KR20200100975A - 복합효소 처리 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 셀룰로오스 나노섬유／수분산 폴리우레탄 복합 필름의 제조방법 - Google Patents

복합효소 처리 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 셀룰로오스 나노섬유／수분산 폴리우레탄 복합 필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스계 섬유를 원료로 하여 복합 효소처리에 의해 고순도 셀룰로오스 나노섬유를 제조하고, 셀룰로오스 나노섬유 분산액에서의 분산효과를 향상시켜 강도 및 유연성이 우수한 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합 필름을 제조하는 방법에 관한 것으로서 본 발명에 의해 균일한 분산 특성을 가지는 셀룰로오스 나노섬유 이용하여 분산성이 증대된 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합 필름을 제공함으로써 내압성 및 고탄성, 고물성 요구되는 필름 및 라미네이팅 및 코팅 에어백 소재 및 보호구, 보호복 소재에 적용할 수 있다.

Description

복합효소 처리 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 셀룰로오스 나노섬유／수분산 폴리우레탄 복합 필름의 제조방법{Process Of Producing Cellulose Nano―Fiber／Water Dispersed Polyurethane Complex Film Using Complex－Enzyme Treated Cellulose Nano Fiber}
본 발명은 셀룰로오스계 섬유를 원료로 하여 복합 효소처리에 의해 고순도 셀룰로오스 나노섬유를 제조하고, 셀룰로오스 나노섬유 분산액에서의 분산효과를 향상시켜 강도 및 유연성이 우수한 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스는 바이오매스로부터 얻을 수 있는 재생 가능한 고분자 물질중의 하나로서, 자연계에 존재하는 유기화합물 중 가장 풍부한 천연고분자이다. 식물섬유 등에서 유래한 셀룰로오스 바이오매스 원료를 이용한 고기능성 소재에 대한 연구도 진행되고 있는데, 최근 셀룰로오스 소재의 생분해성, 생체적합성, 높은 기계적 강도, 열안정성 등 우수한 성능 및 특성으로 인해 나노화를 통한 새로운 소재로 개발되고 있다.
나노 셀룰로오스는 목재 등에서 얻은 식물섬유를 기계 또는 화학적으로 나노(10-9)m 단위까지 가늘게 만든 소재로, 무게는 강철의 1/5에 불과하나, 수소결합으로 강고한 결정구조를 형성하여 강도는 5배 이상이어서 탄소섬유를 이을 차세대 신소재로 각광받고 있으며, 목재 펄프뿐 아니라 잡초나 과일 찌꺼기에서도 추출할 수 있어서 고갈의 우려가 적으며 친환경적인 친환경 고분자 소재이다. 또한 점성 및 기밀성이 높고 플라스틱 등과 같은 다양한 고분자 수지에 섞어도 투명성을 유지하며 열에도 강해 수송용 내외장재, 건축자재, 필터, 센서/전자부품, 내구성 보호구 제품 등 다양한 분야에 적용되고 있다.
나노 셀룰로오스를 제조하는 방법은 크게 화학적방법과 기계적 해섬방법으로 나눌 수 있다. 대표적인 화학적 방법으로는 산가수분해가 있으며, 농도, 반응온도, 시간 등 적절한 조건으로 셀룰로오스의 비결정영역으로 분해하는 방법이며, 기계적 방법은 그라인더(grinder), 호모게나이저(homogenizer), 리파이닝(rifining)과 같은 기계적 동력을 이용하여 나노사이즈의 섬유로 해섬하는 방법이다. 하지만 기계적 해섬만으로는 제조 시 많은 에너지와 시간, 비용을 소모한다는 단점이 있어 이를 보완하기 위해 기계적 처리 전에 TEMPO산화 또는 효소와 같은 화학적 처리를 통해 섬유를 가수분해하여 섬유의 피브릴화를 촉진시키는 처리가 필요하다.
