WO2023008960A1 - 생분해성 코팅 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 생분해성 물품 - Google Patents

생분해성 코팅 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 생분해성 물품 Download PDF

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WO2023008960A1
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coating composition
mol
biodegradable
biodegradable coating
weight
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박소연
심유경
박정일
정진수
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씨제이제일제당(주)
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Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable coating composition, a method for preparing the same, and a biodegradable article using the same.
  • biodegradable polymers that can reduce the amount of waste or improve recyclability by increasing the lifespan of the product itself by improving mechanical properties, oil resistance, water resistance and processability while improving eco-friendliness by being decomposed in a short time research is continuing.
  • Polyhydroxyalkanoates are biodegradable polymers composed of various types of hydroxy carboxylic acids produced by numerous microorganisms and used as intracellular storage materials.
  • Polyhydroxyalkanoates are polybutylene adipate terephthalate (PBAT) derived from conventional petroleum, polybutylene succinate (PBS), and polybutylene succinate (polybutylene succinate). It has physical properties similar to synthetic polymers such as terephthalate (PBST) and polybutylene succinate adipate (PBSA), and exhibits complete biodegradability and excellent biocompatibility.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBS polybutylene succinate
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2012-0103158
  • an object of the present invention is to provide a biodegradable coating composition capable of improving dispersibility, coating property, water resistance and processability while being environmentally friendly due to its excellent biodegradability and biocompatibility, a method for preparing the same, and a biodegradable article using the same.
  • Biodegradable coating composition is a polyhydroxyalkanoate (PHA) resin; and a dispersant having a degree of saponification of 42 mol% or more, wherein the polyhydroxyalkanoate resin includes a 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating unit, wherein the copolymerization polyhydroxyalkanoate resin contains 0.1% to 60% by weight of 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating units based on the total weight of the polyhydroxyalkanoate resin.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • dispersant having a degree of saponification of 42 mol% or more
  • the polyhydroxyalkanoate resin includes a 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating unit
  • the copolymerization polyhydroxyalkanoate resin contains 0.1% to 60% by weight of 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating units based on the total weight of the polyhydroxyalkanoate resin.
  • a method for preparing a biodegradable coating composition according to another embodiment of the present invention includes mixing and stirring a polyhydroxyalkanoate (PHA) resin and a dispersant having a saponification degree of 42 mol% or more,
  • the alkanoate resin is a copolymerized polyhydroxyalkanoate resin containing a 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating unit, and based on the total weight of the copolymerized polyhydroxyalkanoate resin, 4-hydroxybutyrate ( 4-HB) contains 0.1% to 60% by weight of repeating units.
  • a biodegradable article includes a substrate; And a biodegradable coating layer, wherein the biodegradable coating layer includes a polyhydroxyalkanoate (PHA) resin and a dispersant having a saponification degree of 42 mol% or more, wherein the polyhydroxyalkanoate resin is 4-hydroxy A copolymerized polyhydroxyalkanoate resin containing butyrate (4-HB) repeating units, wherein 0.1 weight of 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating units is added based on the total weight of the copolymerized polyhydroxyalkanoate resin. % to 60% by weight.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • dispersant having a saponification degree of 42 mol% or more
  • the polyhydroxyalkanoate resin is 4-hydroxy A copolymerized polyhydroxyalkanoate resin containing butyrate (4-HB) repeating units, wherein 0.1 weight of 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating units is added based on the total weight of the copolymerized poly
  • the biodegradable coating composition according to an embodiment of the present invention includes polyhydroxyalkanoate and a dispersant having a saponification degree of 42 mol% or more, thereby improving dispersibility, coating properties, water resistance and processability.
  • the biodegradable coating composition includes a copolymerized polyhydroxyalkanoate resin containing a specific content of 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating units as the polyhydroxyalkanoate resin, and the copolymerized polyhydroxyalkanoate resin It includes a specific dispersant having excellent compatibility with the hydroxyalkanoate resin, and has excellent dispersibility while including the dispersant in a small amount.
  • the coating layer formed using the biodegradable coating composition has excellent biodegradability and biocompatibility, and thus is environmentally friendly and has excellent dispersibility and coating properties.
  • the biodegradable article including the coating layer has excellent water resistance, it can exhibit excellent properties when applied to an article requiring water resistance, such as a food packaging material for packaging high-moisture foods.
  • FIG. 1 shows a biodegradable article according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows a biodegradable article according to another embodiment of the present invention.
  • Biodegradable coating composition is a polyhydroxyalkanoate (PHA) resin; and a dispersant having a degree of saponification of 42 mol% or more, wherein the polyhydroxyalkanoate resin includes a 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating unit, wherein the copolymerization polyhydroxyalkanoate resin contains Based on the total weight of the polyhydroxyalkanoate resin, 0.1% to 60% by weight of 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating units is included.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • dispersant having a degree of saponification of 42 mol% or more
  • the polyhydroxyalkanoate resin includes a 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating unit
  • the copolymerization polyhydroxyalkanoate resin contains Based on the total weight of the polyhydroxyalkanoate resin, 0.1% to 60% by weight of 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating units is included.
  • the solid content of the biodegradable coating composition may be 10% to 60% by weight.
  • the solids content of the biodegradable coating composition is 10% to 60% by weight, 15% to 55% by weight, 20% to 55% by weight, 25% to 50% by weight, 30% to 45% by weight. wt% or 35 wt% to 45 wt%.
  • the acidity of the biodegradable coating composition may be 3 to 11.
  • the acidity of the biodegradable coating composition may be 3 to 11, 3 to 8, 3 to 6, 3 to 5, 7 to 11, 7.5 to 11, or 8 to 11.
  • the viscosity of the biodegradable coating composition may be 100 mPa ⁇ s to 1,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the biodegradable coating composition is 100 mPa s to 1,000 mPa s, 115 mPa s to 1,000 mPa s, 130 mPa s to 1,000 mPa s, 155 mPa s to 1,000 mPa s s, 155 mPa s to 850 mPa s, 155 mPa s to 600 mPa s, 160 mPa s to 450 mPa s, 160 mPa s to 300 mPa s, 165 mPa s to 250 mPa s s or 165 mPa ⁇ s to 230 mPa ⁇ s.
  • PHA resins are polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate terephthalate (PBST), polybutylene derived from conventional petroleum. While having physical properties similar to those of synthetic polymers such as rene succinate adipate (PBSA), it exhibits complete biodegradability and excellent biocompatibility.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBS polybutylene succinate
  • PBST polybutylene succinate terephthalate
  • the PHA resin is a thermoplastic natural polyester polymer that accumulates in microbial cells, and since it is a biodegradable material, it can be composted and can be finally decomposed into carbon dioxide, water, and organic waste without generating toxic waste.
  • the PHA resin can be biodegraded in soil and ocean, when the biodegradable coating composition and the biodegradable article using the same contain the PHA resin, they can have environmentally friendly characteristics. Therefore, the biodegradable coating composition and the biodegradable article using the same have excellent biodegradability and are environmentally friendly, so there is a great advantage in that they can be used in various fields.
  • the biodegradable coating composition according to an embodiment of the present invention includes a polyhydroxyalkanoate (PHA) resin, so that biodegradability can be improved without deterioration of mechanical properties.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the PHA resin may be formed by polymerizing one or more monomeric repeating units in living cells using an enzyme catalyst.
  • the PHA resin may be a copolymerized polyhydroxyalkanoate resin (hereinafter referred to as a copolymerized PHA resin), and specifically, may be a copolymer in which different repeating units are randomly distributed in a polymer chain.
  • repeating units that can be incorporated into the PHA resin include 2-hydroxybutyrate, lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyrate (hereinafter referred to as 3-HB), 3-hydroxypropionate (hereinafter referred to as 3-HB), , 3-HP), 3-hydroxyvalerate (hereinafter referred to as 3-HV), 3-hydroxyhexanoate (hereinafter referred to as 3-HH), 3-hydroxyheptano Eight (hereinafter referred to as 3-HHep), 3-hydroxyoctanoate (hereinafter referred to as 3-HO), 3-hydroxynonanoate (hereinafter referred to as 3-HN), 3- Hydroxydecanoate (hereinafter referred to as 3-HD), 3-hydroxydodecanoate (hereinafter referred to as 3-HDd), 4-hydroxybutyrate (hereinafter referred to as 4-HB), 4-hydroxyvalerate (hereinafter referred to as 4-HV), 5-hydroxyvalerate (hereinafter referred to as 5-HV) and 6-hydroxyhexano
  • the PHA resin is 3-HB, 4-HB, 3-HP, 3-HH. It may include one or more repeating units selected from the group consisting of 3-HV, 4-HV, 5-HV and 6-HH.
  • the PHA resin may include 4-HB repeating units. That is, the PHA resin may be a copolymerized PHA resin including a 4-HB repeating unit.
  • the PHA resin may include isomers.
  • the PHA resin may include structural isomers, enantiomers or geometric isomers.
  • the PHA resin may include structural isomers.
  • the PHA resin includes a 4-HB repeating unit, it further includes one repeating unit different from the 4-HB, or two, three, four, five, six or more different from each other. It may be a copolymerized PHA resin further comprising a repeating unit.
  • the PHA resin may be poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate (hereinafter referred to as 3HB-co-4HB).
  • biodegradability in soil and sea is enhanced, and dispersibility, dispersion stability, storage stability, coating property, water resistance, processability, productivity, etc.
  • the copolymerized PHA resin may include 0.1% by weight to 60% by weight of 4-HB repeating units based on the total weight of the copolymerized PHA resin.
  • the content of the 4-HB repeating unit is 0.1% to 60% by weight, 0.1 to 55% by weight, 0.5 to 60% by weight, 0.5 to 55% by weight, 1% by weight based on the total weight of the copolymerized PHA resin.
  • % to 60% 1% to 55%, 1% to 50%, 2% to 55%, 3% to 55%, 3% to 50%, 5% to 5% 55 wt%, 5 wt% to 50 wt%, 10 wt% to 55 wt%, 10 wt% to 50 wt%, 1 wt% to 40 wt%, 1 wt% to 30 wt%, 1 wt% to 29 wt% % 1% to 25%, 1% to 24%, 2% to 20%, 2% to 23%, 3% to 20%, 3% to 15%, 4 18% to 18%, 5% to 15%, 8% to 12%, 9% to 12%, 15% to 55%, 15% to 50%, 20% to 55%, 20% to 50%, 25% to 55%, 25% to 50%, 35% to 60%, 40% to 55% or 45% to 55% weight percent.
  • the PHA resin may be a copolymerized PHA resin having controlled crystallinity.
  • the PHA resin includes at least one 4-HB repeating unit, and the crystallinity of the PHA resin can be adjusted by controlling the content of the 4-HB repeating unit.
  • the PHA resin is 3-hydroxybutyrate (3-HB), 4-hydroxybutyrate (4-HB), 3-hydroxypropionate (3-HP), 3-hydroxyhexanoate (3 -HH), 3-hydroxyvalerate (3-HV), 4-hydroxyvalerate (4-HV), 5-hydroxyvalerate (5-HV) and 6-hydroxyhexanoate (6- HH) may be a copolymerized polyhydroxyalkanoate (PHA) resin including at least one repeating unit selected from the group consisting of.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the copolymerized PHA resin includes 4-HB repeating units, 3-HB repeating units, 3-HP repeating units, 3-HH repeating units, 3-HV repeating units, 4-HV repeating units, 5-HV It may further include one or more repeating units selected from the group consisting of repeating units and 6-HH repeating units. More specifically, the copolymerized PHA resin may include 4-HB repeating units and 3-HB repeating units.
  • the copolymerized PHA resin contains 20% by weight or more, 35% by weight or more, 40% by weight or more, or 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, based on the total weight of the copolymerized PHA resin. 99 wt% or less, 98 wt% or less, 97 wt% or less, 96 wt% or less, 95 wt% or less, 93 wt% or less, 91 wt% or less, 90 wt% or less It may include less than 80% by weight, less than 70% by weight, less than 60% by weight or less than 55% by weight.
  • the PHA resin having controlled crystallinity may have crystallinity and amorphousness controlled by increasing irregularity in molecular structure, and specifically, may have controlled types or ratios of monomers or types or contents of isomers.
  • the PHA resin may include two or more types of PHA resins having different crystallinity. Specifically, the PHA resin may be adjusted to have a content of 4-HB repeating units within the specific range by mixing two or more types of PHA resins having different crystallinity.
  • the PHA resin may include a first PHA resin that is a semi-crystalline PHA resin.
