TW201837071A - 硬化型水系樹脂乳化液組成物 - Google Patents

硬化型水系樹脂乳化液組成物 Download PDF

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中村公彦
椋野秀和
荒木元章
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Abstract

本發明之硬化型水系樹脂乳化液組成物係含有(甲基)丙烯酸酯系環氧樹脂(a)100質量份、聚合性不飽和單體(b)1～200質量份、硬化促進劑(c)0.1～10質量份、反應性界面活性劑(d)1～50質量份、水(e)10～2000質量份、自由基聚合起始劑(f)，及下述成分(g)、成分(h)之至少一種： 　　(g)由無機粒子與有機粒子中選擇之至少一種 　　(h)由烷氧基矽烷化合物、金屬烷氧基化合物、金屬鉗合化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、三嗪化合物中選擇之至少1種化合物。

Description

硬化型水系樹脂乳化液組成物
本發明係關於可常溫硬化及熱硬化，且對於基材之密著性良好，可適用於塗覆、接著、黏合等之用途的硬化型水系樹脂乳化液組成物、其製造方法、利用有該硬化型水系樹脂乳化液組成物之各用途、及藉由在該各用途中之處理所得之構造體。
近年來，就對自然或人類環境之負擔減低、省資源化的觀點而言，強烈期望有從將樹脂溶解於有機溶劑中的溶劑系樹脂組成物轉換成溶解或分散於水中的水系樹脂組成物。 　　水系樹脂組成物之一種，且進行乳化聚合所得之合成樹脂乳化液，由於可得到高分子量之合成樹脂，且即使為高濃度亦可低黏度化，因此操作性佳，而被廣泛使用於塗覆劑、塗料、油墨、接著劑、防蝕材料及纖維或鋼線之黏合劑等的領域中。 　　以往，水性樹脂組成物，由於有為了確保合成樹脂在水中的安定性而於合成樹脂中導入親水性官能基，及使用多量的界面活性劑的必要，或在水中維持反應性官能基之安定性困難，因此相較於溶劑系樹脂組成物，尤其是硬化型之溶劑系樹脂組成物(不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂等)，有耐水性、耐藥品性、耐熱性、皮膜強度、硬度較差的傾向。 　　為了解決此問題，提案有利用交聯技術的硬化型之水系樹脂乳化液。 　　具體而言，已知有高溫硬化用之硬化型乳化液組成物，其包含環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、高沸點聚合性單體、非離子系乳化劑、陰離子系乳化劑(但，任一種乳化劑皆為非反應性乳化劑)、硬化劑及水(參照專利文獻1)。 　　但，在使用專利文獻1所記載之硬化型乳化液組成物的情況時，藉由高溫下之熱處理使其硬化的步驟為必須，而在無高溫乾燥設備的狀況下無法採用。 　　另一方面，作為可在常溫下使其硬化的硬化型乳化液組成物，已知有硬化型乳化液組成物，其係將含有聚酯丙烯酸酯樹脂、界面活性劑、有機過氧化物及水的水中油型乳化液組成物、與含有聚酯丙烯酸酯樹脂、硬化促進劑及水的水中油型乳化液組成物進行混合所得(參照專利文獻2)。 　　但，得知專利文獻2所記載之硬化型乳化液組成物，由於使用非反應性之界面活性劑，因此例如在與雨水或工業廢水等接觸的狀況下之使用中，硬化皮膜之耐水性、耐酸性及耐鹼性不充分。 　　因此，本發明者們發明了由含有反應性之界面活性劑、及聚酯丙烯酸酯樹脂、聚合性不飽和單體、硬化促進劑及水的水中油型乳化液組成物所構成的硬化型乳化液(參照專利文獻3)。又，其他，亦提案有環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂系之硬化型乳化液樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平05-271366號公報 　　[專利文獻2]日本特開平02-036206號公報 　　[專利文獻3]WO2014/181731 A1
[發明所欲解決之課題]
但，專利文獻3或其他硬化型樹脂乳化液，相較於溶劑系樹脂組成物，其存在有容易產生對於基材之密著不良的課題。 　　因此，本發明之目的為，提供對各種基材具有充分的密著性，於常溫中也可容易地硬化，且可達成高耐水性的硬化型水系樹脂乳化液組成物，以及提供在利用有該硬化型水系樹脂乳化液組成物之各用途中之處理方法、進行處理所得之構造體。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決前述課題，再三努力探討的結果，發現若為由下述組成所構成的硬化型水系樹脂乳化液組成物，則對各種基材具有充分的密著性，於常溫中也可容易地硬化，且可達成高耐水性，因而完成本發明。