셀룰로오스계 섬유 소재는 식물의 기본 조직 섬유소인 셀룰로오스와 펙틴, 리그닌, 복합 탄수화물인 헤미셀룰로오스와 같은 다당류 등의 셀룰로오스 외 물질로 구성되어 있으며, 그 식물 원료마다 셀룰로오스 외 불순물의 함량이 다르고 6~50%까지 포함되어 있다. 주로 셀룰로오스 외 불순물들은 알칼리처리 공정을 통해 제거되며 불순물의 함량은 섬유 구조 및 성질에 영향을 많이 미치며, 불순물이 제거된 섬유는 복합재료의 강도를 향상시킨다. 그러나 알칼리 처리에 의한 불순물 제거는 셀룰로오스 자체에도 영향을 끼쳐 셀룰로오스 내 결정 구조변형 및 셀룰로오스 손상, 변색 등에 의한 물성저하가 발생해 셀룰로오스 섬유소 자체의 품질저하 뿐만 아니라 화학약품을 다량 사용하고 고압 및 고온 열탕처리 조건에서 제조하게 되므로 고에너지가 사용되어 환경 문제를 크게 야기시킨다. 이에 보다 고품질의 셀룰로오스 소재 제조를 위해 화학약품 없이 상압 및 비교적 저온하에서 단순처리 가능한 저에너지에서 공정으로도 셀룰로오스를 손상시키지 않으면서도 식물섬유 내 불순물들의 선택적 제거가 가능한 친효소적 처리로 제거하는 친환경 방법이 요구되는 실정이다.
일반적으로 셀룰로오스에 대한 효소 처리는 주로 약 상온이나 30~50℃의 온화한 조건에서 진행되며, 화학약품을 사용하지 않는 친환경적인 공정이다. 셀룰로오스계 식물섬유 소재 내에 셀룰로오스 섬유소 외 불순물 중 galacturonic acid이 주성분인 점착성 특성을 가지는 펙틴질을 선택적 제거 위한 효소는 galacturonic acid의 α-1,4 글리코시드 결합을 가수분해하는 polygalacturonase, methyl ester화 된 galacturonic acid의 α-1,4 결합을 분해하는 pectin lyase등의 pectinase 효소가 적용된다.
식물체 내에 20~30% 정도 존재하는 방향족 고분자 화합물로서 식물의 진한 갈색을 만들어 내는 지용성 페놀고분자인 리그닌을 제거하기 위한 효소로는 리그닌을 선택적으로 분해하기 위해 laccase와 lignin peroxidase의 ligninase 효소가 적용된다. Laccase는 페놀성 수산기의 라디칼 산화에 의하여 리그닌 분해 가능한데, p-디페놀(히드로퀴논)을 산소에 의해서 산화하여 p-퀴논으로 만드는 효소이다. Lignin peroxidase는 리그닌 분자 중의 1,2-diaryl propane이나 allyl glycerol 구조 중의 -C-C-결합을 절단하여 벤젠링 구조를 파괴함으로서 리그닌을 작은 분자로 분해한다. 또한 복합 탄수화물 헤미셀룰로오스를 제거하기 위해 주성분인 유연한 다당류(자일란, 글루칸, 만난)를 분해 제거 가능한 hemicellulase 효소가 적용될 수 있으며, 이 외 전분 및 당류 제거 위해 amylase가 적용될 수 있다.
그리고, 식물섬유에 셀룰로오스 섬유소 주성분을 팽윤 및 피브릴화 용이하기 위한 전처리에서는 셀룰로오스 및 기타 베타 글루칸의 β-1,4 글리코시드 결합을 가수분해하는 cellulase 효소와 베타 글루칸의 β-1,3 또는 β-1,4 글리코시드 결합을 가수분해하는 endoglucanase 효소를 주로 사용하여 진행된다. 이 때는 헤미셀룰로오스 제거도 일부 병행 가능하다.
그러나 너무 가혹한 조건으로 효소 전처리를 진행하면 비결정영역이 다 분해되어 셀룰로오스가 당화가 될 수 있어, 세밀한 적정 조건 설정이 필요하다.
한편, 음이온계 수분산 폴리우레탄(Waterborn-PolyUrethane, WPU)는 주쇄에 브뢴스테드산이 도입되어 여러 가지 피착재에 대한 접착력이 우수할 뿐만 아니라 내수성 및 수분산 안정성 등의 제반물성이 우수하여 섬유류, 금속류, 목재류, 플라스틱류, 합성 및 천연 고무류 등을 접착시키거나 또는 그 표면을 코팅하는 목적으로 사용하고 있다.
이러한 음이온계 수분산 폴리우레탄의 경우 주쇄에 카르복실기를 포함하고 있어 친수성 셀룰로오스 나노섬유와 적합성(compatibility)이 우수하여 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합용액 제조시 분산이 용이하고 수지와의 결합 특성 좋아 복합소재로 활용할 수 있는 조건이 우수하다.
