WO2023234669A1 - 생분해성 수계 분산액 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

생분해성 수계 분산액 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2023234669A1
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aqueous dispersion
dispersion composition
cellulose nanofibers
biodegradable
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PCT/KR2023/007364
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허민행
심유경
박소연
이은혜
윤기철
박정일
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씨제이제일제당(주)
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Definitions

  • the present invention relates to biodegradable aqueous dispersion compositions and methods for their preparation.
  • biodegradable polymers can improve eco-friendliness by decomposing quickly, while increasing the lifespan of the product itself by improving mechanical properties, oil resistance, water resistance, and processability, thereby reducing the amount of waste or improving recyclability. Research on this is continuing.
  • Polyhydroxyalkanoates are biodegradable polymers composed of several types of hydroxy carboxylic acids produced by numerous microorganisms and used as intracellular storage substances.
  • Polyhydroxyalkanoates are polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polybutylene succinate (PBS), and polybutylene succinate derived from conventional petroleum. It has similar physical properties to synthetic polymers such as terephthalate (PBST) and polybutylene succinate adipate (PBSA), is completely biodegradable, and has excellent biocompatibility.
  • biodegradability and recyclability are reduced due to the coating layer.
  • the biodegradability of the coating layer component that can improve water resistance and oil resistance is low, or even if the biodegradability of the coating layer is excellent, the lifespan of the product may be poor due to low storage stability, and the coating layer may be removed from the surface of a used product. Additional processes may be required to do this. Therefore, research is continuing on biodegradable dispersions that are environmentally friendly due to their excellent biodegradability and biocompatibility, and have excellent dispersibility, storage stability, water resistance, oil resistance, coating properties, and processability.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2012-0103158
  • the present invention provides a biodegradable aqueous dispersion composition that is environmentally friendly due to its excellent biodegradability and biocompatibility, and has excellent dispersibility and storage stability, which can improve the lifespan of biodegradable articles using it, and also has excellent coating properties, oil resistance, and processability.
  • the purpose is to provide a manufacturing method thereof.
  • the biodegradable aqueous dispersion composition according to an embodiment of the present invention includes polyhydroxyalkanoate; Cellulose nanofibers or carboxymethyl cellulose; and water, and no agglomeration or precipitation occurs when heated at a temperature of 50°C for one week and then redispersed with a mixer.
  • the biodegradable aqueous dispersion composition when heated at a temperature of 50° C. for 2 weeks and then redispersed with a mixer, agglomeration or precipitation may not occur, and measured according to TAPPI UM 557.
  • the oil resistance kit rating may be 4 or higher.
  • the cellulose nanofibers may include oxidized cellulose nanofibers, enzyme-treated and oxidized cellulose nanofibers, or microfibrillated cellulose.
  • the cellulose nanofibers may have a width of 100 nm or less, a length of 200 nm or more, an aspect ratio of 2 to 500, and a carboxyl group content of 0.01 mmol/g to 2.00 mmol/g. It may be g.
  • the carboxymethyl cellulose may have a carboxymethyl group content of 3.00 mmol/g to 8.00 mmol/g and a viscosity of 2,000 cps to 5,000 cps.
  • the biodegradable aqueous dispersion composition may contain 0.01% by weight or more of the cellulose nanofibers or carboxymethyl cellulose based on the total weight.
  • the polyhydroxyalkanoate is 3-hydroxybutyrate (3-HB), 4-hydroxybutyrate (4-HB), 3-hydroxypropionate (3-HP) ), 3-hydroxyhexanoate (3-HH), 3-hydroxyvalerate (3-HV), 4-hydroxyvalerate (4-HV), 5-hydroxyvalerate (5-HV) and 6-hydroxyhexanoate (6-HH).
  • the polyhydroxyalkanoate is a polyhydroxyalkanoate comprising a 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating unit and a 3-hydroxybutyrate (3-HB) repeating unit.
  • a ate copolymer it may contain 0.1% by weight to 60% by weight of the 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating unit.
  • the polyhydroxyalkanoate may include the first PHA.
  • the first PHA may include 0.1% by weight to 30% by weight of 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating unit, and has a glass transition temperature (Tg) of -30. It may be from °C to 80°C, the crystallization temperature (Tc) may be from 70°C to 120°C, and the melting temperature (Tm) may be from 105°C to 165°C.
  • Tg glass transition temperature
  • Tc crystallization temperature
  • Tm melting temperature
  • the polyhydroxyalkanoate may be included in an amount of 10% by weight to 80% by weight based on the total weight of the biodegradable aqueous dispersion composition.
  • the biodegradable aqueous dispersion composition may include a dispersant, and the content of the dispersant may be 0.01% by weight to 30% by weight based on the total weight of solids of the biodegradable aqueous dispersion composition. there is.
  • a method for producing a biodegradable aqueous dispersion composition according to another embodiment of the present invention includes obtaining a polyhydroxyalkanoate suspension; And mixing and stirring the polyhydroxyalkanoate suspension and cellulose nanofibers or carboxymethyl cellulose.
  • the polyhydroxyalkanoate suspension can be obtained by mixing and stirring polyhydroxyalkanoate, a dispersant, and water.
  • the cellulose nanofibers may include oxidized cellulose nanofibers, enzyme-treated and oxidized cellulose nanofibers, or microfibrillated cellulose.
  • a method for producing cellulose nanofibers according to another embodiment of the present invention includes the steps of (1) adjusting the pH of biomass containing cellulose to 3.5 to 6.5; (2) enzymatic treatment by adding enzyme and reacting at a temperature of 35°C or higher; and (3) oxidation treatment.
  • step (2) is a step of enzymatic treatment by adding an enzyme and performing a primary reaction at a temperature of 35 °C to 60 °C, raising the temperature to 65 °C or more and performing a secondary reaction. You can.
  • enzymes in step (2), may be added in an amount of 100 unit/g to 500 unit/g, and the enzymes include xylanase and mannanase. , may include one or more selected from the group consisting of endoglucanase and exoglucanase.
  • step (3) may be performed by adding at least one oxidizing agent selected from the group consisting of NaClO, NaClO 2 , H 2 O 2 and O 3 .
  • the additive in step (3), may be added in an amount of 0.01 mmol/g to 20.00 mmol/g, the additive includes a catalyst, and the catalyst includes 2,2, It may be one or more selected from the group consisting of 6,6-tetraalkylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), NaBr, KBr, and HBr.
  • TEMPO 6,6-tetraalkylpiperidine-1-oxyl
  • the biodegradable aqueous dispersion composition according to an embodiment of the present invention contains polyhydroxyalkanoate, cellulose nanofibers or carboxymethyl cellulose, and water, and thus has excellent biodegradability and biocompatibility, making it environmentally friendly and having viscosity characteristics and dispersibility. , coating properties and storage stability can be improved. Specifically, when heated at a temperature of 50°C for one week and then redispersed with a mixer, no agglomeration or precipitation occurs, so it has excellent storage stability.
  • oil resistance and storage stability can be further improved by the cellulose nanofibers including oxidized cellulose nanofibers or enzyme-treated and oxidized cellulose nanofibers.
  • the biodegradable aqueous dispersion composition not only has excellent dispersibility, coating properties, and processability, but also biodegradable products manufactured using it can be applied to products that require oil resistance, such as food packaging materials for packaging oily foods. In this case, excellent characteristics can be exhibited.
  • the biodegradable aqueous dispersion composition has excellent viscosity characteristics and storage stability, which can improve the lifespan of biodegradable products using it.
  • the biodegradable aqueous dispersion composition according to an embodiment of the present invention includes polyhydroxyalkanoate; Cellulose nanofibers or carboxymethyl cellulose; and water, and no agglomeration or precipitation occurs when heated at a temperature of 50°C for one week and then redispersed with a mixer.
  • the biodegradable aqueous dispersion composition according to an embodiment of the present invention has excellent storage stability because no agglomeration or precipitation occurs when redispersed with a mixer after being heated at a temperature of 50°C for one week. Additionally, when the biodegradable aqueous dispersion composition is heated at a temperature of 50° C. for 2 weeks and then redispersed with a mixer, agglomeration or precipitation may not occur.
  • the biodegradable aqueous dispersion composition has excellent storage stability and oil resistance, such as long-term storage stability and redispersibility, and the biodegradable aqueous dispersion composition is heated in an oven at 50° C. for 1 week or 2 weeks and mixed with a vortex mixer. After applying shear stress at 3,200 rpm using a vortex mixer (product name: SI-0246A manufacturer: scientific industries), the composition did not clump up and did not precipitate when the bottom surface was scraped with a spoon. No.
  • the viscosity of the biodegradable aqueous dispersion composition may be 100 mPa ⁇ s to 3,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the biodegradable aqueous dispersion composition is 100 mPa ⁇ s to 2,500 mPa ⁇ s, 130 mPa ⁇ s to 2,000 mPa ⁇ s, 150 mPa ⁇ s to 1,800 mPa ⁇ s, 190 mPa ⁇ s to 1,600 mPa. ⁇ s, 200 mPa ⁇ s to 1,500 mPa ⁇ s, 230 mPa ⁇ s to 1,400 mPa ⁇ s or 260 mPa ⁇ s to 1,350 mPa ⁇ s.
  • the solid content of the biodegradable aqueous dispersion may be 10% by weight to 80% by weight.
  • the solid content of the biodegradable aqueous dispersion is 10% to 70% by weight, 12% to 60% by weight, 15% to 55% by weight, 20% to 55% by weight, 25% to 50% by weight. It may be % by weight, 30% by weight to 45% by weight, or 35% by weight to 45% by weight.
  • the average particle size of the polyhydroxyalkanoate in the biodegradable aqueous dispersion may be 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average particle size of the polyhydroxyalkanoate in the biodegradable aqueous dispersion is 0.7 ⁇ m to 4.6 ⁇ m, 1.1 ⁇ m to 4.5 ⁇ m, 1.5 ⁇ m to 4.3 ⁇ m, 2.2 ⁇ m to 4.2 ⁇ m, 2.6 ⁇ m to 4.0 ⁇ m. ⁇ m, 2.8 ⁇ m to 3.9 ⁇ m or 3.1 ⁇ m to 3.8 ⁇ m.
  • the biodegradable aqueous dispersion according to an embodiment of the present invention includes polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the PHA is a thermoplastic natural polyester polymer that accumulates in microbial cells. Since it is a biodegradable material, PHA can be composted and can ultimately be decomposed into carbon dioxide, water, and organic waste without generating toxic waste.
  • PHA is a thermoplastic natural polyester polymer that accumulates within microbial cells. When certain bacteria are unbalanced with nutrients (nitrogen source, phosphorus, etc.), they accumulate PHA within cells to store carbon sources and energy. It is formed by doing
  • the PHA is polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate terephthalate (PBST), and polybutylene succinate adipate (PBAT) derived from existing petroleum. It has similar physical properties to synthetic polymers such as (PBSA), is completely biodegradable, and has excellent biocompatibility.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBS polybutylene succinate
  • PBST polybutylene succinate terephthalate
  • PBAT polybutylene succinate adipate
  • PHA can be synthesized from more than 150 types of monomers, so hundreds of types of PHA can be manufactured depending on the type of monomer, and different types of PHA can be produced depending on the type of monomer. Hundreds of types of PHAs each have completely different structures and properties.
  • the PHA may be composed of a single monomer repeating unit within living cells, or may be formed by polymerizing one or more monomer repeating units.
  • the PHA may be a single polyhydroxyalkanoate (hereinafter referred to as HOMO PHA), and a polyhydroxyalkanoate copolymer (hereinafter referred to as PHA copolymer), i.e., may have different polymer chains. It may be a copolymer in which repeating units are randomly distributed.
  • repeating units examples include 2-hydroxybutyrate, lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyrate (hereinafter referred to as 3-HB), 3-hydroxypropionate (hereinafter referred to as 3) -HP), 3-hydroxyvalerate (hereinafter referred to as 3-HV), 3-hydroxyhexanoate (hereinafter referred to as 3-HH), 3-hydroxyheptanoate (hereinafter referred to as 3-HH) Hereinafter referred to as 3-HHep), 3-hydroxyoctanoate (hereinafter referred to as 3-HO), 3-hydroxynonanoate (hereinafter referred to as 3-HN), 3-hydroxy Decanoate (hereinafter referred to as 3-HD), 3-hydroxydodecanoate (hereinafter referred to as 3-HDd), 4-hydroxybutyrate (hereinafter referred to as 4-HB), 4- Hydroxyvalerate (hereinafter referred to as 4-HV), 5-hydroxyvalerate (hereinafter referred to as 5-HV), and
  • the PHA is 3-HB, 4-HB, 3-HP, 3-HH. It may contain one or more repeating units selected from the group consisting of 3-HV, 4-HV, 5-HV and 6-HH.
  • the PHA may contain 0.1% to 100% by weight of the 4-HB repeating unit.
  • the PHA contains 4-HB repeating units in an amount of 0.2% to 100% by weight, 0.5% to 100% by weight, 1% to 100% by weight, 5% to 100% by weight, and 10% to 100% by weight.
  • Weight % 20 weight % to 100 weight %, 30 weight % to 100 weight %, 40 weight % to 100 weight %, 50 weight % to 100 weight %, 60 weight % to 100 weight %, 70 weight % to 100 weight % , 80% to 100% by weight, 90% to 100% by weight, 0.1% to 25% by weight, 0.2% to 22% by weight, 0.5% to 20% by weight, 1% to 18% by weight, 2 It may be included in weight% to 16% by weight, 3% to 15% by weight, 5% to 13% by weight, or 8% to 12% by weight.
  • the PHA may be a HOMO PHA consisting only of 4-HB repeating units, or a PHA copolymer containing 4-HB repeating units.
  • the PHA includes a 4-HB repeating unit and additionally includes one repeating unit different from the 4-HB, or 2, 3, 4, 5, 6 or more repeats that are different from each other. It may be a PHA copolymer further comprising units.
  • the PHA may be poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate (hereinafter referred to as 3HB-co-4HB).
  • the PHA may include isomers.
  • the PHA may include structural isomers, enantiomers, or geometric isomers.
  • the PHA may include structural isomers.
  • the PHA may be a PHA copolymer with controlled crystallinity.
  • the PHA may include at least one 4-HB repeating unit, and the crystallinity of the PHA can be adjusted by controlling the content of the 4-HB repeating unit.
  • the PHA is 3-hydroxybutyrate (3-HB), 4-hydroxybutyrate (4-HB), 3-hydroxypropionate (3-HP), 3-hydroxyhexanoate ( 3-HH), 3-hydroxyvalerate (3-HV), 4-hydroxyvalerate (4-HV), 5-hydroxyvalerate (5-HV) and 6-hydroxyhexanoate (6
  • It may be a PHA copolymer containing one or more repeating units selected from the group consisting of -HH).
  • the PHA copolymer includes a 4-HB repeating unit, a 3-HB repeating unit, a 3-HP repeating unit, a 3-HH repeating unit, a 3-HV repeating unit, a 4-HV repeating unit, and a 5-HV repeating unit. It may further include one or more types of repeating units selected from the group consisting of repeating units and 6-HH repeating units. More specifically, the PHA copolymer may include a 4-HB repeating unit and a 3-HB repeating unit.
  • the PHA is a PHA copolymer containing a 4-HB repeating unit and a 3-HB repeating unit, and may include the 4-HB repeating unit in an amount of 0.1% to 60% by weight.
  • the PHA may contain the 4-HB repeating unit in an amount of 0.1% to 55% by weight, 0.5% to 50% by weight, 1% to 48% by weight, 2% to 45% by weight, or 5% to 5% by weight.
  • the PHA is a PHA copolymer containing a 4-HB repeating unit and a 3-HB repeating unit, and may contain 20% by weight or more of the 3-HB repeating unit.
  • the PHA may contain more than 35% by weight, more than 40% by weight, more than 50% by weight, more than 60% by weight, more than 70% by weight, or more than 75% by weight, 99 Weight% or less, 98 weight% or less, 97 weight% or less, 96 weight% or less, 95 weight% or less, 93 weight% or less, 91 weight% or less, 90 weight% or less, 80 weight% or less, 70 weight% or less, 60 It may be included in less than 55% by weight or less than 55% by weight.
  • the PHA with controlled crystallinity may have its crystallinity and amorphousness adjusted by increasing the irregularity in the molecular structure. Specifically, it may be one by adjusting the type or ratio of monomers or the type or content of isomers.