亦即，本發明係關於下述[1]～[13]。 　　[1]一種硬化型水系樹脂乳化液組成物，其含有(甲基)丙烯酸酯系環氧樹脂(a)100質量份、聚合性不飽和單體(b)1～200質量份、硬化促進劑(c)0.1～10質量份、反應性界面活性劑(d)1～50質量份、水(e)10～2000質量份、自由基聚合起始劑(f)，及下述成分(g)、成分(h)之至少一種： 　　(g)由無機粒子與有機粒子中選擇之至少一種 　　(h)由烷氧基矽烷化合物、金屬烷氧基化合物、金屬鉗合化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、三嗪化合物中選擇之至少1種化合物。 　　[2]如[1]之硬化型水系樹脂乳化液組成物，其中成分(h)，為由烷氧基矽烷化合物、金屬烷氧基化合物、金屬鉗合化合物中選擇之至少1種。 　　[3]如[1]或[2]之硬化型水系樹脂乳化液組成物，其中成分(g)之無機粒子，為金屬氧化物之粒子。 　　[4]如[1]～[3]中任一項之硬化型水系樹脂乳化液組成物，其中成分(g)之有機粒子，為熱可塑性樹脂之粒子。 　　[5]如[1]～[4]中任一項之硬化型水系樹脂乳化液組成物，其中成分(g)之含量，相對於成分(a)～(d)之合計100質量份而言，為2000質量份以下。 　　[6]如[1]～[5]中任一項之硬化型水系樹脂乳化液組成物，其中成分(h)之含量，相對於成分(a)～(d)、成分(f)及成分(g)之合計100質量份而言，為20質量份以下。 　　[7]一種硬化型水系樹脂乳化液組成物之製造方法，其係如[1]～[6]之硬化型水系樹脂乳化液組成物之製造方法，其具有藉由對含有成分(a)～(d)之混合液滴下成分(e)使其轉相乳化，而得到水中油型乳化液之步驟，與使成分(g)或成分(h)之至少一種與成分(f)混合，作為水分散之狀態，而與前述水中油型乳化液混合之步驟。 　　[8]一種塗覆劑，其係使用如[1]～[6]中任一項之硬化型水系樹脂乳化液組成物。 　　[9]一種接著劑，其係使用如[1]～[6]中任一項之硬化型水系樹脂乳化液組成物。 　　[10]一種黏合劑用組成物，其係使用如[1]～[6]中任一項之硬化型水系樹脂乳化液組成物。 　　[11]一種構造體，其含有如[8]之塗覆劑。 　　[12]一種構造體，其含有如[9]之接著劑。 　　[13]一種構造體，其含有如[10]之黏合劑用組成物。 [發明效果]
本發明之硬化型水系樹脂乳化液組成物，由於在常溫下使其硬化容易，再者即使在無高溫乾燥設備的狀況下也可利用，因此有利於工業。又，將本發明之硬化型水系樹脂乳化液組成物進行硬化所得之硬化物(硬化塗膜)係耐水性、耐酸性及耐鹼性優異，且對各種基材之密著性優異。 　　因此，本發明之硬化型水系樹脂乳化液組成物係可利用作為金屬、塑膠、混凝土、木材及玻璃等之各種材料的塗覆劑、接著劑、黏合劑，而可對進行塗佈所得之構造體賦予耐水性。
於本說明書中，設為較佳的規定係可任意地選擇，而設為較佳的規定彼此之組合係可說是更佳。 [硬化型水系樹脂乳化液組成物] 　　本發明之硬化型水系樹脂乳化液組成物係含有： 　　(甲基)丙烯酸酯系環氧樹脂(a)100質量份 　　聚合性不飽和單體(b)1～200質量份 　　硬化促進劑(c)0.1～10質量份 　　反應性界面活性劑(d)1～50質量份 　　水(e)10～2000質量份 　　自由基聚合起始劑(f)，及 　　下述成分(g)、成分(h)之至少一種： 　　(g)由無機粒子與有機粒子中選擇之至少一種 　　(h)由烷氧基矽烷化合物、金屬烷氧基化合物、金屬鉗合化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、三嗪化合物中選擇之至少1種化合物。 　　此硬化型水系樹脂乳化液組成物為水中油型，亦即0il in Water type(O/W型)之乳化液組成物。 　　針對各成分，於以下詳細地說明。
(a)：(甲基)丙烯酸酯系環氧樹脂 　　作為成分(a)之(甲基)丙烯酸酯系環氧樹脂係使於1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂與α-β不飽和一元酸進行反應所得之樹脂。在此，「(甲基)丙烯酸酯系環氧樹脂」係表示丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之所謂的於α-β位具有碳-碳雙鍵的酸與環氧化合物進行反應所得之環氧樹脂全部。 　　作為於1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂，可列舉例如：雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、鹵化雙酚型環氧樹脂、鹵化酚醛清漆型環氧樹脂、氰脲酸酯型環氧樹脂、二聚物酸變性環氧樹脂等。此等當中，較佳為雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、鹵化雙酚型環氧樹脂。任一者皆可以周知的方法進行製造，又，亦可使用市售品。 　　另外，作為「雙酚型」，較佳可列舉：雙酚A型、雙酚AP型、雙酚B型、雙酚BP型、雙酚C型、雙酚E型、雙酚F型、雙酚G型等，更佳為雙酚A型。在此，雙酚A係指2,2-雙(4-羥苯基)丙烷；雙酚AP係指1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷；雙酚B係指2,2-雙(4-羥苯基)丁烷；雙酚BP係指雙(4-羥苯基)二苯基甲烷；雙酚C係指2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷；雙酚E係指1,1-雙(4-羥苯基)乙烷；雙酚F係指雙(4-羥苯基)甲烷；雙酚G係指2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷。 　　又，作為「鹵化」，較佳為溴化。 　　作為於1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂，較佳係至少於分子的兩末端各具有1個環氧基的環氧樹脂。 　　於1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂的環氧當量，較佳為130～800g/eq，更佳為150～600g/eq，再更佳為150～400g/eq。
