程，使原料中的木素发生β-芳基醚消除反应，利用半纤维素的热降解机理，采用适宜温度处理，将非木材原料结构中的大部分木素和部分半纤维素溶出，得到纤维素含量较高且尺寸较小的非木材原料短纤维，最后非木材原料短纤维经过进一步的均质处理得到非木材原料纳米纤维素。该方法比传统的四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化法、酸水解法具有药品添加量少，废液产生量少且易处理，工艺简单，操作方便，也更加环保。该方法在提供一种新型纳米纤维材料制备方法的同时也扩大了麦秸等农业废物秸秆的高质化应用范围。本发明不仅仅局限于麦秆为原料制备纳米纤维素，也可适用于稻草、玉米秆、龙须草和甘蔗渣等非木材原料。
附图说明
图1为实施例3的一种麦秸纳米纤维素的制备过程示意图。
图2为实施例3中60-80目麦粉经脱木素后的SEM图。
图3为实施例3中麦秸纳米纤维素的AFM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种麦秸纳米纤维素，其制备方法如下：
(1)以麦秸为原料，用粉碎机将麦秸粉碎，收集通过60目，但不通过80目筛网的麦粉。
(2)将麦粉放入质量浓度为5％的NaOH溶液中，在90℃反应釜中加热30min，进行脱木素反应，到达时间后取出，浆料过滤洗涤至中性。
(3)将脱木素后的麦粉浆料放于0℃冰水浴中，用手持式均质机在10000rpm的转速下进行均质处理3次，每次处理时间为5min，得到麦秸纳米纤维素。
通过SEM和AFM图像观察所制备的脱木素后的麦粉浆料和麦秸纳米纤维素，经脱木素后麦秸纤维表面沟壑明显，结构疏松，经均质操作后得到的麦秸纳米纤维素分尺寸分布均匀。
实施例2
(1)以麦秸为原料，用粉碎机将麦秸粉碎，收集通过60目，但不通过80目筛网的麦粉。
(2)将麦粉放入质量浓度为10％的Na2S溶液中，在150℃反应釜中加热60min，进行脱木素反应，到达时间后取出，浆料过滤洗涤至中性。
(3)将脱木素后的麦粉浆料放于0℃冰水浴中，用手持式均质机在15000rpm的转速下进行均质处理3次，每次处理时间为5min，得到麦秸纳米纤维素。
通过SEM和AFM图像观察所制备的脱木素后的麦粉浆料和麦秸纳米纤维素，经脱木素后麦秸纤维表面沟壑明显，结构疏松，经均质操作后得到的麦秸纳米纤维素分尺寸分布均匀。
实施例3
(1)以麦秸为原料，用粉碎机将麦秸粉碎，收集通过60目，但不通过80目筛网的麦粉。
(2)将麦粉放入NaOH质量浓度为5％和Na2S质量浓度为5％的碱液中，在110℃反应釜中加热90min，进行脱木素反应，到达时间后取出，浆料过滤洗涤至中性。
(3)将脱木素后的麦粉浆料放于0℃冰水浴中，用手持式均质机在5000rpm的转速下进行均质处理3次，每次处理时间为5min，得到麦秸纳米纤维素。
通过SEM和AFM图像观察所制备的脱木素后的麦粉浆料和麦秸纳米纤维素，经脱木素后麦秸纤维表面沟壑明显，结构疏松，经均质操作后得到的麦秸纳米纤维素分尺寸分布均匀。
实施例4
(1)以麦秸为原料，用粉碎机将麦秸粉碎，收集通过60目，但不通过80目筛网的麦粉。
(2)将麦粉放入NaOH质量浓度为10％和Na2S质量浓度为10％的碱液中，在100℃反应釜中加热120min，进行脱木素反应，到达时间后取出，浆料过滤洗涤至中性。
(3)将脱木素后的麦粉浆料放于0℃冰水浴中，用手持式均质机在5000rpm的转速下进行均质处理3次，每次处理时间为5min，得到麦秸纳米纤维素。
通过SEM和AFM图像观察所制备的脱木素后的麦粉浆料和麦秸纳米纤维素，经脱木素后麦秸纤维表面沟壑明显，结构疏松，经均质操作后得到的麦秸纳米纤维素分尺寸分布均匀。
实施例5
(1)以麦秸为原料，用粉碎机将麦秸粉碎，收集通过60目，但不通过80目筛网的麦粉。
(2)将麦粉放入NaOH质量浓度为8％和Na2S质量浓度为10％的碱液中，在120℃反应釜中加热90min，进行脱木素反应，到达时间后取出，浆料过滤洗涤至中性。
(3)将脱木素后的麦粉浆料放于0℃冰水浴中，用手持式均质机在10000rpm的转速下进行均质处理3次，每次处理时间为5min，得到麦秸纳米纤维素。
通过SEM和AFM图像观察所制备的脱木素后的麦粉浆料和麦秸纳米纤维素，经脱木素后麦秸纤维表面沟壑明显，结构疏松，经均质操作后得到的麦秸纳米纤维素分尺寸分布均匀。
实施例6
(1)以稻草为原料，用粉碎机将稻草粉碎，收集通过60目，但不通过80目筛网的稻草粉末。
(2)将稻草粉末放入NaOH质量浓度为5％和Na2S质量浓度为5％的碱液中，在120℃反应釜中加热90min，进行脱木素反应，到达时间后取出，浆料过滤洗涤至中性。