  • the first PHA resin is a semi-crystalline PHA (hereinafter referred to as scPHA) resin having controlled crystallinity, and may include 0.1% to 30% by weight of 4-HB repeating units.
  • the first PHA resin contains 0.1% to 30% by weight, 0.5% to 30% by weight, 1% to 30% by weight, 3% to 30% by weight, or 1% by weight of the 4-HB repeating unit.
  • % to 28 wt% 1 wt% to 25 wt%, 1 wt% to 24 wt%, 1 wt% to 15 wt%, 2 wt% to 25 wt%, 3 wt% to 25 wt%, 3 wt% to 24 wt%, 5 wt% to 24 wt%, 7 wt% to 20 wt%, 10 wt% to 20 wt%, 15 wt% to 25 wt%, or 15 wt% to 24 wt%.
  • the glass transition temperature (Tg) of the first PHA resin is -30 ° C to 80 ° C, -30 ° C to 10 ° C, -25 ° C to 5 ° C, -25 ° C to 0 ° C, -20 ° C to 0 ° C or -15 ° C It may be from °C to 0 °C.
  • the crystallization temperature (Tc) of the first PHA resin may be 70 ° C to 120 ° C, 75 ° C to 120 ° C or 75 ° C to 115 ° C, and the melting temperature (Tm) of the first PHA resin is 105 ° C to 165 ° C , 110 °C to 160 °C, 115 °C to 155 °C or 120 °C to 150 °C.
  • the weight average molecular weight of the first PHA resin is 10,000 g / mol to 1,200,000 g / mol, 50,000 g / mol to 1,100,000 g / mol, 100,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, 100,000 g / mol to 900,000 g / mol, 200,000 g/mol to 800,000 g/mol, 200,000 g/mol to 600,000 g/mol or 200,000 g/mol to 400,000 g/mol.
  • the PHA resin may include a second PHA resin that is an amorphous PHA resin having controlled crystallinity.
  • the second PHA resin is an amorphous PHA (hereinafter referred to as aPHA) resin having controlled crystallinity, and contains 15% to 60% by weight, 15% to 55% by weight, 20% to 20% by weight of 4-HB repeating units. 55 wt%, 25 wt% to 55 wt%, 30 wt% to 55 wt%, 35 wt% to 55 wt%, 20 wt% to 50 wt%, 25 wt% to 50 wt%, 30 wt% to 50 wt% %, 35% by weight to 50% by weight or 20% by weight to 40% by weight.
  • aPHA amorphous PHA
  • the glass transition temperature (Tg) of the second PHA resin may be -45 °C to -10 °C, -35 °C to -15 °C, -35 °C to -20 °C, or -30 °C to -20 °C.
  • the crystallization temperature (Tc) of the second PHA resin may not be measured, or may be 60 °C to 120 °C, 60 °C to 110 °C, 70 °C to 120 °C, or 75 °C to 115 °C.
  • the melting temperature (Tm) of the second PHA resin may not be measured, or may be 100 ° C to 170 ° C, 100 ° C to 160 ° C, 110 ° C to 160 ° C, or 120 ° C to 150 ° C.
  • the weight average molecular weight of the second PHA resin is 10,000 g / mol to 1,200,000 g / mol, 10,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, 50,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, 200,000 g / mol to 1,200,000 g / mol, 300,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol to 900,000 g/mol, 500,000 g/mol to 900,000 g/mol, 200,000 g/mol to 800,000 g/mol or 200,000 g/mol to 400,000 g/mol days can
  • the first PHA resin and the second PHA resin may be distinguished according to the content of the 4-HB repeating unit, and the group consisting of the glass transition temperature (Tg), the crystallization temperature (Tc) and the melting temperature (Tm) It may have at least one characteristic selected from.
  • the first PHA resin and the second PHA resin may be distinguished according to the content of 4-HB repeating units, glass transition temperature (Tg), crystallization temperature (Tg), melting temperature (Tm), and the like.
  • the PHA resin may include the first PHA resin or may include both the first PHA resin and the second PHA resin.
  • the PHA resin includes a first PHA resin that is a semi-crystalline PHA resin or includes both a first PHA resin that is a semi-crystalline PHA resin and a second PHA resin that is an amorphous PHA resin, and more specifically, the first PHA resin
  • the resin and the content of the second PHA resin dispersibility, dispersion stability, storage stability, coating properties and processability can be further improved.
  • the glass transition temperature (Tg) of the PHA resin is -45 °C to 80 °C, -35 °C to 80 °C, -30 °C to 80 °C, -25 °C to 75 °C, -20 °C to 70 °C, -35 °C °C to 5 °C, -25 °C to 5 °C, -35 °C to 0 °C, -25 °C to 0 °C, -30 °C to -10 °C, -35 °C to -15 °C, -35 °C to -20 °C, -20°C to 0°C, -15°C to 0°C or -15°C to -5°C.
  • the crystallization temperature (Tc) of the PHA resin is not determined or is 60 ° C to 120 ° C, 60 ° C to 110 ° C, 70 ° C to 120 ° C, 75 ° C to 120 ° C, 75 ° C to 115 ° C, 75 ° C to 110 ° C or It may be 90 °C to 110 °C.
  • the melting temperature (Tm) of the PHA resin is not measured, 100 ° C to 170 ° C, 105 ° C to 170 ° C, 105 ° C to 165 ° C, 110 ° C to 160 ° C, 115 ° C to 155 ° C, 110 ° C to 150 ° C, It may be 120 °C to 150 °C or 120 °C to 140 °C.
  • the weight average molecular weight of the PHA resin may be 10,000 g / mol to 1,200,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight of the PHA resin is 50,000 g / mol to 1,200,000 g / mol, 100,000 g / mol to 1,200,000 g / mol, 50,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, 100,000 g / mol to 1,000,000 g / mol mol, 200,000 g/mol to 1,200,000 g/mol, 250,000 g/mol to 1,150,000 g/mol, 300,000 g/mol to 1,100,000 g/mol, 350,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, 350,000 g/mol to 950,000 g/mol mol, 100,000 g/mol to 900,000 g/mol, 200,000 g/mol to 800,000 g/mol, 200,000 g/mol to 700,000 g/mol, 250,000 g/mol to 650,000 g/
  • the crystallinity of the PHA resin measured by differential scanning calorimeter may be 90% or less.
  • the crystallinity of the PHA resin may be measured by differential scanning calorimetry, and may be 90% or less, 85% or less, 80% or less, 75% or less, or 70% or less.
  • the average particle size of the PHA resin may be less than 150 ⁇ m.
  • the average particle size of the PHA resin may be less than 150 ⁇ m, less than 140 ⁇ m, less than 130 ⁇ m, less than 120 ⁇ m, less than 100 ⁇ m, less than 90 ⁇ m, less than 85 ⁇ m, less than 50 ⁇ m, or less than 35 ⁇ m, 25 ⁇ m to less than 150 ⁇ m, 25 ⁇ m to 120 ⁇ m, 25 ⁇ m to 85 ⁇ m, 25 ⁇ m to 50 ⁇ m, 25 ⁇ m to 40 ⁇ m, 60 ⁇ m to 135 ⁇ m, 65 ⁇ m to 110 ⁇ m, 70 ⁇ m to 100 ⁇ m or 75 ⁇ m to 95 ⁇ m.
  • the average particle size of the PHA resin can be measured with a nano particle size analyzer (ex. Zetasizer Nano ZS). Specifically, the average particle size of the PHA resin was measured using a Zetasizer Nano ZS (manufacturer: Marven) at a temperature of 25 ° C and a measurement angle of 175 ° through the principle of dynamic light scattering (DLS). At this time, the value of the peak derived through the polydispersity index (PDI) in the confidence interval of 0.5 was measured as the particle size.
  • PDI polydispersity index
  • the polydispersity index (PDI) of the PHA resin may be less than 3.
  • the polydispersity index of the PHA resin may be less than 3, less than 2.9, less than 2.7, or less than 2.65.
  • the PHA resin may be obtained by cell disruption using a mechanical method or a physical method.
  • the PHA resin is a thermoplastic natural polyester polymer that accumulates in microbial cells and has a relatively large average particle size, it may be obtained through a crushing process to improve dispersibility, coating properties, and processability.
  • the PHA resin may be in particulate form.
  • the PHA resin obtained by cell disruption using a mechanical method or a physical method may be a powder in the form of fine particles.
  • the biodegradable coating composition may further include a biodegradable polymer.
  • the biodegradable polymer is polylactic acid (PLA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polybutylene succinate (PBS), thermoplastic starch (TPS), polybutylene succinate terephthalate (PBST) , polyethylene terephthalate (PET), polybutylene succinate adipate (PBSA), polybutylene adipate (PBA), polypropylene (PP), polyethylene (PE) and polycaprolactone (PCL) selected from the group consisting of One or more may be included.
  • PLA polylactic acid
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBS polybutylene succinate
  • TPS thermoplastic starch
  • PTT polyethylene terephthalate
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • PBA polypropylene
  • PP polyethylene
  • PE polycaprolactone
  • PCL polycaprolactone
  • the biodegradable coating composition may include 10 wt% to 70 wt% of the PHA resin based on the total weight of the biodegradable coating composition based on solid content.
  • the content of the PHA resin is 10 wt% to 70 wt%, 20 wt% to 65 wt%, 25 wt% to 55 wt%, 30 wt% to 45 wt% based on the total weight of the biodegradable coating composition on a solid basis. wt% or 35 wt% to 45 wt%.
  • the biodegradable coating composition includes a dispersant having a saponification degree of 42 mol% or more.
  • dispersing agent By including the dispersing agent in the biodegradable coating composition, dispersibility, dispersion stability, storage stability, coating properties, water resistance and processability may be improved.
  • the dispersant may be at least one selected from the group consisting of phosphoric acid dispersants, fatty acid dispersants, acrylic dispersants, urethane dispersants and epoxy dispersants, and at least one selected from the group consisting of carboxylic acids, amines, isocyanates and derivatives thereof It may be a polymer dispersant containing.
  • the dispersant is polyvinyl alcohol, sodium dodecylbenzene sulfonate, polyvinylpyrrolidone, methyl polyethylene alkyl ether, alkylbenzene sulfonate, nonylphenol ether sulfate, sodium lauryl sulfate, lithium dodecyl sulfate, alkyl It may be at least one selected from the group consisting of phosphate, glyceryl ester and polypropylene glycol ester.
  • the dispersant may be polyvinyl alcohol.
  • Polyvinyl alcohol can be obtained by polymerizing polyvinyl acetate (PVAc) and then substituting hydrophobic CH 3 COO- with hydrophilic -OH through a hydrolysis reaction.
  • the degree ie the ratio of CH 3 COO- to -OH, is the degree of saponification or hydration.
  • the saponification degree may vary according to the molecular weight of polyvinyl alcohol or its distribution characteristics during the -OH substitution reaction, and may affect the final resin properties.
  • the saponification degree of the dispersant may be 42 mol% or more, 55 mol% or more, 65 mol% or more, 80 mol% or more, 85 mol% or more or 90 mol% or more, 42 mol% to 99 mol%, 75 mol% to 99 mol% or 80 mol% to 98 mol%.
  • the degree of saponification satisfies the above range, dispersibility, dispersion stability and storage stability can be improved, and coating properties, productivity and processability can be improved because it can have an appropriate viscosity for coating.
  • the degree of saponification is out of the above range, the solubility or dispersibility of the dispersant is very low, and it may be impossible to form a coating layer using a biodegradable coating composition.
  • the degree of polymerization refers to the number of monomers bonded to one chain of the polymer
  • the average degree of polymerization of the dispersant may be 200 or less.
  • the average degree of polymerization of the dispersant may be 200 or less, 180 or less, or 150 or less, and may be 80 to 200, 90 to 200, or 100 to 200.
  • dispersibility, dispersion stability, storage stability, coating property, water resistance and processability may be improved.
  • a dispersant having a degree of saponification and a degree of polymerization that satisfies the above ranges has excellent compatibility with the PHA resin having the above-described characteristics, dispersibility, dispersion stability, storage stability, coating property, water resistance and processability are further improved. can make it
  • the biodegradable coating composition may include 0.01% to 10% by weight of the dispersant based on the total weight of the biodegradable coating composition on a solid basis.
  • the content of the dispersant is 0.01 wt% to 10 wt%, 0.01 wt% to 8 wt%, 0.05 wt% to 7 wt%, 0.1 wt% to 6 wt% based on the total weight of the biodegradable coating composition on a solid basis. 0.1% to 5%, 1% to 5%, 1.5% to 5%, 0.1% to 3%, 0.5% to 3.5%, 1% to 3% or 1.5% to 3% by weight.