又，作為α-β不飽和一元酸，可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸。此等當中，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸，更佳為甲基丙烯酸。 　　以於1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂與不飽和一元酸之反應所致之(甲基)丙烯酸酯系環氧樹脂的合成方法並無特別限制，可採用周知的方法。具體而言，可採用將於1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂與α-β不飽和一元酸，以使環氧基與羧基成為大致當量的方式進行混合，較佳係在安定劑的存在下及空氣環境下，以較佳為80～150℃，更佳為90～140℃，再更佳為100～140℃，進行反應直至酸價成為較佳為30mgKOH/g以下，更佳為4～25mgKOH/g，再更佳為6～20mgKOH/g為止的方法。藉由使酸價成為前述範圍，而乳化液之安定性成為良好，且可高度維持耐水性。 　　作為上述安定劑，可使用周知的聚合抑制劑。可列舉例如：氫醌、甲基氫醌、三甲基氫醌、t-丁基氫醌等之氫醌化合物；吩噻嗪、硫代二丙酸二硬脂酯等之硫醚化合物；二烷基二硫代胺甲酸銅(烷基為甲基、乙基、丙基或丁基)、乙酸銅、水楊酸銅、硫氰酸銅、硝酸銅、氯化銅、碳酸銅、氫氧化銅、丙烯酸銅等之銅鹽；二烷基二硫代胺甲酸錳(烷基為甲基、乙基、丙基或丁基)、二苯基二硫代胺甲酸錳、甲酸錳、乙酸錳、辛酸錳、環烷酸錳、過錳酸錳、乙二胺四乙酸等之錳鹽等，但並不特別限制於此等。
(甲基)丙烯酸酯系環氧樹脂亦可為經變性者。作為變性的種類，可列舉例如：胺基甲酸酯變性、酚變性、甲酚變性、酸變性、酸酐變性、酸懸掛變性、磷酸懸掛變性、矽變性、烯丙基醚變性、乙醯乙醯基化變性、部分酯化變性等。 　　成分(a)係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(b)：聚合性不飽和單體 　　本發明之硬化型水系樹脂乳化液組成物係含有聚合性不飽和單體作為成分(b)。 　　作為成分(b)之聚合性不飽和單體，可列舉例如：烷基(甲基)丙烯酸酯、烯基(甲基)丙烯酸酯、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯及其衍生物、及乙烯基化合物等。
作為烷基(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯及2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等，烷基之碳數較佳為1～10。 　　作為烯基(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：烯丙基(甲基)丙烯酸酯等，烯基之碳數較佳為3～10，更佳為3～8。 　　作為烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等，烷二醇部位之碳數較佳為2或3，更佳為2。 　　作為烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯及丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等，烷氧基之碳數較佳為1～10，更佳為1～5，烷基之碳數較佳為1～5，更佳為1～3。 　　作為二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯及二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等，二烷基胺基所具有的烷基可各自相同或相異，又，該烷基之碳數較佳為1～10，更佳為1～5，再更佳為1～3。又，二烷基胺基進行取代，鍵結於丙烯醯氧基之氧原子的烷基之碳數，較佳為1～5，更佳為1～3。 　　作為苯乙烯衍生物，可列舉例如：α-甲基苯乙烯、o-二乙烯苯、m-二乙烯苯及p-二乙烯苯等。 　　作為乙烯基化合物，可列舉例如：乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等之乙烯酯；偏二氯乙烯等之鹵化乙烯等。 　　又，作為成分(b)之聚合性不飽和單體亦可具有羧基或羥基、胺基、異氰酸根基等之官能基。可列舉例如：(甲基)丙烯酸、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯、2-異氰酸根乙基甲基丙烯酸酯、二丙酮丙烯醯胺、異三聚氰酸三烯丙酯等。 　　此等當中，較佳為苯乙烯及其衍生物、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，更佳為苯乙烯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，再更佳為苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯。