  • the PHA may include two or more types of PHA with different crystallinity. Specifically, the PHA may be adjusted to have the content of the 4-HB repeating unit within the specific range by mixing two or more types of PHAs with different crystallinities.
  • the PHA may include a first PHA that is a semi-crystalline PHA.
  • the first PHA is a semi-crystalline PHA with controlled crystallinity (hereinafter referred to as scPHA), and may include 0.1% by weight to 30% by weight of a 4-HB repeating unit.
  • the first PHA contains 4-HB repeating units in an amount of 0.1% to 30% by weight, 0.5% to 30% by weight, 1% to 30% by weight, 3% to 30% by weight, 1% by weight.
  • the glass transition temperature (Tg) of the first PHA is -30°C to 80°C, -30°C to 10°C, -25°C to 5°C, -25°C to 0°C, -20°C to 0°C, or -15°C. It may be from 0°C.
  • the crystallization temperature (Tc) of the first PHA may be 70°C to 120°C, 75°C to 120°C, or 75°C to 115°C, and the melting temperature (Tm) may be 105°C to 165°C, 110°C to 160°C, It may be 115°C to 155°C or 120°C to 150°C. Additionally, the cold crystallization temperature (Tcc) of the first PHA resin may not be measured, or may be 35°C to 125°C, 35°C to 120°C, 45°C to 110°C, or 55°C to 100°C.
  • the glass transition temperature (Tg), crystallization temperature (Tc), melting temperature (Tm), and cold crystallization temperature (Tcc) may be measured using differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the glass transition temperature (Tg), crystallization temperature (Tc), and melting temperature (Tm) can be measured by 1st scan or 2nd scan in differential scanning calorimetry (DSC) mode. This can be confirmed from the heat flow curve obtained by scanning. More specifically, the glass transition temperature (Tg) and crystallization temperature (Tc) are obtained from the heat flow curve obtained by increasing the temperature from 40°C to 180°C at a rate of 10°C/min and then cooling to -50°C at a rate of 10°C/min. , melting temperature (Tm) and cold crystallization temperature (Tcc) can be confirmed.
  • the first PHA resin may have a melt flow index of 0.1 g/10min to 15 g/10min measured at 165°C and 5 kg according to ASTM D1238.
  • the first PHA resin has a melt flow index of 0.1 g/10min to 10 g/10min, 0.2 g/10min to 7 g/10min, and 0.5 g/10min measured at 165°C and 5 kg according to ASTM D1238.
  • the weight average molecular weight of the first PHA is 10,000 g/mol to 1,200,000 g/mol, 50,000 g/mol to 1,100,000 g/mol, 100,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol to 900,000 g/mol, 200,000 g /mol to 800,000 g/mol, 200,000 g/mol to 600,000 g/mol, or 200,000 g/mol to 400,000 g/mol.
  • the PHA may include a second PHA, which is an amorphous PHA with controlled crystallinity.
  • the second PHA is an amorphous PHA with controlled crystallinity (hereinafter referred to as aPHA), and contains 4-HB repeating units in an amount of 15% to 60% by weight, 15% to 55% by weight, and 20% to 55% by weight. %, 25% to 55% by weight, 30% to 55% by weight, 35% to 55% by weight, 20% to 50% by weight, 25% to 50% by weight, 30% to 50% by weight, It may contain 35% to 50% by weight or 20% to 40% by weight.
  • aPHA amorphous PHA with controlled crystallinity
  • the glass transition temperature (Tg) of the second PHA may be -45°C to -10°C, -35°C to -15°C, -35°C to -20°C, or -30°C to -20°C. Additionally, the crystallization temperature (Tc) of the second PHA may not be measured, or may be 60°C to 120°C, 60°C to 110°C, 70°C to 120°C, or 75°C to 115°C. The melting temperature (Tm) of the second PHA may not be measured, or may be 100°C to 170°C, 100°C to 160°C, 110°C to 160°C, or 120°C to 150°C. Additionally, the cold crystallization temperature (Tcc) of the second PHA resin may not be measured, or may be 30°C to 125°C, 30°C to 120°C, 40°C to 110°C, or 50°C to 100°C.
  • the second PHA resin may have a melt flow index (MFI) of 0.1 g/10min to 20 g/10min measured at 165°C and 5 kg according to ASTM D1238.
  • MFI melt flow index
  • the second PHA resin has a melt flow index of 0.1 g/10min to 15 g/10min, 0.1 g/10min to 12 g/10min, and 0.1 g/10min measured at 165°C and 5 kg according to ASTM D1238.
  • the average molecular weight of the second PHA is 10,000 g/mol to 1,200,000 g/mol, 10,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, 50,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, 200,000 g/mol to 1,200,000 g/mol, 300,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol to 900,000 g/mol, 500,000 g/mol to 900,000 g/mol, 200,000 g/mol to 800,000 g/mol, or 200,000 g/mol to 400,000 g/mol. there is.
  • the first PHA and the second PHA can be distinguished depending on the content of the 4-HB repeating unit, and are selected from the group consisting of the glass transition temperature (Tg), the crystallization temperature (Tc), and the melting temperature (Tm). It can have at least one characteristic. Specifically, the first PHA and the second PHA can be distinguished according to the content of 4-HB repeating units, glass transition temperature (Tg), crystallization temperature (Tg), melting temperature (Tm), etc.
  • the PHA may include the first PHA, or may include both the first PHA and the second PHA.
  • the PHA includes a first PHA that is a semi-crystalline PHA, or includes both a first PHA that is a semi-crystalline PHA and a second PHA that is an amorphous PHA, and more specifically, the content of the first PHA and the second PHA.
  • the yield of the desired material can be more effectively controlled.
  • the glass transition temperature (Tg) of the PHA is -45°C to 80°C, -35°C to 80°C, -30°C to 80°C, -25°C to 75°C, -20°C to 70°C, -35°C. to 5°C, -25°C to 5°C, -35°C to 0°C, -25°C to 0°C, -30°C to -10°C, -35°C to -15°C, -35°C to -20°C, - It may be 20°C to 0°C, -15°C to 0°C, or -15°C to -5°C.
  • the crystallization temperature (Tc) of the PHA is not measured, or is 60°C to 120°C, 60°C to 110°C, 70°C to 120°C, 75°C to 120°C, 75°C to 115°C, 75°C to 110°C, or 90°C. It may be from °C to 110°C.
  • the melting temperature (Tm) of the PHA is not measured or is 100°C to 170°C, 105°C to 170°C, 105°C to 165°C, 110°C to 160°C, 115°C to 155°C, 110°C to 150°C, 120°C. It may be from °C to 150°C or from 120°C to 140°C.
  • the weight average molecular weight of the PHA may be 10,000 g/mol to 1,200,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight of the PHA is 50,000 g/mol to 1,200,000 g/mol, 100,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, 200,000 g/mol to 1,200,000 g/mol, 250,000 g/mol to 1,150,000 g/mol.
  • the crystallinity of the PHA measured by differential scanning calorimeter may be 90% or less.
  • the crystallinity of the PHA may be measured by differential scanning heat capacity analysis and may be 90% or less, 85% or less, 80% or less, 75% or less, or 70% or less.
  • the average particle size of the PHA may be 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average particle size of the PHA is 0.7 ⁇ m to 4.6 ⁇ m, 1.1 ⁇ m to 4.5 ⁇ m, 1.5 ⁇ m to 4.3 ⁇ m, 2.2 ⁇ m to 4.2 ⁇ m, 2.6 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, 2.8 ⁇ m to 3.9 ⁇ m or 3. .1 ⁇ m to It may be 3.8 ⁇ m.
  • the average particle size of the PHA can be measured using a nano particle size analyzer (ex. Zetasizer Nano ZS). Specifically, for the PHA, the average particle size was measured using the principle of dynamic light scattering (DLS) at a temperature of 25°C and a measurement angle of 175° using Zetasizer Nano ZS (manufacturer: Marven). At this time, the peak value derived through the polydispersity index (PDI) at a confidence interval of 0.5 was measured as the particle size.
  • DLS dynamic light scattering
  • PDI polydispersity index
  • the polydispersity index (PDI) of the PHA may be less than 2.5.
  • the polydispersity index of the PHA may be less than 2.5, less than 2.3, less than 2.1, or less than 2.0.
  • the PHA may be obtained by cell disruption using a non-mechanical method or a chemical method.
  • the PHA is a thermoplastic natural polyester polymer that accumulates in microbial cells and has a relatively large average particle size, so it was obtained through a crushing process to more effectively control the yield of the desired material and improve process efficiency. It may be.
  • the biodegradable aqueous dispersion may include 10% by weight to 80% by weight of the polyhydroxyalkanoate based on the total weight of the biodegradable aqueous dispersion composition.
  • the content of the PHA is 10% to 70% by weight, 12% to 60% by weight, 15% to 55% by weight, and 20% to 55% by weight based on the total weight of the biodegradable aqueous dispersion composition. %, 25% to 50% by weight, 30% to 45% by weight, or 35% to 45% by weight.
  • the biodegradable aqueous dispersion composition according to an embodiment of the present invention includes cellulose nanofibers (CNF) or carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the biodegradable aqueous dispersion composition according to an embodiment of the present invention includes the cellulose nanofibers or carboxymethyl cellulose, and thus can effectively prevent agglomeration between components, especially polymers, from occurring during the manufacturing process, thereby improving viscosity properties, Acidity and storage stability can be further improved.
  • the biodegradable aqueous dispersion composition according to an embodiment of the present invention is a cellulose nanofiber prepared to be suitable for the PHA, specifically for the PHA having the content range of the 4-HB repeating unit or specific physical properties as described above. , or by including carboxymethyl cellulose with specific physical properties, viscosity characteristics, dispersibility, and storage stability can be further improved.
  • the cellulose nanofibers and carboxymethyl cellulose are PHA containing 0.1% to 25% by weight of 4-HB repeating units, or when used together with PHA consisting only of the first PHA, which is a semi-crystalline PHA with controlled crystallinity. , viscosity properties, dispersibility and storage stability can be further improved.
  • the repeating unit of 4-HB is 0.1% to 25% by weight, 0.2% to 22% by weight, 0.5% to 20% by weight, 1% to 18% by weight, and 2% to 16% by weight.
  • the cellulose nanofibers or By applying carboxymethyl cellulose the viscosity properties, dispersibility and storage stability can be further improved, and by controlling the physical properties of the cellulose nanofibers and carboxymethyl cellulose, the improvement in viscosity properties, dispersibility and storage stability can be maximized. there is.
  • the cellulose nanofibers and carboxymethyl cellulose may include hydrophilic functional groups. Oil resistance can be improved because the cellulose nanofibers and carboxymethyl cellulose contain a plurality of hydrophilic functional groups, and barrier properties can be further improved through strong hydrogen bonding during the drying process of the dispersion composition containing them.
  • the cellulose nanofibers and carboxymethyl cellulose have a large number of hydrophilic groups and a high aspect ratio, so they can greatly contribute to improving viscosity, and create a Pickering emulsion and steric hindrance between PHA dispersion particles to form PHA particles. It can prevent agglomeration with each other.
  • due to its high compatibility with PHA it can prevent the aggregation of unstable dispersed PHA particles and play a role in enabling redispersion in the future.
  • oil resistance can be greatly improved due to high hydrogen bonding when coating the prepared PHA dispersion.
  • the cellulose nanofibers may be cellulose nanofibers manufactured by pretreatment through processes such as enzyme treatment or oxidation treatment. More specifically, the cellulose nanofibers may include oxidized cellulose nanofibers, enzyme-treated and oxidized cellulose nanofibers, or microfibrillated cellulose.
  • the compatibility with PHA having the above-mentioned characteristics is very excellent, and thus dispersibility, storage stability, coating properties, oil resistance, and processability can be further improved.
  • cellulose nanofibers and carboxymethyl cellulose suitable for the PHA will be described in detail below.
  • the biodegradable aqueous dispersion composition may include cellulose nanofibers.
  • the cellulose nanofibers may include oxidized cellulose nanofibers, enzyme-treated and oxidized cellulose nanofibers, or microfibrillated cellulose.
  • the width of the cellulose nanofibers may be 100 nm or less.
  • the width of the cellulose nanofiber may be 80 nm or less, 50 nm or less, 30 nm or less, 25 nm or less, 20 nm or less, 13 nm or less, or 10 nm or less, 1 nm to 100 nm, 2 nm or less.
  • the length of the cellulose nanofibers may be 200 nm or more.
  • the length of the cellulose nanofiber may be 250 nm or more, 300 nm or more, 400 nm or more, 600 nm or more, 850 nm or more, or 1 ⁇ m or more.
  • the aspect ratio of the cellulose nanofibers may be 2 to 500.
  • the aspect ratio of the cellulose nanofibers may be 3 to 450, 10 to 400, or 20 to 350.
  • the carboxyl group content of the cellulose nanofibers may be 0.01 mmol/g to 2.00 mmol/g.
  • the carboxyl group content of the cellulose nanofibers is 0.05 mmol/g to 2.00 mmol/g, 0.08 mmol/g to 1.80 mmol/g, 0.10 mmol/g to 1.75 mmol/g, 0.20 mmol/g to 1.60 mmol/ g or 0.30 mmol/g to 1.60 mmol/g.
  • carboxyl groups can be introduced into cellulose nanofibers through pretreatment such as carboxymethylation, enzyme treatment, oxidation treatment, etc., and physical properties such as viscosity characteristics of cellulose nanofibers can be controlled depending on the content of the introduced carboxyl groups.
  • pretreatment such as carboxymethylation, enzyme treatment, oxidation treatment, etc.
  • physical properties such as viscosity characteristics of cellulose nanofibers can be controlled depending on the content of the introduced carboxyl groups.
  • the viscosity of the cellulose nanofibers may be 50 cps to 3,000 cps.
  • the viscosity of the cellulose nanofibers may be 100 cps to 2,500 cps, 150 cps to 2,000 cps, or 200 cps to 1,500 cps.
  • the viscosity of cellulose nanofibers satisfies the above range, not only the thickening effect but also storage stability can be further improved.
  • the biodegradable aqueous dispersion composition may include carboxymethyl cellulose.
  • the carboxymethyl cellulose is obtained by carboxymethylating some of the hydroxyl groups of cellulose, and refers to a cellulose derivative to which a carboxymethyl group (-CH 2 -COOH) is bonded.
  • Carboxymethyl cellulose can also improve oil resistance by containing multiple hydrophilic functional groups, and can further improve barrier properties through strong hydrogen bonding during the drying process of a dispersion composition containing it.
  • the width of the carboxymethyl cellulose may be 1,500 nm or less.
  • the width of the carboxymethyl cellulose may be 1,200 nm or less, 1,000 nm or less, or 800 nm or less, 30 nm to 1,500 nm, 40 nm to 1,200 nm, 50 nm to 1,000 nm, 80 nm to 1,000 nm, or 100 nm. It may be from nm to 800 nm.
  • the length of the carboxymethyl cellulose may be 800 nm or more.
  • the length of the carboxymethyl cellulose may be 900 nm or more, 1,000 nm or more, 1,200 nm or more, or 1,500 nm or more.
  • the aspect ratio of the carboxymethyl cellulose may be 2 to 500.
  • the aspect ratio of the carboxymethyl cellulose may be 3 to 450, 10 to 400, or 20 to 350.
  • the carboxymethyl group content of the carboxymethyl cellulose may be 3.00 mmol/g to 8.00 mmol/g.
  • the carboxymethyl group content of the carboxymethyl cellulose is 3.25 mmol/g to 7.50 mmol/g, 3.50 mmol/g to 7.15 mmol/g, 3.70 mmol/g to 7.00 mmol/g, 4.00 mmol/g to 6.50 mmol. /g, 4.50 mmol/g to 6.15 mmol/g or 4.65 mmol/g to 6.00 mmol/g.
  • storage stability and redispersibility can be further improved.
  • the viscosity of the carboxymethyl cellulose may be 2,000 cps to 5,000 cps.
  • the viscosity of the carboxymethyl cellulose may be 2,200 cps to 4,800 cps, 2,500 cps to 4,500 cps, 2,800 cps to 4,300 cps, or 3,000 cps to 4,000 cps.