그러나, 나노 셀룰로오스(또는 셀룰로오스 나노섬유)를 제조하기 위한 셀룰로오스 섬유의 전처리 공정시에 셀룰로오스 섬유에 헤미셀룰로오스, 펙틴, 리그닌 등과 같은 불순물이 완전히 제거되지 않으면 셀룰로오스 분리, 피브릴화 시 물리적 기계적인 힘이 많이 필요하여 작업공정 부하 및 에너지 손실이 크고, 셀룰로오스 나노섬유를 용액내 분산시 분산액에서의 셀룰로오스 나노섬유의 분산성도 저하될 수 밖에 없어 균일한 셀룰로오스 나노섬유화 제조에 애로사항이 발생한다. 또한 수분산 폴리우레탄 등과 같은 수지와의 혼합 시 나노섬유 셀룰로오스끼리 뭉치거나 응집이 되어 소재 제품에 적용시 분산성 및 강도 저하 등의 제품 품질 저하를 시킬 수 있어 셀룰로오스 나노섬유 제조시 불순물 제거가 반드시 필요하나, 그 제거가 완벽히 이루어지지 않고 주로 알칼리 처리 방법을 이용하는데 그치고 있어 환경, 에너지부하 뿐만 아니라 섬유의 손상 및 분산성, 강도 저하 문제가 존재하고 있는 실정이다.
일본특허출원공개제2017-517589호(2017.6.29. 공개)
그러므로 본 발명에서는 나노 셀룰로오스를 제조함에 있어서 기계적 해섬전에 복합효소를 이용하여 셀룰로오스계 식물섬유 소재의 불순물 성분인 헤미셀룰로오스, 펙틴, 리그닌, 당류 등의 성분을 효율적 제거 및 가수분해 전처리 단계를 통해, 작업공정 부하 낮은 저에너지 친환경공정으로 전체 공정에 있어 경제적 실용화를 위한 셀룰로오스 나노섬유를 제조하면서도 한편으로는 분산성이 양호한 균일 품질의 나노셀룰로오스의 제조를 통해 수분산 폴리우레탄 수지와의 혼합사용시 분산성이 향상되어 내수압 및 내압성, 내마찰성, 강도 및 탄성 증진 등의 물성이 우수한 코팅 및 라미네이팅용 복합 필름소재를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
그러므로 본 발명에 의하면, 셀룰로오스계 섬유를 분쇄하여 증류수와 혼합한 후, 10,000~20,000rpm에서 30~60분 동안 교반하는 셀룰로오스 섬유 현탁액 제조단계;
상기 셀룰로오스 섬유 현탁액에 pectinase, ligninase 및 hemicellulase를 1~5중량% 투입하여 pH 5~7, 반응온도 50~60℃에서 30~60분 동안 제1차 효소처리를 진행하고, 100℃에서 10~20분간 불활성 시킨 후, 2회이상 온수세 및 냉수세 반복하여 잔여 불순물을 제거한 후, 셀룰로오스 섬유 현탁액에 0.1~1중량% 농도로 cellulase를 투입하여 pH 6, 반응온도 50~60℃에서 20~60분 동안 제2차 효소처리를 진행하고, 100℃에서 10~20분간 불활성 시킨 후, 음이온 계면활성제를 이용하여 효소를 계면활성제에 흡착시키고 세척하여 셀룰로오스 마이크로 섬유 현탁액을 제조하는 가수분해단계;
상기 셀룰로오스 마이크로 섬유 현탁액내의 섬유끼리의 엉킴을 풀어주기 위해 초음파 분산기를 이용하여 구동주파수 20~30㎑에서 30분~1시간동안 초음파 처리를 하는 초음파 분산단계;
상기 셀룰로오스 마이크로 섬유 현탁액을 고압 호모게나이저(Microfluidizer)를 이용하여 1700~2000bar 압력조건에서 80~100㎛ 직경의 노즐을 5~20회 통과시키는 셀룰로오스 나노섬유 제조단계;
상기 셀룰로오스 나노섬유를 5,000~10,000rpm에서 5~10분간 증류수에 분산시켜 0.01~1중량% 농도의 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 제조한 후, 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액 0.01~1.0중량%, 음이온계 수분산 폴리우레탄 40~60중량%, 잔부로 증류수를 혼합하는 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합용액 제조단계;
상기 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합용액으로 용액 캐스팅(casting)법을 통해 캐스팅한 후 건조, 경화하는 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합필름 제조단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합효소 처리 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합 필름의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 복합효소 처리 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합 필름의 제조방법에서 상기 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합용액 제조단계에서 음이온계 수분산 폴리우레탄은 고형분 40~60%, 점도 100~300mPa.s, 밀도 1.00~1.10g/㎤인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 가수분해단계 중 제1차 효소처리에서 셀룰로오스 섬유 현탁액에 laccase, amylase 중 어느 하나이상을 추가로 투입하고, 제2차 효소처리에서 endo-glucanase 효소를 추가로 투입하는 것을 특징으로 한다.