成分(b)係具有於將硬化型水系樹脂乳化液組成物在常溫下進行硬化時，使硬化塗膜之形成為容易的效果。 　　成分(b)係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 　　另外，本發明之硬化型水系樹脂乳化液組成物，由於可在常溫下使其硬化，因此如上述般地，在即使沸點為低者(例如未達200℃，更低者為180℃以下，進而160℃以下者)亦可使用之點上為有利。 　　成分(b)之含量，相對於成分(a)100質量份而言，為1～200質量份。藉由設為1質量份以上，而使硬化型水系樹脂乳化液組成物之常溫下的硬化成為容易。藉由設為200質量份以下，而可不損及成分(a)之機械性強度地賦予成分(b)之特性(韌性、柔軟性等)，而得到乘數效果。 　　成分(b)之含量，相對於成分(a)100質量份而言，較佳為5～100質量份，更佳為10～80質量份，再更佳為15～75質量份。
(c)：硬化促進劑 　　作為成分(c)之硬化促進劑係可使用可將自由基聚合起始劑(f)進行還原及分解促進者，該自由基聚合起始劑(f)係於將本發明之硬化型水系樹脂乳化液組成物在常溫下進行硬化時所添加。具體而言，可列舉：銅乙醯乙酸酯、釩乙醯乙酸酯、鈷乙醯乙酸酯、錳乙醯乙酸酯、鐵乙醯乙酸酯等之金屬乙醯乙酸酯；環烷酸鐵、環烷酸鈷、辛酸鈷、辛酸錳等之金屬皂；五氧化二釩等之釩化合物；硫化鈷、硫化銅、硫化錳、硫化鎳、硫化鐵等之硫化金屬；N,N-二甲基苯胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、乙烯二乙醇胺、N,N-二甲基甲苯胺等之胺等，但並不特別限制於此等。此等當中，較佳為金屬皂，更佳為辛酸鈷。 　　成分(c)係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 　　成分(c)之含量，相對於成分(a)100質量份而言，為0.1～10質量份。藉由設為0.1質量份以上，而使硬化型水系樹脂乳化液組成物之常溫下的硬化成為容易。即使超過10質量份，以成分(c)所致之前述的效果也會達極限，因此，藉由設為10質量份以下，而不會對硬化之容易度造成影響，並可抑制製造成本。 　　成分(c)之含量，相對於成分(a)100質量份而言，較佳為0.3～7質量份，更佳為0.3～5質量份。
(d)：反應性界面活性劑 　　作為成分(d)係為了抑制來自樹脂成分之界面活性劑的分離，且提高硬化塗膜之耐水性、耐酸性及耐鹼性，而使用反應性界面活性劑。於非反應性之界面活性劑中，硬化塗膜之耐水性、耐酸性及耐鹼性會成為不充分。在此，「反應性」係指具有自由基反應性，作為反應性界面活性劑，較佳係於分子內具有至少1個碳-碳雙鍵者。相反地，「非反應性」係意味著不具有自由基反應性，作為非反應性界面活性劑係於分子內不具有碳-碳雙鍵等者。 　　作為反應性界面活性劑(d)係有離子性反應性界面活性劑與非離子性(nonion性)反應性界面活性劑，較佳係使用由此等中選擇之至少1種。雖亦可使用離子性反應性界面活性劑與非離子性反應性界面活性劑之任一方，但以將該等併用者更佳。 　　作為離子性反應性界面活性劑亦可為陰離子性反應性界面活性劑、陽離子性反應性界面活性劑、兩性反應性界面活性劑之任一種，可配合用途來選擇。就乳化容易性、市售品之種類之多樣性而言，較佳為陰離子性反應性界面活性劑。
作為陰離子性反應性界面活性劑，可列列舉例如：α-磺基-ω-(1-烷氧基甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙烷二基)銨鹽[ADEKA股份有限公司製之ADEKA REASOAP(註冊商標)SR-10、SR-1025等]、α-磺基-ω-(1-(壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙烷二基)銨鹽[ADEKA股份有限公司製之ADEKA REASOAP(註冊商標)SE-10、SE-1025A等]、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯銨鹽[第一工業製藥股份有限公司製之HITENOL(註冊商標)HS-10、HS-5、BC-10、BC-5等]、α-磺酸根-ω-｛1-(烯丙基氧基甲基)-烷基氧基｝聚氧乙烯銨鹽[第一工業製藥股份有限公司製之HITENOL(註冊商標)KH-10等]、聚氧伸烷基烯基醚硫酸銨鹽[花王股份有限公司製之LATEMUL(註冊商標)PD-104等]、烷基烯丙基磺基琥珀酸鹽[花王股份有限公司製之LATEMUL(註冊商標)S-180A、S-180等，三洋化成工業股份有限公司製之ELEMINOL(註冊商標)JS-20]等，但並不特別限定於此等。 　　此等當中，就硬化塗膜之耐水性、耐酸性及耐鹼性的觀點而言，較佳為α-磺基-ω-(1-烷氧基甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙烷二基)銨鹽[ADEKA股份有限公司製之ADEKA REASOAP(註冊商標)R-10、SR-1025等]。