  • the biodegradable coating composition has excellent dispersibility, dispersion stability, storage stability, coating properties and processability even though it contains a smaller amount of dispersant compared to the prior art.
  • the biodegradable coating composition may further include one or more additives selected from the group consisting of a rheology modifier, an antioxidant, a stabilizer, an antibacterial agent, an antifoaming agent, an antiseptic agent, and a pH adjusting agent.
  • the rheology modifier may be at least one selected from the group consisting of gums, clay minerals, cellulose derivatives, cellulose-based modifiers, acrylic modifiers, and urethane-type modifiers.
  • the rheology modifier may be one of gums, clay minerals, or cellulose-based conditioners, or a mixture of two such as gums and clay minerals or gums and cellulose-based conditioners.
  • the gum may be at least one selected from the group consisting of xanthan gum, guar gum, gellan gum, locust gum, xanthan gum, gum arabic, carrageenan, gum karaya, gum ghat, gum tara, gum tamarind, and gum tragacanth.
  • the clay mineral may be at least one selected from the group consisting of bentonite, smectite, etherpulgite, montmorillonite, kaolinite, sericite, and illite.
  • the cellulose derivative may be at least one selected from the group consisting of casein, sodium caseinate and sodium alginate.
  • the cellulose-based regulator may be at least one selected from the group consisting of methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and methylhydroxypropyl cellulose.
  • the rheology modifier may have a branched, straight, plate, irregular, spherical or rod shape.
  • the rheology control agent can further improve coating properties, processability and productivity.
  • the rheology modifier is 0.01 wt% to 20 wt%, 0.01 wt% to 15 wt%, 0.01 wt% to 12 wt%, 0.01 wt% to 10 wt%, 0.01 wt% based on the total weight of the biodegradable coating composition on a solid basis. % to 8%, 0.01% to 5%, 0.01% to 4%, 0.01% to 3%, 0.02% to 2%, 0.02% to 1.5% or 0.03% to 1% by weight.
  • the antioxidant is an additive for preventing decomposition by ozone or oxygen, preventing oxidation during storage, and preventing deterioration of physical properties. As long as the effects of the present invention are not impaired, commonly used antioxidants can be used.
  • the antioxidant may include at least one selected from the group consisting of hindered phenol-based antioxidants and phosphite-based (phosphorus) antioxidants.
  • the hindered phenolic antioxidant is 4,4'-methylene-bis(2,6-di-t-butylphenol), octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4 -hydroxyphenyl)propionate, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) and 3,9-bis[2-[3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane selected from the group consisting of One or more may be included.
  • the antioxidant is 0.01% to 20% by weight, 0.01% to 15% by weight, 0.01% to 12% by weight, 0.01% to 10% by weight, 0.01% by weight, based on the solid content, based on the total weight of the biodegradable coating composition. % to 8% by weight, 0.01% to 5% by weight, 0.2% to 4.5% by weight, 0.2% to 4% by weight or 0.5% to 3% by weight.
  • the stabilizer is an additive for protecting against oxidation and heat and preventing color change.
  • a commonly used stabilizer may be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the stabilizer may be at least one selected from the group consisting of trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, trimethylphosphine, phosphoric acid and phosphorous acid.
  • the stabilizer is 0.01 wt% to 20 wt%, 0.01 wt% to 15 wt%, 0.01 wt% to 12 wt%, 0.01 wt% to 10 wt%, 0.01 wt% based on the total weight of the biodegradable coating composition on a solid basis. % to 8% by weight, 0.01% to 5% by weight, 0.2% to 4.5% by weight, 0.2% to 4% by weight or 0.5% to 3% by weight.
  • the antibacterial agent may be at least one natural antibacterial agent selected from the group consisting of organic acids, bacteriocins, and calcium preparations, or a compound containing an element such as colloid or silver, polylysine, benzisothiazolinone, vinegar powder, chitooligosaccharide, hydrogen peroxide, It may be at least one selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid, potassium sorbate, sorbic acid, propionic acid, potassium propionate, sodium benzoate, 1,2-hexanediol, and 1,2-octanediol.
  • the antimicrobial agent is present in an amount of 0.01% to 5% by weight, 0.01% to 3% by weight, 0.01% to 1% by weight, 0.1% to 1% by weight, 0.2% by weight, based on solid content, based on the total weight of the biodegradable coating composition. to 1% by weight or 0.3% to 1% by weight.
  • the antifoaming agent is an additive for preventing or reducing foaming.
  • a commonly used antifoaming agent may be used.
  • the antifoaming agent may be at least one selected from the group consisting of an alcohol-based antifoaming agent, a polar compound-based antifoaming agent, an inorganic particle-based antifoaming agent, and a silicone-based antifoaming agent, and ethyl alcohol, 2-ethylhexanol, polysiloxane, dimethylpolysiloxane, and silicone paste , silicone emulsion, silicon-treated powder, fluorosilicone, distearic acid, ethylene glycol, and may be one or more selected from the group consisting of natural wax.
  • the defoamer is 0.0001% to 5% by weight, 0.0001% to 3% by weight, 0.0001% to 1% by weight, 0.001% to 1% by weight, or 0.001% by weight based on solid content, based on the total weight of the biodegradable coating composition. to 0.5% by weight.
  • the preservative is at least one natural selected from the group consisting of hydroxyacetophenone, centella asiatica extract, 1,2-hexanediol and 1,3-butanediol extracted from Camprina oak. It may be a preservative, and may be one or more preservatives selected from the group consisting of 1,2-benzisothiazolin-3-one and potassium benzoate, but is not limited thereto.
  • the preservative is 0.01% to 20% by weight, 0.01% to 15% by weight, 0.01% to 12% by weight, 0.01% to 10% by weight, 0.01% by weight, based on solid content, based on the total weight of the biodegradable coating composition. to 8% by weight, 0.01% to 5% by weight, 0.2% to 4.5% by weight, 0.2% to 4% by weight, or 0.5% to 3% by weight.
  • the pH adjusting agent refers to a material added to the solution to adjust the pH, and may include both a pH reducing agent for decreasing the pH and a pH increasing agent for increasing the pH.
  • the pH reducing agent may be a strong acid material such as sulfuric acid or hydrochloric acid or an aqueous ammonium salt solution
  • the pH increasing agent may be a basic material such as ammonia water, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, etc. or an aqueous acetate salt solution. , but is not limited thereto.
  • the pH increasing agent may be at least one selected from the group consisting of acetic acid, lactic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sodium hydroxide, citric acid, malic acid, fumaric acid, potassium phosphate, sodium bicarbonate, and sodium phosphate.
  • the pH adjusting agent is 0.01 wt% to 20 wt%, 0.01 wt% to 15 wt%, 0.01 wt% to 12 wt%, 0.01 wt% to 10 wt%, 0.01 wt% based on the total weight of the biodegradable coating composition on a solid basis. % to 8% by weight, 0.01% to 5% by weight, 0.2% to 4.5% by weight, 0.2% to 4% by weight or 0.5% to 3% by weight.
  • a method for preparing a biodegradable coating composition according to another embodiment of the present invention includes mixing and stirring a polyhydroxyalkanoate (PHA) resin and a dispersant having a saponification degree of 42 mol% or more,
  • the alkanoate resin is a copolymerized polyhydroxyalkanoate resin containing a 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating unit, and based on the total weight of the copolymerized polyhydroxyalkanoate resin, 4-hydroxybutyrate ( 4-HB) contains 0.1% to 60% by weight of repeating units.
  • a biodegradable coating composition may be prepared by mixing a polyhydroxyalkanoate (PHA) resin and a dispersant having a saponification degree of 42 mol% or more and stirring them.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • a solvent may be additionally added to the mixing of the PHA resin and the dispersant.
  • the solvent may be water, distilled water or a hydrophilic solvent.
  • the solvent may be water or distilled water, or a mixture of water or distilled water and a hydrophilic solvent.
  • the hydrophilic solvent is methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl It may be at least one selected from the group consisting of alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol and cyclohexanol.
  • the stirring step may be performed for 10 minutes to 60 minutes using a homogenizer at a speed of 10% to 80% relative to the maximum revolution speed per minute (rpm).
  • the stirring step is 10% to 80%, 15% to 75%, 20% to 60%, 20% to 50%, 40% relative to the maximum rotation speed per minute (rpm) using a homogenizer to 80%, 45% to 70%, 60% to 80%, 65% to 75% or 60% to 70% 10 to 60 minutes, 20 to 60 minutes, 25 to 55 minutes, 25 minutes to 45 minutes or 25 to 40 minutes.
  • the stirring step may be performed for 15 minutes to 60 minutes at 750 rpm to 10,000 rpm.
  • the stirring step may be performed by centrifugation, an agitator or a homogenizer, 750 rpm to 10,000 rpm, 1,000 rpm to 10,000 rpm, 2,000 rpm to 10,000 rpm, 4,000 rpm to 10,000 rpm 750 RPM to 8,000 RPM, 900 RPM to 7,000 RPM, 1,000 RPM to 5,000 RPM, 1,500 RPM, 1,500 RPM, 1,500 RPM to 3,000 RPM, 6,000 RPM to 10,000 RPM, 6,500 RPM to 9,500 RPM It may be performed for 15 minutes to 60 minutes, 20 minutes to 50 minutes, 20 minutes to 40 minutes, or 25 minutes to 35 minutes at rpm to 8,500 rpm.
  • a filtering step and a washing step may be further included.
  • a redispersion step may be further included after the filtration step and the washing step.
  • the first aqueous dispersion is filtered and washed to prepare a second aqueous dispersion, and the second aqueous dispersion is mixed in a solvent. It can be redispersed in to prepare a biodegradable coating composition.
  • the solid content of the secondary aqueous dispersion may be 10 wt % to 60 wt %.
  • the solids content of the secondary aqueous dispersion is 10% to 60%, 15% to 55%, 20% to 55%, 25% to 50%, 30% to 45% by weight. wt% or 35 wt% to 45 wt%.
  • the filtration step may be performed using a filter medium such as paper, woven fabric, non-woven fabric, screen, polymer membrane, or wedge wire, and may be performed using a suction filter, a pressure filter, a membrane separator, a vacuum filter, a vacuum filter, an industrial filter press, or a tube press. , plate press, gauge press, belt press, screw press, disc press, press function press or centrifuge.
  • a filter medium such as paper, woven fabric, non-woven fabric, screen, polymer membrane, or wedge wire
  • a suction filter such as paper, woven fabric, non-woven fabric, screen, polymer membrane, or wedge wire
  • a suction filter such as paper, woven fabric, non-woven fabric, screen, polymer membrane, or wedge wire
  • a suction filter such as paper, woven fabric, non-woven fabric, screen, polymer membrane, or wedge wire
  • a suction filter such as paper, woven fabric, non-woven fabric, screen, polymer membrane, or wedge wire
  • a suction filter
  • the washing and redispersing step may be performed using the solvent.
  • the solvent used in the washing and redispersion step may be water or distilled water, or a mixture of water or distilled water and a hydrophilic solvent.
  • the redispersion step is 10% to 80%, 15% to 75%, 20% to 60%, 20% to 50%, 40% to 80% relative to the maximum rotation speed per minute (rpm) using a homogenizer , 45% to 70%, 60% to 80%, 65% to 75% or 60% to 70% for 10 to 60 minutes, 20 to 60 minutes, 25 to 55 minutes, 25 to 45 minutes or for 25 to 40 minutes.
  • a method for manufacturing a biodegradable article according to another embodiment of the present invention includes preparing a biodegradable coating composition; and forming a biodegradable coating layer with the biodegradable coating composition.
  • biodegradable coating layer is formed on one surface of the substrate using the biodegradable coating composition.
  • the forming of the biodegradable coating layer may be performed by applying the biodegradable coating composition on the substrate and drying it.
  • the substrate is not limited as long as it can form a biodegradable coating layer on the surface of the substrate.
  • the substrate may be paper, kraft paper, fabric, nonwoven fabric, polyethylene terephthalate (PET) film, polybutylene succinate (PBS), polybutylene adipate (PBA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polyester films such as polybutylene succinate terephthalate (PBST), and polyimide (PI) films.
  • the substrate may be preferably a substrate of a single material in terms of improving the coatability of the substrate, and the substrate may be paper, kraft paper, fabric, or nonwoven fabric, but is not limited thereto.