  • the biodegradable aqueous dispersion composition may include 0.01% by weight or more of the cellulose nanofibers or carboxymethyl cellulose based on the total weight of the biodegradable aqueous dispersion composition.
  • the content of the cellulose nanofibers or carboxymethyl cellulose is 0.02% by weight or more, 0.05% by weight or more, 0.08% by weight or more, 0.1% by weight or more, 0.12% by weight or more based on the total weight of the biodegradable aqueous dispersion composition.
  • ⁇ may be 0.15% by weight or more, 0.3% by weight or more, 0.5% by weight or more, or 1% by weight or more, and may be 0.01% to 10% by weight, 0.01% to 8% by weight, 0.02% to 6% by weight, 0.05% by weight. It may be from 4% by weight, 0.1% to 3% by weight, 0.15% to 2% by weight, 0.2% to 1.5% by weight, or 0.25% to 1.2% by weight.
  • the biodegradable aqueous dispersion according to an embodiment of the present invention may include a dispersant.
  • the dispersant may be one or more selected from the group consisting of phosphoric acid-based dispersants, fatty acid-based dispersants, acrylic-based dispersants, urethane-based dispersants, and epoxy-based dispersants, and one type selected from the group consisting of carboxylic acids, amines, isocyanates, and derivatives thereof. It may be a polymer dispersant containing the above.
  • the dispersant is polyacrylate-based, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, methylpolyethylene alkyl ether, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkylbenzene sulfonate, nonylphenol ether sulfate, sodium lauryl sulfate, and lithium. It may include one or more selected from the group consisting of dodecyl sulfate, alkyl phosphate, and polypropylene glycol ester.
  • the dispersant may be polyvinyl alcohol.
  • Polyvinyl alcohol can be obtained by polymerizing polyvinyl acetate (PVAc) and then substituting the hydrophobic CH 3 COO- with the hydrophilic -OH through a hydrolysis reaction, where -OH is substituted for the total amount.
  • the degree that is, the ratio of CH 3 COO- and -OH, is the degree of saponification. That is, the degree of saponification may vary depending on the molecular weight or distribution characteristics of polyvinyl alcohol during the -OH substitution reaction, and may affect the final resin physical properties.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol may be 80 mol% to 98 mol%.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol may be 82 mol% to 98 mol% or 85 mol% to 98 mol%.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol satisfies the above range, dispersibility and storage stability can be improved, and an appropriate viscosity for coating can be obtained, thereby improving coating properties, productivity, and processability.
  • the degree of saponification is outside the above range, the solubility or dispersibility of the dispersant may be greatly reduced, making it impossible to form a coating layer using a biodegradable aqueous dispersion composition.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol may be 200 or less.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol may be 180 or less or 150 or less, and may be 80 to 200, 90 to 200, or 100 to 200.
  • polyvinyl alcohol with a degree of saponification and polymerization that satisfies the above range has excellent compatibility with PHA, which has the above-mentioned characteristics, and can maximize improvements in dispersibility, storage stability, coating properties, water resistance, and processability. there is.
  • the biodegradable aqueous dispersion composition may include 0.01% by weight to 30% by weight of the dispersant based on the total weight of the biodegradable aqueous dispersion composition.
  • the content of the dispersant is 0.01% by weight to 20% by weight, 0.01% by weight to 15% by weight, 0.01% by weight to 12% by weight, and 0.02% by weight to 8% by weight based on the total weight of the biodegradable aqueous dispersion.
  • a method for producing a biodegradable aqueous dispersion composition according to another embodiment of the present invention includes obtaining a polyhydroxyalkanoate suspension; And mixing and stirring the polyhydroxyalkanoate suspension and cellulose nanofibers or carboxymethyl cellulose.
  • a method for producing a biodegradable aqueous dispersion composition according to another embodiment of the present invention includes obtaining a polyhydroxyalkanoate suspension.
  • the polyhydroxyalkanoate suspension can be obtained by mixing and stirring polyhydroxyalkanoate, a dispersant, and water.
  • a solvent may be additionally added to the mixture of the polyhydroxyalkanoate, dispersant, and water.
  • the solvent may be water or a mixture of distilled water and a hydrophilic solvent.
  • the hydrophilic solvent is methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl It may be one or more selected from the group consisting of alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, and cyclohexanol.
  • the stirring may be performed at 1,500 rpm to 13,000 rpm for 1 minute to 60 minutes.
  • the stirring may be performed with a high-speed homogenizing disper, at 2,500 rpm to 12,000 rpm, 4,000 rpm to 10,000 rpm, 4,500 rpm to 9,500 rpm, 5,500 rpm to 9,000 rpm, or 6,000 rpm to 8,000 rpm. It may be performed for 1 minute to 35 minutes, 2 minutes to 20 minutes, or 3 minutes to 10 minutes.
  • the stirring process conditions satisfy the above range, dispersibility, storage stability, coating properties, and processability can be further improved.
  • a method for producing a biodegradable aqueous dispersion composition according to another embodiment of the present invention includes mixing and stirring the polyhydroxyalkanoate suspension and cellulose nanofibers or carboxymethyl cellulose.
  • the cellulose nanofibers may include oxidized cellulose nanofibers, enzyme-treated and oxidized cellulose nanofibers, or microfibrillated cellulose.
  • the stirring may be performed at 1,500 rpm to 13,000 rpm for 1 minute to 60 minutes.
  • the stirring may be performed with a homomixer, at 2,500 rpm to 12,000 rpm, 4,000 rpm to 10,000 rpm, 4,500 rpm to 9,500 rpm, 5,500 rpm to 9,000 rpm, or 6,000 rpm to 8,000 rpm for 1 minute to 50 minutes. , may be performed for 2 minutes to 40 minutes, 5 minutes to 35 minutes, 10 minutes to 35 minutes, or 15 minutes to 30 minutes.
  • the stirring process conditions satisfy the above range, dispersibility, storage stability, coating properties, and processability can be further improved.
  • a method for producing cellulose nanofibers according to another embodiment of the present invention includes the steps of (1) adjusting the pH of biomass containing cellulose to 3.5 to 6.5; (2) enzymatic treatment by adding enzyme and reacting at 35°C or higher; and (3) oxidation treatment.
  • Step (1) pH adjustment step
  • a method for producing cellulose nanofibers according to another embodiment of the present invention includes adjusting the pH of biomass containing cellulose to 3.5 to 6.5.
  • the pH of the biomass containing cellulose is adjusted to 3.5 to 6.5, 3.6 to 6.3, 3.8 to 6.2, 4.0 to 6.0, or 4.5 to 5.5 using a sodium acetate buffer. .
  • the enzyme introduced later can be further activated, thereby maximizing the effect of the enzyme treatment.
  • Step (2) Enzyme treatment step
  • a method for producing cellulose nanofibers according to another embodiment of the present invention includes the step of enzymatic treatment by adding enzymes and reacting at a temperature of 35°C or higher.
  • the enzyme may be added in an amount of 100 unit/g to 500 unit/g.
  • the dosage of enzyme is 120 unit/g to 480 unit/g, 150 unit/g to 450 unit/g, 200 unit/g to 400 unit/g, 220 unit/g to 360 unit/g or 250 unit. /g to 350 unit/g.
  • the amount of enzyme input satisfies the above range, the effect of enzyme treatment can be further improved.
  • the enzyme may include one or more selected from the group consisting of xylanase, mannanase, endoglucanase, and exoglucanase.
  • step (2) is a step of enzymatic treatment by adding an enzyme and performing a primary reaction at a temperature of 35 °C to 60 °C, raising the temperature to 65 °C or more and performing a secondary reaction. You can. Through the secondary reaction, the reaction can be terminated by controlling or inhibiting the activity of the enzyme.
  • the first reaction may be performed at 38°C to 58°C, 40°C to 55°C, 42°C to 53°C, or 45°C to 52°C
  • the secondary reaction may be performed at 68°C or higher, 70°C or higher, It may be performed by raising the temperature to 75°C or higher, 76°C or higher, or 80°C or higher.
  • the first reaction may be performed at 50 rpm to 1,000 rpm for 10 to 100 minutes, and the second reaction may be performed for 5 to 70 minutes.
  • the first reaction and the second reaction may be performed through a glass reactor or an extruder, and the first reaction is performed at 55 rpm to 850 rpm, 60 rpm to 500 rpm, 80 rpm to 400 rpm, and 100 rpm. to 250 rpm or 120 rpm to 180 rpm for 20 minutes to 95 minutes, 35 minutes to 80 minutes, 40 minutes to 75 minutes, 50 minutes to 70 minutes, or 55 minutes to 65 minutes, and the secondary reaction is It may be performed for 10 to 60 minutes, 15 to 55 minutes, 20 to 40 minutes, or 25 to 35 minutes.
  • a method for producing cellulose nanofibers according to another embodiment of the present invention includes the step of oxidation treatment.
  • the oxidation treatment step may be performed using an oxidizing agent.
  • the oxidation treatment step may be performed by adding at least one oxidizing agent selected from the group consisting of NaClO, NaClO 2 , H 2 O 2 and O 3 to the enzyme-treated cellulose nanofibers.
  • the oxidizing agent may be added in an amount of 1 mmol/g to 30 mmol/g.
  • the content of the oxidizing agent is 2 mmol/g to 20 mmol/g, 3 mmol/g to 16 mmol/g, or 4 mmol/g to 12 mmol/g based on the total weight of the enzyme-treated cellulose nanofibers. It can be.
  • the oxidation treatment step may be performed at room temperature (25°C) for 1 hour to 6 hours, 1 hour to 5 hours, 1.5 hours to 4.5 hours, or 2 hours to 4 hours.
  • the oxidation treatment step may be performed by adding an oxidizing agent and maintaining the pH at 10.5 or higher using NaOH at room temperature.
  • additives may be added in an amount of 0.01 mmol/g to 20 mmol/g.
  • the content of the additive is 0.02 mmol/g to 18 mmol/g, 0.05 mmol/g to 16 mmol/g, 0.1 mmol/g to 10 mmol/g, 0.1 mmol/g to 6 mmol/g, 0.15 mmol/g to 10 mmol/g.
  • mmol/g to 4 mmol/g 0.01 mmol/g to 2 mmol/g, 0.03 mmol/g to 1.8 mmol/g, 0.06 mmol/g to 1.4 mmol/g, 0.08 mmol/g to 1.2 mmol/g or 0.1 It may be mmol/g to 1.0 mmol/g.
  • the additive may include one or more selected from the group consisting of catalysts and pH adjusters.
  • the catalyst may include one or more selected from the group consisting of 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), NaBr, KBr, and HBr.
  • the pH adjuster may include one or more selected from the group consisting of HCl, citric acid, and NaOH.
  • a method for producing cellulose nanofibers according to another embodiment of the present invention may include washing at 2,500 rpm to 15,000 rpm for 1 to 30 minutes after the oxidation treatment step.
  • the oxidized cellulose nanofibers are centrifuged at 3,000 rpm to 12,000 rpm, 3,500 rpm to 10,000 rpm, or 4,000 rpm to 9,000 rpm for 1 minute to 20 minutes, 2 minutes to 15 minutes, or 3 minutes to 3 minutes.
  • the washing step can be performed for 10 minutes. Additionally, the washing step may be performed 1 to 10 times, 2 to 8 times, 3 to 6 times, or 4 to 5 times.
  • Step (5) Distributed processing step
  • a method for producing cellulose nanofibers according to another embodiment of the present invention may include the step of dispersing 1 to 10 times at 50 bar to 1,500 bar after the washing step.
  • the washed cellulose nanofibers are processed once to eight times at 60 bar to 800 bar, 100 bar to 600 bar, 150 bar to 550 bar, 200 bar to 500 bar, or 250 bar to 400 bar using a high pressure homogenizer. It can be dispersed once, 1 to 6 times, or 2 to 5 times.
  • a biodegradable article includes a substrate; and a biodegradable coating layer on at least one side of the substrate, wherein the biodegradable coating layer includes polyhydroxyalkanoate, cellulose nanofibers or carboxymethyl cellulose, and water.
  • the substrate is not limited as long as it is an article that can form a biodegradable coating layer on the surface of the substrate.
  • the substrate may include paper, kraft paper, fabric, non-woven fabric, polyethylene terephthalate (PET) film, polybutylene succinate (PBS), polybutylene adipate (PBA), polybutylene adipate terephthalate ( It may be one or more types selected from the group consisting of polyester-based films such as PBAT), polybutylene succinate terephthalate (PBST), and polyimide (PI) films.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBS polybutylene succinate
  • PBA polybutylene adipate
  • PI polyimide
  • the substrate is a single material in terms of improving the coating properties of the substrate, and the substrate may be paper, kraft paper, fabric, or non-woven fabric, but is not limited thereto. Additionally, when the substrate includes paper or kraft paper, it has better biodegradability than other plastic materials, making it more advantageous to provide eco-friendly packaging materials.
  • the thickness of the substrate may be 15 ⁇ m or more.
  • the thickness of the substrate may be 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, 70 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, 130 ⁇ m or more, 150 ⁇ m or more, 200 ⁇ m or more, 300 ⁇ m or more, or 500 ⁇ m or more. .
  • the basis weight of the substrate may be 30 g/m 2 to 500 g/m 2 .
  • the substrate may be paper, kraft paper, fabric, knitted fabric, or non-woven fabric, and the basis weight of the substrate is 30 g/m 2 to 500 g/m 2 , 30 g/m 2 to 350 g/m 2 , 30 g/m 2 to 200 g/m 2 , 50 g/m 2 to 200 g/m 2 , 80 g/m 2 to 200 g/m 2 , 100 g/m 2 to 200 g/m 2 , 130 g /m 2 to 190 g/m 2 , 150 g/m 2 to 185 g/m 2 or 120 g/m 2 to 320 g/m 2 .
  • a barrier layer may be disposed on at least one side of the substrate, and an eco-friendly barrier film may be coated on the surface of the substrate to have moisture and/or oxygen barrier properties, or a functional coating layer with antistatic performance or adhesive performance may be applied. Additional information may be included.
  • the functional coating layer may include a primer coating layer and an adhesive coating layer, and these may have commonly used materials and physical properties as long as they do not impair the desired effect of the present invention.
  • the thickness of the biodegradable coating layer may be 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, 5 ⁇ m to 40 ⁇ m, or 6 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the biodegradable article may have a kit rating of 5 or higher as measured by TAPPI UM 557.
  • the kit rating may be 4 or higher, 5 or higher, or 6 or higher.
  • the kit grade of the biodegradable product satisfies the above range, it has excellent oil resistance.
  • kit grade can be measured through an oil resistance kit grade test according to TAPPI UM 557 "Repellency of Paper and Board to Grease, Oil, and Waxes (Kit Test)".
  • the kit grade number test reagent is dropped from a certain height on the surface of the biodegradable article (width 5 cm and length 15 cm), that is, on the coating layer formed on the biodegradable article. Then, after a certain period of time has elapsed, the oil resistance kit grade can be measured by wiping off the excess kit grade test reagent with a clean tissue or cotton swatch and immediately visually inspecting the surface.
  • the biodegradable article including the biodegradable coating layer may be, but is not limited to, packaging materials, cardboard boxes, shopping bags, disposable tableware, packaging containers, or paper straws.
  • a method for producing a biodegradable article according to another embodiment of the present invention includes preparing a biodegradable aqueous dispersion composition; and forming a biodegradable coating layer on at least one side of the substrate using the biodegradable aqueous dispersion composition.
  • the method for preparing the biodegradable aqueous dispersion is as described above, and the description of the substrate is also as described above.
  • the step of forming the biodegradable coating layer may be performed by applying the biodegradable aqueous dispersion composition to at least one surface of the substrate and drying it.
  • the application amount of the biodegradable aqueous dispersion composition applied to at least one side of the substrate is 5 g/m 2 to 100 g/m 2 , 5 g/m 2 to 85 g/m 2 , and 5 g/m 2 to 70 g/m 2 , 8 g/m 2 to 60 g/m 2 , 9 g/m 2 to 50 g/m 2 , 5 g/m 2 to 50 g/m 2 , 6 g/m 2 to 40 g /m 2 , 7 g/m 2 to 30 g/m 2 or 10 g/m 2 to 40 g/m 2 .
  • the application amount satisfies the above range, coating properties, productivity, and processability can be further improved.
  • the application may be performed once to form a single coating layer, or may be performed twice or more to form a plurality of coating layers.