作為非離子性反應性界面活性劑，可列舉例如：α-氫-ω-(1-烷氧基甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基-聚(氧基-1,2-乙烷二基))[ADEKA股份有限公司製之ADEKA REASOAP(註冊商標)ER-10、ER-20、ER-30、ER-40]、聚氧伸烷基烯基醚[花王股份有限公司製之LATEMUL(註冊商標)PD-420、PD-430、PD-450]、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚[第一工業製藥股份有限公司製之HITENOL(註冊商標)RN20、RN30、RN50]等，但並不特別限定於此等。 　　此等當中，就硬化塗膜之耐水性、耐酸性及耐鹼性的觀點而言，較佳為α-氫-ω-(1-烷氧基甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基-聚(氧基-1,2-乙烷二基))[ADEKA股份有限公司製之ADEKA REASOAP(註冊商標)ER-10、ER-20、ER-30、ER-40]。
其他，亦可使用日本特開昭62-104802號公報、日本特開昭63-23725號公報及日本特開昭63-240931號公報等中記載之周知的陰離子性反應性界面活性劑或非離子性反應性界面活性劑。 　　在併用離子性反應性界面活性劑(尤其是陰離子性反應性界面活性劑)與非離子性反應性界面活性劑的情況，成分(d)中之非離子性界面活性劑的含有率，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上。 　　成分(d)之含量，相對於成分(a)100質量份而言，為1～50質量份。藉由設為1質量份以上，而提昇乳化液之安定性。另一方面，藉由設為50質量份以下，而可抑制起因於成分(d)之硬化阻礙、耐水性的降低。 　　成分(d)之含量，相對於成分(a)100質量份而言，較佳為2～45質量份，更佳為2～40質量份，再更佳為2～35質量份，特佳為2～30質量份。
另外，亦可將非反應性界面活性劑與作為成分(d)之反應性界面活性劑一起併用。在併用非反應性界面活性劑的情況，相對於成分(d)100質量份而言，較佳為80質量份以下，更佳為50質量份以下，再更佳為30質量份以下，特佳為10質量份以下。 　　作為非反應性界面活性劑係可使用作為非反應性之周知的陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑及非離子性界面活性劑。
作為非反應性之陰離子性界面活性劑，可列舉例如：月桂基硫酸鈉等之高級醇硫酸酯鹽；十二烷基苯磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽；烷基萘磺酸鹽；烯基琥珀酸鉀；二烷基磺基琥珀酸鹽；半硬化牛脂肪酸鉀等之半硬化牛脂肪酸鹽；烷基二苯基醚二磺酸鈉等之烷基二芳基醚二磺酸鹽；聚氧乙烯烷基醚之硫酸酯鹽等之聚氧伸烷基烷基醚之硫酸酯鹽；聚氧乙烯烷基苯基醚之硫酸酯鹽等之聚氧伸烷基烷基芳基醚之硫酸酯鹽；聚氧乙烯月桂基醚乙酸鈉等之聚氧伸烷基烷基醚乙酸鹽；月桂醯基肌胺酸鈉、N-月桂醯基甲基牛磺酸鈉、N-椰油醯基甲基牛磺酸鈉、β-萘磺酸鈉甲醛縮合物等。 　　作為非反應性之陽離子性界面活性劑，可列舉例如：十二烷基銨氯化物等之烷基銨鹽等。 　　作為非反應性之非離子性界面活性劑，可列舉例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯醯基酯、聚氧乙烯氫化固醇、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯羊毛脂、聚氧乙烯羊毛脂醇、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯等。
(e)：水 　　作為水，由於有因離子成分導致之硬化型水系樹脂乳化液組成物之安定性降低的可能性，因此較佳為離子交換水、蒸餾水等之純水。 　　本發明之水中油型乳化液組成物，相對於成分(a)100質量份而言，含有10～2000質量份的水作為成分(e)。成分(e)之含量，雖可因應用途而適當調整，但較佳為10～1500質量份，更佳為10～1000質量份。若為10質量份以上，則乳化液組成物容易成為水中油型，且可保持乳化液之安定性。另一方面，若為2000質量份以下，則容易硬化。
