JP2015129253A - コーティング組成物およびそれより得られる塗膜、多層構造体および多層構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高レベルの耐熱性を有する塗膜およびそれを得ることができるコーティング組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、高レベルの耐熱性を有する塗膜およびそれを得ることができるコーティング組成物を提供する。本発明のコーティング組成物は、（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂を分散剤、アクリル系樹脂を分散質、水を分散媒に有するエマルジョン、および（Ｂ）金属酸化物繊維状微粒子を含み、金属酸化物繊維状微粒子の平均長径が１０〜２５００ｎｍであり、平均アスペクト比が１０〜４５０である。【選択図】なし

Description

本発明は、金属酸化物繊維状微粒子を含むコーティング組成物およびそれより得られる塗膜、多層構造体および多層構造体の製造方法に関するものであり、詳しくは、耐熱性に優れる塗膜、多層構造体を得ることができるコーティング組成物、および前記多層構造体の製造方法に関するものである。

アクリル系樹脂は、耐候性、透明性、成形性等に優れているため、従来種々の内装材及び外装材、ディスプレイや屋外表示板等の表面保護コーティング剤に広く使用されている。近年は平均気温の上昇と共に、熱により収縮、着色しないという、より耐熱性に優れた表面保護塗膜が得られるコーティング剤が求められている。

このような塗膜を形成する耐熱用コーティング組成物として、特定粒子径の無機微粒子と、特定粒子径の、特定化学構造重合体エマルジョン粒子の水分散体（エマルジョン）とを含むコーティング組成物が提案されている（特許文献１参照）。

かかる文献には、特定粒子径の金属酸化物と、特定粒子径の、特定化学構造重合体エマルジョン粒子の水分散体（エマルジョン）とが相互作用し、該金属酸化物が該エマルジョンの硬化剤として作用することにより、得られるコーティング組成物から得られる耐熱複合体の透明性及び耐候性が向上すると記載されている（特許文献１［００１３］参照）。なお、かかる文献には用いられる金属酸化物微粒子のアスペクト比は記載されていないが、通常であれば「金属酸化物微粒子」は球状またはそれに準ずる形状（アスペクト比が１に近く、たとえ大きくとも１０未満の金属酸化物微粒子）であることを意味する。また、均一分散性の点からも球状またはそれに順ずる形状のものを用いるのが通常である。
また、かかる組成物は該エマルジョンの固形分１００重量部に対して該金属酸化物を８０〜３５０重量部にて有するものである。
しかしながら、上記技術の耐熱性評価は１５０℃にて１０分という条件に留まるものであった。

また、合成樹脂結合剤を有する耐熱性コーティング組成物が知られている（特許文献２参照）。かかる組成物には、アクリル樹脂エマルジョンとＰＶＡ系樹脂からなる合成樹脂結合剤が記載されている。
かかる技術では、コーティング組成物中の合成樹脂結合剤の全量中にポリビニルアルコールおよびその誘導体を２〜２０重量％にて含有するものである。さらに、充填剤として炭酸カルシウムやアルミニウムを含有するコーティング組成物が記載されている。なお、かかる文献には用いられる金属酸化物微粒子のアスペクト比は記載されていないが、通常であれば金属酸化物微粒子の均一分散性の点から通常アスペクト比１０未満の金属酸化物微粒子を用いる。
上記充填剤はコーティング組成物が含有するエマルジョンの固形分１００重量部に対して、１８重量部および２１重量部にて配合されている（特許文献２実施例１０〜１３参照）。また、かかる実施例において、コーティング組成物中の充填剤のＰＶＡ系樹脂に対する含有量は、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して１００重量部または５００重量部である。
しかしながら、かかる技術の耐熱性評価は温度８０℃という条件に留まるものであった。

これら上記の技術による耐熱性レベルでは、例えば自動車のインストゥルメントパネル、建物外壁や屋外設置ディスプレイパネル等、使用中に直射日光に晒され高温になったり、又は発熱等が起こったりする部材等、さらに高度な耐熱性が求められる用途には適用し難い。したがって、このような用途に適するようなさらに高レベルの耐熱性を有する高品質な塗膜およびそれを得ることができるコーティング組成物が求められている。

日本国特開２０１０−２３５６８０号公報 日本国特開２０１３−１８９１５号公報

そこで、本発明は上記問題を解決し、高レベルの耐熱性を有する塗膜およびそれを得ることができるコーティング組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは上記実情に鑑み鋭意検討した結果、分散剤にポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と称することがある）、分散質にアクリル系樹脂を有するエマルジョンに対し、特定アスペクト比および特定長径を有する繊維状の金属酸化物微粒子を含有するコーティング組成物を用いることにより、高レベルの耐熱性を有する塗膜および多層構造体が得られることを見出し本発明の完成に至った。

すなわち、本発明の要旨は、以下の〔１〕〜〔８〕のとおりである。
〔１〕（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂を分散剤、アクリル系樹脂を分散質、水を分散媒に有するエマルジョン、および（Ｂ）金属酸化物繊維状微粒子を含み、金属酸化物繊維状微粒子の平均長径が１０〜２５００ｎｍであり、平均アスペクト比が１０〜４５０である、コーティング組成物。
〔２〕コーティング組成物における（Ｂ）金属酸化物繊維状微粒子の配合量が、コーティング組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部である前記〔１〕記載のコーティング組成物。
〔３〕（Ｂ）金属酸化物繊維状微粒子が周期表第１３〜１５族元素の金属酸化物繊維状微粒子である前記〔１〕または〔２〕記載のコーティング組成物。
〔４〕（Ａ）エマルジョンのポリビニルアルコール系樹脂が、下記化学式（１）で示される構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のコーティング組成物。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。）
〔５〕第２のポリビニルアルコール系樹脂を有する前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のコーティング組成物。
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のコーティング組成物より得られる塗膜。
〔７〕基材上に前記〔６〕記載の塗膜により形成された塗膜層を有する多層構造体。
〔８〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のコーティング組成物を基材上に塗布し、製膜して多層構造体を得る多層構造体の製造方法。

本発明においては、上記エマルジョンに対し特定アスペクト比、特定長径を有する繊維状の金属酸化物微粒子を用いることにより、高レベルの耐熱性を有する塗膜が得られるとの優れた効果が発揮されるものである。すなわち、１５０℃、３時間の過酷な熱を受けた場合であっても収縮が抑制され、着色しにくいという高レベルの耐熱性を有する。

以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本明細書において、アクリルとメタクリルを特段区別しない場合には、（メタ）アクリルと総称し、アクリレートとメタクリレートを特段区別しない場合には（メタ）アクリレートと総称する。
本発明において固形分および樹脂固形分とは、対象物を１０５℃、３時間の乾燥減量法に供することにより得られるものを意味する。

本発明のコーティング組成物は、（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂を分散剤、アクリル系樹脂を分散質、水を分散媒に有するエマルジョン、および（Ｂ）金属酸化物繊維状微粒子を含み、金属酸化物繊維状微粒子の平均長径が１０〜２５００ｎｍであり、平均アスペクト比が１０〜４５０である。