  • the base material includes paper or kraft paper, it may be more advantageous to provide an eco-friendly packaging material because it has better biodegradability than other plastic materials.
  • the substrate may have a thickness of 15 ⁇ m or more.
  • the substrate may have a thickness of 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, 70 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, 130 ⁇ m or more, 150 ⁇ m or more, 200 ⁇ m or more, 300 ⁇ m or more, or 500 ⁇ m or more. .
  • the basis weight of the substrate may be 30 g/m 2 to 500 g/m 2 .
  • the basis weight of the substrate is 30 g/m 2 to 500 g/m 2 , 30 g/m 2 to 350 g/m 2 , 30 g/m 2 to 200 g/m 2 , 50 g/m 2 to 200 g/m 2 , 80 g/m 2 to 200 g/m 2 , 100 g/m 2 to 200 g/m 2 , 130 g/m 2 m 2 to 190 g/m 2 , 150 g/m 2 to 185 g/m 2 or 120 g/m 2 to 320 g/m 2 .
  • a barrier layer may be disposed on at least one surface of the substrate, and an eco-friendly barrier film is coated on the surface of the substrate to have moisture and/or oxygen barrier properties, or a functional coating layer having antistatic performance or adhesive performance is formed.
  • the functional coating layer may include a primer coating layer and an adhesive coating layer, and they may have materials and properties commonly used in the present invention as long as they do not impede desired effects.
  • the biodegradable coating composition applied on the substrate may be applied in an amount of 5 g/m 2 to 100 g/m 2 .
  • the coating amount is 5 g/m 2 to 100 g/m 2 , 5 g/m 2 to 85 g/m 2 , 5 g/m 2 to 70 g/m 2 , 8 g/m 2 to 60 g/m 2 , 9 g/m 2 to 50 g/m 2 , 5 g/m 2 to 50 g/m 2 , 6 g/m 2 to 40 g/m 2 , 7 g/m 2 to 30 g/m 2 m 2 , 8 g/m 2 to 20 g/m 2 or 10 g/m 2 to 40 g/m 2 .
  • the coating amount satisfies the above range, coating properties, productivity and processability can be further improved.
  • the coating may be performed once to form a single coating layer, or may be performed twice or more to form a plurality of coating layers.
  • the application amount may be adjusted within the above range according to the desired number of coating layers.
  • the coating amount may be the total sum of coating amounts applied to a plurality of coating layers.
  • the biodegradable coating composition After the biodegradable coating composition is applied on the substrate, it may be dried for 5 seconds to 30 minutes at 100 ° C to 200 ° C.
  • the drying may be carried out at 100 ° C to 200 ° C, 110 ° C to 185 ° C, 120 ° C to 180 ° C or 130 ° C to 175 ° C for 5 seconds to 30 minutes, 10 seconds to 25 minutes, 20 seconds to 20 minutes, 30 seconds Seconds to 15 minutes or 40 seconds to 10 minutes.
  • the step of forming the biodegradable coating layer may be applied without particular limitation as long as it is a coating process generally used in the art.
  • the step of forming the biodegradable coating layer may be performed by gravure coating, slot coating, doctor blade coating, spray coating, bar coating, spin coating, or in-line coating, but is not limited thereto.
  • a biodegradable article includes a substrate; And a biodegradable coating layer, wherein the biodegradable coating layer includes a polyhydroxyalkanoate (PHA) resin and a dispersant having a saponification degree of 42 mol% or more, wherein the polyhydroxyalkanoate resin is 4-hydroxy A copolymerized polyhydroxyalkanoate resin containing butyrate (4-HB) repeating units, wherein 0.1 weight of 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating units is added based on the total weight of the copolymerized polyhydroxyalkanoate resin. % to 60% by weight.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • dispersant having a saponification degree of 42 mol% or more
  • the polyhydroxyalkanoate resin is 4-hydroxy A copolymerized polyhydroxyalkanoate resin containing butyrate (4-HB) repeating units, wherein 0.1 weight of 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating units is added based on the total weight of the copolymerized poly
  • Figure 1 shows a biodegradable article according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 shows a biodegradable article according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 illustrates a biodegradable article 1 in which a biodegradable coating layer 200 is formed on one surface of a substrate 100
  • FIG. 2 illustrates a biodegradable coating layer 200 formed on both sides of a substrate 100.
  • a biodegradable article (1) is exemplified.
  • the biodegradable article includes a biodegradable coating layer on one side or both sides of a substrate, and the biodegradable coating layer includes a PHA resin and a dispersant having a saponification degree of 42 mol% or more, so that it has excellent biodegradability and biocompatibility, making it eco-friendly and excellent. It may have dispersibility, coating property, productivity and processability.
  • the biodegradable article including the coating layer has excellent water resistance, it can exhibit excellent properties when applied to an article requiring water resistance, such as a food packaging material for packaging high-moisture foods.
  • Water resistance of the biodegradable coating layer may be less than 35 g/m 2 .
  • the water resistance of the coating layer may be less than 35 g/m 2 , less than 34 g/m 2 , less than 34 g/m 2 , less than 30 g/m 2 , less than 28 g/m 2 or less than 27 g/m 2 can
  • the water resistance may be measured through a Cobb water absorption test (test time: 10 minutes) according to the TAPPI T441 standard.
  • the biodegradable article including the biodegradable coating layer may be a packaging material, a cardboard box, a shopping bag, disposable tableware, a packaging container, or a paper straw, but is not limited thereto.
  • PHA Polyhydroxyalkanoate
  • PHA powder 40 parts by weight of the PHA powder, 26 parts by weight of 10% polyvinyl alcohol (PVA, saponification degree: 80 mol%, average degree of polymerization: 200, manufacturer: kuraray) as a dispersant, and 34 parts by weight of distilled water (DI water) for 1L It was placed in a glass beaker and stirred at 8,000 rpm for 30 minutes using a stirrer (product name: Homomixer Mark II, manufacturer: Premix) to prepare a first aqueous dispersion.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • DI water distilled water
  • the first aqueous dispersion was filtered using a filter paper, washed with water, and then distilled water was additionally added to prepare a second aqueous dispersion having a solid content of 40% by weight.
  • the secondary aqueous dispersion was redispersed in an aqueous system using an agitator (product name: Homomixer Mark II, manufacturer: Premix) to prepare a biodegradable coating composition having a solid content of 40% by weight.
  • an agitator product name: Homomixer Mark II, manufacturer: Premix
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a sexual coating composition was prepared.
  • step (1) the content of polyhydroxyalkanoate (PHA) (4-hydroxybutyrate (4-HB): 8% by weight, weight average molecular weight (Mw): 330,000 g / mol, average particle size: 30 ⁇ m , Polydispersity index (PDI): 2.6, Manufacturer: CJ)
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • Mw weight average molecular weight
  • PDI Polydispersity index
  • a biodegradable coating composition was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the dispersant was not added in step (2).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a sexual coating composition was prepared.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a sexual coating composition was prepared.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a sexual coating composition was prepared.
  • a biodegradable coating composition was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 200 parts by weight of the dispersant was used in step (2).
  • the biodegradable coating composition prepared in Example 1-1 was applied on a substrate at a coating amount of 20 g/m 2 using a mayer bar coater (manufacturer: RDS), and dried at 170° C. for 10 minutes.
  • a biodegradable article having a biodegradable coating layer was prepared.
  • the substrate was uncoated and kraft paper (manufacturer: Hansol Paper) having a basis weight of 180 g/m 2 was used.
  • Biodegradable articles were prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the biodegradable coating compositions of Examples 1-2 and 1-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 were used. At this time, the application amount of the biodegradable coating composition was varied as shown in Table 2 below.
  • biodegradable coating compositions prepared in Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 were placed in a test tube, left at 50° C. for 2 weeks, and then visually dispersed according to the following evaluation criteria. Stability was evaluated.
  • spindle No. 3 was used at a rotational speed of 12 rpm using a DV1MLVTJ0 viscometer (manufacturer: BROOKFIELD). and the viscosity was measured for 60 seconds.
  • the biodegradable articles of Examples 2-1 to 2-3 had excellent coating properties and water resistance compared to the articles of Comparative Examples 2-1 to 2-5.
  • the biodegradable articles of Examples 2-1 to 2-3 include a coating layer prepared using the biodegradable coating compositions of Examples 1-1 to 1-3 having excellent dispersion stability and viscosity characteristics, so that Cobb water It has excellent water resistance with a water absorption test result of less than 30 g/m 2 . Therefore, when the biodegradable article is applied to an article that requires water resistance, such as a food packaging material for packaging foods with high moisture content, excellent properties can be exhibited.
  • the articles of Comparative Examples 2-1 to 2-5 include coating layers prepared using the coating compositions of Comparative Examples 1-1 to 1-5, which have low coating properties due to poor dispersion stability and viscosity characteristics, and thus have high water resistance. It wasn't very good.
  • Comparative Examples 2-1, 2-2, 2-3, and 2-5 the Cobb water absorption test was impossible to measure due to poor coating properties and viscosity characteristics, and it was impossible to apply the coating composition, so that a coating layer could not be formed. .
  • Comparative Examples 2-4 prepared using a dispersant having an average degree of polymerization that does not satisfy the preferred range have very low coating properties due to poor dispersion stability and viscosity characteristics, and the Cobb water absorption test result is 30 g / m 2 or more, specifically 43 g/m 2 , water resistance was also poor.

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Abstract

본 발명은 생분해성 코팅 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 생분해성 물품에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 생분해성 코팅 조성물이 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 및 42 몰% 이상의 검화도를 갖는 분산제를 포함하고, 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지로서, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 60 중량%의 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함함으로써, 생분해성 및 생체 적합성이 우수하여 친환경적이면서 분산성, 코팅성, 내수성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.

Description

생분해성 코팅 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 생분해성 물품
본 발명은 생분해성 코팅 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 생분해성 물품에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 다양한 생활 용품 폐기물의 처리 및 이의 재활용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 구체적으로, 저렴하면서 가공성 등의 특성이 우수한 고분자 재료가 종이, 필름, 섬유, 포장재, 병, 용기 등과 같은 다양한 제품들을 제조하는데 널리 이용되고 있으나, 이러한 제품의 수명이 다하였을 때 소각 처리시에는 유해한 물질이 배출될 수 있고, 자연적으로 완전히 분해되기 위해서는 종류에 따라 수백 년이 걸리는 단점을 가지고 있다.
이에, 빠른 시간 내에 분해됨으로써 친환경성을 향상시킬 수 있으면서, 기계적 물성, 내유성, 내수성 및 가공성을 향상시켜 제품 자체의 수명을 증가시켜 폐기물의 양을 줄이거나 재활용성을 향상시킬 수 있는 생분해성 고분자에 대한 연구가 계속되고 있다.
폴리하이드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoates, PHA)는 수많은 미생물에 의해 생성되고, 세포내 저장 물질로 사용되는 여러 종류의 하이드록시 카르복실산으로 구성되는 생분해성 고분자이다. 폴리하이드록시알카노에이트는 기존의 석유로부터 유래된 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(polybutylene succinate, PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(polybutylene succinate terephthalate, PBST), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(polybutylene succinate adipate, PBSA)등과 같은 합성 고분자와 유사한 물성을 가지면서, 완전한 생분해성을 보이며, 생체적합성 또한 우수하다.
한편, 종이, 필름, 섬유, 포장재, 병, 용기 등과 같은 다양한 제품의 사용 수명 및 재활용성을 향상시키기 위해서는 강도와 같은 기계적 물성이나 내유성 및 내수성을 향상시키는 것이 중요하다. 특히, 과일, 채소, 빵, 과자, 아이스크림 등과 같이 수분이나 기름기가 많은 식품을 포장하는 식품 포장재는 식품으로부터 수분이나 기름기가 배어 포장재가 찢어져 식품이 오염되거나 사용 수명이 짧은 문제가 있다.