그러므로 본 발명은 셀룰로오스계 식물섬유의 기계적 해섬 전 복합적인 효소 전처리 공정으로 불순물의 선택적 제거 및 가수분해 처리 단계를 통해 확실한 셀룰로오스 나노섬유를 분리제조 가능하고, 저에너지 친환경공정으로 셀룰로오스 나노섬유 제조 전체 공정의 경제적 실용화 위한 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 것이며, 이로서 균일한 분산 특성을 가지는 셀룰로오스 나노섬유 이용하여 분산성이 증대된 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합 필름을 제공함으로써 내압성 및 고탄성, 고물성 요구되는 필름 및 라미네이팅 및 코팅 에어백 소재 및 보호구, 보호복 소재에 적용할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 효소 처리 린넨 셀룰로오스 섬유의 FI-IR 그래프이며,
도 2는 비교예 1의 효소 처리 린넨 셀룰로오스 섬유의 FI-IR 그래프이며,
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 시료의 분산성 비교 사진이며,
도 4는 실시예 1의 FE-SEM 사진이며,
도 5는 실시예 1의 TEM 사진이며,
도 6은 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유/ 수분산 폴리우레탄 복합 용액사진이며,
도 7은 실시예 1에 의해 제조된 셀룰로오스 나노섬유 수분산 폴리우레탄 복합 필름의 사진이며,
도 8은 실시예 1의 셀룰로오스 나노섬유 수분산 폴리우레탄 복합필름의 현미경사진이며,
도 9는 비교예 1의 셀룰로오스 나노섬유 수분산 폴리우레탄 복합필름의 현미경사진이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 복합효소를 이용하여 셀룰로오스계 식물성 천연원료인 아마, 대마, 황마, 케나프, 대나무, 모시, 면, 볏짚, 목분 등 셀룰로오스 식물섬유 속 내의 펙틴질, 리그닌, 헤미셀룰로오스 등의 점착성 불순물 및 다당류 불순물 등을 선택적 제거하여 보다 고순도 셀룰로오스 섬유를 분리하는 동시에 셀룰로오스의 비결정영역의 팽윤 및 셀룰로오스 피브릴화에 도움을 줘 저에너지 고효율 친환경 공정으로 셀룰로오스의 나노섬유화 제조 공정 향상 및 수지에 대한 분산이 우수한 셀룰로오스 나노섬유를 제조하고, 이를 수지에 첨가, 복합함으로서 강도 및 유연성이 우수한 고물성의 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합 필름을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 복합효소 처리 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 셀룰로오스 나노섬유 제조 및 수분산 폴리우레탄 복합 필름의 제조방법은 크게 셀룰로오스 섬유 현탁액 제조단계, 가수분해단계, 초음파 분산단계, 셀룰로오스 나노섬유 제조단계, 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합용액 제조단계 및 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합필름 제조단계로 이루어진다.
셀룰로오스 섬유 현탁액 제조단계는 식물성 천연원료인 아마, 대마, 황마, 케나프, 대나무, 모시, 면, 볏짚, 목분 등의 건조상태의 셀룰로오스계 섬유 소재 를 연속식 분쇄기를 이용하여 0.5mm로 분쇄한 후 증류수와 혼합한 후, 침지 교반하는 단계로서, 셀룰로오스계 식물섬유 원료를 1% solution 과산화수소수 용액(35%시약농도)에 처리하여 95℃에서 60분간 표백처리 한 후 셀룰로오스 섬유 소재로 사용하고, 분쇄된 셀룰로오스계 섬유를 증류수에 1~5wt% 농도로 첨가하고 이를 고해하기 위해 울트라터렉스(Ultraturrax) 균질기를 이용하여 10,000~20,000rpm에서 30~60분 동안 교반한다.
상기 셀룰로오스 섬유 현탁액에 셀룰로오스 섬유소 외 펙틴질, 리그닌, 헤미셀룰로오스, 당류 등의 불순물 제거하고, 셀룰로오스 섬유소의 팽윤 및 분리를 용이하게 하기 위해 가수분해단계를 행한다.