  • the application amount can be adjusted within the above range depending on the desired number of coating layers. Specifically, the application amount may be the total amount applied to a plurality of coating layers.
  • the biodegradable aqueous dispersion composition After the biodegradable aqueous dispersion composition is applied on a substrate, it may be dried at 100°C to 200°C for 5 seconds to 30 minutes. For example, the drying is performed at 100°C to 200°C, 110°C to 185°C, 120°C to 180°C, or 130°C to 175°C for 5 seconds to 30 minutes, 10 seconds to 25 minutes, 20 seconds to 20 minutes, 30 minutes. It may be performed for seconds to 15 minutes or 40 seconds to 10 minutes.
  • the step of forming the biodegradable coating layer can be applied without particular limitations as long as it is a coating process commonly used in the art.
  • the step of forming the biodegradable coating layer may be performed by gravure coating, throat coating, doctor blade coating, spray coating, bar coating, spin coating, or inline coating, but is not limited thereto.
  • Inject 2 L of a suspension containing 2% by weight of softwood pulp dispersed in water (Product name: SWP, Manufacturer: Ssangyong C&B) into a grinder (Product name: MKCA6-5, Manufacturer: Masuko, Grinding stone spacing: -150 ⁇ m) and grind 30 times at 1,500 rpm. It was pulverized and dispersed twice at 1,000 bar and five times at 1,500 bar using a high-pressure homogenizer (Product name: Atomo 3.0, Manufacturer: BERTOLI) to produce microfibrillated cellulose (MFC, width: 20 nm to 70 nm). , length: 1 ⁇ m or more) were prepared.
  • a high-pressure homogenizer Product name: Atomo 3.0, Manufacturer: BERTOLI
  • the pH of the 25% by weight hydrated coniferous cake (product name: SWP, manufacturer: Ssangyong C&B) was adjusted to 5.0 using sodium acetate buffer. Afterwards, 300 units/g of endoglucanase as an enzyme was added, and a kneader reactor (product name: Kneader, manufacturer: Changseong P&R) was used to react at 50°C under conditions of 20% to 30% by weight of pulp. After the primary reaction was performed at 150 rpm for 1 hour, the temperature was raised to 80°C and the secondary reaction was performed for 30 minutes to perform enzyme treatment.
  • distilled water was added to adjust the concentration to 3% by weight to 5% by weight, and then 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) catalyst (product name: TEMPO, manufacturer: J&H chemical) ) 0.1 mmol/g, NaBr catalyst (product name: sodium bromide, manufacturer: Sigma-aldrich) 1.0 mmol/g and oxidizing agent (NaClO, product name: Sodium hydroxide, manufacturer: JUNSEI) 5.0 mmol/g were added and pH was adjusted using NaOH. Oxidation was performed at room temperature (25°C) while maintaining 10.5 or higher.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-1-oxyl
  • NaBr catalyst product name: sodium bromide, manufacturer: Sigma-aldrich
  • oxidizing agent NaClO, product name: Sodium hydroxide, manufacturer: JUNSEI
  • Softwood pulp (Product name: SWP, Manufacturer: Ssangyong C&B) was adjusted to 2% by weight and then dissociated by processing at 3,000 revolutions using a disintegrator (Product name: disintegrator, Manufacturer: Daeil Machinery).
  • distilled water was added to the prepared pulp cake after water filtration using a Buchner funnel to adjust the concentration to 3% by weight to 5% by weight, and then 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-1- Oxyl (TEMPO) catalyst (Product name: TEMPO, Manufacturer: J&H chemical) 0.1 mmol/g, NaBr catalyst (Product name: sodium bromide, Manufacturer: Sigma-aldrich) 1.0 mmol/g and oxidizing agent (NaClO, Product name: Sodium hydroxide, Manufacturer: JUNSEI) 10.0 mmol/g was added and oxidation was performed at room temperature (25°C) while maintaining pH above 10.5 using NaOH.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-1- Oxyl
  • PHA Polyhydroxyalkanoate
  • step (1) 40 parts by weight of the PHA powder prepared in step (1), 10 parts by weight of 10% concentration polyvinyl alcohol (PVA, degree of saponification: 80 mol%, average degree of polymerization: 13,000), manufacturer: kuraray), and 58.7 parts by weight of distilled water. It was added to a homogenizing disper (product name: homogenizing disper manufacturer: PRIMIX) and mixed and stirred for 5 minutes at 6,000 rpm to 8,000 rpm to obtain a suspension.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PRIMIX homogenizing disper manufacturer
  • 0.3 parts by weight of the microfibrillated cellulose prepared in Preparation Example 1-1 was added to the suspension, added to a homogenizing mixer (product name: homogenizing mixer, manufacturer: PRIMIX), and mixed at 6,000 rpm to 8,000 rpm for 30 minutes. and stirring to prepare a biodegradable aqueous dispersion composition having a solid content of 40.3% by weight.
  • a homogenizing mixer product name: homogenizing mixer, manufacturer: PRIMIX
  • step (2) 1.0 parts by weight of the enzyme-treated and oxidized cellulose nanofibers prepared in Preparation Example 1-2 were added instead of the microfibrillated cellulose prepared in Preparation Example 1-1.
  • Example 2-1 except that in step (2), 1.0 parts by weight of the oxidized cellulose nanofibers prepared in Preparation Example 1-3 were added instead of the microfibrillated cellulose prepared in Preparation Example 1-1.
  • a biodegradable aqueous dispersion composition with a solid content of 40.3% by weight was prepared in the same manner as above.
  • step (2) carboxymethyl cellulose (CMC, carboxymethyl group content: 5.0 mmol/g to 6.0 mmol/g, viscosity: 3,000 cps to 4,000 cps) was used instead of the microfibrillated cellulose prepared in Preparation Example 1-1.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a biodegradable aqueous dispersion composition having a solid content of 40.3% by weight was prepared in the same manner as Example 2-1, except that it was added in parts by weight.
  • step (2) a biodegradable aqueous dispersion composition having a solid content of 40% by weight was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the microfibrillated cellulose prepared in Preparation Example 1-1 was not used. Manufactured.
  • step (2) microcrystalline cellulose (manufacturer: Sigma Aldrich) was used instead of the microfibrillated cellulose prepared in Preparation Example 1-1.
  • a biodegradable aqueous dispersion composition with a solids content of % by weight was prepared.
  • the biodegradable aqueous dispersion composition was heated in an oven at 50°C for 1 or 2 weeks, and shear stress was applied at 3,200 rpm using a vortex mixer (product name: SI-0246A, manufacturer: scientific industries). After application, the degree of agglomeration and precipitation of the composition was visually checked when the bottom surface was scraped using a spoon, and the storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • a DVE-RV viscometer (manufacturer: Brook) was used to measure viscosity using shear stress. Viscosity was measured using a #63 spindle at 23°C using a field) at a shear rate of 12 rpm.
  • the biodegradable aqueous dispersion composition was applied on a substrate using a bar coater (manufacturer: RDS) at an application rate of 25 g/m 2 and dried at 170°C for 10 minutes to form a biodegradable coating layer.
  • the formed biodegradable article was prepared.
  • the substrate was uncoated kraft paper (manufacturer: Hansol Paper) with a basis weight of 180 g/m 2 .
  • kit grade test reagent Five drops of the kit grade test reagent were dropped from a height of 2.54 cm on the surface of the biodegradable article (width 5 cm and length 15 cm), more specifically on the coating layer formed on one side of the biodegradable article. After 15 seconds had elapsed, excess kit grade water test reagent was wiped away with a clean tissue or cotton swatch and the surface was immediately assessed visually.
  • Examples 2-1 to 2-4 including a biodegradable coating layer prepared using them.
  • the oil resistance and storage stability of the biodegradable product were excellent.
  • the biodegradable product of Example 2-1 had excellent oil resistance, with kit grade 5 or higher. Therefore, when a biodegradable article containing a coating layer prepared using the biodegradable aqueous dispersion of the present invention is applied to articles requiring oil resistance, such as food packaging materials for packaging oily foods, it can exhibit excellent properties. .

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Abstract

본 발명은 생분해성 수계 분산액 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 수계 분산액 조성물은 폴리하이드록시알카노에이트, 셀룰로오스 나노 파이버 또는 카복시메틸셀룰로오스; 및 물을 포함하고, 특히 상기 셀룰로오스 나노 파이버가 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버, 또는 효소처리 및 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버를 포함함으로써, 생분해성 및 생체 적합성이 우수하여 친환경적이면서 점도 특성, 분산성, 코팅성 및 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

생분해성 수계 분산액 조성물 및 이의 제조 방법
본 발명은 생분해성 수계 분산액 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 다양한 생활 용품 폐기물의 처리 및 이의 재활용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 구체적으로, 저렴하면서 가공성 등의 특성이 우수한 고분자 재료가 종이, 필름, 섬유, 포장재, 병, 용기 등과 같은 다양한 제품들을 제조하는데 널리 이용되고 있으나, 이러한 제품의 수명이 다하였을 때 소각 처리시에는 유해한 물질이 배출될 수 있고, 자연적으로 완전히 분해되기 위해서는 종류에 따라 수백 년이 걸리는 단점을 가지고 있다.
이에, 빠른 시간 내에 분해됨으로써 친환경성을 향상시킬 수 있으면서, 기계적 물성, 내유성, 내수성 및 가공성을 향상시켜 제품 자체의 수명을 증가시켜 폐기물의 양을 줄이거나 재활용성을 향상시킬 수 있는 생분해성 고분자에 대한 연구가 계속되고 있다.
폴리하이드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoates, PHA)는 수많은 미생물에 의해 생성되고, 세포내 저장 물질로 사용되는 여러 종류의 하이드록시 카르복시산으로 구성되는 생분해성 고분자이다. 폴리하이드록시알카노에이트는 기존의 석유로부터 유래된 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(polybutylene succinate, PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(polybutylene succinate terephthalate, PBST), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(polybutylene succinate adipate, PBSA)등과 같은 합성 고분자와 유사한 물성을 가지면서, 완전한 생분해성을 보이며, 생체적합성 또한 우수하다.
한편, 종이, 필름, 섬유, 포장재, 병, 용기 등과 같은 다양한 제품의 사용 수명 및 재활용성을 향상시키기 위해서는 강도와 같은 기계적 물성이나 내유성 및 내수성을 향상시키는 것이 중요하다. 특히, 과일, 채소, 빵, 과자, 아이스크림 등과 같이 수분이나 기름기가 많은 식품을 포장하는 식품 포장재는 식품으로부터 수분이나 기름기가 배어 포장재가 찢어져 식품이 오염되거나 사용 수명이 짧은 문제가 있다.
이러한 기계적 물성, 내수성 및 내유성을 향상시키기 위해서 제품의 표면에 코팅층을 형성하는 공정이 사용되고 있으나, 코팅층으로 인해 생분해성이나 재활용성이 저하되는 문제가 있다. 예를 들어, 내수성 및 내유성을 향상시킬 수 있는 코팅층 성분의 생분해성이 낮거나 코팅층의 생분해성이 우수하더라도 저장 안정성이 낮아 제품의 수명이 좋지 않을 수 있으며, 사용이 완료된 제품의 표면으로부터 코팅층을 제거하기 위한 추가 공정이 필요할 수 있다. 따라서, 생분해성 및 생체 적합성이 우수하여 친환경적이면서 분산성, 저장 안정성, 내수성, 내유성, 코팅성 및 가공성이 우수한 생분해성 분산액에 대한 연구가 계속되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허 제2012-0103158호
따라서, 본 발명은 생분해성 및 생체 적합성이 우수하여 친환경적이면서 분산성 및 저장 안정성이 우수하여 이를 이용한 생분해성 물품의 수명을 향상시킬 수 있고, 코팅성, 내유성 및 가공성 또한 우수한 생분해성 수계 분산액 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 수계 분산액 조성물은 폴리하이드록시알카노에이트; 셀룰로오스 나노 파이버 또는 카르복시메틸 셀룰로오스; 및 물을 포함하고, 1주 동안 50℃의 온도로 열을 가한 후 믹서로 재분산하는 경우 뭉침이나 침전이 발생하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 수계 분산액 조성물은 2주 동안 50℃의 온도로 열을 가한 후 믹서로 재분산하는 경우 뭉침이나 침전이 발생하지 않을 수 있고, TAPPI UM 557에 따라 측정된 내유성 키트(kit) 등급이 4 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노 파이버가 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버, 효소처리 및 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버, 또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노 파이버는 폭이 100 nm 이하일 수 있고, 길이가 200 nm 이상일 수 있으며, 종횡비가 2 내지 500일 수 있고, 카르복시기 함량이 0.01 mmol/g 내지 2.00 mmol/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스는 카르복시메틸기 함량이 3.00 mmol/g 내지 8.00 mmol/g일 수 있고, 점도는 2,000 cps 내지 5,000 cps일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 수계 분산액 조성물 총 중량을 기준으로 상기 셀룰로오스 나노 파이버 또는 카르복시메틸 셀룰로오스를 0.01 중량% 이상으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트가 3-하이드록시부티레이트(3-HB), 4-하이드록시부티레이트(4-HB), 3-하이드록시프로피오네이트(3-HP), 3-하이드록시헥사노에이트(3-HH), 3-하이드록시발레레이트(3-HV), 4-하이드록시발레레이트(4-HV), 5-하이드록시발레레이트(5-HV) 및 6-하이드록시헥사노에이트(6-HH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트가 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위 및 3-하이드록시부티레이트(3-HB) 반복단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체로서, 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트가 제 1 PHA를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 PHA는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 이상 내지 30 중량%로 포함할 수 있고, 유리 전이 온도(Tg)가 -30℃ 내지 80℃일 수 있으며, 결정화 온도(Tc)는 70℃ 내지 120℃일 수 있고, 용융 온도(Tm)는 105℃ 내지 165℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 수계 분산액 조성물 총 중량을 기준으로 상기 폴리하이드록시알카노에이트를 10 중량% 내지 80 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 수계 분산액 조성물이 분산제를 포함할 수 있고, 상기 분산제의 함량이 상기 생분해성 수계 분산액 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 생분해성 수계 분산액 조성물의 제조 방법은 폴리하이드록시알카노에이트 현탁액을 수득하는 단계; 및 상기 폴리하이드록시알카노에이트 현탁액과 셀룰로오스 나노 파이버 또는 카르복시메틸 셀룰로오스를 혼합하고 교반하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트 현탁액은 폴리하이드록시알카노에이트, 분산제 및 물을 혼합하고 교반하여 수득될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노 파이버가 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버, 효소처리 및 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버, 또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 셀룰로오스 나노 파이버의 제조 방법은 (1) 셀룰로오스를 포함하는 바이오매스(biomass)의 pH를 3.5 내지 6.5로 조절하는 단계; (2) 효소를 투입하여 35℃ 이상의 온도에서 반응시켜 효소처리하는 단계; 및 (3) 산화처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 단계 (2)는 효소를 투입하여 35℃ 내지 60℃의 온도에서 1차 반응시키고, 65℃ 이상의 온도로 승온시킨 후 2차 반응시켜 효소처리하는 단계일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 단계 (2)에서 효소를 100 unit/g 내지 500 unit/g의 양으로 투입할 수 있고, 상기 효소는 자일라나아제(xylanase), 만나나아제(mannanase), 엔도글루카나아제(endoglucanase) 및 엑소글루카나아제(exoglucanase)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 단계 (3)이 NaClO, NaClO2, H2O2 및 O3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화제를 투입하여 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 단계 (3)에서 첨가제를 0.01 mmol/g 내지 20.00 mmol/g의 양으로 투입할 수 있고, 상기 첨가제는 촉매를 포함하며, 상기 촉매는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘-1-옥실(TEMPO), NaBr, KBr 및 HBr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 수계 분산액 조성물은 폴리하이드록시알카노에이트, 셀룰로오스 나노 파이버 또는 카르복시메틸 셀룰로오스, 및 물을 포함함으로써, 생분해성 및 생체 적합성이 우수하여 친환경적이면서 점도 특성, 분산성, 코팅성 및 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 1주 동안 50℃의 온도로 열을 가한 후 믹서로 재분산하는 경우 뭉침이나 침전이 발생하지 않으므로 우수한 저장 안정성을 갖는다.