이러한 기계적 물성, 내수성 및 내유성을 향상시키기 위해서 제품의 표면에 코팅층을 형성하는 공정이 사용되고 있으나, 코팅층으로 인해 생분해성이나 재활용성이 저하되는 문제가 있다. 구체적으로, 코팅층을 제거하기 위한 추가 공정이 필요하거나, 코팅층으로 인해 제품의 생분해성 및 재활용성이 저하될 수 있다. 따라서, 생분해성 및 생체 적합성이 우수하여 친환경적이면서 분산성, 코팅성, 내수성 및 가공성이 우수한 생분해성 코팅액의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허 제2012-0103158호
따라서, 본 발명은 생분해성 및 생체 적합성이 우수하여 친환경적이면서 분산성, 코팅성, 내수성 및 가공성을 향상시킬 수 있는 생분해성 코팅 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 생분해성 물품을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 코팅 조성물은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지; 및 42 몰% 이상의 검화도를 갖는 분산제를 포함하고, 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지가 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지로서, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지 총 중량을 기준으로 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%로 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 생분해성 코팅 조성물의 제조 방법은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 및 42 몰% 이상의 검화도를 갖는 분산제를 혼합 및 교반하는 단계를 포함하고, 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지로서, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지 총 중량을 기준으로 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%로 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 생분해성 물품은 기재; 및 생분해성 코팅층을 포함하고, 상기 생분해성 코팅층이 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 및 42 몰% 이상의 검화도를 갖는 분산제를 포함하고, 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지가 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지로서, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지 총 중량을 기준으로 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%로 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 코팅 조성물은 폴리하이드록시알카노에이트 및 42 몰% 이상의 검화도를 갖는 분산제를 포함함으로써, 분산성, 코팅성, 내수성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 생분해성 코팅 조성물은 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지로서 특정 함량의 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 포함하고, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지와 우수한 적합성을 갖는 특정 분산제를 포함하며, 상기 분산제를 소량으로 포함하면서도 우수한 분산성을 갖는다.
따라서, 상기 생분해성 코팅 조성물을 이용하여 형성된 코팅층은 생분해성 및 생체 적합성이 우수하여 친환경적이면서 우수한 분산성 및 코팅성을 갖는다. 특히, 상기 코팅층을 포함하는 생분해성 물품은 내수성이 매우 우수하므로, 수분이 많은 식품을 포장하는 식품 포장재와 같이 내수성을 필요로 하는 물품으로 적용하는 경우, 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 물품을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 생분해성 물품을 나타낸 것이다.
[부호의 설명]
1: 생분해성 물품
100: 기재
200: 생분해성 코팅층
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 직접, 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에 있어서, 각 구성요소의 "일면" / "타면" 또는 "상" / "하"에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명하며, 이들 용어는 구성요소를 구분하기 위한 용어일 뿐, 실제 적용 시 상호 호환될 수 있다.
또한, 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다. 또한, 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
생분해성 코팅 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 코팅 조성물은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지; 및 42 몰% 이상의 검화도를 갖는 분산제를 포함하고, 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지가 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지로서, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지 총 중량을 기준으로 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량 %로 포함한다.
상기 생분해성 코팅 조성물의 고형분 함량은 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 코팅 조성물의 고형분 함량은 10 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 55 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 30 중량% 내지 45 중량% 또는 35 중량% 내지 45 중량%일 수 있다.
상기 생분해성 코팅 조성물의 산성도는 3 내지 11일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 코팅 조성물의 산성도는 3 내지 11, 3 내지 8, 3 내지 6, 3 내지 5, 7 내지 11, 7.5 내지 11 또는 8 내지 11일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 코팅 조성물의 점도는 100 mPa·s 내지 1,000 mPa·s일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 코팅 조성물의 점도는 100 mPa·s 내지 1,000 mPa·s, 115 mPa·s 내지 1,000 mPa·s, 130 mPa·s 내지 1,000 mPa·s, 155 mPa·s 내지 1,000 mPa·s, 155 mPa·s 내지 850 mPa·s, 155 mPa·s 내지 600 mPa·s, 160 mPa·s 내지 450 mPa·s, 160 mPa·s 내지 300 mPa·s, 165 mPa·s 내지 250 mPa·s 또는 165 mPa·s 내지 230 mPa·s일 수 있다.
폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지
폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 기존의 석유로부터 유래된 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(PBST), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA)등과 같은 합성 고분자와 유사한 물성을 가지면서, 완전한 생분해성을 보이며, 생체 적합성 또한 우수하다.
구체적으로, 상기 PHA 수지는 미생물 세포 내에 축적되는 열가소성의 천연 폴리에스터 고분자로서, 생분해성 소재이므로 퇴비화가 가능하고, 유독성 폐기물 발생도 없으면서 최종적으로 이산화탄소, 물 및 유기 폐기물로 분해될 수 있다. 특히, 상기 PHA 수지는 토양 및 해양에서도 생분해될 수 있으므로, 상기 생분해성 코팅 조성물 및 이를 이용한 생분해성 물품이 PHA 수지를 포함하는 경우, 환경 친화적인 특성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 생분해성 코팅 조성물 및 이를 이용한 생분해성 물품은 생분해성이 우수하고 친환경적이므로 다양한 분야에 활용될 수 있다는 것에 큰 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 코팅 조성물은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함함으로써, 기계적 물성의 저하 없이 생분해성을 향상시킬 수 있다.
상기 PHA 수지는 살아있는 세포 내에 있는 하나 이상의 단량체 반복단위를 효소 촉매를 이용하여 중합함으로써 형성될 수 있다.
상기 PHA 수지는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지(이하, 공중합 PHA 수지로 표기함)일 수 있으며, 구체적으로 중합체 사슬에 상이한 반복단위들이 불규칙하게(randomly) 분포되어 있는 공중합체일 수 있다.
상기 PHA 수지에 혼입될 수 있는 반복단위의 예로는, 2-하이드록시부티레이트, 젖산, 글리콜산, 3-하이드록시부티레이트(이하, 3-HB로 표기함), 3-하이드록시프로피오네이트(이하, 3-HP로 표기함), 3-하이드록시발레레이트(이하, 3-HV로 표기함), 3-하이드록시헥사노에이트(이하, 3-HH로 표기함), 3-하이드록시헵타노에이트(이하, 3-HHep로 표기함), 3-하이드록시옥타노에이트(이하, 3-HO로 표기함), 3-하이드록시노나노에이트(이하, 3-HN으로 표기함), 3-하이드록시데카노에이트(이하, 3-HD로 표기함), 3-하이드록시도데카노에이트(이하, 3-HDd로 표기함), 4-하이드록시부티레이트(이하, 4-HB로 표기함), 4-하이드록시발레레이트(이하, 4-HV로 표기함), 5-하이드록시발레레이트(이하, 5-HV로 표기함) 및 6-하이드록시헥사노에이트(이하, 6-HH로 표기함)가 있을 수 있으며, 상기 PHA 수지는 이들로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 함유할 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA 수지는 3-HB, 4-HB, 3-HP, 3-HH. 3-HV, 4-HV, 5-HV 및 6-HH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 포함할 수 있다. 즉, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 포함하는 공중합 PHA 수지일 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 이성질체를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 PHA 수지는 구조 이성질체, 거울상 이성질체 또는 기하 이성질체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA 수지는 구조 이성질체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 포함하면서, 상기 4-HB와 상이한 1개의 반복단위를 추가로 포함하거나, 서로 상이한 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 반복단위를 추가로 포함하는 공중합 PHA 수지일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA 수지는 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트(이하, 3HB-co-4HB로 표기함)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합 PHA 수지 내에 포함된 상기 4-HB 반복단위의 함량을 조절하는 것이 중요하다.
구체적으로, 본 발명에서 목적하는 물성을 구현하기 위해서, 특히 토양 및 해양에서의 생분해성을 증진시키고, 기계적 물성의 저하 없이 분산성, 분산 안정성, 저장 안정성, 코팅성, 내수성, 가공성, 생산성 등의 우수한 물성을 구현하기 위해서 상기 공중합 PHA 수지 내에 포함된 상기 4-HB 반복단위의 함량을 제어하는 것이 매우 중요하다.
더욱 구체적으로, 상기 공중합 PHA 수지는 상기 공중합 PHA 수지 총 중량을 기준으로 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 4-HB 반복단위의 함량은 상기 공중합 PHA 수지 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 60 중량%, 0.1 내지 55 중량%, 0.5 내지 60 중량%, 0.5 내지 55 중량%, 1 중량% 내지 60 중량%, 1 중량% 내지 55 중량%, 1 중량% 내지 50 중량%, 2 중량% 내지 55 중량%, 3 중량% 내지 55 중량%, 3 중량% 내지 50 중량%, 5 중량% 내지 55 중량%, 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 55 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 1 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 29 중량% 1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 24중량%, 2 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 23중량%, 3 중량% 내지 20 중량%, 3 중량% 내지 15 중량%, 4 중량% 내지 18 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 8 중량% 내지 12 중량%, 9 중량% 내지 12 중량%, 15 중량% 내지 55 중량%, 15 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 25 중량% 내지 55 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 35 중량% 내지 60 중량%, 40 중량% 내지 55 중량% 또는 45 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.
4-HB 반복단위의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 토양 및 해양에서의 생분해성을 증진시키고, 기계적 물성의 저하 없이 분산성, 분산 안정성, 저장 안정성, 코팅성, 내유성, 가공성 및 생산성과 같은 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PHA 수지는 결정성이 조절된 공중합 PHA 수지일 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA 수지는 상기 4-HB 반복단위를 적어도 하나 이상 포함하고, 상기 4-HB 반복단위의 함량을 제어함으로써 상기 PHA 수지의 결정성을 조절할 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 3-하이드록시부티레이트(3-HB), 4-하이드록시부티레이트(4-HB), 3-하이드록시프로피오네이트(3-HP), 3-하이드록시헥사노에이트(3-HH), 3-하이드록시발레레이트(3-HV), 4-하이드록시발레레이트(4-HV), 5-하이드록시발레레이트(5-HV) 및 6-하이드록시헥사노에이트(6-HH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지일 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 포함하면서, 3-HB 반복단위, 3-HP 반복단위, 3-HH 반복단위, 3-HV 반복단위, 4-HV 반복단위, 5-HV 반복단위 및 6-HH 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 공중합 PHA 수지는 4-HB 반복단위 및 3-HB 반복단위를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 공중합 PHA 수지는 상기 공중합 PHA 수지 총 중량을 기준으로 3-HB 반복단위를 20 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 75 중량% 이상으로 포함할 수 있으며, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 96 중량% 이하, 95 중량% 이하, 93 중량% 이하, 91 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 55 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 결정성이 조절된 PHA 수지는 분자구조상 비규칙성을 증가시킴으로써 결정성과 비정질성이 조절된 것일 수 있으며, 구체적으로는 단량체의 종류 또는 비율이나 이성질체의 종류 또는 함량을 조절한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PHA 수지는 결정성이 서로 다른 2종 이상의 PHA 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA 수지는 결정성이 서로 다른 2종 이상의 PHA 수지를 혼합하여 상기 특정 범위의 4-HB 반복단위의 함량을 갖도록 조절한 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA 수지는 반결정형 PHA 수지인 제 1 PHA 수지를 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는 결정성이 조절된 반결정형 PHA(이하, scPHA로 표기함) 수지로서, 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 내지 30 중량%, 0.5 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 30 중량%, 3 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 28 중량%, 1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 24 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 2 중량% 내지 25 중량%, 3 중량% 내지 25 중량%, 3 중량% 내지 24 중량%, 5 중량% 내지 24 중량%, 7 중량% 내지 20 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 15 중량% 내지 25 중량% 또는 15 중량% 내지 24 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -30℃ 내지 80℃, -30℃ 내지 10℃, -25℃ 내지 5℃, -25℃ 내지 0℃, -20℃ 내지 0℃ 또는 -15℃ 내지 0℃일 수 있다. 상기 제 1 PHA 수지의 결정화 온도(Tc)는 70℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 120℃ 또는 75℃ 내지 115℃일 수 있으며, 상기 제 1 PHA 수지의 용융 온도(Tm)는 105℃ 내지 165℃, 110℃ 내지 160℃, 115℃ 내지 155℃ 또는 120℃ 내지 150℃일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 600,000 g/mol 또는 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 결정성이 조절된 비정형 PHA 수지인 제 2 PHA 수지를 포함할 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는 결정성이 조절된 비정형 PHA(이하, aPHA로 표기함) 수지로서, 4-HB 반복단위를 15 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 55 중량%, 25 중량% 내지 55 중량%, 30 중량% 내지 55 중량%, 35 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 30 중량% 내지 50 중량%, 35 중량% 내지 50 중량% 또는 20 중량% 내지 40 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -45℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -15℃, -35℃ 내지 -20℃ 또는 -30℃ 내지 -20℃일 수 있다.