＜（Ａ）エマルジョンの説明＞
本発明のコーティング組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂を分散剤、アクリル系樹脂を分散質、水を分散媒に有するエマルジョンを用い、特定アスペクト比、特定長径を有する繊維状の金属酸化物微粒子を特定少量にて配合した場合に、得られる塗膜が高レベルの耐熱性を示す。

＜分散剤のＰＶＡ系樹脂の説明＞
本発明のコーティング組成物が含む（Ａ）エマルジョンは、分散剤としてＰＶＡ系樹脂を有するものである。本発明に用いられるＰＶＡ系樹脂は、公知のＰＶＡ系樹脂が適用可能である。

分散剤たるＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４年度版）に準拠して測定）は、通常８５〜１００モル％であり、好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９５〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎると、脱酢酸反応等が起こってポリビニルアルコール分子主鎖に共役構造が発生しやすくなり、得られる塗膜が着色しやすくなる傾向がある。

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４年度版）に準拠して測定）は、通常５０〜２５００であり、好ましくは１００〜１７００、より好ましくは１００〜１２００、特に好ましくは２００〜５００である。かかる平均重合度が低すぎると、得られる塗膜の強度が低くなる傾向があり、逆に高すぎると、分散質のドメインサイズの制御が困難となったり、またエマルジョンの放置安定性が低下する傾向がある。

本発明において、分散剤たるＰＶＡ系樹脂として、公知の変性ＰＶＡ系樹脂を用いてもよい。変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合、変性量（変性ビニルアルコール構造単位の含有量）が多すぎると、エマルジョンの粘度が高くなる傾向があるので、通常は、１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下の変性量を有する変性ＰＶＡ系樹脂を用いる。

ＰＶＡ系樹脂の変性モノマーとしては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類等があげられる。
ＰＶＡ系樹脂に対してこれら変性モノマーを用いる変性方法は、共重合であり、その他グラフト変性等の公知の後変性を用いることができる。

上記変性ＰＶＡ系樹脂として、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体変性ＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましく、さらには下記一般式（１）で表される構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましい（以下、「側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＰＶＡ系樹脂」と称することがある）。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。）

エマルジョンの分散剤として用いられるＰＶＡ系樹脂がかかる構造単位を有することにより、エマルジョンが金属酸化物繊維状微粒子と相互作用し易くなる。そして、かかるエマルジョンを含むコーティング組成物が塗膜となった場合に該変性ＰＶＡ系樹脂が連続相となり、かかるＰＶＡ系樹脂の非晶部のフリーボリュームを小さくしながら低結晶化できる為、得られた塗膜が高温条件下に晒されても、連続層のＰＶＡ系樹脂の結晶化に伴う収縮等を抑制でき、高レベルの耐熱性が得られる。

上記一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^６は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよい。該有機基としては特に限定しないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じてハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。

上記一般式（１）中、Ｘは単結合又は結合鎖であり、結晶性の向上や非晶部におけるフリーボリューム（分子間空隙）低減の点から単結合であることが好ましい。上記結合鎖としては、特に限定しないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−、−（ＯＣＨ_２）_ｍ−、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ_４−、−Ｓｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）_２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等が挙げられる。Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である。なかでも、製造時の粘度安定性や耐熱性等の点で、上記結合鎖は、炭素数６以下のアルキレン、特にメチレン、あるいは−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−が好ましい。

上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ^１〜Ｒ^６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。

このような側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＰＶＡ系樹脂は、公知の製造方法により製造できる。例えば、日本国特開２００２−２８４８１８号公報、日本国特開２００４−２８５１４３号公報、日本国特開２００６−９５８２５号公報等に記載されている方法により製造することができる。

分散剤たるＰＶＡ系樹脂が側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＰＶＡ系樹脂である場合、変性量は上記した範囲と異なる範囲であってもよい。かかる側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常０．５〜１５モル％であり、好ましくは１〜１０モル％、より好ましくは３〜９モル％である。ＰＶＡ系樹脂が側鎖１，２−ジオール構造単位をかかる範囲で含有する場合、高レベルの耐熱性がより効果的に得られる傾向がある。また、分散質であるアクリル系樹脂に対するＰＶＡ系樹脂のグラフト化率が高くなり、エマルジョンの機械的安定性や放置安定性等が向上する傾向がある。

なお、ＰＶＡ系樹脂中の側鎖１，２−ジオール構造単位の含有率は、ケン化度１００％のＰＶＡ系樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。具体的には１，２−ジオール構造単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。

＜分散質のアクリル系樹脂の説明＞
本発明のコーティング組成物が含む（Ａ）エマルジョンは、分散質としてアクリル系樹脂を有するものである。本発明に用いられるアクリル系樹脂は、アクリルエマルジョンに用いられる公知のアクリル系樹脂が適用可能である。

アクリル系樹脂とは、アクリル系モノマーの重合体である。かかるアクリル系モノマーとは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルエステル系モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で重合に用いることも可能であるが、２種類以上混合して用いることが好ましい。

かかるアクリル系樹脂には、本願の効果を損なわない範囲にてアクリル系モノマー以外の他のモノマーを共重合することも可能である。アクリル系モノマー以外の他のモノマーを共重合する場合、その含有量は通常アクリル系モノマーに対して２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満である。アクリル系モノマー以外の他のモノマーとは、例えばビニルエステル系モノマー、ジエン系モノマー、オレフィン系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アクリルニトリル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、アリル系モノマーなどが挙げられる。

アクリル系樹脂を構成するアクリル系モノマーとして好ましくは、（メタ）アクリルエステル系モノマーであり、より好ましくは炭素数５〜１５の（メタ）アクリルエステル系モノマーであり、特に好ましくは炭素数５〜１０の（メタ）アクリルエステル系モノマーである。

［乳化重合：エマルジョンの合成］
かかるエマルジョンは、以上のような分散剤たるＰＶＡ系樹脂と分散質たるアクリル系樹脂とを含む粒子が、水分散媒中に分散しているものである。これは、分散剤の存在下で、上記アクリル系モノマー（および所望によりアクリル系モノマー以外の他のモノマー）を、乳化重合した結果、得られる。

前記乳化重合を実施する方法としては、ｉ）水、分散剤としてのＰＶＡ系樹脂及び重合触媒の存在下に、分散質の原料であるアクリル系モノマー（及び所望によりその他のモノマー）を一時又は連続的に配合して、加熱、撹拌することにより乳化重合する方法；ｉｉ）アクリル系モノマー（及び所望によりアクリル系モノマー以外の他のモノマー）をＰＶＡ系樹脂の水溶液に混合分散させた分散液を調製し、この調製した分散液を、水、ＰＶＡ系樹脂及び重合触媒が配合された系内に、一時又は連続的に配合して、加熱、撹拌して、乳化重合する方法が挙げられる。このように予め調整した分散液を用いる方法は特にプレエマルジョン法と称される。かかる方法では、重合しようとするモノマー組成がたとえ複雑であっても、生産性を低下させることなく乳化重合を行なうことが可能であるため好ましい。