(f)：自由基聚合起始劑 　　作為自由基聚合起始劑(f)係可使用一般使用於不飽和聚酯或(甲基)丙烯酸酯系環氧樹脂之硬化的自由基聚合起始劑。作為該自由基聚合起始劑較佳使用有機過氧化物。作為有機過氧化物之具體例，可列舉例如：甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、3,3,5-三甲基環己酮過氧化物及甲基環己酮過氧化物等之酮過氧化物類；t-丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物及2,5-二甲基己酮-2,5-氫過氧化物等之氫過氧化物類；苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等之二醯基過氧化物類；t-丁基過氧苯甲酸酯及t-丁基過氧月桂酸酯等之過氧酯類，但並不特別限制於此等，可配合使用用途、處理方法之溫度條件、預硬化處理期間等來選擇。作為例子，在常溫乾燥的情況時，作為該有機過氧化物，較佳係10小時半衰期溫度為30～170℃者。作為自由基聚合起始劑係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 　　作為較佳之使用量，相對於成分(a)～(d)之合計100質量份而言，為0.1～15質量份，更佳為0.5～10質量份。若為0.1質量份以上，則不會產生硬化不良。若為15質量份以下，則可抑制起因於成分(f)之耐水性、耐藥品性的降低。
(g)：粒子 　　作為成分(g)之粒子係從由無機物所構成之無機粒子及由有機物所構成之有機粒子中選擇之至少1種。較佳為比起前述成分(a)(b)之硬化時的體積收縮收縮率更低的成分。體積收縮率可根據JIS K 6901：2008之5.12，並作為硬化前後之密度變化而算出。 　　於本發明中，粒子之形態為粉體、球狀、破碎狀、纖維狀、針狀、鱗片狀、中空狀、鱗片狀等，並無特別限定。但，較佳係在硬化溫度下保持粒子之形狀者。在粒子之粒度分布測定或以掃描型電子顯微鏡所鑑定之平均粒徑、或是非球形的情況，其最短軸的長度為1nm～1mm，較佳為5nm～100μm，特佳為10nm～50μm。 　　作為無機粒子，可列舉例如：碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等之碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇等之硫酸鹽、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂等之氯化物、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、二氧化矽、氧化鉻等之金屬氧化物、矽砂、滑石、黏土、雲母、玻璃、白砂等之矽酸鹽、石墨等。其中，較佳為金屬氧化物粒子。又，作為形態係粉體、球狀、破碎狀、纖維狀、針狀、鱗片狀、中空狀、鱗片狀等，並無特別限定。 　　作為有機粒子，較佳為樹脂之粒子。可列舉例如：聚苯乙烯粒子、丙烯酸樹脂粒子、聚苯乙烯丙烯酸粒子、聚(苯乙烯-乙酸乙烯酯)粒子、聚乙酸乙烯酯粒子、聚乙烯乙酸乙烯酯粒子、聚酯樹脂粒子等之熱可塑性樹脂粒子、或聚胺基甲酸酯粒子、環氧樹脂粒子、不飽和聚酯樹脂粒子等之熱硬化性樹脂粒子。其中，更佳為熱可塑性樹脂粒子，再更佳為聚苯乙烯粒子、丙烯酸樹脂粒子、聚苯乙烯丙烯酸粒子、聚酯樹脂粒子。此等亦可作為水分散體來使用。作為水分散之方法並無特別限定，例如，可使用將樹脂以界面活性劑或水溶性樹脂進行乳化而成的乳化液、藉由於樹脂中導入親水性官能基而具有自我乳化性的自我乳化乳化液。又，藉由使用與基材SP值接近的樹脂成分之有機粒子，而可使基材密著性提昇。 　　粒子係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。可考慮後述之塗覆、接著、黏合的用途來選擇合適者。 　　作為較佳之使用量，相對於成分(a)～(d)之合計100質量份而言，為2000質量份以下，更佳為1000質量份以下。藉由設為2000質量份以下，而於硬化塗膜充分展現成分(a)與成分(b)之特性，而可得到耐水性、耐藥品性。
(h)：化合物 　　化合物(h)為由烷氧基矽烷化合物、金屬烷氧基化合物、金屬鉗合化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、三嗪化合物中選擇之至少1種。化合物(h)為(a)成分及(b)成分以外之化合物，且為對於基材，可形成共價鍵或配位鍵、氫鍵、離子鍵的物質。其中，較佳係形成共價鍵或配位鍵。其中，較佳為烷氧基矽烷化合物、金屬烷氧基化合物、金屬鉗合化合物，更佳為烷氧基矽烷化合物或金屬鉗合化合物。 　　