또한, 상기 제 2 PHA 수지의 결정화 온도(Tc)는 측정되지 않거나, 60℃ 내지 120℃, 60℃ 내지 110℃, 70℃ 내지 120℃ 또는 75℃ 내지 115℃일 수 있다. 상기 제 2 PHA 수지의 용융 온도(Tm)는 측정되지 않거나, 100℃ 내지 170℃, 100℃ 내지 160℃, 110℃ 내지 160℃ 또는 120℃ 내지 150℃일 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol 또는 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지는 4-HB 반복단위의 함량에 따라 구별될 수 있으며, 상기 유리 전이 온도(Tg), 상기 결정화 온도(Tc) 및 상기 용융 온도(Tm)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 특성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지는 4-HB 반복단위의 함량, 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tg), 용융 온도(Tm) 등에 따라 구별될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PHA 수지는 상기 제 1 PHA 수지를 포함하거나, 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지를 모두 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA 수지가 반결정형 PHA 수지인 제 1 PHA 수지를 포함하거나, 반결정형 PHA 수지인 제 1 PHA 수지 및 비정형 PHA 수지인 제 2 PHA 수지를 모두 포함함으로써, 더욱 구체적으로 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지의 함량을 조절함으로써, 분산성, 분산 안정성, 저장 안정성, 코팅성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -45℃ 내지 80℃, -35℃ 내지 80℃, -30℃ 내지 80℃, -25℃ 내지 75℃, -20℃ 내지 70℃, -35℃ 내지 5℃, -25℃ 내지 5℃, -35℃ 내지 0℃, -25℃ 내지 0℃, -30℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -15℃, -35℃ 내지 -20℃, -20℃ 내지 0℃, -15℃ 내지 0℃ 또는 -15℃ 내지 -5℃일 수 있다.
상기 PHA 수지의 결정화 온도(Tc)는 측정되지 않거나, 60℃ 내지 120℃, 60℃ 내지 110℃, 70℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 115℃, 75℃ 내지 110℃ 또는 90℃ 내지 110℃일 수 있다.
상기 PHA 수지의 용융 온도(Tm)는 측정되지 않거나, 100℃ 내지 170℃, 105℃ 내지 170℃, 105℃ 내지 165℃, 110℃ 내지 160℃, 115℃ 내지 155℃, 110℃ 내지 150℃, 120℃ 내지 150℃ 또는 120℃ 내지 140℃일 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA 수지의 중량평균분자량은 50,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 250,000 g/mol 내지 1,150,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol, 350,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 350,000 g/mol 내지 950,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 250,000 g/mol 내지 650,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 550,000 g/mol 내지 1,050,000 g/mol, 550,000 g/mol 내지 900,000 g/mol,600,000 g/mol 내지 900,000 g/mol 또는 500,000 g/mol 내지 900,000 g/mol일 수 있다.
시차 주사 열용량 분석법(DSC, Differential Scanning Calorimeter)에 의해 측정된 상기 PHA 수지의 결정화도는 90% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA 수지의 결정화도는 시차 주사 열용량 분석법에 의해 측정된 것일 수 있고, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하 또는 70% 이하일 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지의 평균 입자 크기는 150 ㎛ 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA 수지의 평균 입자 크기는 150 ㎛ 미만, 140 ㎛ 이하, 130 ㎛ 이하, 120 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 90 ㎛ 이하, 85 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하 또는 35 ㎛ 이하일 수 있고, 25 ㎛ 이상 내지 150 ㎛ 미만, 25 ㎛ 내지 120 ㎛, 25 ㎛ 내지 85 ㎛, 25 ㎛ 내지 50 ㎛, 25 ㎛ 내지 40 ㎛, 60 ㎛ 내지 135 ㎛, 65 ㎛ 내지 110 ㎛, 70 ㎛ 내지 100 ㎛ 또는 75 ㎛ 내지 95 ㎛일 수 있다.
상기 PHA 수지의 평균 입자 크기는 나노입도분석기(ex. Zetasizer Nano ZS)로 측정될 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA 수지에 대하여, Zetasizer Nano ZS(제조사: Marven)를 이용하여 25℃의 온도 및 175°의 측정앵글각도에서 동적 광산란(DLS)의 원리를 통해 평균 입자 크기를 측정했다. 이때, 0.5의 신뢰구간에서의 다분산지수(polydispersity index, PDI)를 통해 도출된 피크(peak)의 값을 입자 크기로 측정하였다.
상기 PHA 수지의 다분산지수(polydispersity index, PDI)가 3 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA 수지의 다분산지수는 3 미만, 2.9 이하, 2.7 이하 또는 2.65 이하일 수 있다.
PHA 수지의 평균 입자 크기 및 다분산지수가 상기 범위를 만족함으로써, 분산성, 분산 안정성, 저장 안정성, 코팅성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 기계적인 방법 또는 물리적인 방법을 이용한 세포 파쇄(cell disruption)에 의해 수득된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA 수지는 미생물 세포 내에 축적되는 열가소성의 천연 폴리에스터 고분자로서 평균 입자 크기가 비교적 큰 편이므로, 분산성, 코팅성 및 가공성을 향상시키기 위해서 파쇄하는 공정을 통해 수득된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 PHA 수지는 미립자 형태일 수 있다. 구체적으로, 기계적인 방법 또는 물리적인 방법을 이용한 세포 파쇄에 의해 수득된 PHA 수지는 미립자 형태의 분말일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 생분해성 코팅 조성물은 생분해성 고분자를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 고분자는 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 열가소성 전분(TPS), 폴리부틸렌숙시네이트테레프탈레이트(PBST), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리카프로락톤(PCL)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 생분해성 코팅 조성물이 상기 생분해성 고분자를 추가로 포함함으로써, 기계적 물성과 같은 특성을 조절하는데 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 코팅 조성물은 고형분 기준으로 상기 생분해성 코팅 조성물 총 중량 대비 상기 PHA 수지를 10 중량% 내지 70 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA 수지의 함량은 고형분 기준으로 상기 생분해성 코팅 조성물 총 중량 대비 10 중량% 내지 70 중량%, 20 중량% 내지 65 중량%, 25 중량% 내지 55 중량%, 30 중량% 내지 45 중량% 또는 35 중량% 내지 45 중량%일 수 있다.
분산제
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 코팅 조성물은 42 몰% 이상의 검화도를 갖는 분산제를 포함한다. 상기 생분해성 코팅 조성물이 상기 분산제를 포함함으로써, 분산성, 분산 안정성, 저장 안정성, 코팅성, 내수성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
상기 분산제는 인산계 분산제, 지방산계 분산제, 아크릴계 분산제, 우레탄계 분산제 및 에폭시계 분산제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 카르복실산, 아민, 이소시아네이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 고분자 분산제일 수 있다.
예를 들어, 상기 분산제는 폴리비닐알코올, 나트륨도데실벤젠 설포네이트, 폴리비닐피롤리돈, 메틸폴리에틸렌알킬 에테르, 알킬벤젠 설포네이트, 노닐페놀에테르 설페이트, 나트륨라우릴 설페이트, 리튬도데실 설페이트, 알킬 포스페이트, 글리세릴 에스테르 및 폴리프로필렌글리콜 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산제는 폴리비닐알코올일 수 있다.
폴리비닐알코올은 폴리비닐아세테이트(polyvinyl aceate, PVAc)를 중합한 후, 가수분해 반응을 통해 소수성인 CH3COO-를 친수성인 -OH로 치환함으로써 수득될 수 있는데, 이때 전체 대비 -OH로 치환된 정도, 즉 CH3COO-와 -OH의 비율이 검화도(saponification) 또는 수화도이다. 상기 검화도는 -OH 치환반응시 폴리비닐알코올의 분자량 또는 그 분포 특성에 따라 달라질 수 있으며, 최종 수지 물성에 영향을 줄 수 있다.
예를 들어, 상기 분산제의 검화도는 42 몰% 이상, 55 몰% 이상, 65 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상 또는 90 몰% 이상일 수 있고, 42 몰% 내지 99 몰%, 75 몰% 내지 99 몰% 또는 80 몰% 내지 98 몰%일 수 있다.
검화도가 상기 범위를 만족함으로써, 분산성, 분산 안정성 및 저장 안정성을 향상시킬 수 있으며, 코팅에 적절한 점도를 가질 수 있으므로 코팅성, 생산성 및 가공성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 검화도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 분산제의 용해성 또는 분산성이 매우 저하되어, 생분해성 코팅 조성물을 이용한 코팅층의 형성이 불가능할 수 있다.
또한, 중합도(degree of polymerization)는 고분자의 한 사슬에 단량체가 결합된 수를 말하는 것으로, 상기 분산제의 평균 중합도는 200 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 분산제의 평균 중합도는 200 이하, 180 이하 또는 150 이하일 수 있고, 80 내지 200, 90 내지 200 또는 100 내지 200일 수 있다. 중합도가 상기 범위를 만족함으로써, 기계적 물성의 저하 없이, 분산성, 분산 안정성, 저장 안정성, 코팅성, 내수성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
분산제의 검화도 및 중합도가 상기 범위를 만족함으로써, 분산성, 분산 안정성, 저장 안정성, 코팅성, 내수성 및 가공성을 향상시킬 수 있다. 특히, 검화도 및 중합도가 상기 범위를 만족하는 분산제는 상기 전술한 바와 같은 특징을 갖는 PHA 수지와의 적합도가 매우 우수하므로, 분산성, 분산 안정성, 저장 안정성, 코팅성, 내수성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 생분해성 코팅 조성물은 고형분 기준으로 상기 생분해성 코팅 조성물 총 중량 대비 상기 분산제를 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 분산제의 함량은 고형분 기준으로 상기 생분해성 코팅 조성물의 총 중량 대비 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 8 중량%, 0.05 중량% 내지 7 중량%, 0.1 중량% 내지 6 중량%, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 1 중량% 내지 5 중량%, 1.5 중량% 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 0.5 중량% 내지 3.5 중량%, 1 중량% 내지 3 중량% 또는 1.5 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 생분해성 코팅 조성물은 종래에 비하여 적은 양의 분산제를 포함함에도 불구하고 우수한 분산성, 분산 안정성, 저장 안정성, 코팅성 및 가공성을 갖는다.
상기 생분해성 코팅 조성물은 레올로지 조절제, 산화방지제, 안정화제, 항균제, 소포제, 방부제 및 pH 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 레올로지 조절제는 검류, 점토 광물, 섬유소 유도체, 셀룰로오스계 조절제, 아크릴계 조절제 및 우레탄계 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 레올로지 조절제는 검류, 점토 광물 또는 셀룰로오스계 조절제 1종일 수 있고, 검류와 점토 광물 또는 검류와 셀룰로오스계 조절제와 같이 2종의 혼합물일 수 있다.
상기 검류는 잔탄검, 구아검, 젤란검, 로커스트검, 산탄검, 아라비아검, 카라기난, 카라야검, 가티검, 타라검, 타마린드검 및 트라가칸스검으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 점토 광물은 벤토나이트, 스멕타이트, 에터펄자이트, 몬모릴로나이트, 카올리나이트, 세리사이트 및 일라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 섬유소 유도체는 카제인, 카제인나트륨 및 알긴산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 셀룰로오스계 조절제는 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 및 메틸하이드록시프로필 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 레올로지 조절제는 가지형, 직선형, 판형, 비정형, 구형 또는 로드형의 형상을 가질 수 있다. 상기 레올로지 조절제가 상기와 같은 형상을 가짐으로써, 코팅성, 가공성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 레올로지 조절제는 고형분 기준으로 상기 생분해성 코팅 조성물의 총 중량 대비 0.01 중량% 내지 20 중량%, 0.01 중량% 내지 15 중량%, 0.01 중량% 내지 12 중량%, 0.01 중량% 내지 10중량%, 0.01 중량% 내지 8 중량%, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.01 중량% 내지 4 중량%, 0.01 중량% 내지 3 중량%, 0.02 중량% 내지 2 중량%, 0.02 중량% 내지 1.5 중량% 또는 0.03 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제는 오존이나 산소에 분해되는 것을 방지하거나 보관 시 산화를 방지하고, 물성 저하를 방지하기 위한 첨가제이다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 산화방지제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화방지제는 힌더드 페놀계 산화 방지제 및 포스파이트계(인계) 산화 방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제는 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 및 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 포스파이트계(인계) 산화 방지제는 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스-(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨-디포스파이트, [비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페녹시)포스피노]비페닐 및 N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥시포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에탄아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 고형분 기준으로 상기 생분해성 코팅 조성물의 총 중량 대비 0.01 중량% 내지 20 중량%, 0.01 중량% 내지 15 중량%, 0.01 중량% 내지 12 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 8 중량%, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.2 중량% 내지 4.5 중량%, 0.2 중량% 내지 4 중량% 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 안정화제는 산화 및 열로부터 보호하고, 색상 변화를 방지하기 위한 첨가제이다. 상기 안정화제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 안정화제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 안정화제는 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산 및 아인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 안정화제는 고형분 기준으로 상기 생분해성 코팅 조성물의 총 중량 대비 0.01 중량% 내지 20 중량%, 0.01 중량% 내지 15 중량%, 0.01 중량% 내지 12 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 8 중량%, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.2 중량% 내지 4.5 중량%, 0.2 중량% 내지 4 중량% 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 항균제는 유기산, 박테리오신 및 칼슘제제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 천연 항균제나 콜로이드 또는 은과 같은 원소를 포함하는 화합물일 수 있고, 폴리라이신, 벤지소치아졸리논, 식초분말, 키토올리고당, 과산화수소, 에틸렌다이아민테트라 아세트산, 소르빈산 칼륨, 솔빈산, 프로피온산, 프로피온산 칼륨, 안식향산 나트륨, 1,2-헥산디올 및 1,2-옥탄디올으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 항균제는 고형분 기준으로 상기 생분해성 코팅 조성물의 총 중량 대비 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.01 중량% 내지 3 중량%, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 0.1 중량% 내지 1 중량%, 0.2 중량% 내지 1 중량% 또는 0.3 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 소포제는 거품생성을 방지하거나 감소시키기 위한 첨가제이다. 상기 소포제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 소포제를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 소포제는 알코올계 소포제, 극성 화합물계 소포제, 무기입자계 소포제 및 실리콘계 소포제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 에틸알코올, 2-에틸헥산올, 폴리실록산, 디메틸폴리실록산, 실리콘 페이스트, 실리콘 에멀젼, 실리콘 처리 분말, 불소실리콘, 디스테아린산, 에틸렌클리콜 및 천연왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 일 수 있다.