前記乳化重合に用いられる反応溶液中の分散媒は、通常、水である。所望により、水と混合可能な有機溶媒（例えば通常炭素数１〜３の低級アルコール等）を水と併用することも可能である。しかしながら、乳化重合に供するモノマーの分散性の点から、好ましくは水のみである。

乳化重合時に分散剤として用いられるＰＶＡ系樹脂の配合量は、使用するＰＶＡ系樹脂の種類や合成しようとするエマルジョンの濃度等によって多少異なるが、エマルジョンの固形分に対して通常０．１〜３０重量％であり、さらには１〜２５重量％、特には１〜２０重量％であることが好ましい。ＰＶＡ系樹脂の配合量が少なすぎると、アクリル系モノマー（及び所望によりアクリル系モノマー以外の他のモノマー）の乳化状態が不安定となって、重合反応性が低下したり、重合により得られるエマルジョン中での粒子の乳化状態安定性が低下したりする傾向にある。一方、ＰＶＡ系樹脂の含有量が多すぎると、反応液の粘度が増大しすぎて重合反応が遅くなったり、得られるエマルジョンの粘度が高くなりすぎたりする傾向にある。

重合触媒としては、通常、乳化重合の分野で用いられる重合触媒を用いることができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩等の水溶性のレドックス系の重合触媒などが挙げられ、これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。具体的には化薬アクゾ社製『カヤブチルＢ』や同社製『カヤブチルＡ−５０Ｃ』等の有機過酸化物とレドックス系からなる触媒を用いることもできる。

重合触媒の使用量は、通常、重合に使用するモノマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。かかる重合開始剤の使用量が少なすぎると重合速度が遅くなる傾向があり、逆に多すぎると重合安定性が低下する傾向がある。
なお、重合開始剤の配合方法としては、特に制限はなく、初期に一括して反応液中に配合してもよいし、重合の経過に伴って連続的に添加してもよい。

乳化重合は、１段階で行ってもよいし、２段階以上の複数回に分けて行ってもよい。特に２段階で行う場合、１段目と２段目でモノマー仕込み量（仕込み比率）を変えることにより、１段目で形成した内層と２段目で形成した外層のガラス転移点（Ｔｇ）を変えることも可能となる。具体的には、以下のような２段階の重合が挙げられる。

（１）１段目の重合工程
分散媒及び分散剤を含有する反応容器に、重合しようとするモノマーの一部を仕込み、１段目の乳化重合を行う。１段目に投入するモノマーの量は、特に限定しないが、重合に使用するモノマーの通常１〜５０重量％程度であり、好ましくは５〜３０重量％である。１段目の乳化重合工程の条件は、用いるモノマーの種類、組成、重合開始剤の使用量等により適宜決定すればよい。
乳化重合反応の温度は、通常３０〜９０℃であり、特に４０〜８０℃が好ましく、重合時間は通常１〜４時間である。１段目の乳化重合工程においては、重合転化率が通常５０％以上であり、６０％以上であることがより好ましい。

（２）２段目の重合工程
２段目の乳化重合は、１段目の重合が終了した反応容器に、残りのモノマーを投入することにより行う。投入は、通常は常法でよいが、滴下しながら行うことが好ましい。また、２段目の重合に際して、重合触媒を投入してもよい。２段目の乳化重合は、重合温度が通常４０〜８０℃、重合時間が通常１〜６時間の条件で行う。
また、滴下するモノマー組成比を連続的に変えながら滴下するパワーフィード重合法を用いることも可能である。また、モノマーを分散剤たるＰＶＡ系樹脂の存在下で予め混合分散させた分散液を滴下しながら重合してもよい。
必要に応じて、かかる工程の後に通常１〜６時間の追い込み重合をおこなうことも可能である。かかる重合中に重合触媒を投入してもよい。

以上のような乳化重合において、必要に応じて、分子量調節剤を含んでもよい。分子量調節剤の具体例としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロロメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、アセトアルデヒド、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。なお、乳化重合工程では、これらの分子量調節剤を１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

また、上記重合工程において、ＰＶＡ系樹脂による分散安定効果を阻害しない範囲で、分散剤とは別に、非イオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤等の界面活性剤を系内に併存させてもよい。かかる界面活性剤の配合量は、通常乳化重合反応系の全量に対して通常１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下である。

非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
更に、フタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。

＜（Ａ）エマルジョンについて＞
以上のようにして乳化重合を行うことにより、合成されたアクリル系樹脂（分散質）と分散剤としてのＰＶＡ系樹脂とを含む粒子が、水分散媒中に分散したエマルジョンが得られる。

前記粒子の平均粒径は、通常１００〜７００ｎｍ、好ましくは２００〜５００ｎｍである。なお、前記粒子の平均粒子径は、ゼータ電位測定装置により測定された値を採用する。

得られる（Ａ）エマルジョンの樹脂固形分含有量は通常１０〜６０重量％であり、より好ましくは２０〜５８重量％であり、さらに好ましくは３０〜５５重量％であり、特に好ましくは３５〜５３重量％である。なお、かかる（Ａ）エマルジョンの樹脂固形分とは、（Ａ）エマルジョンの含有する総樹脂量であり、乾燥減量法により測定された値である。かかる樹脂固形分は、合成されたアクリル系樹脂（分散質）と分散剤としてのＰＶＡ系樹脂とを含む。

得られるエマルジョンの粘度は通常１００〜２００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは４５０〜８０００ｍＰａ・ｓである。なお、エマルジョンの粘度は、Ｂ型粘度計により測定された値を採用する。

＜（Ｂ）金属酸化物繊維状微粒子の説明＞
本発明でコーティング組成物に用いる（Ｂ）金属酸化物繊維状微粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真から粒子径を測定し、その平均値にて、１０〜４５０、好ましくは１００〜４００、特に好ましくは２００〜４００である。アスペクト比が大きすぎる場合、得られる耐熱性が低下する傾向があり、得られる塗膜に異方性が生じやすくなる傾向がある。また、アスペクト比が小さすぎる場合、得られる耐熱性が低下する傾向がある。

本発明でコーティング組成物に用いる（Ｂ）金属酸化物繊維状微粒子としては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り、「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）の第４族の金属酸化物、酸化アルミニウム（以下、アルミナと称することがある。）、酸化インジウム等の周期表第１３族元素の金属酸化物、二酸化珪素、酸化スズ、酸化鉛等の周期表第１４族元素の金属酸化物、酸化アンチモン等の周期表第１５族元素の金属酸化物等が使用可能である。なお、これら金属酸化物の化学種は単独で用いても、複数種を併用してもよい。
なかでも、高レベルの耐熱性が効果的に得られる点で、好ましくは周期表第１３族〜第１５族元素の金属酸化物繊維状微粒子であり、さらに好ましくは周期表第１３族元素の金属酸化物繊維状微粒子であり、特に好ましくは酸化アルミニウム繊維状微粒子である。

上記金属酸化物繊維状微粒子の平均長径は、電子顕微鏡写真から粒子径を測定し、その平均値にて、１０〜２５００ｎｍ、好ましくは５００〜２０００ｎｍ、特に好ましくは１０００〜１８００ｎｍである。また、平均短径は、同様の測定方法による平均値にて、通常０．５〜１０ｎｍ、好ましくは１〜８ｎｍ、特に好ましくは１〜５ｎｍである。かかる値が大きすぎる場合、分散しにくく凝集物となる傾向があり、小さすぎる場合、攪拌時に気泡が混入するという傾向がある。