(3)将脱木素后的稻草浆料放于0℃冰水浴中，用手持式均质机在10000rpm的转速下进行均质处理3次，每次处理时间为5min，得到稻草纳米纤维素。
实施例7
(1)以龙须草为原料，用粉碎机将龙须草粉碎，收集通过60目，但不通过80目筛网的龙须草粉末。
(2)将龙须草粉末放入NaOH质量浓度为5％和Na2S质量浓度为5％的碱液中，在120℃反应釜中加热90min，进行脱木素反应，到达时间后取出，浆料过滤洗涤至中性。
(3)将脱木素后的龙须草浆料放于0℃冰水浴中，用手持式均质机在10000rpm的转速下进行均质处理3次，每次处理时间为5min，得到龙须草纳米纤维素。
实施例8非木材原料纳米纤维素氧阻隔性能的测试
对实施例1～7制备得到的非木材原料纳米纤维素长宽及长径比进行测试，测试结果如表1所示。
由表1可见，预先粉碎后的麦秸经碱处理脱木素后制备的纳米纤维素长度和宽度明显较已有文献报道(蒋玲玲,陈小泉.纳米纤维素晶体的研究现状[J].纤维素科学与技术,2008,16(2):73-78.)中的值偏低，原因可能有两种，其一是麦秸原料本身结构胶疏松，纤维尺寸较木材纤维原料小，制备的纳米纤维素平均尺寸偏低；再者是粉碎后的麦粉颗粒尺寸大致为0.18-0.25mm，小颗粒原料中的纤维尺寸更小，具有更大的比表面积，和碱液接触地更完全，与其他方法中所述的长纤维原料相比，短纤维在低碱条件下即可浸渍完全，不仅脱除了麦秸中的木素和部分半纤维素，而且润涨了麦秸纤维，使原本尺寸较小的纤维变得更加柔软，易于后期均质处理，因此所制备的麦秸纳米纤维尺寸较小。结合实施例6和7可知本方法可以适用于麦秆、玉米杆、龙须草、稻草和蔗渣等非木材纤维素原料制备纳米纤维素。本发明中的非木材纤维原料纳米纤维素制备方法为先机械粉碎，然后碱浸渍润涨，再均质处理。该方法简化了制备工艺，提高了效率。较低碱浓下浸渍和润涨处理非木材纤维原料产生的废液浓度低，成分简单，易于处理，可大大降低预处理非木材纤维原料过程中废液的处理难度，从而减轻对环境的污染负荷。
表1.非木材原料纳米纤维素的物理指标测试结果
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种非木材原料纳米纤维素的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将非木材原料机械粉碎，收集过筛网的原料粉末；所述非木材原料为麦秸、稻草、玉米秆、龙须草和甘蔗渣中的至少一种；
(2)将原料粉末放入适当浓度的碱液中在90-150℃反应釜中加热一段时间，进行脱木素反应，反应完成后取出，过滤洗涤至中性；
(3)将脱木素后的原料粉末进行均质处理，得到非木材原料纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述的一种非木材原料纳米纤维素的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述筛网目数为60目和80目，即收集通过60目，但不通过80目筛网的原料粉末。
3.根据权利要求1所述的一种非木材原料纳米纤维素的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱液为NaOH和Na2S的混合溶液，碱液中NaOH的质量浓度为5％-15％，Na2S的质量浓度为5％-20％。
4.根据权利要求1所述的一种非木材原料纳米纤维素的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应釜中加热时间为30-120min。
5.根据权利要求1所述的一种非木材原料纳米纤维素的制备方法，其特征在于，步骤(3)中脱木素后的原料粉末在冰水浴中进行均质处理。
6.根据权利要求5所述的一种非木材原料纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述冰水浴温度恒定为0℃。
7.根据权利要求1所述的一种非木材原料纳米纤维素的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述均质处理转速为5000-15000rpm。
8.根据权利要求1所述的一种非木材原料纳米纤维素的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述均质处理循环1-10次，每次5min。
9.一种非木材原料纳米纤维素，其特征在于，其由权利要求1至8任一项所述的一种非木材原料纳米纤维素的制备方法得到。
10.权利要求9所述的非木材原料纳米纤维素在增强基材、生物医学材料和柔性电子器件领域中的应用。
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