상기 소포제는 고형분 기준으로 상기 생분해성 코팅 조성물의 총 중량 대비 0.0001 중량% 내지 5 중량%, 0.0001 중량% 내지 3 중량%, 0.0001 중량% 내지 1 중량%, 0.001 중량% 내지 1 중량% 또는 0.001 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 방부제는 캄프리나 상수리 나무로부터 추출된 하이드록시아세토페논(hydroxyacetophenone), 병풀 추출물(centella asiatica extract), 1,2-헥산디올 및 1,3-부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 천연 방부제일 수 있고, 벤지소치아졸리논(1,2-benzisothiazolin-3-one) 및 포타슘벤조에이트(potassuim benzoate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방부제일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방부제는 고형분 기준으로 상기 생분해성 코팅 조성물의 총 중량 대비 0.01 중량% 내지 20 중량%, 0.01 중량% 내지 15 중량%, 0.01 중량% 내지 12 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 8 중량%, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.2 중량% 내지 4.5 중량%, 0.2 중량% 내지 4 중량% 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 pH 조절제는 용액에 첨가되어 pH를 조절하는 물질을 의미하며, pH를 감소시키는 pH 감소제 및 pH를 증가시키는 pH 증가제 모두 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 pH 감소제는 황산, 염산 등과 같은 강산성 물질이거나, 암모늄 염 수용액일 수 있고, 상기 pH 증가제는 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등과 같은 염기성 물질이거나 아세테이트 염 수용액일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 pH 증가제는 초산, 젖산, 염산, 인산, 수산화나트륨, 구연산, 사과산, 푸마르산, 인산칼륨, 탄산수소 나트륨 및 인산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 일 수 있다.
상기 pH 조절제는 고형분 기준으로 상기 생분해성 코팅 조성물의 총 중량 대비 0.01 중량% 내지 20 중량%, 0.01 중량% 내지 15 중량%, 0.01 중량% 내지 12 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 8 중량%, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.2 중량% 내지 4.5 중량%, 0.2 중량% 내지 4 중량% 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
생분해성 코팅 조성물의 제조 방법
본 발명의 다른 실시예에 따른 생분해성 코팅 조성물의 제조 방법은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 및 42 몰% 이상의 검화도를 갖는 분산제를 혼합 및 교반하는 단계를 포함하고, 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지로서, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지 총 중량을 기준으로 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%로 포함한다.
상기 PHA 수지 및 상기 분산제에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
구체적으로, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 및 42 몰% 이상의 검화도를 갖는 분산제를 혼합하고 이를 교반하여 생분해성 코팅 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지 및 상기 분산제의 혼합에 용매가 추가로 투입될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 물, 증류수 또는 친수성 용매일 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 물 또는 증류수이거나, 물 또는 증류수와 친수성 용매의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 친수성 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀알콜, 이소아밀알콜, sec-아밀알콜, tert-아밀알콜, 1-에틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, n-헥산올 및 시클로헥산올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 교반 단계는 균질기(homogenizer)를 이용하여 최대 분당 회전 속도(rpm) 대비 10% 내지 80%의 속도로 10분 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 교반 단계는 균질기(homogenizer)를 이용하여 최대 분당 회전 속도(rpm) 대비 10% 내지 80%, 15% 내지 75%, 20% 내지 60%, 20% 내지 50%, 40% 내지 80%, 45% 내지 70%, 60% 내지 80%, 65% 내지 75% 또는 60% 내지 70%의 속도로 10분 내지 60분, 20분 내지 60분, 25분 내지 55분, 25분 내지 45분 또는 25분 내지 40분 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 교반 단계는 750 rpm 내지 10,000 rpm으로 15분 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 교반 단계는 원심분리, 교반기(agitator) 또는 균질기(homogenizer)로 수행될 수 있으며, 750 rpm 내지 10,000 rpm, 1,000 rpm 내지 10,000 rpm, 2,000 rpm 내지 10,000 rpm, 4,000 rpm 내지 10,000 rpm, 750 rpm 내지 8,000 rpm, 900 rpm 내지 7,000 rpm, 1,000 rpm 내지 5,000 rpm, 1,500 rpm 내지 4,000 rpm, 1,500 rpm 내지 3,000 rpm, 6,000 rpm 내지 10,000 rpm, 6,500 rpm 내지 9,500 rpm, 7,000 rpm 내지 9,000 rpm 또는 7,500 rpm 내지 8,500 rpm으로 15분 내지 60분, 20분 내지 50분, 20분 내지 40분 또는 25분 내지 35분 동안 수행될 수 있다.
상기 교반 단계가 상기 조건 하에서 수행됨으로써, 분산성, 분산 안정성, 저장 안정성, 코팅성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 혼합 및 교반 단계 이후에, 여과 단계 및 세척 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 여과 단계 및 세척 단계 이후에, 재분산 단계를 추가로 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 PHA 수지와 상기 분산제를 혼합 및 교반하여 1차 수계 분산액을 제조한 후, 상기 1차 수계 분산액을 여과 및 세척하여 2차 수계 분산액을 제조하고, 상기 2차 수계 분산액을 용매 내에서 재분산시켜 생분해성 코팅 조성물을 제조할 수 있다.
상기 2차 수계 분산액의 고형분 함량은 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 수계 분산액의 고형분 함량은 10 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 55 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 30 중량% 내지 45 중량% 또는 35 중량% 내지 45 중량%일 수 있다.
상기 여과 단계는 종이, 직포, 부직포, 스크린, 고분자막 또는 웨지 와이어와 같은 여과재를 이용하여 수행될 수 있고, 흡인여과기, 가압여과기, 막분리기, 진공여과기, 감압진공여과기, 공업적 필터프레스, 튜브프레스, 플레이트 프레스, 게이지 프레스, 벨트 프레스, 스크루 프레스, 원판 프레스, 압착 기능 프레스 또는 원심분리기를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 세척 및 재분산 단계는 상기 용매를 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 세척 및 재분산 단계에 사용되는 용매는 물 또는 증류수이거나, 물 또는 증류수와 친수성 용매의 혼합물일 수 있다.
상기 재분산 단계는 균질기(homogenizer)를 이용하여 최대 분당 회전 속도(rpm) 대비 10% 내지 80%, 15% 내지 75%, 20% 내지 60%, 20% 내지 50%, 40% 내지 80%, 45% 내지 70%, 60% 내지 80%, 65% 내지 75% 또는 60% 내지 70%의 속도로 10분 내지 60분, 20분 내지 60분, 25분 내지 55분, 25분 내지 45분 또는 25분 내지 40분 동안 수행될 수 있다.
생분해성 물품의 제조 방법
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 생분해성 물품의 제조 방법은 생분해성 코팅 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 생분해성 코팅 조성물로 생분해성 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 생분해성 코팅 조성물의 제조에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
이후, 상기 생분해성 코팅 조성물을 이용하여 기재의 일면에 생분해성 코팅층을 형성한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 기재 상에 상기 생분해성 코팅 조성물을 도포하고 이를 건조하여 수행될 수 있다.
상기 기재는 상기 기재의 표면 상에 생분해성 코팅층을 형성할 수 있는 물품이라면 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 기재는 종이, 크라프트지, 직물, 부직포, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트테레프탈레이트(PBST)와 같은 폴리에스테르계 필름 및 폴리이미드(PI)필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 기재는 기재의 코팅성 향상 면에서 단일 소재의 기재인 것이 바람직할 수 있으며, 상기 기재는 종이, 크라프트지, 직물 또는 부직포일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 기재가 종이나 크라프트지를 포함하는 경우, 다른 플라스틱 재질보다 생분해성이 우수하여 친환경 포장재를 제공하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 기재의 두께는 15 ㎛ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재의 두께는 15 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 70 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이상, 130 ㎛ 이상, 150 ㎛ 이상, 200 ㎛ 이상, 300 ㎛ 이상 또는 500 ㎛ 이상일 수 있다.
또한, 상기 기재의 평량은 30 g/m2 내지 500 g/m2일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재가 종이, 크라프트지, 직물, 편물 또는 부직포일 경우, 상기 기재의 평량은 30 g/m2 내지 500 g/m2, 30 g/m2 내지 350 g/m2, 30 g/m2 내지 200 g/m2, 50 g/m2 내지 200 g/m2, 80 g/m2 내지 200 g/m2, 100 g/m2 내지 200 g/m2, 130 g/m2 내지 190 g/m2, 150 g/m2 내지 185 g/m2 또는 120 g/m2 내지 320 g/m2일 수 있다.
한편, 상기 기재의 적어도 일면 상에는 배리어층이 배치될 수 있으며, 상기 기재의 표면 상에는 수분 및/또는 산소의 차단성을 갖도록 친환경 차단막이 코팅되어 있거나, 대전 방지 성능, 또는 접착 성능이 있는 기능성 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 기능성 코팅층은 프라이머 코팅층 및 접착 코팅층을 포함할 수 있으며, 이들은 본 발명에서 목적하는 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 재질 및 물성을 가질 수 있다.
또한, 기재 상에 도포되는 생분해성 코팅 조성물은 5 g/m2 내지 100 g/m2의 도포량으로 도포될 수 있다. 예를 들어, 상기 도포량은 5 g/m2 내지 100 g/m2, 5 g/m2 내지 85 g/m2, 5 g/m2 내지 70 g/m2, 8 g/m2 내지 60 g/m2, 9 g/m2 내지 50 g/m2, 5 g/m2 내지 50 g/m2, 6 g/m2 내지 40 g/m2, 7 g/m2 내지 30 g/m2, 8 g/m2 내지 20 g/m2 또는 10 g/m2 내지 40 g/m2일 수 있다. 도포량이 상기 범위를 만족함으로써, 코팅성, 생산성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 도포는 1회 수행되어 단일 코팅층을 형성할 수 있고, 2회 이상 수행되어 복수개의 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 도포량은 원하는 코팅층의 수에 따라 상기 범위 내에서 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 도포량은 복수개의 코팅층에 도포되는 도포량의 총 합일 수 있다.
상기 생분해성 코팅 조성물이 기재 상에 도포된 이후에, 100℃ 내지 200℃에서 5초 내지 30분 동안 건조될 수 있다. 예를 들어, 상기 건조는 100℃ 내지 200℃, 110℃ 내지 185℃, 120℃ 내지 180℃ 또는 130℃ 내지 175℃에서 5초 내지 30분, 10초 내지 25분, 20초 내지 20분, 30초 내지 15분 또는 40초 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
상기 생분해성 코팅층을 형성하는 단계는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 코팅 공정이라면 특별히 한정되지 않고 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 코팅층을 형성하는 단계는 그라비아 코팅, 스롯 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅 또는 인라인 코팅으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
생분해성 물품
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 생분해성 물품은 기재; 및 생분해성 코팅층을 포함하고, 상기 생분해성 코팅층이 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 및 42 몰% 이상의 검화도를 갖는 분산제를 포함하고, 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지가 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지로서, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지 총 중량을 기준으로 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%로 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 물품을 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 생분해성 물품을 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 1은 기재(100)의 일면에 생분해성 코팅층(200)이 형성된 생분해성 물품(1)을 예시하고 있고, 도 2는 기재(100)의 양면에 생분해성 코팅층(200)이 형성된 생분해성 물품(1)을 예시하고 있다.