作為烷氧基矽烷化合物，可列舉例如：3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等之具有(甲基)丙烯醯氧基之烷氧基矽烷化合物； 　　乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷等之具有乙烯基之烷氧基矽烷化合物； 　　3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三丙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之具有胺基之烷氧基矽烷化合物； 　　3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等之具有巰基之烷氧基矽烷化合物； 　　3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等之具有環氧基之烷氧基矽烷化合物； 　　四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四異丙基鈦酸鹽、四異丙基鋯酸鹽、第二丁氧化鋁等之二、及三、及四烷氧基矽烷化合物； 　　3-氯丙基三甲氧基矽烷、n-己基三甲氧基矽烷、n-己基三乙氧基矽烷、n-癸基三甲氧基矽烷、n-癸基三乙氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、1,3,5-參(3-三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、於分子內具有烷氧基矽烷基之聚矽氧樹脂等。 　　作為金屬烷氧基化合物，可列舉例如：鈦、鉭、鋯、硼、鋁、鎂及鋅等之金屬的烷氧基化合物。其中，較佳係具有碳數1～20之烷氧基之金屬烷氧基化合物。具體而言係可列舉：四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、四辛基鈦酸酯、四硬脂基鈦酸酯等之烷氧基鈦化合物、正丙基鋯酸酯、正丁基鋯酸酯等之烷氧基鋯化合物等。由於反應性高，及因烷氧基之水解所產生的醇不易殘留於硬化塗膜，因此更佳係具有碳數1～5之烷氧基之金屬烷氧基化合物。
作為金屬鉗合化合物，可列舉例如：鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻及鋯等之多價金屬、與乙醯丙酮及乙醯乙酸乙酯、胺基醇等之配位化合物等。具體而言係可列舉：乙基乙醯乙酸酯二異丙醇鋁、參乙醯丙酮酸鋁、雙乙基乙醯乙酸酯・單乙醯丙酮酸鋁、烷基乙醯乙酸酯・二異丙醇鋁、四乙醯丙酮酸鈦、乙基乙醯乙酸鈦、辛甘醇酸鈦、三乙醇胺鈦、乳酸鈦、乳酸鈦銨鹽、四乙醯丙酮酸鋯、單乙醯丙酮酸鋯、乳酸鋯銨鹽等。
環氧化合物係於分子中具有至少1個以上的環氧基之化合物。較佳為具有2個以上的環氧基之化合物，或是較佳為具有1個以上的環氧基及1個以上由羥基、胺基中選擇的極性基之化合物。作為具有2個以上的環氧基之化合物，可列舉例如：乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、甘油聚環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四環氧丙基-m-伸二甲苯二胺、N,N,N',N'-四環氧丙基胺基苯基甲烷、三環氧丙基異氰脲酸酯、m-N,N-二環氧丙基胺基苯基環氧丙基醚、N,N-二環氧丙基甲苯胺、N,N-二環氧丙基苯胺。作為具有1個以上的環氧基及1個以上的極性基之化合物係可列舉環氧丙醇等。 　　異氰酸酯化合物係於分子中具有至少1個以上的異氰酸根基之化合物。較佳為具有2個以上的異氰酸根基之化合物，或是較佳為具有1個以上的異氰酸根基及1個以上的極性基之化合物。作為具有2個以上的異氰酸根基之化合物，可列舉：乙烯二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯化合物、異佛酮二異氰酸酯、環戊基二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯、氫化伸二甲苯二異氰酸酯、氫化甲伸苯基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯等之脂環族二異氰酸酯化合物，作為芳香族二異氰酸酯，可列舉例如：伸苯基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、伸二甲苯二異氰酸酯、伸萘基二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基丙烷二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、4,4',4"-三苯基甲烷三異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯化合物，進而，二苯基甲烷二異氰酸酯之三聚物、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或是甲伸苯基二異氰酸酯之雙脲體或是異氰脲酸酯體、三羥甲基丙烷與甲伸苯基二異氰酸酯或是伸二甲苯二異氰酸酯之反應生成物(例如甲伸苯基二異氰酸酯或伸二甲苯二異氰酸酯之3分子加成物)、三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯之反應生成物(例如六亞甲基二異氰酸酯之3分子加成物)、聚醚聚異氰酸酯、聚酯聚異氰酸酯等。作為具有1個以上的異氰酸根基及1個以上的極性基之化合物，可列舉：1H-苯并咪唑-2-基異氰酸酯等。