더욱 구체적으로, 특정 폴리하이드록시알카노에이트에 적합한 특정 셀룰로오스 나노 파이버 또는 카르복시메틸 셀룰로오스를 적용함으로써, 생분해성이나 생체 적합성의 저하 없이 내유성 및 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 셀룰로오스 나노 파이버가 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버, 또는 효소처리 및 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버를 포함함으로써, 내유성 및 저장 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 생분해성 수계 분산액 조성물은 분산성, 코팅성 및 공정성이 우수할 뿐만 아니라, 이를 이용하여 제조된 생분해성 물품을 기름기가 많은 식품을 포장하는 식품 포장재와 같이 내유성을 필요로 하는 물품으로 적용하는 경우, 우수한 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 상기 생분해성 수계 분산액 조성물은 점도 특성 및 저장 안정성이 우수하여 이를 이용한 생분해성 물품의 수명을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 직접, 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하는 목적으로만 사용된다.
생분해성 수계 분산액 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 수계 분산액 조성물은 폴리하이드록시알카노에이트; 셀룰로오스 나노 파이버 또는 카르복시메틸 셀룰로오스; 및 물을 포함하고, 1주 동안 50℃의 온도로 열을 가한 후 믹서로 재분산하는 경우 뭉침이나 침전이 발생하지 않는다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 수계 분산액 조성물은 1주 동안 50℃의 온도로 열을 가한 후 믹서로 재분산 하는 경우 뭉침이나 침전 이 발생하지 않으므로, 저장 안정성이 우수하다. 또한, 상기 생분해성 수계 분산액 조성물은 2주 동안 50℃의 온도로 열을 가한 후 믹서로 재분산하는 경우 뭉침이나 침전이 발생하지 않을 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 생분해성 수계 분산액 조성물은 장기 보관 안정성 및 재분산성 등의 저장 안정성과 내유성이 우수하여, 상기 생분해성 수계 분산액 조성물을 50℃의 오븐에서 1주 또는 2주 동안 열을 가하고 볼텍스 믹서(vortex mixer, 제품명: SI-0246A 제조사: scientific industries)를 이용하여 3,200 rpm에서 전단응력을 가해준 후, 스푼을 이용하여 바닥면을 긁었을 때 상기 조성물은 뭉침이 발생하지 않으며, 침전 또한 발생하지 않는다.
상기 생분해성 수계 분산액 조성물의 점도는 100 mPa·s 내지 3,000 mPa·s일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 수계 분산액 조성물의 점도는 100 mPa·s 내지 2,500 mPa·s, 130 mPa·s 내지 2,000 mPa·s, 150 mPa·s 내지 1,800 mPa·s, 190 mPa·s 내지 1,600 mPa·s, 200 mPa·s 내지 1,500 mPa·s, 230 mPa·s 내지 1,400 mPa·s 또는 260 mPa·s 내지 1,350 mPa·s일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 수계 분산액의 고형분 함량은 10 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 수계 분산액의 고형분 함량은 10 중량% 내지 70 중량%, 12 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 55 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 30 중량% 내지 45 중량% 또는 35 중량% 내지 45 중량%일 수 있다.
상기 생분해성 수계 분산액 내 상기 폴리하이드록시알카노에이트의 평균 입자 크기가 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 수계 분산액 내 상기 폴리하이드록시알카노에이트의 평균 입자 크기는 0.7 ㎛ 내지 4.6 ㎛, 1.1 ㎛ 내지 4.5 ㎛, 1.5 ㎛ 내지 4.3 ㎛, 2.2 ㎛ 내지 4.2 ㎛, 2.6 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 2.8 ㎛ 내지 3.9 ㎛ 또는 3.1 ㎛ 내지 3.8 ㎛일 수 있다.
폴리하이드록시알카노에이트
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 수계 분산액은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함한다.
상기 PHA는 미생물 세포 내에 축적되는 열가소성의 천연 폴리에스테르 고분자로서, 생분해성 소재이므로 퇴비화가 가능하고, 유독성 폐기물 발생도 없으면서 최종적으로 이산화탄소, 물 및 유기 폐기물로 분해될 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA는 미생물 세포 내에 축적되는 열가소성의 천연 폴리에스테르 고분자로서, 특정 박테리아가 영양성분(질소원, 인 등)이 불균형적으로 공급될 때, 탄소원과 에너지를 저장하기 위해 세포 내 PHA를 축적함으로써 형성된다.
또한, 상기 PHA는 기존의 석유로부터 유래된 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(PBST), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA)등과 같은 합성 고분자와 유사한 물성을 가지면서, 완전한 생분해성을 보이며, 생체 적합성 또한 우수하다.
특히, 상기 PHA는 다른 친환경 플라스틱 소재인 PBS, PLA, PTT등과 달리, 150 종류 이상의 단량체로 합성이 가능하기 때문에, 단량체의 종류에 따라 수백 종의 PHA가 제조될 수 있고, 단량체의 종류에 따라 상이한 수백 종의 PHA는 각각 그 구조와 물성이 전혀 상이하다.
상기 PHA는 살아있는 세포 내에 있는 단일 단량체 반복단위로 이루어질 수 있고, 하나 이상의 단량체 반복단위를 중합함으로써 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA는 단일 폴리하이드록시알카노에이트(이하, HOMO PHA로 표기함)일 수 있고, 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체(이하, PHA 공중합체로 표기함), 즉 중합체 사슬에 상이한 반복단위들이 불규칙하게(randomly) 분포되어 있는 공중합체일 수 있다.
상기 PHA에 포함될 수 있는 반복단위의 예로는, 2-하이드록시부티레이트, 젖산, 글리콜산, 3-하이드록시부티레이트(이하, 3-HB로 표기함), 3-하이드록시프로피오네이트(이하, 3-HP로 표기함), 3-하이드록시발레레이트(이하, 3-HV로 표기함), 3-하이드록시헥사노에이트(이하, 3-HH로 표기함), 3-하이드록시헵타노에이트(이하, 3-HHep로 표기함), 3-하이드록시옥타노에이트(이하, 3-HO로 표기함), 3-하이드록시노나노에이트(이하, 3-HN으로 표기함), 3-하이드록시데카노에이트(이하, 3-HD로 표기함), 3-하이드록시도데카노에이트(이하, 3-HDd로 표기함), 4-하이드록시부티레이트(이하, 4-HB로 표기함), 4-하이드록시발레레이트(이하, 4-HV로 표기함), 5-하이드록시발레레이트(이하, 5-HV로 표기함) 및 6-하이드록시헥사노에이트(이하, 6-HH로 표기함)가 있을 수 있으며, 상기 PHA는 이들로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 함유할 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA는 3-HB, 4-HB, 3-HP, 3-HH. 3-HV, 4-HV, 5-HV 및 6-HH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 PHA는 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 내지 100 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA는 4-HB 반복단위를 0.2 중량% 내지 100 중량%, 0.5 중량% 내지 100 중량%, 1 중량% 내지 100 중량%, 5 중량% 내지 100 중량%, 10 중량% 내지 100 중량%, 20 중량% 내지 100 중량%, 30 중량% 내지 100 중량%, 40 중량% 내지 100 중량%, 50 중량% 내지 100 중량%, 60 중량% 내지 100 중량%, 70 중량% 내지 100 중량%, 80 중량% 내지 100 중량%, 90 중량% 내지 100 중량%, 0.1 중량% 내지 25 중량%, 0.2 중량% 내지 22 중량%, 0.5 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 18 중량%, 2 중량% 내지 16 중량%, 3 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 내지 13 중량% 또는 8 중량% 내지 12 중량%로 포함할 수 있다. 상기 PHA는 4-HB 반복단위로만 구성된 HOMO PHA이거나, 4-HB 반복단위를 포함하는 PHA 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 PHA는 4-HB 반복단위를 포함하면서, 상기 4-HB와 상이한 1개의 반복단위를 추가로 포함하거나, 서로 상이한 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 반복단위를 추가로 포함하는 PHA 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA는 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트(이하, 3HB-co-4HB로 표기함)일 수 있다.
또한, 상기 PHA는 이성질체를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 PHA는 구조 이성질체, 거울상 이성질체 또는 기하 이성질체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA는 구조 이성질체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 PHA는 결정성이 조절된 PHA 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA는 상기 4-HB 반복단위를 적어도 하나 이상 포함할 수 있고, 상기 4-HB 반복단위의 함량을 제어함으로써 상기 PHA의 결정성을 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 PHA는 3-하이드록시부티레이트(3-HB), 4-하이드록시부티레이트(4-HB), 3-하이드록시프로피오네이트(3-HP), 3-하이드록시헥사노에이트(3-HH), 3-하이드록시발레레이트(3-HV), 4-하이드록시발레레이트(4-HV), 5-하이드록시발레레이트(5-HV) 및 6-하이드록시헥사노에이트(6-HH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함하는 PHA 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA 공중합체는 4-HB 반복단위를 포함하면서, 3-HB 반복단위, 3-HP 반복단위, 3-HH 반복단위, 3-HV 반복단위, 4-HV 반복단위, 5-HV 반복단위 및 6-HH 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 PHA 공중합체는 4-HB 반복단위 및 3-HB 반복단위를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 PHA는 4-HB 반복단위 및 3-HB 반복단위를 포함하는 PHA 공중합체로서, 상기 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA는 상기 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 내지 55 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 48 중량%, 2 중량% 내지 45 중량%, 5 중량% 내지 35 중량%, 6 중량% 내지 20 중량%, 8 중량% 내지 15 중량%, 9 중량% 내지 12 중량%, 0.1 중량% 내지 25 중량%, 0.2 중량% 내지 22 중량%, 0.5 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 18 중량%, 2 중량% 내지 16 중량%, 3 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 내지 13 중량% 또는 8 중량% 내지 12 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 PHA는 4-HB 반복단위 및 3-HB 반복단위를 포함하는 PHA 공중합체로서, 상기 3-HB 반복단위를 20 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA는 상기 3-HB 반복단위를 35 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 75 중량% 이상으로 포함할 수 있으며, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 96 중량% 이하, 95 중량% 이하, 93 중량% 이하, 91 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 55 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 결정성이 조절된 PHA는 분자구조상 비규칙성을 증가시킴으로써 결정성과 비정질성이 조절된 것일 수 있으며, 구체적으로는 단량체의 종류 또는 비율이나 이성질체의 종류 또는 함량을 조절한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PHA는 결정성이 서로 다른 2종 이상의 PHA를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA는 결정성이 서로 다른 2종 이상의 PHA를 혼합하여 상기 특정 범위의 4-HB 반복단위의 함량을 갖도록 조절한 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA는 반결정형 PHA인 제 1 PHA를 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA는 결정성이 조절된 반결정형 PHA(이하, scPHA로 표기함)로서, 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 PHA는 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 내지 30 중량%, 0.5 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 30 중량%, 3 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 28 중량%, 1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 24 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 2 중량% 내지 25 중량%, 3 중량% 내지 25 중량%, 3 중량% 내지 24 중량%, 5 중량% 내지 24 중량%, 7 중량% 내지 20 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 15 중량% 내지 25 중량% 또는 15 중량% 내지 24 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA의 유리 전이 온도(Tg)는 -30℃ 내지 80℃, -30℃ 내지 10℃, -25℃ 내지 5℃, -25℃ 내지 0℃, -20℃ 내지 0℃ 또는 -15℃ 내지 0℃일 수 있다. 상기 제 1 PHA의 결정화 온도(Tc)는 70℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 120℃ 또는 75℃ 내지 115℃일 수 있으며, 용융 온도(Tm)는 105℃ 내지 165℃, 110℃ 내지 160℃, 115℃ 내지 155℃ 또는 120℃ 내지 150℃일 수 있다. 또한, 상기 제 1 PHA 수지의 냉결정화 온도(Tcc)는 측정되지 않거나, 35℃ 내지 125℃, 35℃ 내지 120℃, 45℃ 내지 110℃ 또는 55℃ 내지 100℃일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 용융 온도(Tm) 및 냉결정화 온도(Tcc)는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 상기 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc) 및 용융 온도(Tm)는 시차주사열량계(DSC) 모드로 1차 스캔(1st scan) 또는 2차 스캔(2nd scan)하여 측정될 수 있으며, 스캔하여 얻은 열류(heat flow) 곡선으로부터 확인할 수 있다. 더욱 구체적으로, 10℃/min의 속도로 40℃에서 180℃까지 승온한 후, 10℃/min의 속도로 -50℃까지 냉각시키면서 얻은 열류 곡선으로부터 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 용융 온도(Tm) 및 냉결정화 온도(Tcc)를 확인할 수 있다.
또한, 상기 제 1 PHA 수지는 ASTM D1238에 따라 165℃ 및 5 kg 하에서 측정된 용융흐름지수가 0.1 g/10min 내지 15 g/10min일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 PHA 수지는 ASTM D1238에 따라 165℃ 및 5 kg 하에서 측정된 용융흐름지수가 0.1 g/10min 내지 10 g/10min, 0.2 g/10min 내지 7 g/10min, 0.5 g/10min 내지 5.5 g/10min, 0.6 g/10min 내지 5 g/10min, 0.8 g/10min 내지 5 g/10min, 1 g/10min 내지 5 g/10min, 0.1 g/10min 내지 5 g/10min, 1 g/10min 내지 6.5 g/10min, 1.5 g/10min 내지 15 g/10min, 3 g/10min 내지 10 g/10min, 3.5 g/10min 내지 12 g/10min 또는 4.5 g/10min 내지 10 g/10min일 수 있다.
상기 제 1 PHA의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 600,000 g/mol 또는 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 PHA는 결정성이 조절된 비정형 PHA인 제 2 PHA를 포함할 수 있다.
상기 제 2 PHA는 결정성이 조절된 비정형 PHA(이하, aPHA로 표기함)로서, 4-HB 반복단위를 15 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 55 중량%, 25 중량% 내지 55 중량%, 30 중량% 내지 55 중량%, 35 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 30 중량% 내지 50 중량%, 35 중량% 내지 50 중량% 또는 20 중량% 내지 40 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제 2 PHA의 유리 전이 온도(Tg)는 -45℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -15℃, -35℃ 내지 -20℃ 또는 -30℃ 내지 -20℃일 수 있다. 또한, 상기 제 2 PHA의 결정화 온도(Tc)는 측정되지 않거나, 60℃ 내지 120℃, 60℃ 내지 110℃, 70℃ 내지 120℃ 또는 75℃ 내지 115℃일 수 있다. 상기 제 2 PHA의 용융 온도(Tm)는 측정되지 않거나, 100℃ 내지 170℃, 100℃ 내지 160℃, 110℃ 내지 160℃ 또는 120℃ 내지 150℃일 수 있다. 또한, 상기 제 2 PHA 수지의 냉결정화 온도(Tcc)는 측정되지 않거나, 30℃ 내지 125℃, 30℃ 내지 120℃, 40℃ 내지 110℃ 또는 50℃ 내지 100℃일 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는 ASTM D1238에 따라 165℃ 및 5 kg 하에서 측정한 용융흐름지수(MFI, Melt Flow Index)가 0.1 g/10min 내지 20 g/10min일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 PHA 수지는 ASTM D1238에 따라 165℃ 및 5 kg 하에서 측정한 용융흐름지수가 0.1 g/10min 내지 15 g/10min, 0.1 g/10min 내지 12 g/10min, 0.1 g/10min 내지 10 g/10min, 0.1 g/10min 내지 8 g/10min, 0.1 g/10min 내지 6 g/10min, 0.1 g/10min 내지 5.5 g/10min, 0.5 g/10min 내지 10 g/10min, 1 g/10min 내지 10 g/10min, 2 g/10min 내지 8 g/10min, 3 g/10min 내지 6 g/10min 또는 3 g/10min 내지 5.5 g/10min일 수 있다.
상기 제 2 PHA의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol 또는 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol일 수 있다.
상기 제 1 PHA 및 상기 제 2 PHA는 4-HB 반복단위의 함량에 따라 구별될 수 있으며, 상기 유리 전이 온도(Tg), 상기 결정화 온도(Tc) 및 상기 용융 온도(Tm)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 특성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 PHA 및 상기 제 2 PHA는 4-HB 반복단위의 함량, 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tg), 용융 온도(Tm) 등에 따라 구별될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PHA는 상기 제 1 PHA를 포함하거나, 상기 제 1 PHA 및 상기 제 2 PHA를 모두 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA가 반결정형 PHA인 제 1 PHA를 포함하거나, 반결정형 PHA인 제 1 PHA 및 비정형 PHA인 제 2 PHA를 모두 포함함으로써, 더욱 구체적으로 상기 제 1 PHA 및 상기 제 2 PHA의 함량을 조절함으로써, 목적하는 물질의 수율을 더욱 효과적으로 제어할 수 있다.