가수분해단계는 불순물 제거단계인 제1차 효소처리와 셀룰로오스 피브릴의 가수분해단계인 제2차 효소처리로 나뉘어지는데, 제1차 효소처리는 상기 셀룰로오스 섬유 현탁액에 pectinase, ligninase 및 hemicellulase를 1~5중량% 투입하여 pH 5~7, 반응온도 50~60℃에서 30~60분 동안 제1차 효소처리를 진행하여 섬유 내의 셀룰로오스 외의 불순물인 펙틴, 리그닌, 헤미셀룰로오스 등을 제거하고, 100℃에서 10~20분간 불활성 시킨 후, 2회이상 온수세 및 냉수세 반복하여 잔여 불순물을 제거한다.
가수분해단계는 상기 셀룰로오스 섬유 현탁액에 효소를 혼합하고 특정온도, 특정 pH에서 일정시간 교반함으로써 기계적 공정에 투입하기 전 에너지 소모를 줄여주고 셀룰로오스 내에 존재하는 펙틴, 리그닌, 당류 등의 불순물 성분을 제거하는 전처리 단계이다.
일반적인 기계적 해섬방법은 셀룰로오스 현탁액 제조 후 그라인더나 리파이닝을 통해 마이크로사이즈의 셀룰로오스 섬유를 제조한 후 고압호모게나이저를 통과하여 셀룰로오스 나노섬유가 제조된다. 효소를 통한 가수분해 전처리는 그라인더나 리파이닝 단계를 줄여주어 공정을 최소화하여 저에너지 공정이라고 할 수 있다.
셀룰로오스 내에는 셀룰로오스 성분 이외에도 펙틴, 리그닌, 헤미셀룰로오스 등의 성분이 함유되어 있는데 이들 물질들이 확실히 제거되지 않으면 셀룰로오스 분리시 많은 기계적인 힘이 필요하여 비효율적이며, 분산성도 낮아 본 발명의 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합 필름의 제조에 있어서 불량을 일으키고, 또한 이들 소재 제품 적용시 셀룰로오스 나노섬유가 뭉쳐서 수지와의 분산성이 저하되어, 강도 등의 제품 품질 저하 시킬 수 있어 제거가 필요하다. 이러한 부수적 성분의 제거를 위해 본 발명의 가수분해단계에서는 셀룰로오스 섬유 현탁액에 효소들을 투입하고 처리함으로써 펙틴, 리그닌, 헤미셀룰로오스 등의 셀룰로오스 외 불순물 성분의 제거와 함께 셀룰로오스 섬유의 마이크로-나노화 위한 가수분해를 함께 하게 되는 것이다.
상기 제1차효소처리 후, 셀룰로오스 섬유 현탁액에 0.1~1중량% 농도로 cellulase를 투입하여 pH 6, 반응온도 50~60℃에서 20~60분 동안 제2차 효소처리를 진행하고, 100℃에서 10~20분간 불활성 시킨 후, 음이온 계면활성제를 이용하여 효소를 계면활성제에 흡착시키고 세척하여 셀룰로오스 마이크로 섬유 현탁액을 제조하는 가수분해단계를 완료하게 된다.
각 효소는 기질특이성으로 대상 기질에 대한 선택적 가수분해 및 불순물제거가 가능하므로 셀룰로오스 외 불순물 제거의 제1차 효소처리 공정과 셀룰로오스 팽윤 및 분리를 위한 제2차 효소처리 공정이 필요하다.
이렇게 본 발명에서는 상기 제2차 효소처리를 진행하여 셀룰로오스 섬유의 나노화가 원활히 이루어지도록 셀룰로오스 섬유를 팽윤시키고, 불활성 시킨 후, 또한 음이온 계면활성제를 이용하여 효소를 계면활성제에 흡착시키고 세척한다.
상기 제2차 효소처리 전 셀룰로오스 섬유 현탁액의 개개의 섬유의 평균 직경은 200~300㎛이었지만, 제2차 효소처리 후 평균 직경은 20~30㎛로 효소 가수분해 처리로 평균 직경이 작아지게 된다.
제2차 효소처리를 1시간을 초과하여 반응 시켰을 때 셀룰로오스가 완전히 분해되어 셀룰로오스 나노섬유 제조가 어렵기 때문에 적절한 반응시간 설정이 중요한데, 본 발명에서는 20~60분 동안 제2차 효소처리를 진행하고, 효소반응 후 효소 활성을 정지시켰으며, 또한 잔류 효소를 완벽 제거하기 위해 친환경 음이온 계면활성제를 이용하여 효소를 계면활성제에 흡착시키고 이를 세척하여 제거한다.