上記（Ｂ）金属酸化物繊維状微粒子の状態は、固体粉末、およびその水分散液、ゾル、コロイダルシリカなどの水溶液等、いずれの状態でも用いることが出来る。前記（Ａ）エマルジョンとの親和性の点で好ましくはゾルであり、特に好ましくは水を媒体とするゾルである。

（Ｂ）金属酸化物繊維状微粒子が酸化アルミニウム繊維状微粒子である場合、特に日本国特開２０１０−１３２５１９号公報に記載の方法で製造されたアルミナ繊維状微粒子ゾルであることが好ましい。かかるアルミナ繊維状微粒子ゾルは、アルミニウムアルコキサイドを原料として、ゾルゲル法で合成された繊維状もしくは針状粒子からなるアルミナゾルであり、組成式Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝１〜１．５）で表されるアルミナ水和物の結晶である。かかる、結晶系は、ベーマイトもしくは、擬ベーマイトである。例えば川研ファインケミカル株式会社より販売されているＦ−１０００（アルミナゾル：長径＝１４００ｎｍ、短径＝４ｎｍ、アスペクト比３５０）などが好適に使用される。

上記アルミナ繊維状微粒子ゾルの製造方法では、アルミニウムアルコキサイドを、酸水溶液中で加水分解してアルミナ水和物とし、生成したアルコールを留去した後、解膠することにより繊維状もしくは針状のアルミナ水和物粒子が分散している水媒体のアルミナゾルを作製することができる。

アルミニウムアルコキサイドとしては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド、環状アルミニウムオリゴマー、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウムなどのアルミニウムキレートなどが例示される。
これらの化合物のうち、適度な加水分解性を有し、副生成物の除去が容易であることなどから、炭素数２〜５のアルコキシル基を有するものが特に好ましい。また、これらのアルコキサイドの性状は、液体でも、粉末ないし顆粒状でもよい。その純度は、９９％以上であることが好ましい。

加水分解に使用する酸としては、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの一価の酸が好ましく、無機酸は、焼成後もアルミナ中に残存してしまう傾向があるため、有機酸が好ましい。有機酸として、操作性、経済性及び本発明組成物の１５０℃下での色調改善の面などより酢酸が特に好ましい。

本発明において、かかる（Ｂ）金属酸化物繊維状微粒子は、本発明のコーティング組成物における樹脂固形分には含まれない。

＜他の成分の説明＞
本発明のコーティング組成物には、通常塗膜に用いられる塗料や成型用樹脂に用いられる配合剤を配合することが出来る。例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等が挙げられる。それぞれの目的に応じて選択したり、組み合わせたりして配合することができる。コーティング組成物がこれらの配合剤を配合する場合、含有する配合剤の有機分は、コーティング組成物の樹脂固形分に含まれる。
上記配合剤の配合量は、コーティング組成物における上記（Ａ）エマルジョンの樹脂固形分１００重量部に対して通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満である。

特に本発明のコーティング組成物においては、分散媒に溶解するＰＶＡ系樹脂を特定範囲に含む場合、エマルジョン粒子間隙が適度に増加するためか、塗膜とした場合の耐熱性がさらに向上する傾向がある。本発明のコーティング組成物において、分散媒に溶解して含まれるＰＶＡ系樹脂量を特定範囲とするには、（ｉ）（Ａ）エマルジョン中の分散剤としてのＰＶＡ系樹脂（便宜上、第１のＰＶＡ系樹脂と称することがある）を通常より多量に用いる方法、や、（ｉｉ）（Ａ）エマルジョン、（Ｂ）金属酸化物繊維状微粒子と共に他の成分としてＰＶＡ系樹脂（便宜上、第２のＰＶＡ系樹脂と称することがある）を配合する方法、（ｉｉｉ）上記（ｉ）と（ｉｉ）を併用する方法、等がある。（ｉｉ）の場合、ＰＶＡ系樹脂は固体であっても、コーティング組成物の分散媒と親和性のある溶媒に溶解した溶液であってもよいが、溶液が好ましい。
なお、いずれの方法においてもＰＶＡ系樹脂の含有量は本発明のコーティング組成物における樹脂固形分に含まれる。

上記（ｉ）の方法においては、上述した（Ａ）エマルジョンの乳化重合時に、分散剤として用いられるＰＶＡ系樹脂の配合量を、（Ａ）エマルジョンの固形分に対して通常３０超〜６０重量％、好ましくは３１〜６０重量％、特に好ましくは３５〜５０重量％にて用いればよい。

以下、（ｉｉ）の方法について説明する。
上記（ｉｉ）の方法に用いるＰＶＡ系樹脂（第２のＰＶＡ系樹脂）は、上記した分散剤たるＰＶＡ系樹脂と同様に、公知のＰＶＡ系樹脂を用いることが可能である。
第２のＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４年度版）に準拠して測定）は、通常８０〜１００モル％であり、好ましくは８５〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎると、脱酢酸反応等が起こってポリビニルアルコール分子主鎖に共役構造が発生しやすくなり、得られる塗膜が着色しやすくなる傾向がある。

第２のＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４年度版）に準拠して測定）は、通常５０〜２５００であり、好ましくは１００〜２５００、より好ましくは３００〜２４００であり、特に好ましくは３００〜１２００である。目的とするコーティング組成物の粘度に応じて添加する第２のＰＶＡ系樹脂の重合度と濃度を任意に設定することが出来る。かかる平均重合度が低すぎる場合、コーティング組成物の粘度調整や樹脂分調整が困難となる傾向がある。また、平均重合度が高すぎる場合、同様に樹脂分調整が困難となる傾向があり、厚み制御の自由度が少なくなる傾向がある。

また、第２のＰＶＡ系樹脂においても、上記分散剤たるＰＶＡ系樹脂と同じく変性ＰＶＡ系樹脂を用いることが可能である。しかし、第２のＰＶＡ系樹脂は、変性基を有さない無変性ポリビニルアルコール樹脂であることが好ましい。

（ｉｉ）の方法では、第１のＰＶＡ系樹脂とは異なる種類のＰＶＡ系樹脂を第２のＰＶＡ系樹脂として用いることができる。
異なる種類のＰＶＡ系樹脂を用いる場合、本発明に用いるエマルジョンの分散剤たる第１のＰＶＡ系樹脂と第２のＰＶＡ系樹脂は、互いに完全相溶性（海−海構造）となり均一相を形成するか、或いは海島構造を形成する。本発明のコーティング組成物より得られる塗膜における、連続層の強度の観点から、海島構造を形成する場合はドメインサイズを小さく（通常ドメイン径１．５μｍ以下）制御することが好ましい。
かかる観点から、異なる種類のＰＶＡ系樹脂を用いる場合のケン化度差は、通常０〜１５モル％、好ましくは３〜１０モル％である。
また、特に（ｉｉ）の方法においては、本発明に用いるエマルジョンの分散剤たる第１のＰＶＡ系樹脂のケン化度が、第２のＰＶＡ系樹脂のケン化度より高いことが好ましい。かかる場合、コーティング組成物より得られる塗膜の連続相において、第１のＰＶＡ系樹脂が安定なマトリックスを形成することができる為、連続層の強度が良好に維持されると考えられる。