또한, 상기 PHA의 유리 전이 온도(Tg)는 -45℃ 내지 80℃, -35℃ 내지 80℃, -30℃ 내지 80℃, -25℃ 내지 75℃, -20℃ 내지 70℃, -35℃ 내지 5℃, -25℃ 내지 5℃, -35℃ 내지 0℃, -25℃ 내지 0℃, -30℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -15℃, -35℃ 내지 -20℃, -20℃ 내지 0℃, -15℃ 내지 0℃ 또는 -15℃ 내지 -5℃일 수 있다.
상기 PHA의 결정화 온도(Tc)는 측정되지 않거나, 60℃ 내지 120℃, 60℃ 내지 110℃, 70℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 115℃, 75℃ 내지 110℃ 또는 90℃ 내지 110℃일 수 있다.
상기 PHA의 용융 온도(Tm)는 측정되지 않거나, 100℃ 내지 170℃, 105℃ 내지 170℃, 105℃ 내지 165℃, 110℃ 내지 160℃, 115℃ 내지 155℃, 110℃ 내지 150℃, 120℃ 내지 150℃ 또는 120℃ 내지 140℃일 수 있다.
또한, 상기 PHA의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA의 중량평균분자량은 50,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 250,000 g/mol 내지 1,150,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol, 350,000 g/mol 내지 950,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 250,000 g/mol 내지 650,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 550,000 g/mol 내지 1,050,000 g/mol, 550,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 600,000 g/mol 내지 900,000 g/mol 또는 500,000 g/mol 내지 900,000 g/mol일 수 있다.
시차 주사 열용량 분석법(DSC, Differential Scanning Calorimeter)에 의해 측정된 상기 PHA의 결정화도는 90% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA의 결정화도는 시차 주사 열용량 분석법에 의해 측정된 것일 수 있고, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하 또는 70% 이하일 수 있다.
또한, 상기 PHA의 평균 입자 크기는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA의 평균 입자 크기는 0.7 ㎛ 내지 4.6 ㎛, 1.1 ㎛ 내지 4.5 ㎛, 1.5 ㎛ 내지 4.3 ㎛, 2.2 ㎛ 내지 4.2 ㎛, 2.6 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 2.8 ㎛ 내지 3.9 ㎛ 또는 3.1 ㎛ 내지 3.8 ㎛일 수 있다.
상기 PHA의 평균 입자 크기는 나노입도분석기(ex. Zetasizer Nano ZS)로 측정될 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA에 대하여, Zetasizer Nano ZS(제조사: Marven)를 이용하여 25℃의 온도 및 175°의 측정앵글각도에서 동적 광산란(DLS)의 원리를 통해 평균 입자 크기를 측정했다. 이때, 0.5의 신뢰구간에서의 다분산지수(polydispersity index, PDI)를 통해 도출된 피크(peak)의 값을 입자 크기로 측정하였다.
상기 PHA의 다분산지수(polydispersity index, PDI)가 2.5 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA의 다분산지수는 2.5 미만, 2.3 이하, 2.1 이하 또는 2.0 이하일 수 있다.
또한, 상기 PHA는 비기계적인 방법 또는 화학적인 방법을 이용한 세포 파쇄(cell disruption)에 의해 수득된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA는 미생물 세포 내에 축적되는 열가소성의 천연 폴리에스터 고분자로서 평균 입자 크기가 비교적 큰 편이므로, 목적하는 물질의 수율을 더욱 효과적으로 제어하고 공정 효율을 향상시키기 위해서 파쇄하는 공정을 통해 수득된 것일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 수계 분산액은 상기 생분해성 수계 분산액 조성물 총 중량을 기준으로 상기 폴리하이드록시알카노에이트를 10 중량% 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA의 함량은 상기 생분해성 수계 분산액 조성물 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 70 중량%, 12 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 55 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 30 중량% 내지 45 중량% 또는 35 중량% 내지 45 중량%일 수 있다.
셀룰로오스 나노 파이버/카르복시메틸 셀룰로오스
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 수계 분산액 조성물은 셀룰로오스 나노 파이버(cellulose nano fiber; CNF) 또는 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 수계 분산액 조성물은 상기 셀룰로오스 나노 파이버 또는 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함함으로써, 제조 공정에서 성분 간의 특히, 고분자 간의 응집이 발생하는 것을 효과적으로 방지할 수 있으므로, 점도 특성, 분산성 및 저장 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
PHA는 생분해성 및 생체 적합성이 우수한 반면, 이를 포함하는 분산액의 내유성 및 저장 안정성이 비교적 낮을 수 있다. 이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 수계 분산액 조성물은 상기 PHA에 적합하도록, 구체적으로 전술한 바와 같은 4-HB 반복단위의 함량범위나 특정한 물성을 갖는 PHA에 적합하도록 제조된 셀룰로오스 나노 파이버, 또는 특정한 물성을 갖는 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함함으로써, 점도 특성, 분산성 및 저장 안정성을 더욱 향상시킬 수 있는 것이다.
특히, 상기 셀룰로오스 나노 파이버 및 카르복시메틸 셀룰로오스는 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 내지 25 중량%로 포함하는 PHA이거나, 결정성이 조절된 반결정형 PHA인 제 1 PHA로만 구성된 PHA와 함께 사용되는 경우, 점도 특성, 분산성 및 저장 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 4-HB의 반복단위를 0.1 중량% 내지 25 중량%, 0.2 중량% 내지 22 중량%, 0.5 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 18 중량%, 2 중량% 내지 16 중량%, 3 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 내지 13 중량% 또는 8 중량% 내지 12 중량%로 포함하는 PHA 또는 결정성이 조절된 반결정형 PHA인 제 1 PHA로만 구성된 PHA에 상기 셀룰로오스 나노 파이버 또는 카르복시메틸 셀룰로오스를 적용함으로써, 점도 특성, 분산성 및 저장 안정성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 상기 셀룰로오스 나노 파이버 및 카르복시메틸 셀룰로오스의 물성을 제어함으로써, 점도 특성, 분산성 및 저장 안정성의 향상을 극대화할 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 나노 파이버 및 카르복시메틸 셀룰로오스는 친수성 작용기를 포함할 수 있다. 상기 셀룰로오스 나노 파이버 및 카르복시메틸 셀룰로오스가 다수의 친수성 작용기를 포함함으로써 내유성을 향상시킬 수 있으며, 이를 포함하는 분산액 조성물의 건조 공정시 강한 수소 결합을 통해 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 셀룰로오스 나노 파이버 및 카르복시메틸 셀룰로오스는 다수의 친수성기를 갖고 있으면서, 종횡비가 높기 때문에 점도 향상에 크게 기여할 수 있고, PHA 분산액 입자 사이에서 피커링 에멀젼(pickering emulsion) 및 입체적 장애를 주어 PHA 입자가 서로 응집되는 것을 억제해줄 수 있다. 또한, PHA와의 호환성이 높아 불안정하게 분산되어 있는 PHA 입자의 응집을 방해할 수 있고, 추후 재분산도 가능하게 하는 역할을 할 수 있다. 또한, 제조된 PHA 분산액의 코팅시 높은 수소결합으로 인해서 내유성을 크게 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 셀룰로오스 나노 파이버는 효소처리나 산화처리 등과 같은 공정으로 전처리하여 제조된 셀룰로오스 나노 파이버일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 셀룰로오스 나노 파이버는 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버, 효소처리 및 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버, 또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 특정 촉매로 전처리된 셀룰로오스 나노 파이버를 포함함으로써, 상기 전술한 바와 같은 특징을 갖는 PHA와의 적합도가 매우 우수하므로, 분산성, 저장 안정성, 코팅성, 내유성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 PHA와 적합한 셀룰로오스 나노 파이버 및 카르복시메틸 셀룰로오스의 특성에 대하여 이하에서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 수계 분산액 조성물은 셀룰로오스 나노 파이버를 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노 파이버는 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버, 효소처리 및 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버, 또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노 파이버의 폭은 100 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스 나노 파이버의 폭은 80 nm 이하, 50 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하, 13 nm 이하 또는 10 nm 이하일 수 있고, 1 nm 내지 100 nm, 2 nm 내지 95 nm, 5 nm 내지 85 nm, 10 nm 내지 80 nm, 15 nm 내지 75 nm, 20 nm 내지 70 nm, 1 nm 내지 50 nm, 2 nm 내지 40 nm, 3 nm 내지 30 nm, 5 nm 내지 20 nm, 1 nm 내지 10 nm, 2 nm 내지 10 nm 또는 5 nm 내지 10 nm일 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 나노 파이버의 길이는 200 nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스 나노 파이버의 길이는 250 nm 이상, 300 nm 이상, 400 nm 이상, 600 nm 이상, 850 nm 이상 또는 1 ㎛ 이상일 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노 파이버의 종횡비는 2 내지 500일 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스 나노 파이버의 종횡비는 3 내지 450, 10 내지 400 또는 20 내지 350 일 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 나노 파이버의 카르복시기 함량은 0.01 mmol/g 내지 2.00 mmol/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스 나노 파이버의 카르복시기 함량은 0.05 mmol/g 내지 2.00 mmol/g, 0.08 mmol/g 내지 1.80 mmol/g, 0.10 mmol/g 내지 1.75 mmol/g, 0.20 mmol/g 내지 1.60 mmol/g 또는 0.30 mmol/g 내지 1.60 mmol/g일 수 있다.
구체적으로, 카르복시메틸화나 효소처리, 산화처리 등과 같은 전처리에 의하여 카르복시기를 셀룰로오스 나노 파이버에 도입할 수 있으며, 도입된 카르복시기의 함량에 따라 셀룰로오스 나노 파이버의 점도 특성과 같은 물성이 제어될 수 있다. 셀룰로오스 나노 파이버의 카르복시기 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 저장안정성 및 재분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노 파이버의 점도는 50 cps 내지 3,000 cps일 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스 나노 파이버의 점도는 100 cps 내지 2,500 cps, 150 cps 내지 2,000 cps 또는 200 cps 내지 1,500 cps일 수 있다. 셀룰로오스 나노 파이버의 점도가 상기 범위를 만족함으로써, 증점 효과뿐만 아니라 저장안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 수계 분산액 조성물은 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함할 수 있다.
상기 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose)는 셀룰로오스의 수산기 중 일부를 카르복시메틸화시킨 것으로서, 카르복시메틸기(-CH2-COOH)가 결합된 셀룰로오스 유도체를 의미한다.
카르복시메틸 셀룰로오스 역시 다수의 친수성 작용기를 포함함으로써 내유성을 향상시킬 수 있으며, 이를 포함하는 분산액 조성물의 건조 공정시 강한 수소 결합을 통해 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 폭은 1,500 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 폭은 1,200 nm 이하, 1,000 nm 이하 또는 800 nm 이하일 수 있고, 30 nm 내지 1,500 nm, 40 nm 내지 1,200 nm, 50 nm 내지 1,000 nm, 80 nm 내지 1,000 nm 또는 100 nm 내지 800 nm일 수 있다.
또한, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 길이는 800 nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 길이는 900 nm 이상, 1,000 nm 이상 1,200 nm 이상 또는 1,500 nm 이상일 수 있다.
상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 종횡비는 2 내지 500일 수 있다. 예를 들어, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 종횡비는 3 내지 450, 10 내지 400 또는 20 내지 350 일 수 있다.
상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 카르복시메틸기 함량이 3.00 mmol/g 내지 8.00 mmol/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 카르복시메틸기 함량은 3.25 mmol/g 내지 7.50 mmol/g, 3.50 mmol/g 내지 7.15 mmol/g, 3.70 mmol/g 내지 7.00 mmol/g, 4.00 mmol/g 내지 6.50 mmol/g, 4.50 mmol/g 내지 6.15 mmol/g 또는 4.65 mmol/g 내지 6.00 mmol/g일 수 있다. 카르복시메틸 셀룰로오스의 카르복시메틸기 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 저장안정성 및 재분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 점도는 2,000 cps 내지 5,000 cps일 수 있다. 예를 들어, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 점도는 2,200 cps 내지 4,800 cps, 2,500 cps 내지 4,500 cps, 2,800 cps 내지 4,300 cps 또는 3,000 cps 내지 4,000 cps일 수 있다. 카르복시메틸 셀룰로오스의 점도가 상기 범위를 만족함으로써, 증점 효과뿐만 아니라 저장안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 생분해성 수계 분산액 조성물은 상기 생분해성 수계 분산액 조성물 총 중량을 기준으로 상기 셀룰로오스 나노 파이버 또는 카르복시메틸 셀룰로오스를 0.01 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스 나노 파이버 또는 카르복시메틸 셀룰로오스의 함량은 상기 생분해성 수계 분산액 조성물 총 중량을 기준으로 0.02 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.08 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.12 중량% 이상, 0.15 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상일 수 있고, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 8 중량%, 0.02 중량% 내지 6 중량%, 0.05 중량% 내지 4 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 0.15 중량% 내지 2 중량%, 0.2 중량% 내지 1.5 중량% 또는 0.25 중량% 내지 1.2 중량%일 수 있다.
분산제
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 수계 분산액은 분산제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 분산제는 인산계 분산제, 지방산계 분산제, 아크릴계 분산제, 우레탄계 분산제 및 에폭시계 분산제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 카르복시산, 아민, 이소시아네이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 고분자 분산제일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 분산제는 폴리아크릴레이트계, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 메틸폴리에틸렌알킬에테르, 나트륨도데실벤젠 설포네이트, 알킬벤젠 설포네이트, 노닐페놀에테르 설페이트, 나트륨라우릴 설페이트, 리튬도데실 설페이트, 알킬 포스페이트 및 폴리프로필렌글리콜 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 분산제는 폴리비닐알코올일 수 있다.
폴리비닐알코올은 폴리비닐아세테이트(polyvinyl aceate, PVAc)를 중합한 후, 가수분해 반응을 통해 소수성인 CH3COO-를 친수성인 -OH로 치환함으로써 수득될 수 있는데, 이때 전체 대비 -OH로 치환된 정도, 즉 CH3COO-와 -OH의 비율이 검화도(saponification)이다. 즉, 상기 검화도는 -OH 치환반응시 폴리비닐알코올의 분자량 또는 그 분포 특성에 따라 달라질 수 있으며, 최종 수지 물성에 영향을 줄 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리비닐알코올의 검화도는 80 몰% 내지 98 몰%일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올의 검화도는 82 몰% 내지 98 몰% 또는 85 몰% 내지 98 몰%일 수 있다.
폴리비닐알코올의 검화도가 상기 범위를 만족함으로써, 분산성 및 저장 안정성을 향상시킬 수 있으며, 코팅에 적절한 점도를 가질 수 있으므로 코팅성, 생산성 및 가공성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 검화도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 분산제의 용해성 또는 분산성이 매우 저하되어, 생분해성 수계 분산액 조성물을 이용한 코팅층의 형성이 불가능할 수 있다.
또한, 상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도는 200 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도는 180 이하 또는 150 이하일 수 있고, 80 내지 200, 90 내지 200 또는 100 내지 200일 수 있다. 폴리비닐알코올의 중합도가 상기 범위를 만족함으로써, 기계적 물성의 저하 없이, 분산성, 저장 안정성, 코팅성, 내수성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
폴리비닐알코올의 검화도 및 중합도가 모두 상기 범위를 만족함으로써, 분산성, 저장 안정성, 코팅성, 내수성 및 가공성을 모두 향상시킬 수 있다. 특히, 검화도 및 중합도가 상기 범위를 만족하는 폴리비닐알코올은 상기 전술한 바와 같은 특징을 갖는 PHA와의 적합도가 매우 우수하므로, 분산성, 저장 안정성, 코팅성, 내수성 및 가공성의 향상을 극대화할 수 있다.
상기 생분해성 수계 분산액 조성물은 상기 생분해성 수계 분산액 조성물 총 중량을 기준으로 상기 분산제를 0.01 중량% 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 분산제의 함량은 상기 생분해성 수계 분산액 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량%, 0.01 중량% 내지 15 중량%, 0.01 중량% 내지 12 중량%, 0.02 중량% 내지 8 중량%, 0.05 중량% 내지 6 중량%, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 0.2 중량% 내지 3 중량%, 0.3 중량% 내지 3.5 중량%, 0.5 중량% 내지 2 중량% 또는 0.8 중량% 내지 1.2 중량%일 수 있다.