상기 생분해성 물품은 기재의 일면 또는 양면에 생분해성 코팅층을 포함하고, 상기 생분해성 코팅층은 PHA 수지 및 42 몰% 이상의 검화도를 갖는 분산제를 포함함으로써, 생분해성 및 생체 적합성이 우수하여 친환경적이면서 우수한 분산성, 코팅성, 생산성 및 가공성을 가질 수 있다. 특히, 상기 코팅층을 포함하는 생분해성 물품은 내수성이 매우 우수하므로, 수분이 많은 식품을 포장하는 식품 포장재와 같이 내수성을 필요로 하는 물품으로 적용하는 경우, 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
상기 기재에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 생분해성 코팅층의 내수성은 35 g/m2 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 내수성은 35 g/m2 미만, 34 g/m2 미만, 34 g/m2 미만, 30 g/m2 미만, 28 g/m2 미만 또는 27 g/m2 미만일 수 있다.
상기 내수성은 TAPPI T441 기준에 따라 Cobb 물 흡수 테스트(Cobb water absorption test, 테스트 시간: 10 분)를 통해 측정될 수 있다.
상기 생분해성 코팅층을 포함하는 생분해성 물품은 포장재, 골판지 박스, 쇼핑백, 일회용 식기류, 포장용 용기 또는 종이 빨대일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
생분해성 코팅 조성물의 제조
실시예 1-1
(1) PHA 수지의 준비 단계
폴리하이드록시알카노에이트(PHA)(4-하이드록시부티레이트(4-HB)의 함량: 10 중량%, 중량평균분자량(Mw): 800,000 g/mol, 평균 입자 크기: 80 ㎛, 다분산지수(PDI): 2.6, 제조사: CJ) 분말을 준비하였다. 상기 PHA 분말은 균질기(제품명: homomixer mark2, 제조사: primix)를 이용한 물리적인 파쇄에 의해 수득된 것이다.
(2) 생분해성 코팅 조성물의 제조
상기 PHA 분말 40 중량부, 분산제로서 10% 농도의 폴리비닐알코올(PVA, 검화도: 80 몰%, 평균 중합도: 200, 제조사: kuraray) 26 중량부, 및 증류수(DI water) 34 중량부를 1L의 유리 비커에 넣고, 교반기(제품명: Homomixer MarkⅡ, 제조사: Premix)를 이용하여 8,000 rpm으로 30분 동안 교반하여 1차 수계 분산액을 제조하였다.
이후, 상기 1차 수계 분산액을 여과지(filer paper)를 이용하여 여과하고, 물로 세척한 다음, 증류수를 추가로 투입하여 40 중량%의 고형분 함량을 갖는 2차 수계 분산액을 제조하였다.
이후, 상기 2차 수계 분산액에 대하여, 교반기(제품명: Homomixer MarkⅡ, 제조사: Premix)를 이용하여 수계 내에서 재분산시켜 40 중량%의 고형분 함량을 갖는 생분해성 코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 1-2
단계 (2)에서 분산제로서 10% 농도의 폴리비닐알코올(PVA, 검화도: 98 몰%, 평균 중합도: 200, 제조사: kuraray)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 생분해성 코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 1-3
단계 (1)에서 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)(4-하이드록시부티레이트(4-HB)의 함량: 8 중량%, 중량평균분자량(Mw): 330,000 g/mol, 평균 입자 크기: 30 ㎛, 다분산지수(PDI): 2.6, 제조사: CJ) 분말을 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 생분해성 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 1-1
단계 (2)에서 분산제를 투입하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 생분해성 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 1-2
단계 (2)에서 분산제로서 10% 농도의 폴리비닐알코올(PVA, 검화도: 30 몰%, 평균 중합도: 200, 제조사: kuraray)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 생분해성 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 1-3
단계 (2)에서 분산제로서 10% 농도의 폴리비닐알코올(PVA, 검화도: 99.5 몰%, 평균 중합도: 200, 제조사: kuraray)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 생분해성 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 1-4
단계 (2)에서 분산제로서 10% 농도의 폴리비닐알코올(PVA, 검화도: 70 몰%, 평균 중합도: 300, 제조사: kuraray)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 생분해성 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 1-5
단계 (2)에서 분산제를 200 중량부로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 생분해성 코팅 조성물을 제조하였다.
구분 1차 수계 분산액 생분해성 코팅 조성물의 고형분
(중량%)
PHA 수지 10% PVA 용액
Mw
(g/mol)		 함량
(중량부)		 검화도
(몰%)		 평균 중합도 함량
(중량부)
실시예 1-1 800,000 40 80 200 26 40
실시예 1-2 800,000 40 98 200 26 40
실시예 1-3 330,000 40 80 200 26 40
비교예 1-1 800,000 40 - - - 40
비교예 1-2 800,000 40 30 200 26 40
비교예 1-3 800,000 40 99.5 200 26 40
비교예 1-4 800,000 40 70 300 26 40
비교예 1-5 800,000 40 80 200 200 40
생분해성 물품의 제조
실시예 2-1
상기 실시예 1-1에서 제조된 생분해성 코팅 조성물을 20 g/m2의 도포량으로 바 코터(mayer bar coater, 제조사: RDS)를 이용하여 기재 상에 도포하고, 170℃에서 10분 동안 건조하여 생분해성 코팅층이 형성된 생분해성 물품을 제조하였다. 이때, 상기 기재는 비도공처리된 것으로 180 g/m2의 평량을 갖는 크라프트지(제조사: 한솔제지)를 사용하였다.
실시예 2-2 및 2-3, 및 비교예 2-1 내지 2-5
상기 실시예 1-2 및 1-3, 및 비교예 1-1 내지 1-5의 생분해성 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 생분해성 물품을 제조하였다. 이때, 생분해성 코팅 조성물의 도포량은 하기 표 2와 같이 달리하였다.
[실험예]
실험예 1: 분산 안정성
상기 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-5에서 제조된 생분해성 코팅 조성물을 각각 시험관에 넣고 50℃에서 2주 동안 방치한 후에, 하기 평가 기준에 따라 육안으로 분산 안정성을 평가하였다.
◎: 상분리 및 침전이 발생하지 않음.
○: 상분리가 약간 발생하였으나, 침전은 발생하지 않음.
△: 상분리 및 침전이 일부 발생함.
×: 상분리 및 침전이 뚜렷하게 발생함.
실험예 2: 점도
상기 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-5에서 제조된 생분해성 코팅 조성물에 대하여, DV1MLVTJ0 점도계(제조사: BROOKFIELD)를 사용하여 회전속도 12 rpm에서 스핀들 3번을 활용하여 60초 동안 점도를 측정하였다.
실험예 3: 내수성
상기 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1 내지 2-5에서 제조된 생분해성 물품에 대하여, TAPPI T441 기준에 따라 Cobb 물 흡수 테스트(Cobb water absorption test, 테스트 시간: 10 분)를 통해 내수성을 측정하였다.
구분 생분해성 코팅 조성물 생분해성 물품
도포량(g/m2) 분산 안정성 점도(mPa·s) 내수성(g/m2)
실시예 2-1 20 ◎ 200 26.76
실시예 2-2 23 ○ 210 32.32
실시예 2-3 18 ◎ 170 26.16
비교예 2-1 도포 불가 × 측정 불가 측정 불가
비교예 2-2 도포 불가 × 측정 불가 측정 불가
비교예 2-3 도포 불가 × 측정 불가 측정 불가
비교예 2-4 18.15 △ 150 43
비교예 2-5 도포 불가 × 측정 불가 측정 불가
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 2-1 내지 2-3의 생분해성 물품은 비교예 2-1 내지 2-5의 물품에 비하여 코팅성 및 내수성이 매우 우수하였다.
구체적으로, 실시예 2-1 내지 2-3의 생분해성 물품은 분산 안정성 및 점도 특성이 우수한 실시예 1-1 내지 1-3의 생분해성 코팅 조성물을 이용하여 제조된 코팅층을 포함함으로써, Cobb 물 흡수 테스트 결과가 30 g/m2 미만으로 우수한 내수성을 갖는다. 따라서, 상기 생분해성 물품을 수분이 많은 식품을 포장하는 식품 포장재와 같이 내수성을 필요로 하는 물품으로 적용하는 경우, 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
반면, 비교예 2-1 내지 2-5의 물품은 분산 안정성 및 점도 특성이 좋지 않아 코팅성이 낮은 비교예 1-1 내지 1-5의 코팅 조성물을 이용하여 제조된 코팅층을 포함함으로써, 내수성이 매우 좋지 않았다. 특히, 비교예 2-1, 2-2, 2-3 및 2-5는 코팅성 및 점도 특성이 좋지 않아 Cobb 물 흡수 테스트가 측정 불가능하였으며, 코팅 조성물의 도포가 불가능하여 코팅층을 형성할 수 없었다.
또한, 평균 중합도가 바람직한 범위를 만족하지 않는 분산제를 사용하여 제조된 비교예 2-4는 분산 안정성 및 점도 특성이 좋지 않아 코팅성이 매우 낮음을 알 수 있으며, Cobb 물 흡수 테스트 결과가 30 g/m2 이상, 구체적으로 43 g/m2으로 내수성 또한 좋지 않았다.

Claims (16)

  1. 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지; 및
    42 몰% 이상의 검화도를 갖는 분산제를 포함하고,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지가 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지로서, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지 총 중량을 기준으로 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%로 포함하는, 생분해성 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제의 평균 중합도가 200 이하인, 생분해성 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제의 검화도가 80 몰% 내지 98 몰%이고, 평균 중합도가 100 내지 200인, 생분해성 코팅 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 코팅 조성물은 고형분 기준으로 상기 생분해성 코팅 조성물의 총 중량 대비 상기 분산제를 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함하는, 생분해성 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제가 인산계 분산제, 지방산계 분산제, 아크릴계 분산제, 우레탄계 분산제 및 에폭시계 분산제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이거나, 카르복실산, 아민, 이소시아네이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 고분자 분산제인, 생분해성 코팅 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지의 평균 입자 크기가 150 ㎛ 미만이고, 다분산지수 (polydispersity index, PDI)가 3 미만인, 생분해성 코팅 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지는 3-하이드록시부티레이트(3-HB), 4-하이드록시부티레이트(4-HB), 3-하이드록시프로피오네이트(3-HP), 3-하이드록시헥사노에이트(3-HH), 3-하이드록시발레레이트(3-HV), 4-하이드록시발레레이트(4-HV), 5-하이드록시발레레이트(5-HV) 및 6-하이드록시헥사노에이트(6-HH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함하는, 생분해성 코팅 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트의 분자량이 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol인, 생분해성 코팅 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 코팅 조성물이 레올로지 조절제, 산화방지제, 안정화제, 항균제, 소포제, 방부제 및 pH 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 생분해성 코팅 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 코팅 조성물의 산성도가 3 내지 11이고, 점도가 100 mPa·s 내지 1,000 mPa·s인, 생분해성 코팅 조성물.
  11. 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 및 42 몰% 이상의 검화도를 갖는 분산제를 혼합 및 교반하는 단계를 포함하고,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지로서, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지 총 중량을 기준으로 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%로 포함하는, 생분해성 코팅 조성물의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 교반 단계가 750 rpm 내지 10,000 rpm 으로 15분 내지 60분 동안 수행되는, 생분해성 코팅 조성물의 제조 방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 교반 단계 이후에, 여과 단계 및 세척 단계를 추가로 포함하는, 생분해성 코팅 조성물의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 여과 단계 및 세척 단계 이후에, 재분산 단계를 추가로 포함하는, 생분해성 코팅 조성물의 제조 방법.
  15. 기재; 및
    생분해성 코팅층을 포함하고,
    상기 생분해성 코팅층이 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 및 42 몰% 이상의 검화도를 갖는 분산제를 포함하고,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지가 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지로서, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지 총 중량을 기준으로 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%로 포함하는, 생분해성 물품.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 생분해성 코팅층의 내수성이 35 g/m2 미만인, 생분해성 물품.
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