第２のＰＶＡ系樹脂の配合量は上記配合剤と異なるものであってよく、コーティング組成物の通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。
また、コーティング組成物における（Ａ）エマルジョンの樹脂固形分１００重量部に対して通常５〜１０００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。

前記第２のＰＶＡ系樹脂は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した後に配合してもよいし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分のどちらかおよび両方について予め配合してもよい。
特に、予め（Ａ）成分たるエマルジョンに配合してエマルジョン組成物としておくことが、（Ａ）エマルジョンの分散質の分散安定性の点から好ましい。

＜コーティング組成物の説明＞
本発明のコーティング組成物は、（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂を分散剤、アクリル系樹脂を分散質、水を分散媒に有するエマルジョン、および（Ｂ）金属酸化物繊維状微粒子を含み、金属酸化物繊維状微粒子の平均長径が１０〜２５００ｎｍであり、平均アスペクト比が１０〜４５０である、コーティング組成物である。
分散剤にＰＶＡ系樹脂、分散質にアクリル系樹脂を有するエマルジョンに対し、特定長径、特定アスペクト比を有する繊維状の金属酸化物微粒子を含有するコーティング組成物を用いることにより、高レベルの耐熱性を有する塗膜が得られる。

コーティング組成物の製造に用いる（Ａ）エマルジョンの樹脂固形分は通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。かかる樹脂固形分が上記範囲内にある場合、後続の（Ｂ）金属酸化物繊維状微粒子との混合時に均一なコーティング組成物が得られやすい傾向がある。

コーティング組成物における（Ｂ）金属酸化物繊維状微粒子の配合量は、コーティング組成物が有する樹脂固形分１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜８重量部であり、特に好ましくは０．７〜４重量部である。
かかる配合量が上記範囲内にある場合、得られる塗膜に高レベルの耐熱性が得られやすい傾向がある。

さらに本発明では、コーティング組成物に特定アスペクト比、特定長径を有する繊維状の金属酸化物微粒子を採用することにより、従来の金属酸化物微粒子の配合量よりも非常に少ない配合量であっても、従来と比較して高レベルの耐熱性を有する塗膜を得ることができる。
従来技術に基づき耐熱性をさらに向上させるためには、通常は金属酸化物微粒子の配合量を高めることを想起する。しかしながら本発明では、コーティング組成物の金属酸化物微粒子の配合量を低くしても、得られる塗膜が高レベルの耐熱性を示す。すなわち、１５０℃、３時間の過酷な熱を受けた場合であっても収縮が抑制され、着色しにくい。これは、従来の知見とは矛盾する結果であり、予想外の顕著な効果といえる。

コーティング組成物が有する樹脂固形分含有量は通常１０〜６０重量％であり、より好ましくは２０〜５８重量％であり、さらに好ましくは２５〜５５重量％であり、特に好ましくは３０〜５０重量％である。
かかる含有量が多すぎる場合、コーティング組成物の粘度が高くなる傾向や、塗工性やレベリング性等が低下する傾向があり、少なすぎる場合、コーティング組成物の保存安定性が低下する傾向がある。

コーティング組成物におけるＰＶＡ系樹脂の固形分含有量は、用いるエマルジョンの組成や樹脂固形分、または（Ｂ）金属酸化物繊維状微粒子との配合比により異なるが、通常１〜３０重量％であり、より好ましくは２〜２０重量％であり、さらに好ましくは３〜１８重量％である。

コーティング組成物における（Ｂ）金属酸化物繊維状微粒子の配合量は、コーティング組成物中のＰＶＡ系樹脂固形分１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部であり、好ましくは１〜４０重量部であり、さらに好ましくは１〜３０重量部であり、特に好ましくは１〜２０重量部である。
かかる配合量が多すぎる場合、コーティング組成物の造膜性や透明性が低下する傾向があり、少なすぎる場合、コーティング組成物の耐熱性が低下する傾向がある。

コーティング組成物中における全固形分含有量（すなわち樹脂等の有機分、および（Ｂ）金属酸化物繊維状微粒子等の無機分を含む総固形分含有量）は、通常１０．１〜７０重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％であり、特に好ましくは２５〜５０重量％である。

かかるコーティング組成物を作成するにあたり、上記エマルジョン（またはエマルジョン組成物）および所望により配合剤を配合した分散液を、通常１０００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは１５００〜２５００ｒｐｍにて、通常０．１〜６０分、好ましくは０．１〜３０分、特に好ましくは０．１〜１５分間攪拌する。
かかる攪拌工程は、複数段階にて行うことが可能である。

得られるコーティング組成物の粘度は通常１００〜２００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは４５０〜８０００ｍＰａ・ｓである。なお、コーティング組成物の粘度は、Ｂ型粘度計により測定された値を採用する。かかる粘度を調整するために、水や水との混和性を有する炭素数が１〜４のアルコール類、ケトン類を配合することも可能である。

＜塗膜の製造方法＞
本発明の塗膜は、上記（Ａ）エマルジョンと特定の（Ｂ）金属酸化物繊維状微粒子を含むコーティング組成物より得られるものであり、分散相と連続相を有する塗膜である。かかる塗膜は（Ａ）エマルジョンの分散質たるアクリル系樹脂に由来する非水溶性の分散相が主成分であり、（Ａ）エマルジョンの分散剤たるＰＶＡ系樹脂に由来する水溶性の連続相を微量有するものである。
本発明のコーティング組成物を、基材に塗工、熱処理することで塗膜を得ることができる。

かかる基材としては特に制限はなく、その素材としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの合成樹脂、ガラス、アルミ箔などの金属材料、紙、木などの天然材料が挙げられる。その形状としては、フィルム、シート、不織布、各種成形品などを挙げることができる。

上記熱可塑性樹脂とは例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂；ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン６，６、メタキシリレンジアミン−アジピン酸縮重合物等のポリアミド系樹脂；ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル等のスチレン系樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、液晶ポリマー等のエンジニアリングプラスチック；等を挙げることができる。

また、コーティング組成物の塗布前に、かかるプラスチック基材に対しプラズマ処理、コロナ処理、電子線処理などによって基材表面を活性化することも好ましい。

上述の基材に本発明のコーティング組成物を塗工する方法としては、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法などのグラビア法；２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本ロール法等のロールコーティング法；ドクターナイフ法；ダイコート法；ディップコート法；バーコート法；スプレー法、；など、公知の塗工法を用いることができる。