상기 가수분해단계 중 제1차 효소처리에서 셀룰로오스 섬유 현탁액에 laccase를 추가 투입하여 리그닌 성분의 완벽 제거를 향상시킬 수 있으며, amylase를 추가로 투입하여 당질 및 전분 성분의 제거를 향상시킬 수 있고, 제2차 효소처리에서 endo-glucanase 효소를 추가로 투입하여 셀룰로오스 섬유소 가수분해성을 향상시킬 수 있다.
가수분해단계 이후에는 초음파 분산단계를 행하는데, 상기 셀룰로오스 마이크로 섬유 현탁액내의 섬유끼리의 엉킴을 풀어주기 위해 초음파 분산기를 이용하여 구동주파수 20~30㎑에서 0.5~1시간동안 초음파 처리를 한다.
이후, 상기 셀룰로오스 마이크로 섬유 현탁액을 고압 호모게나이저(Microfluidizer)를 이용하여 1700~2000bar 압력조건에서 80~100㎛ 직경의 노즐을 5~20회 통과시키는 셀룰로오스 나노섬유 제조단계를 거쳐 길이 80~150nm의 1~2% 셀룰로오스 나노섬유를 얻는다.
이후, 상기 셀룰로오스 나노섬유를 증류수에 5,000~10,000rpm에서 5~10분간 분산시켜 0.01~1wt% 농도의 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 제조한 후, 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액 0.01~1.0중량%, 음이온계 수분산 폴리우레탄 40~60중량%, 잔부로 증류수를 혼합하는 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합용액 제조단계를 행한다.
이후 상기 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합용액으로 용액 캐스팅(casting)법을 통해 캐스팅한 후 건조, 경화하는 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합필름 제조단계를 통해 본 발명의 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합 필름을 제조하게 된다.
상기 음이온계 수분산 폴리우레탄은 고형분 40~60%, 점도 100~300mPa.s, 밀도 1.05~1.10g/㎤인 것이 셀룰로오스 나노섬유 적합성과 복합용액 제조시 분산 및 결합특성 측면에서 바람직하다.
이렇게 제조된 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합 필름은 신장 및 탄성, 강도 등이 우수하여 라미네이팅 및 코팅 에어백 소재 및 보호구, 보호복 의류 등의 가공에 효율적으로 적용 가능하다.
다음의 실시예에서는 본 발명의 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합 필름을 제조하는 비한정적인 예시를 하고 있다.
[실시예 1]
1. 셀룰로오스 섬유 현탁액 제조단계
셀룰로오스계 식물섬유(린넨섬유top) 원료를 1% solution 과산화수소수 용액(35%시약농도)만 처리하여 95℃에서 60분간 표백처리 한 셀룰로오스 섬유 소재를 준비하고, 건조 상태의 상기 셀룰로오스계 식물섬유 소재를 연속식 분쇄기를 이용하여 0.5mm로 분쇄한 후, 분쇄된 셀룰로오스계 식물섬유 소재 30g을 증류수 1500㎖에 2wt% 농도로 첨가하여 셀룰로오스 섬유 현탁액을 제조하였다. 이를 고해하기 위해 울트라터렉스(Ultraturrax) 균질기를 이용하여 20,000rpm에서 60분 동안 교반하였다.
2. 셀룰로오스 섬유 현탁액의 가수분해단계
상기 셀룰로오스 섬유 현탁액에 pectinase, ligninase 및 hemicellulase를 총 3wt% 투입하여 pH 5~6, 반응온도 50℃에서 30분 동안 제1차 효소처리를 진행하고, 100℃에서 10분간 불활성 시킨 후, 5회 온수세 및 냉수세 반복하여 잔여 불순물을 제거한 후, 셀룰로오스 섬유 현탁액에 1wt% 농도로 cellulase 효소를 투입하여 pH 6, 반응온도 50℃에서 30분 동안 제2차 효소처리를 진행하고, 100℃에서 10분간 불활성 시킨 후, 음이온 계면활성제를 이용하여 효소를 계면활성제에 흡착시키고 세척하였다. 그 결과 효소 처리전 셀룰로오스 섬유 현탁액의 개개의 섬유의 평균 직경은 200~300㎛ 이었지만, 효소처리 후 평균직경은 20~30㎛로 효소가수분해 처리로 작아짐을 확인하였다.