생분해성 수계 분산액 조성물의 제조 방법
본 발명의 다른 실시예에 따른 생분해성 수계 분산액 조성물의 제조 방법은 폴리하이드록시알카노에이트 현탁액을 수득하는 단계; 및 상기 폴리하이드록시알카노에이트 현탁액과 셀룰로오스 나노 파이버 또는 카르복시메틸 셀룰로오스를 혼합하고 교반하는 단계를 포함한다.
폴리하이드록시알카노에이트 현탁액을 수득하는 단계
본 발명의 다른 실시예에 따른 생분해성 수계 분산액 조성물의 제조 방법은 폴리하이드록시알카노에이트 현탁액을 수득하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 폴리하이드록시알카노에이트 현탁액은 폴리하이드록시알카노에이트, 분산제 및 물을 혼합하고 교반하여 수득될 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트 및 분산제에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트, 분산제 및 물의 혼합에 용매가 추가로 투입될 수 있다.
구체적으로, 상기 용매는 물 또는 증류수와 친수성 용매의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 친수성 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀알콜, 이소아밀알콜, sec-아밀알콜, tert-아밀알콜, 1-에틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, n-헥산올 및 시클로헥산올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 교반은 1,500 rpm 내지 13,000 rpm으로 1분 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 교반은 고속 유화 분산기(homogenizing disper)로 수행될 수 있으며, 2,500 rpm 내지 12,000 rpm, 4,000 rpm 내지 10,000 rpm, 4,500 rpm 내지 9,500 rpm, 5,500 rpm 내지 9,000 rpm 또는 6,000 rpm 내지 8,000 rpm으로 1분 내지 35분, 2분 내지 20분 또는 3분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 교반의 공정 조건이 상기 범위를 만족함으로써, 분산성, 저장 안정성, 코팅성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트 현탁액과 셀룰로오스 나노 파이버 또는 카르복시메틸 셀룰로오스를 혼합하고 교반하는 단계
본 발명의 다른 실시예에 따른 생분해성 수계 분산액 조성물의 제조 방법은 상기 폴리하이드록시알카노에이트 현탁액과 셀룰로오스 나노 파이버 또는 카르복시메틸 셀룰로오스를 혼합하고 교반하는 단계를 포함한다.
상기 셀룰로오스 나노 파이버는 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버, 효소처리 및 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버, 또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노 파이버 또는 카르복시메틸 셀룰로오스에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
또한, 상기 교반은 1,500 rpm 내지 13,000 rpm으로 1분 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 교반은 호모믹서로 수행될 수 있으며, 2,500 rpm 내지 12,000 rpm, 4,000 rpm 내지 10,000 rpm, 4,500 rpm 내지 9,500 rpm, 5,500 rpm 내지 9,000 rpm 또는 6,000 rpm 내지 8,000 rpm으로 1분 내지 50분, 2분 내지 40분, 5분 내지 35분, 10분 내지 35분 또는 15분 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 교반의 공정 조건이 상기 범위를 만족함으로써, 분산성, 저장 안정성, 코팅성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
셀룰로오스 나노 파이버의 제조 방법
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 셀룰로오스 나노 파이버의 제조 방법은 (1) 셀룰로오스를 포함하는 바이오매스(biomass)의 pH를 3.5 내지 6.5로 조절하는 단계; (2) 효소를 투입하여 35℃ 이상에서 반응시켜 효소처리하는 단계; 및 (3) 산화처리하는 단계를 포함한다.
단계 (1) - pH 조절 단계
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 셀룰로오스 나노 파이버의 제조 방법은 셀룰로오스를 포함하는 바이오매스(biomass)의 pH를 3.5 내지 6.5로 조절하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 pH 조절 단계에서 아세트산나트륨 완충액(sodium acetate buffer)을 이용하여 셀룰로오스를 포함하는 바이오매스의 pH를 3.5 내지 6.5, 3.6 내지 6.3, 3.8 내지 6.2, 4.0 내지 6.0 또는 4.5 내지 5.5로 조절한다. 상기 셀룰로오스를 포함하는 바이오매스의 pH를 상기 범위로 조절함으로써, 이후 투입되는 효소가 더욱 활성화될 수 있도록 할 수 있으므로, 효소처리에 따른 효과를 극대화할 수 있다.
단계 (2) - 효소처리 단계
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 셀룰로오스 나노 파이버의 제조 방법은 효소를 투입하여 35℃ 이상의 온도에서 반응시켜 효소처리하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 단계 (2)에서 효소를 100 unit/g 내지 500 unit/g의 양으로 투입할 수 있다. 예를 들어, 효소의 투입량은 120 unit/g 내지 480 unit/g, 150 unit/g 내지 450 unit/g, 200 unit/g 내지 400 unit/g, 220 unit/g 내지 360 unit/g 또는 250 unit/g 내지 350 unit/g일 수 있다. 효소의 투입량이 상기 범위를 만족함으로써, 효소처리에 따른 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 효소는 자일라나아제(xylanase), 만나나아제(mannanase), 엔도글루카나아제(endoglucanase) 및 엑소글루카나아제(exoglucanase)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 단계 (2)는 효소를 투입하여 35℃ 내지 60℃의 온도에서 1차 반응시키고, 65℃ 이상의 온도로 승온시킨 후 2차 반응시켜 효소처리하는 단계일 수 있다. 상기 2차 반응을 통해 효소의 활성을 제어 또는 억제하여 반응을 종료할 수 있다.
구체적으로, 상기 1차 반응은 38℃ 내지 58℃, 40℃ 내지 55℃, 42℃ 내지 53℃ 또는 45℃ 내지 52℃에서 수행될 수 있고, 상기 2차 반응은 68℃ 이상, 70℃ 이상, 75℃ 이상, 76℃ 이상 또는 80℃ 이상의 온도로 승온시켜 수행될 수 있다. 상기 1차 반응 및 2차 반응의 공정 온도가 상기 범위를 만족함으로써, 효소의 활성화를 향상시켜, 효소처리에 따른 효과를 극대화할 수 있다.
또한, 상기 1차 반응은 50 rpm 내지 1,000 rpm으로 10분 내지 100분 동안 수행될 수 있고, 상기 2차 반응은 5분 내지 70분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 반응 및 상기 2차 반응은 유리 반응기 또는 압출기를 통해 수행될 수 있으며, 상기 1차 반응은 55 rpm 내지 850 rpm, 60 rpm 내지 500 rpm, 80 rpm 내지 400 rpm, 100 rpm 내지 250 rpm 또는 120 rpm 내지 180 rpm으로 20분 내지 95분, 35분 내지 80분, 40분 내지 75분, 50분 내지 70분 또는 55분 내지 65분 동안 수행될 수 있고, 상기 2차 반응은 10분 내지 60분, 15분 내지 55분, 20분 내지 40분 또는 25분 내지 35분 동안 수행될 수 있다.
단계 (3) - 산화처리 단계
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 셀룰로오스 나노 파이버의 제조 방법은 산화처리하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 산화처리 단계는 산화제를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 산화처리 단계는 상기 효소처리된 셀룰로오스 나노 파이버에 NaClO, NaClO2, H2O2 및 O3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화제를 투입하여 수행될 수 있다.
상기 산화처리 단계에서 상기 산화제를 1 mmol/g 내지 30 mmol/g의 양으로 투입할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화제의 함량은 상기 효소처리된 셀룰로오스 나노 파이버 총 중량을 기준으로 2 mmol/g 내지 20 mmol/g, 3 mmol/g 내지 16 mmol/g 또는 4 mmol/g 내지 12 mmol/g일 수 있다.
또한, 상기 산화처리 단계는 상온(25℃)에서 1시간 내지 6시간, 1시간 내지 5시간, 1.5시간 내지 4.5시간 또는 2시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 산화처리 단계는 산화제를 투입하고, 상온에서 NaOH를 이용하여 pH를 10.5 이상으로 유지하면서 수행될 수 있다.
또한, 상기 산화처리 단계에서 첨가제를 0.01 mmol/g 내지 20 mmol/g의 양으로 투입할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제의 함량은 0.02 mmol/g 내지 18 mmol/g, 0.05 mmol/g 내지 16 mmol/g, 0.1 mmol/g 내지 10 mmol/g, 0.1 mmol/g 내지 6 mmol/g, 0.15 mmol/g 내지 4 mmol/g, 0.01 mmol/g 내지 2 mmol/g, 0.03 mmol/g 내지 1.8 mmol/g, 0.06 mmol/g 내지 1.4 mmol/g, 0.08 mmol/g 내지 1.2 mmol/g 또는 0.1 mmol/g 내지 1.0 mmol/g일 수 있다.
상기 첨가제는 촉매 및 pH 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘-1-옥실(TEMPO), NaBr, KBr 및 HBr로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 pH 조절제는 HCl, 시트르산 및 NaOH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 포함할 수 있다.
단계 (4) - 세척 단계
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 셀룰로오스 나노 파이버의 제조 방법은 상기 산화처리 단계 이후에, 2,500 rpm 내지 15,000 rpm에서 1분 내지 30분 동안 세척하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버를 원심분리기를 이용하여 3,000 rpm 내지 12,000 rpm, 3,500 rpm 내지 10,000 rpm 또는 4,000 rpm 내지 9,000 rpm에서 1분 내지 20분, 2분 내지 15분 또는 3분 내지 10분 동안 세척하는 단계를 수행할 수 있다. 또한, 상기 세척단계는 1회 내지 10회, 2회 내지 8회, 3회 내지 6회 또는 4회 내지 5회 수행될 수 있다.
단계 (5) - 분산처리 단계
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 셀룰로오스 나노 파이버의 제조 방법은 상기 세척하는 단계 이후에, 50 bar 내지 1,500 bar에서 1회 내지 10회 분산처리하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 세척된 셀룰로오스 나노 파이버를 고압 균질기를 이용하여 60 bar 내지 800 bar, 100 bar 내지 600 bar, 150 bar 내지 550 bar, 200 bar 내지 500 bar 또는 250 bar 내지 400 bar에서 1회 내지 8회, 1회 내지 6회 또는 2회 내지 5회 분산처리할 수 있다.
생분해성 물품
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 생분해성 물품은 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 생분해성 코팅층을 포함하고, 상기 생분해성 코팅층이 폴리하이드록시알카노에이트, 셀룰로오스 나노 파이버 또는 카르복시메틸 셀룰로오스, 및 물을 포함한다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트, 셀룰로오스 나노 파이버 및 카르복시메틸 셀룰로오스에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 기재는 상기 기재의 표면 상에 생분해성 코팅층을 형성할 수 있는 물품이라면 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 기재는 종이, 크라프트지, 직물, 부직포, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트테레프탈레이트(PBST)와 같은 폴리에스테르계 필름 및 폴리이미드(PI)필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 기재는 기재의 코팅성 향상 면에서 단일 소재의 기재인 것이 바람직할 수 있으며, 상기 기재는 종이, 크라프트지, 직물 또는 부직포일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 기재가 종이나 크라프트지를 포함하는 경우, 다른 플라스틱 재질보다 생분해성이 우수하여 친환경 포장재를 제공하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 기재의 두께는 15 ㎛ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재의 두께는 15 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 70 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이상, 130 ㎛ 이상, 150 ㎛ 이상, 200 ㎛ 이상, 300 ㎛ 이상 또는 500 ㎛ 이상일 수 있다.
또한, 상기 기재의 평량은 30 g/m2 내지 500 g/m2일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재는 종이, 크라프트지, 직물, 편물 또는 부직포일 수 있으며, 상기 기재의 평량은 30 g/m2 내지 500 g/m2, 30 g/m2 내지 350 g/m2, 30 g/m2 내지 200 g/m2, 50 g/m2 내지 200 g/m2, 80 g/m2 내지 200 g/m2, 100 g/m2 내지 200 g/m2, 130 g/m2 내지 190 g/m2, 150 g/m2 내지 185 g/m2 또는 120 g/m2 내지 320 g/m2일 수 있다.
한편, 상기 기재의 적어도 일면 상에는 배리어층이 배치될 수 있으며, 상기 기재의 표면 상에는 수분 및/또는 산소의 차단성을 갖도록 친환경 차단막이 코팅되어 있거나, 대전 방지 성능, 또는 접착 성능이 있는 기능성 코팅층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 기능성 코팅층은 프라이머 코팅층 및 접착 코팅층을 포함할 수 있으며, 이들은 본 발명에서 목적하는 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 재질 및 물성을 가질 수 있다.
또한, 상기 생분해성 코팅층의 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 5 ㎛ 내지 40 ㎛ 또는 6 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 생분해성 물품은 TAPPI UM 557에 의해 측정된 키트(kit) 등급이 5 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 키트(kit) 등급은 4 이상, 5 이상 또는 6 이상일 수 있다. 상기 생분해성 물품의 키트(kit) 등급이 상기 범위를 만족함으로써, 우수한 내유성을 갖는다.
구체적으로, 상기 키트(kit) 등급은 TAPPI UM 557 "Repellency of Paper and Board to Grease, Oil, and Waxes(Kit Test)"에 따라 내유성 키트(kit) 등급 테스트를 통해 측정될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 생분해성 물품(가로 5 cm 및 세로 15 cm)의 표면, 즉 상기 생분해성 물품에 형성된 코팅층 상에 키트 등급수 테스트 시약을 특정 높이에서 떨어트린다. 그리고, 일정 시간이 경과된 후에, 과잉의 키트 등급수 테스트 시약을 깨끗한 티슈 또는 면 스와치로 닦아내고 표면을 즉시 육안으로 검사하여 내유성 키트(kit) 등급을 측정할 수 있다.
상기 검사에서, 테스트 시약을 떨어트리지 않은 표면에 비하여 현저하게 어두워지는 경우 불합격으로 체크하고, 그렇지 않은 경우를 합격으로 체크한다. 상기와 같이 불합격 키트 등급수 테스트 시약이 발견될 때까지 점차 높은 키트 등급수 테스트 시약으로 반복 실험하여, 합격인 가장 높은 키트 등급수 시약의 평균으로 내유성 키트(kit) 등급을 측정할 수 있다.
상기 생분해성 코팅층을 포함하는 생분해성 물품은 포장재, 골판지 박스, 쇼핑백, 일회용 식기류, 포장용 용기 또는 종이 빨대일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
생분해성 물품의 제조 방법
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 생분해성 물품의 제조 방법은 생분해성 수계 분산액 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 생분해성 수계 분산액 조성물을 이용하여 기재의 적어도 일면에 생분해성 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 생분해성 수계 분산액을 제조하는 방법은 전술한 바와 같으며, 상기 기재에 대한 설명 또한 전술한 바와 같다.
상기 생분해성 코팅층을 형성하는 단계는 상기 기재의 적어도 일면에 상기 생분해성 수계 분산액 조성물을 도포하고 이를 건조하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 기재의 적어도 일면에 도포되는 상기 생분해성 수계 분산액 조성물의 도포량은 5 g/m2 내지 100 g/m2, 5 g/m2 내지 85 g/m2, 5 g/m2 내지 70 g/m2, 8 g/m2 내지 60 g/m2, 9 g/m2 내지 50 g/m2, 5 g/m2 내지 50 g/m2, 6 g/m2 내지 40 g/m2, 7 g/m2 내지 30 g/m2 또는 10 g/m2 내지 40 g/m2일 수 있다. 도포량이 상기 범위를 만족함으로써, 코팅성, 생산성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 도포는 1회 수행되어 단일 코팅층을 형성할 수 있고, 2회 이상 수행되어 복수개의 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 도포량은 원하는 코팅층의 수에 따라 상기 범위 내에서 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 도포량은 복수개의 코팅층에 도포되는 도포량의 총 합일 수 있다.