本発明のコーティング組成物を基材に塗工（すなわち、塗布）した後、熱処理により製膜することにより本発明の塗膜が得られる。かかる熱処理は、塗工層の厚さによって適宜調節すべきものである。熱処理温度は通常４０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。
また、熱処理時間も、上述の熱処理温度に応じて適宜調節されるものであるが、通常は０．１〜２００時間であり、好ましくは０．５〜１時間である。
かかる熱処理は、複数段階にて行うことも可能である。また、特に基材として融点の低いポリオレフィン系樹脂（多孔質被膜、フィルム、不織布など）を用いる場合は、基材へのダメージを抑制するために波長制御乾燥システム（日本ガイシ社等）を用いて通常４０℃〜９０℃条件下にて乾燥を行うことが好ましい。

かかる塗膜において（Ｂ）金属酸化物繊維状微粒子の含有量は、上記コーティング組成物における含有量と対応する。また、含有する金属酸化物繊維状微粒子はほぼ連続相たるＰＶＡ系樹脂相中に存在する。したがって、金属酸化物微粒子を少量のみ配合するにもかかわらず、高レベルの耐熱性が得られる。
かかる塗膜の連続相における金属酸化物繊維状微粒子の含有量は、塗膜中に存在する金属酸化物繊維状微粒子の総重量の通常、９５〜１００重量％、好ましくは９９〜１００重量％である。
塗膜の分散相における金属酸化物繊維状微粒子の含有量は、塗膜中に存在する金属酸化物繊維状微粒子の総重量に対して通常、０〜５重量％、好ましくは０〜１重量％である。
かかる金属酸化物繊維状微粒子の連続相と分散相における含有量は、例えば塗膜を粘弾性測定装置に供して得られるグラフの各樹脂相のピーク値（ｔａｎδ）のシフト値や、塗膜の電子顕微鏡写真より測定することが可能である。

かくして得られた本発明のコーティング組成物により得られる塗膜の膜厚は、目的とする用途により適宜調節することが可能である。通常５〜１００μｍであり、特に５〜５０μｍ、殊に１０〜３０μｍである。かかる膜厚が薄すぎると、塗膜の強度が低下する傾向があり、一方、膜厚が厚すぎると、透明性が低下する傾向がある。

得られた塗膜は通常、基材との多層構造体として用いる。すなわち、上記したように、本発明のコーティング組成物を基材に塗布し、熱処理により製膜することにより、本発明のコーティング組成物により得られた塗膜（塗膜層）を備えた多層構造体を得ることができる。かかる多層構造体は、上記塗膜により形成された塗膜層のほか、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの合成樹脂、ガラス、アルミ箔などの金属材料、紙、木などの天然材料層を含有していてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

（試験例１：コーティング組成物の収縮性評価）
＜評価方法＞
（１）収縮性評価
基材上にコーティング組成物の塗膜を作製し、かかる塗膜を基材より剥離したフィルムを縦４×横４ｃｍに切り出してサンプルを得た。かかるサンプルフィルムを１５０℃、３時間にて保持した。
かかる熱処理したフィルムの長辺、短辺の長さおよび厚みを測定し、体積シュリンク率（％）を、下記式にて算出した。
かかるシュリンク率が小さいほど熱処理後の収縮変化が少なく、良好なフィルムである。
体積シュリンク率＝｛１−（熱処理後の縦の長さ［ｃｍ］／４［ｃｍ］｝×（熱処理後の横の長さ［ｃｍ］／４［ｃｍ］）×（熱処理後の厚み［ｃｍ］／熱処理前の厚み［ｃｍ］）｝×１００

（２）着色性評価
上記（１）にて得られる熱処理後のフィルムについて、透過型ＹＩ値を色差計ＳＺ−Σ９０（日本電色工業社製）によって測定した。かかる数値が低いほど、着色しておらず良好なフィルムである。

（３）粘弾性評価（測定周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：３．５℃／分、測定温度範囲：−５０℃〜２３０℃）
コーティング組成物より得られるフィルムを粘弾性測定装置ＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御社製）によって測定し、ＰＶＡ系樹脂相のピーク値すなわちｔａｎδを測定した。

［実施例１］
＜コーティング組成物が含有する（Ａ）エマルジョンの作製＞
エマルジョンの分散媒として水、分散剤として上記化学式（１ａ）に示す１，２−ジオール構造単位を側鎖に含有するポリビニルアルコール樹脂（ケン化度；９８．５モル％、平均重合度３００，１，２−ジオール構造単位含有量；８モル％）を用い、分散質たるアクリル系樹脂となるアクリル系モノマーとして、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート＝５５／４５（重量比）の混合モノマーを用いた。
水７１５部に上記化学式（１ａ）に示す１，２−ジオール構造単位を側鎖に含有するポリビニルアルコール樹脂（ケン化度；９８．５モル％、平均重合度３００，１，２−ジオール構造単位含有量；８モル％）を４６．２部溶解させた水溶液を作製した。また、アクリル系モノマーたるブチルアクリレート／メチルメタクリレート＝５５／４５（重量比）の混合モノマーを７００部用意した。

攪拌機と還流冷却器を備えたステンレス製反応容器に上記水溶液を仕込み、反応容器の温度を８０℃に保った。
ここに、一段目の乳化重合用モノマーとして、上記混合モノマー〔ブチルアクリレート／メチルメタクリレート＝５５／４５（重量比）〕を７０部配合し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム水溶液（１０重量％濃度）を５．７部配合し、一段目の重合反応を開始した。反応温度を８０℃にて、１時間重合を行った。
次いで２段目の乳化重合用モノマーとして、上記混合モノマー６３０部を用い、重合開始剤として前記過硫酸アンモニウム水溶液を１１．３部用いた。これらを反応容器に４時間かけて滴下しながら重合を続けた。
上記２段目の乳化重合終了後（すなわち滴下終了後）に、前記過硫酸アンモニウム水溶液を１．９部配合し、同８０℃で１時間の追い込み重合を続けた。

その後、室温まで冷却して、（Ａ）エマルジョンを得た。かかるエマルジョンの樹脂固形分は、１０５℃、３時間乾燥による乾燥減量法により測定し、５０．７重量％であった。
かかる（Ａ）エマルジョンにポリビニルアルコール水溶液（２０重量％濃度）（ポリビニルアルコールのケン化度：８９モル％、平均重合度：５００）を３５６重量部配合し、エマルジョン（Ａ）を含むエマルジョン組成物を得た。
かかるエマルジョン組成物の樹脂固形分は、１０５℃、３時間乾燥による乾燥減量法により測定し、４４．４重量％であった。また２３℃において測定したエマルジョンの粘度（ブルックフィールド型回転粘度計、ＨＡＤＶ−Ｉ Ｐｒｉｍｅ、スピンドルローターＮｏ．１使用、回転速度：１０ｒｐｍ）は８５０ｍＰａ・ｓであった。

＜コーティング組成物の作製＞
上記エマルジョン組成物を用いた。また、金属酸化物繊維状微粒子として平均長径１４００ｎｍ、平均短径４ｎｍ、平均アスペクト比３５０の酸化アルミニウム繊維状微粒子ゾル（川研ファインケミカル社製Ｆ−１０００アルミナゾル、酸化アルミニウム繊維状微粒子含有量４．７重量％）を用いた。