3. 초음파 분산단계
효소 가수분해를 마친 셀룰로오스 현탁액의 섬유끼리의 엉킴을 풀어주기 위해 초음파 분산기(Ultrasonic Processor)를 이용하여 구동주파수 20khz에서 1시간동안 초음파 처리를 통해 셀룰로오스의 분산을 실시하였다.
4. 기계적 처리를 통한 셀룰로오스 나노섬유 제조
셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 고압 호모게나이저(Microfluidizer)를 이용하여 1700bar 압력조건에서 80~100㎛ 직경의 노즐을 20회 통과시켜 최종으로 150nm의 셀룰로오스 나노섬유를 얻었다. 얻어진 샘플은 전기방사형 주자전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope)과 바이오 투과전자현미경(Bio Transmission Electron Microscope) 이용하여 제조된 셀룰로오스 나노섬유의 형태를 도 4 및 5에 나타내었다.
5. 셀룰로오스 나노섬유/ 수분산 폴리우레탄 복합 용액 제조
효소처리를 통해 제조된 셀룰로오스 나노섬유(1~2%)를 울트라터렉스(Ultraturrax) 균질기를 이용하여 10,000rpm에서 5분간 분산시켜 1.0중량% 농도의 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 제조하였다. 제조된 분산액 1.0중량%, 음이온계 수분산 폴리우레탄 60중량%, 잔부로 증류수를 혼합하여 셀룰로오스 나노섬유/ 수분산 폴리우레탄 복합 용액 제조하였다. 음이온계 수분산 폴리우레탄은 고형분 40%, 점도 100mPa.s, 밀도 1.00g/㎤인 것을 사용하였다.(도 6 도시)
6. 셀룰로오스 나노섬유/ 수분산 폴리우레탄 복합 필름 제조
제조된 셀룰로오스 나노섬유/ 수분산 폴리우레탄 복합 용액을 이용하여 용액 캐스팅(casting)법을 통해 용액을 필름형태로 유리판에 캐스팅 한 후 건조기(70oC)에서 12시간 동안 경화 시켜 1.0wt% 농도의 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합 필름을 제조하였다. (도 7 도시)
[비교예 1]
상기 실시예 1에서의 셀룰로오스 섬유 현탁액의 불순물 제거 및 효소 가수분해단계에서 셀룰로오스 섬유 현탁액에 3wt% 농도로 pectinase, ligninase 및 hemicellulase 효소를 투입하여 pH 6, 반응온도 50℃에서 30분 동안 제1차 효소처리와 1wt% 농도로 cellulase 효소를 투입하여 pH 6, 반응온도 50℃에서 30분 동안 제2차 효소처리의 복합효소 처리 공정을 진행하하는 방법을 사용하지 않고, 효소처리 없이 물리적인 방법으로 울트라터렉스(Ultraturrax) 균질기를 이용하여 20,000rpm에서 60분 동안 10회 교반하여 입자 크기가 50~100㎛인 마이크로 셀룰로오스 섬유를 물리적인 공정으로만 제조하였으며, 이후 공정은 실시예 1과 동일하게 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합 필름을 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 가수분해단계에서의 효소처리에 의해 셀룰로오스계 식물섬유 소재 내 불순물 제거 여부를 검토하기 위하여 처리후 섬유에 대한 FT-IR 측정 그래프를 도 1 및 도 2에 나타내었으며, 도 1에서 확인할 수 있듯이 실시예 1에서는 펙틴질 등 불순물 성분이 제거됨을 확인하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 기계적 처리를 통한 셀룰로오스 나노섬유 제조단계의 시료의 분산성을 도 3에 나타내었으며, 불순물 제거가 된 실시예 1의 시료일수록 분산성이 안정됨을 확인하였다.
실시예 1의 셀룰로오스 나노섬유의 경우 비셀룰로오스(펙틴질, 리그닌, 헤미셀룰로오스 등의 불순물 및 다당류 불순물) 물질이 효율적으로 제거되어 셀룰로오스 나노섬유가 용액 내에 비교적 분산이 용이하였으며, 분산 안정성 또한 우수하였다. 실시예 1의 셀룰로오스의 경우 비교예 1의 경우 보다 8시간 방치 후에도 침전현상 발생이 크지 않았고, 이로 인해 분산성 보다 양호함을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합 필름의 기계적 특성을 평가하기 위하여 인장시험기(Zwick)를 사용하여 ISO 527-3(필름 및 시트류 인장특성 규격)을 준용하여 복합필름의 인장강도와 인장변형률을 측정하여 표 1에 나타내었다. 인장강도의 경우 실시예 1은 비교예 1에 비해 약 10~17% 증가하였으며, 인장변형률의 경우 약 5~9% 증가하였다.