상기 생분해성 수계 분산액 조성물이 기재 상에 도포된 이후에, 100℃ 내지 200℃에서 5초 내지 30분 동안 건조될 수 있다. 예를 들어, 상기 건조는 100℃ 내지 200℃, 110℃ 내지 185℃, 120℃ 내지 180℃ 또는 130℃ 내지 175℃에서 5초 내지 30분, 10초 내지 25분, 20초 내지 20분, 30초 내지 15분 또는 40초 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
상기 생분해성 코팅층을 형성하는 단계는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 코팅 공정이라면 특별히 한정되지 않고 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 코팅층을 형성하는 단계는 그라비아 코팅, 스롯 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅 또는 인라인 코팅으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
셀룰로오스 나노 파이버의 제조
제조예 1-1: 마이크로피브릴화 셀룰로오스
침엽수 펄프 2 중량%가 수분산된 현탁액(제품명: SWP, 제조사: 쌍용씨앤비) 2 L를 그라인더(제품명: MKCA6-5, 제조사: Masuko, 연마석 간격: -150 ㎛)에 투입하여 1,500 rpm로 30회 분쇄 처리하고, 고압호모게나이저(제품명: Atomo 3.0, 제조사: BERTOLI)를 이용하여 1,000 bar에서 2회 및 1,500 bar에서 5회 분산 처리하여 마이크로피브릴화 셀룰로오스(MFC, 폭: 20 nm 내지 70 nm, 길이: 1 ㎛ 이상)를 제조하였다.
제조예 1-2: 효소처리 및 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버
아세트산 나트륨 완충액(sodium acetate buffer)을 이용하여 수화된 25 중량%의 침엽수 케이크(제품명: SWP, 제조사: 쌍용씨앤비)의 pH를 5.0으로 조절하였다. 이후, 효소로서 엔도글루카나아제(endoglucanase)를 300 unit/g 투입하고, 니더 반응기(kneager reactor, 제품명: Kneader, 제조사: 창성피앤알)를 이용하여 펄프 20 중량% 내지 30 중량% 조건 하에서 50℃에서 150 rpm으로 1시간 동안 1차 반응시킨 후, 80℃로 승온시켜 30분 동안 2차 반응시켜 효소처리 하였다.
이후, 증류수를 투입하여 농도를 3 중량% 내지 5 중량%로 조절한 후, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘-1-옥실(TEMPO) 촉매(제품명: TEMPO, 제조사: J&H chemical) 0.1 mmol/g, NaBr 촉매(제품명: sodium bromide, 제조사: Sigma-aldrich) 1.0 mmol/g 및 산화제(NaClO, 제품명: Sodium hydroxide, 제조사: JUNSEI) 5.0 mmol/g을 투입하고 NaOH를 이용하여 pH 10.5 이상을 유지하면서 상온(25℃)에서 산화처리하였다.
이후, 원심분리기(제품명: CR22N, 제조사: Himac)를 이용하여 9,000 rpm으로 5분 동안 세척하고, 농도를 3 중량% 내지 5 중량%로 조절한 후, 고압균질기(제품명: ATOMI 3.0, 제조사: BERTOLI)를 이용하여 300 bar에서 2회 내지 5회 분산처리하여 효소처리 및 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버(TOCN, 폭: 10 nm 이하, 길이: 200 nm 이상)를 제조하였다.
제조예 1-3: 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버
침엽수 펄프(제품명: SWP, 제조사: 쌍용씨앤비)를 2 중량%로 조절 후 해리기(제품명: disintegrator, 제조사: 대일기공)를 이용하여 3,000 회전수 처리하여 해리하였다.
이후, 부흐너 깔때기를 이용하여 수분 여과 후 제조된 펄프 케이크에 증류수를 투입하여 농도를 3 중량% 내지 5 중량% 로 조절한 후, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘-1-옥실(TEMPO) 촉매(제품명: TEMPO, 제조사: J&H chemical) 0.1 mmol/g, NaBr 촉매(제품명: sodium bromide, 제조사: Sigma-aldrich) 1.0 mmol/g 및 산화제(NaClO, 제품명: Sodium hydroxide, 제조사: JUNSEI) 10.0 mmol/g을 투입하고 NaOH를 이용하여 pH 10.5 이상을 유지하면서 상온(25℃)에서 산화 처리하였다.
이후, 원심분리기(제품명: CR22N, 제조사: Himac)를 이용하여 9,000 rpm으로 5분 동안 세척하고, 농도를 3 중량% 내지 5 중량%로 조절한 후, 고압균질기(제품명: ATOMI 3.0, 제조사: BERTOLI)를 이용하여 300 bar에서 2회 내지 5회 분산 처리하여 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버(TOCN, 폭: 10 nm 이하, 길이: 200 nm 이상)를 제조하였다.
생분해성 수계 분산액 조성물의 제조
실시예 2-1
(1) PHA 준비 단계
폴리하이드록시알카노에이트(PHA)(중량평균분자량(Mw): 340,000 g/mol, 다분산지수(PDI): 2.6, 평균 입자 크기: 12.5 ㎛, 4-하이드록시부티레이트(4-HB)의 함량: 10 중량%, 제조사: CJ) 분말을 준비하였다.
(2) 생분해성 수계 분산액 조성물의 제조
상기 단계 (1)에서 제조된 PHA 분말 40 중량부, 10% 농도의 폴리비닐알코올(PVA, 검화도: 80 몰%, 평균 중합도: 13,000), 제조사: kuraray) 10 중량부 및 증류수 58.7 중량부를 디스퍼(제품명: homogenizing disper 제조사: PRIMIX)에 투입하고 6,000 rpm 내지 8,000 rpm으로 5분 동안 혼합 및 교반하여 현탁액을 수득하였다.
이후, 상기 현탁액에 상기 제조예 1-1에서 제조된 마이크로피브릴화 셀룰로오스 0.3 중량부를 투입하고, 호모믹서 (제품명: homogenizing mixer, 제조사: PRIMIX)에 투입하고 6,000 rpm 내지 8,000 rpm으로 30분 동안 혼합 및 교반하여 40.3 중량%의 고형분 함량을 갖는 생분해성 수계 분산액 조성물을 제조하였다.
실시예 2-2
단계 (2)에서 제조예 1-1에서 제조된 마이크로피브릴화 셀룰로오스 대신에 제조예 1-2에서 제조된 효소처리 및 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버를 1.0 중량부로 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 40.3 중량%의 고형분 함량을 갖는 생분해성 수계 분산액 조성물을 제조하였다.
실시예 2-3
단계 (2)에서 제조예 1-1에서 제조된 마이크로피브릴화 셀룰로오스 대신에 제조예 1-3에서 제조된 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버를 1.0 중량부로 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 40.3 중량%의 고형분 함량을 갖는 생분해성 수계 분산액 조성물을 제조하였다.
실시예 2-4
단계 (2)에서 제조예 1-1에서 제조된 마이크로피브릴화 셀룰로오스 대신에 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC, 카르복시메틸기 함량: 5.0 mmol/g 내지 6.0 mmol/g, 점도: 3,000 cps 내지 4,000 cps)를 1.0 중량부로 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 40.3 중량%의 고형분 함량을 갖는 생분해성 수계 분산액 조성물을 제조하였다.
비교예 2-1
단계 (2)에서 제조예 1-1에서 제조된 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 사용하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 40 중량%의 고형분 함량을 갖는 생분해성 수계 분산액 조성물을 제조하였다.
비교예 2-2
단계 (2)에서 제조예 1-1에서 제조된 마이크로피브릴화 셀룰로오스 대신에 마이크로크리스탈린 셀룰로오스(microcrystalline cellulose, 제조사: Sigma Aldrich)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 40 중량%의 고형분 함량을 갖는 생분해성 수계 분산액 조성물을 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: 저장 안정성
상기 실시예 2-1 내지 2-4, 비교예 2-1 및 비교예 2-2에서 제조된 생분해성 수계 분산액 조성물에 대하여, 50℃의 오븐에서 1주 또는 2주 동안 열을 가했을 때 저장 안정성을 테스트하였다.
구체적으로, 상기 생분해성 수계 분산액 조성물을 50℃의 오븐에서 1주 또는 2주 동안 열을 가하고, 볼텍스 믹서(vortex mixer, 제품명: SI-0246A 제조사: scientific industries)를 이용하여 3,200 rpm에서 전단응력을 가해준 후, 스푼을 이용하여 바닥면을 긁었을 때의 상기 조성물의 뭉침 정도와 침전 여부를 육안으로 확인하여 하기 평가 기준에 따라 저장 안정성을 평가하였다.
○: 뭉침이나 침전이 거의 발생하지 않음.
×: 뭉침 및 침전이 모두 발생함.
실험예 2: 점도
상기 실시예 2-1 내지 2-4, 비교예 2-1 및 비교예 2-2에서 제조된 생분해성 수계 분산액 조성물에 대하여, 전단 응력을 활용하여 점도를 측정하는 DVE-RV 점도계(제조사: 브룩필드)를 사용하여 23℃에서 #63 spindle을 이용하여 12 rpm의 전단 속도로 점도를 측정하였다.
실험예 3: 키트(kit) 등급 테스트
상기 실시예 2-1 내지 2-4, 비교예 2-1 및 비교예 2-2에서 제조된 생분해성 수계 분산액 조성물에 대하여, TAPPI UM 557 "Repellency of Paper and Board to Grease, Oil, and Waxes(Kit Test)"에 따라 내유성 키트(kit) 등급 테스트를 진행하였다.
구체적으로, 상기 생분해성 수계 분산액 조성물을 25 g/m2의 도포량으로 바 코터(mayer bar coater, 제조사: RDS)를 이용하여 기재 상에 도포하고, 170℃에서 10분 동안 건조하여 생분해성 코팅층이 형성된 생분해성 물품을 제조하였다. 이때, 상기 기재는 비도공처리된 것으로 180 g/m2의 평량을 갖는 크라프트지(제조사: 한솔제지)를 사용하였다.
상기 생분해성 물품(가로 5 cm 및 세로 15 cm)의 표면, 더욱 구체적으로 상기 생분해성 물품의 일면에 형성된 코팅층 상에 키트 등급수 테스트 시약 5 방울을 2.54 cm의 높이에서 떨어트렸다. 15초가 경과된 후, 과잉의 키트 등급수 테스트 시약을 깨끗한 티슈 또는 면 스와치로 닦아내고 표면을 즉시 육안으로 평가하였다.
테스트 시약을 떨어트리지 않은 코팅층의 표면에 비하여 현저하게 어두워지는 경우 불합격으로 체크하고, 그렇지 않은 경우를 합격으로 체크하였다. 상기와 같이 불합격 키트 등급수의 테스트 시약이 발견될 때까지 점차 높은 키트 등급수 테스트 시약으로 반복 실험하여, 합격으로 체크되는 가장 높은 키트 등급수 시약의 평균값을 내유성 키트(kit) 등급값으로 평가하였다.
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상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 2-1 내지 2-4의 생분해성 물품은 비교예 2-1 및 2-2에 비해서 내유성 및 저장 안정성이 우수하였다.
구체적으로, 실시예 1-1 내지 1-4의 생분해성 수계 분산액은 점도 특성, 분산성 및 저장 안정성이 우수하므로, 이를 이용하여 제조된 생분해성 코팅층을 포함하는 실시예 2-1 내지 2-4의 생분해성 물품의 내유성 및 저장 안정성이 우수하였다. 특히, 실시예 2-1의 생분해성 물품은 키트(kit) 등급 5 이상으로 내유성이 매우 우수하였다. 따라서, 본 발명의 생분해성 수계 분산액을 이용하여 제조된 코팅층을 포함하는 생분해성 물품을 기름기가 많은 식품을 포장하는 식품 포장재와 같이 내유성을 필요로 하는 물품으로 적용하는 경우, 우수한 특성을 발휘할 수 있다.

Claims (19)

  1. 폴리하이드록시알카노에이트;
    셀룰로오스 나노 파이버 또는 카르복시메틸 셀룰로오스; 및
    물을 포함하고,
    1주 동안 50℃의 온도로 열을 가한 후 믹서로 재분산하는 경우 뭉침이나 침전이 발생하지 않는, 생분해성 수계 분산액 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 수계 분산액 조성물은 2주 동안 50℃의 온도로 열을 가한 후 믹서로 재분산하는 경우 뭉침이나 침전이 발생하지 않고,
    TAPPI UM 557에 따라 측정된 내유성 키트(kit) 등급이 4 이상인, 생분해성 수계 분산액 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노 파이버가 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버, 효소처리 및 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버, 또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 포함하는, 생분해성 수계 분산액 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노 파이버는 폭이 100 nm 이하고, 길이가 200 nm 이상이고, 종횡비가 2 내지 500이고, 카르복시기 함량이 0.01 mmol/g 내지 2.00 mmol/g이고, 점도가 50 cps 내지 3,000 cps인, 생분해성 수계 분산액 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복시메틸 셀룰로오스는 폭이 1,500 nm 이하이고, 길이는 800 nm 이상이고, 종횡비가 2 내지 500이고, 카르복시메틸기 함량이 3.00 mmol/g 내지 8.00 mmol/g이고, 점도는 2,000 cps 내지 5,000 cps인, 생분해성 수계 분산액 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 수계 분산액 조성물 총 중량을 기준으로 상기 셀룰로오스 나노 파이버 또는 카르복시메틸 셀룰로오스를 0.01 중량% 이상으로 포함하는, 생분해성 수계 분산액 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트가 3-하이드록시부티레이트(3-HB), 4-하이드록시부티레이트(4-HB), 3-하이드록시프로피오네이트(3-HP), 3-하이드록시헥사노에이트(3-HH), 3-하이드록시발레레이트(3-HV), 4-하이드록시발레레이트(4-HV), 5-하이드록시발레레이트(5-HV) 및 6-하이드록시헥사노에이트(6-HH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인, 생분해성 수계 분산액 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트가 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위 및 3-하이드록시부티레이트(3-HB) 반복단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체로서, 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%로 포함하는, 생분해성 수계 분산액 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트가 제 1 PHA를 포함하고,
    상기 제 1 PHA는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 이상 내지 30 중량%로 포함하고, 유리 전이 온도(Tg)가 -30℃ 내지 80℃이며, 결정화 온도(Tc)는 70℃ 내지 120℃이고, 용융 온도(Tm)는 105℃ 내지 165℃인, 생분해성 수계 분산액 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 수계 분산액 조성물 총 중량을 기준으로 상기 폴리하이드록시알카노에이트를 10 중량% 내지 80 중량%로 포함하는, 생분해성 수계 분산액 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 수계 분산액 조성물이 분산제를 포함하고,
    상기 분산제의 함량이 상기 생분해성 수계 분산액 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 30 중량%인, 생분해성 수계 분산액 조성물.
  12. 폴리하이드록시알카노에이트 현탁액을 수득하는 단계; 및
    상기 폴리하이드록시알카노에이트 현탁액과 셀룰로오스 나노 파이버 또는 카르복시메틸 셀룰로오스를 혼합하고 교반하는 단계를 포함하는, 생분해성 수계 분산액 조성물의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트 현탁액은 폴리하이드록시알카노에이트, 분산제 및 물을 혼합하고 교반하여 수득되는, 생분해성 수계 분산액 조성물의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노 파이버가 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버, 효소처리 및 산화처리된 셀룰로오스 나노 파이버, 또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 포함하는, 생분해성 수계 분산액 조성물의 제조방법.
  15. (1) 셀룰로오스를 포함하는 바이오매스(biomass)의 pH를 3.5 내지 6.5로 조절하는 단계;
    (2) 효소를 투입하여 35℃ 이상의 온도에서 반응시켜 효소처리하는 단계; 및
    (3) 산화처리하는 단계를 포함하는, 셀룰로오스 나노 파이버의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 단계 (2)가 효소를 투입하여 35℃ 내지 60℃의 온도에서 1차 반응시키고, 65℃ 이상의 온도로 승온시킨 후 2차 반응시켜 효소처리하는 단계인, 셀룰로오스 나노 파이버의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 효소를 100 unit/g 내지 500 unit/g의 양으로 투입하고,
    상기 효소는 자일라나아제(xylanase), 만나나아제(mannanase), 엔도글루카나아제(endoglucanase) 및 엑소글루카나아제(exoglucanase)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 셀룰로오스 나노 파이버의 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 단계 (3)이 NaClO, NaClO2, H2O2 및 O3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화제를 투입하여 수행되는, 셀룰로오스 나노 파이버의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서 첨가제를 0.01 mmol/g 내지 20 mmol/g의 양으로 투입하고,
    상기 첨가제는 촉매를 포함하며,
    상기 촉매는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘-1-옥실(TEMPO), NaBr, KBr 및 HBr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 셀룰로오스 나노 파이버의 제조 방법.
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