かかるエマルジョン組成物１００重量部、上記酸化アルミニウム繊維状微粒子ゾルを７．１４重量部（酸化アルミニウム分０．３４重量部に相当）配合し、ニーダー（Ｔｈｉｎｋｙ社製、錬太郎ＡＲＥ−２５０）で２０００ｒｐｍにて１０分、その後２２００ｒｐｍにて０．５分攪拌し、本発明のコーティング組成物を得た。

かかるコーティング組成物中の全固形分含有量は４１．８重量％である。かかるコーティング組成物におけるコーティング組成物中のＰＶＡ系樹脂の固形分含有量は、５．８重量％である。かかるコーティング組成物におけるコーティング組成物中の樹脂固形分１００重量部に対する金属酸化物繊維状微粒子の配合量は、０．８重量部である。

得られたコーティング組成物を、１００μｍアプリケーターを用いて、８×１５ｃｍのポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）シート上にキャストした。かかる試料を、２３℃にて４８時間保持し、次に１０５℃にて３時間保持することで８×１５ｃｍのフィルムを作成した。かかるフィルムは、ＰＴＦＥシートから、スパチュラにて剥し、五酸化二燐入りデシケータで１週間乾燥させた。

得られたフィルムについて、上記（１）〜（３）の評価を行った。評価（１）および（２）の結果を表１に示す。評価（３）の結果を同じく表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、酸化アルミニウム繊維状微粒子ゾルの配合量を１５．０８重量部（酸化アルミニウム分０．７１重量部に相当）、とした以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物およびフィルムを作成し、同様の評価を行った。
かかるコーティング組成物中の全固形分含有量は３９．２重量％である。かかるコーティング組成物におけるコーティング組成物中のＰＶＡ系樹脂の固形分含有量は、５．４重量％である。かかるコーティング組成物におけるコーティング組成物中の樹脂固形分１００重量部に対する金属酸化物繊維状微粒子の配合量は、１．６重量部である。

［実施例３］
実施例１において、酸化アルミニウム繊維状微粒子ゾルの配合量を３３．９８重量部（酸化アルミニウム分１．６０重量部に相当）、とした以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物およびフィルムを作成し、同様の評価を行った。
かかるコーティング組成物中の全固形分含有量は３４．３重量％である。かかるコーティング組成物におけるコーティング組成物中のＰＶＡ系樹脂の固形分含有量は、４．７重量％である。かかるコーティング組成物におけるコーティング組成物中の樹脂固形分１００重量部に対する金属酸化物繊維状微粒子の配合量は、３．６重量部である。

［比較例１］
実施例１において、金属酸化物繊維状微粒子として平均長径３０００ｎｍ、短径４〜６ｎｍ、アスペクト比５００〜７５０の酸化アルミニウム繊維状微粒子ゾル（川研ファインケミカル社製Ｆ−３０００、アルミナゾル、４．９重量％）を用い、エマルジョン組成物１００重量部に対してかかる酸化アルミニウム繊維状微粒子ゾルを１４．５重量部（酸化アルミニウム分０．７１重量部に相当）配合した以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物およびフィルムを作成し、同様の評価を行った。
かかるコーティング組成物中の全固形分含有量は３９．４重量％である。かかるコーティング組成物におけるコーティング組成物中のＰＶＡ系樹脂の固形分含有量は、５．５重量％である。かかるコーティング組成物におけるコーティング組成物中の樹脂固形分１００重量部に対する金属酸化物繊維状微粒子の配合量は、１．６重量部である。

［比較例２］
実施例１において、金属酸化物微粒子として平均粒径１３ｎｍの球状（アスペクト比＝１）の酸化アルミニウム微粒子（ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ、日本アエロジル社製）の粉末を用い、エマルジョン組成物１００重量部に対してかかる酸化アルミニウム微粒子粉末を０．７１重量部用いた以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物およびフィルムを作成し、同様の評価を行った。
かかるコーティング組成物中の全固形分含有量は４４．８重量％である。かかるコーティング組成物におけるコーティング組成物中のＰＶＡ系樹脂の固形分含有量は、６．２重量％である。かかるコーティング組成物におけるコーティング組成物中の樹脂固形分１００重量部に対する金属酸化物微粒子の配合量は、１．６重量部である。

結果を表１に示す。

表１の結果からわかるとおり、平均長径３０００ｎｍ、平均アスペクト比５００〜７５０の繊維状の金属酸化物微粒子を用いた比較例１では、体積シュリンク率が大きく、さらにＹＩ値が高かった。さらにアスペクト比１の球状の金属酸化物微粒子を用いた比較例２では、ＹＩ値が非常に高かった。比較例１および２は共に収縮と着色の両方が抑制されるものではなかった。これに対して本発明の特定アスペクト比を有する繊維状の金属酸化物微粒子を含有するコーティング組成物を用いる場合、収縮と着色の両方が抑制される高レベルの耐熱性効果が得られることが明らかである。

（試験例２：コーティング組成物の耐熱性評価）
＜評価方法＞
（４）熱機械分析評価
コーティング組成物を用いて得られた試験片について熱機械分析装置（ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＴＭＡＱ８００）を用いて昇温時の熱変形性を評価した。測定は荷重５ｇｆ／ｍｍ^２にて圧縮モードで行い、温度範囲は２５℃から２５０℃の範囲で、昇温速度は１０℃／分の条件で測定した。
耐熱性の評価は２００℃における変形率（％）および２５０℃における変形率（％）について評価した。なお、変形率は小さいほど耐熱性が高いことを示す。

［実施例４］
＜コーティング組成物が含有する（Ａ）エマルジョンの作製＞
実施例１と同様の条件でエマルジョンを調製した。

＜コーティング組成物の作製＞
上記エマルジョン組成物を用いた。また、金属酸化物繊維状微粒子として平均長径１４００ｎｍ、平均短径４ｎｍ、平均アスペクト比３５０の酸化アルミニウム繊維状微粒子ゾル（川研ファインケミカル社製Ｆ−１０００アルミナゾル、酸化アルミニウム繊維状微粒子含有量４．７重量％）を用いた。

かかるエマルジョン組成物１００重量部、上記酸化アルミニウム繊維状微粒子ゾルを１４．２重量部（酸化アルミニウム分０．６７重量部に相当）配合し、ニーダー（Ｔｈｉｎｋｙ社製、錬太郎ＡＲＥ−２５０）で２０００ｒｐｍにて１０分、その後２２００ｒｐｍにて０．５分攪拌し、本発明のコーティング組成物を得た。

かかるコーティング組成物中の全固形分含有量は３９．５重量％である。かかるコーティング組成物におけるコーティング組成物中のＰＶＡ系樹脂の固形分含有量は、５．５重量％である。かかるコーティング組成物におけるコーティング組成物中の樹脂固形分１００重量部に対する金属酸化物繊維状微粒子の配合量は、１．５重量部である。