셀룰로오스나노섬유 함량
(CNF Contenths wt%)		 인장강도 Tesnsile strength
(MPa)		 인장변형률 Strain
(%)
실시예 1 101.7ㅁ2.4 ~ 115.2ㅁ5.4 2110.2ㅁ60.1 ~ 2143.4ㅁ25.3
비교예 1 81.8ㅁ2.4 ~ 105.6ㅁ6.2 1712.4ㅁ5.8 ~ 1810.76ㅁ80.6
실시예 1의 효소 처리를 통해 제조된 셀룰로오스 나노섬유의 경우 비셀룰로오스(펙틴질, 리그닌 등의 점착성 불순물 및 다당류 불순물) 물질이 효율적으로 제거되어 셀룰로오스 나노섬유가 비교적 분산이 용이하였으며, 분산 안정성 또한 우수하였다.
또한 실시예 1의 복합필름(도 8)의 경우 비교예 1의 복합필름(도 9)과 비교하여 폴리우레탄수지 내에서 분산성이 우수하고 수지와 섬유간의 계면에서의 물리적 화학적 상호 작용이 우수하여 비교예1의 복합필름(도 9)에 비해 인장강도의 경우 약 10~17% 증가하였으며, 인장변형률의 경우 약 5~9% 증가하였다. 이는 실시예 1의 가수분해단계를 통한 비셀룰로오스(펙틴질, 리그닌, 헤미셀룰로오스 등의불순물 및 다당류 불순물) 물질 효율적 제거에 의한 분산메커니즘의 차이를 보여준다.

Claims (3)

  1. 셀룰로오스계 섬유를 분쇄하여 증류수와 혼합한 후, 10,000~20,000rpm에서 30~60분 동안 교반하는 셀룰로오스 섬유 현탁액 제조단계;
    상기 셀룰로오스 섬유 현탁액에 pectinase, ligninase 및 hemicellulase를 1~5중량% 투입하여 pH 5~7, 반응온도 50~60℃에서 30~60분 동안 제1차 효소처리를 진행하고, 100℃에서 10~20분간 불활성 시킨 후, 2회이상 온수세 및 냉수세 반복하여 잔여 불순물을 제거한 후, 셀룰로오스 섬유 현탁액에 0.1~1중량% 농도로 cellulase를 투입하여 pH 6, 반응온도 50~60℃에서 20~60분 동안 제2차 효소처리를 진행하고, 100℃에서 10~20분간 불활성 시킨 후, 음이온 계면활성제를 이용하여 효소를 계면활성제에 흡착시키고 세척하여 셀룰로오스 마이크로 섬유 현탁액을 제조하는 가수분해단계;
    상기 셀룰로오스 마이크로 섬유 현탁액내의 섬유끼리의 엉킴을 풀어주기 위해 초음파 분산기를 이용하여 구동주파수 20~30㎑에서 30분~1시간동안 초음파 처리를 하는 초음파 분산단계;
    상기 셀룰로오스 마이크로 섬유 현탁액을 고압 호모게나이저(Microfluidizer)를 이용하여 1700~2000bar 압력조건에서 80~100㎛ 직경의 노즐을 5~20회 통과시키는 셀룰로오스 나노섬유 제조단계;
    상기 셀룰로오스 나노섬유를 5,000~10,000rpm에서 5~10분간 증류수에 분산시켜 0.01~1중량% 농도의 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 제조한 후, 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액 0.01~1.0중량%, 음이온계 수분산 폴리우레탄 40~60중량%, 잔부로 증류수를 혼합하는 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합용액 제조단계;
    상기 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합용액으로 용액 캐스팅(casting)법을 통해 캐스팅한 후 건조, 경화하는 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합필름 제조단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합 필름의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합용액 제조단계에서 음이온계 수분산 폴리우레탄은 고형분 40~60%, 점도 100~300mPa.s, 밀도 1.00~1.10g/㎤인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합 필름의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 가수분해단계 중 제1차 효소처리에서 셀룰로오스 섬유 현탁액에 laccase, amylase 중 어느 하나이상을 추가로 투입하고, 제2차 효소처리에서 endo-glucanase 효소를 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노섬유/수분산 폴리우레탄 복합 필름의 제조방법.
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