得られたコーティング組成物を、アルミカップに所定量を取り、８０℃で３時間加熱乾燥した。さらに６０℃で２日間真空乾燥した後、五酸化二燐存在下にて室温で２日間真空乾燥を行うことで、膜厚が約５００μｍの試験片を得た。
得られた試験片について、上記（４）の評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例５］
＜コーティング組成物が含有する（Ａ）エマルジョンの作製＞
エマルジョンの分散媒として水、分散剤として上記化学式（１ａ）に示す１，２−ジオール構造単位を側鎖に含有するポリビニルアルコール樹脂（けん化度；９８．５モル％、平均重合度１２００，１，２−ジオール構造単位含有量；６モル％）を用い、分散質たるアクリル系樹脂となるアクリル系モノマーとして、スチレン／ブチルアクリレート＝４５／５５（重量比）の混合モノマーを用いた。
水７１５部に上記化学式（１ａ）に示す１，２−ジオール構造単位を側鎖に含有するポリビニルアルコール樹脂（けん化度；９８．５モル％、平均重合度１２００，１，２−ジオール構造単位含有量；６モル％）を２２５部溶解させた水溶液を作製した。また、アクリル系モノマーたるスチレン／ブチルアクリレート＝４５／５５（重量比）の混合モノマーを１７６部用意した。

攪拌機と還流冷却器を備えたステンレス製反応容器に上記水溶液を仕込み、反応容器の温度を８０℃に保った。
ここに、一段目の乳化重合用モノマーとして、上記混合モノマー〔スチレン／ブチルアクリレート４５／５５（重量比）〕を１７．６部配合し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム水溶液（１０重量％濃度）を５．６２部配合し、一段目の重合反応を開始した。反応温度を８０℃にて、１時間重合を行った。
次いで２段目の乳化重合用モノマーとして、上記混合モノマー１５８．４部を用い、重合開始剤として前記過硫酸アンモニウム水溶液を１１．３部用いた。これらを反応容器に４時間かけて滴下しながら重合を続けた。
上記２段目の乳化重合終了後（すなわち滴下終了後）に、前記過硫酸アンモニウム水溶液を１．８７部配合した、同８０℃で１時間の追い込み重合を続けた。

その後、室温まで冷却して、（Ａ）エマルジョンを得た。かかるエマルジョンの樹脂固形分は、１０５℃、３時間乾燥による乾燥減量法により測定し、３０．２重量％であった。また２３℃において測定したエマルジョンの粘度（ブルックフィールド型回転粘度計、ＨＡＤＶ−Ｉ Ｐｒｉｍｅ、スピンドルローターＮｏ．６使用、回転速度：１０ｒｐｍ）は２４０００ｍＰａ・ｓであった。

上記エマルジョンを用いて金属酸化物繊維状微粒子の配合量を６．４重量部（酸化アルミニウム分０．３０重量部に相当）とした以外は、実施例４と同様の方法でコーティングおよび試験片を調製して熱機械分析評価を行った。
かかるコーティング組成物中の全固形分含有量は２８．７重量％である。かかるコーティング組成物におけるコーティング組成物中のＰＶＡ系樹脂の固形分含有量は、１５．４重量％である。かかるコーティング組成物におけるコーティング組成物中の樹脂固形分１００重量部に対する金属酸化物繊維状微粒子の配合量は、１．０重量部である。

［比較例３］
実施例４において、金属酸化物繊維状微粒子として平均長径３０００ｎｍ、短径４〜６ｎｍ、アスペクト比５００〜７５０の酸化アルミニウム繊維状微粒子ゾル（川研ファインケミカル社製Ｆ−３０００、アルミナゾル、４．９重量％）を用い、エマルジョン組成物１００重量部に対してかかる酸化アルミニウム繊維状微粒子ゾルを１３．６重量部（酸化アルミニウム分０．６７重量部に相当）配合した以外は、実施例４と同様にしてコーティング組成物および試験片を作成し、同様の評価を行った。
かかるコーティング組成物中の全固形分含有量は３９．７重量％である。かかるコーティング組成物におけるコーティング組成物中のＰＶＡ系樹脂の固形分含有量は、５．５重量％である。かかるコーティング組成物におけるコーティング組成物中の樹脂固形分１００重量部に対する金属酸化物繊維状微粒子の配合量は、１．５重量部である。

［比較例４］
実施例４において、金属酸化物微粒子として平均粒径１３ｎｍの球状（アスペクト比＝１）の酸化アルミニウム微粒子（ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ、日本アエロジル社製）の粉末を用い、エマルジョン組成物１００重量部に対してかかる酸化アルミニウム微粒子粉末を０．６７重量部用いた以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物およびフィルムを作成し、同様の評価を行った。
かかるコーティング組成物中の全固形分含有量は４４．８重量％である。かかるコーティング組成物におけるコーティング組成物中のＰＶＡ系樹脂の固形分含有量は、６．２重量％である。かかるコーティング組成物におけるコーティング組成物中の樹脂固形分１００重量部に対する金属酸化物繊維状微粒子の配合量は、１．５重量部である。

［比較例５］
実施例４で調製したエマルジョンに、金属酸化物繊維状微粒子を添加しなかったこと以外は同様の条件にてコーティング組成物および試験片を調製して熱機械分析評価を行った。

［比較例６］
実施例５で調製したエマルジョンに、金属酸化物繊維状微粒子を添加しなかったこと以外は同様の条件にてコーティング組成物および試験片を調製して熱機械分析評価を行った。

結果を表２に示す。

表２の実施例４および実施例５より、平均長径１４００ｎｍ、平均アスペクト比３５０の繊維状の金属酸化物微粒子を用いることで、２００℃変形率および２５０変形率が抑制された。これより本発明の特定アスペクト比を有する繊維状の金属酸化物微粒子を含有するコーティング組成物は、２００℃及び２５０℃という非常に高い温度においても耐熱収縮性が改善することを確認した。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１３年５月２８日出願の日本特許出願（特願２０１３−１１１８５１）および２０１３年１２月６日出願の日本特許出願（特願２０１３−２５３２５３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明のコーティング組成物およびそれから得られる塗膜は、高レベルの耐熱性を有するため、自動車のインストゥルメントパネル、建物外壁や屋外設置ディスプレイパネル等、使用中に直射日光に晒され高温になる、又は各種２次イオン電池用セパレータ等、発熱等が起こる環境下に晒される部材を保護する塗膜を形成し多層構造体を得ることができるため有用である。

Claims (8)

1. （Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂を分散剤、アクリル系樹脂を分散質、水を分散媒に有するエマルジョン、および（Ｂ）金属酸化物繊維状微粒子を含み、金属酸化物繊維状微粒子の平均長径が１０〜２５００ｎｍであり、平均アスペクト比が１０〜４５０である、コーティング組成物。
2. コーティング組成物における（Ｂ）金属酸化物繊維状微粒子の配合量が、コーティング組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部である請求項１記載のコーティング組成物。
3. （Ｂ）金属酸化物繊維状微粒子が周期表第１３〜１５族元素の金属酸化物繊維状微粒子である請求項１または請求項２記載のコーティング組成物。
4. （Ａ）エマルジョンのポリビニルアルコール系樹脂が、下記化学式（１）で示される構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。）
5. 第２のポリビニルアルコール系樹脂を有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のコーティング組成物より得られる塗膜。
7. 基材上に請求項６記載の塗膜により形成された塗膜層を有する多層構造体。
8. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のコーティング組成物を基材上に塗布し、製膜して多層構造体を得る多層構造体の製造方法。