較佳係考慮水系之安定性，而將異氰酸酯基以甲基乙基酮肟、二甲基吡唑、二乙基丙二酸酯等進行封端而成的封端體。 　　三嗪化合物係於分子中具有至少1個以上的胺基之化合物。較佳為具有2個以上的胺基之化合物，或是較佳為具有1個以上的胺基及1個以上的極性基之化合物。可列舉例如：胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-二羥基烷基三嗪、2,4-二胺基-6-三乙氧基矽烷三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪･異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三嗪･異三聚氰酸加成物等之S-三嗪衍生物等。 　　此等之具有2個以上的反應性基之化合物係可僅一種單獨，或是將二種以上組合使用。 　　具有2個以上的反應性基之化合物的較佳使用量，相對於成分(a)～(d)與成分(f)與成分(g)之合計100質量份而言，為20質量份以下，更佳為10質量份以下。藉由設為20質量份以下，而可抑制機械性強度的降低。
本發明之硬化型水系樹脂乳化液組成物中所含有之成分(a)～(h)之合計量，為硬化型水系樹脂乳化液組成物之絕對量的70質量%～100質量%，較佳為75質量%～100質量%，特佳為80質量%～100質量%。 　　另外，本發明之硬化型水系樹脂乳化液組成物係除了成分(a)～(h)之外，亦可在不損害本發明之效果的範圍內，考慮對後述之各用途的適用，而添加分散劑、消泡劑、防腐劑、pH調整劑、黏度調整劑、濕潤劑、成膜助劑、軟化劑、可塑劑、著色顏料、紫外線吸收劑、抗靜電劑、防鏽劑、水溶性樹脂等。
作為分散劑，可列舉例如：花王製DEMOL(註冊商標，以下相同)P、EP、ST、POIZ(註冊商標)521、530、SAN NOPCO公司製之DISPERSANT 5020、5029、Nopukosupasu(註冊商標)44-C等之聚羧酸型高分子界面活性劑系、花王製DEMOL N、RN、SN-B、SAN NOPCO公司製ROMA D等之芳香族磺酸縮合物系、花王製EMULGEN(註冊商標，以下相同)LS-106等之聚氧伸烷基烷基醚、花王製EMULGEN A-60、A-90、A-500等之聚氧乙烯二磺化苯基醚系、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉等之磷酸鹽系、羧甲基纖維素、聚乙烯基醇等。
作為消泡劑，可列舉例如：SAN NOPCO公司製NOPCO(註冊商標)8034L、SN DEFOAMER 777等之二氧化矽聚矽氧系、SN DEFOAMER 1010等之金屬皂系、SN DEFOAMER 1044、5013等之醯胺系、SN DEFOAMER 399、1110等之變性聚矽氧系、SN DEFOAMER 369等之聚矽氧化合物系等。
作為防腐劑，可列舉例如：甲基異噻唑啉酮、氯甲基異噻唑啉酮、辛基異噻唑啉酮、二氯辛基異噻唑啉酮、苯并異噻唑啉酮等之異噻唑啉酮系、甲醛、苯并三嗪等之甲醛系等。
作為pH調整劑，可列舉例如：鹼性鹼金屬化合物、胺類。作為鹼性鹼金屬化合物，可列舉例如：鹼金屬之氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、有機羧酸鹽等。作為鹼金屬之氫氧化物，可列舉例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。又，作為碳酸氫鹽、碳酸鹽，可列舉例如：碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀等。又，作為鹼金屬之有機羧酸鹽，可列舉例如：乙酸鈉、草酸鈉、苯甲酸鈉等。作為胺類係可列舉例如：氨、二甲基胺基乙醇等。 　　pH調整劑之含量，較佳係硬化性水系樹脂乳化液之pH被調整為4～12之範圍者，更佳係水性聚合物分散體之pH被調整為5～10之範圍者。
作為黏度調整劑，可列舉例如：ROHM and HAAS公司製PRIMAL(註冊商標)TT-935、東亞合成製ARON(註冊商標)B-300K等之聚羧酸系、ADEKA公司製ADEKA NOL(註冊商標)UH-420、751、SAN NOPCO公司製SN增稠劑640等之胺基甲酸酯諦合系、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等之HEC系、可溶性澱粉、糊精等之澱粉系、雲母、膨潤土等之黏土系等。
作為濕潤劑，可列舉例如：Air Products Japan公司製Surfynol(註冊商標)104、Dynol(註冊商標)604等之乙炔二醇系、Neos公司製FTERGENT 100等之氟系界面活性劑系、SAN NOPCO公司製Nopco Wet 50、花王製Pelex(註冊商標)OT-P等之陰離子性界面活性劑系、Elementis公司製Dapro W-77等之非離子性界面活性劑、甲醇、乙醇等之有機溶劑等。
作為成膜助劑，可列舉例如：二乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、乙二醇單2-乙基己基醚、2,2,4-三甲基-1,3-丁二醇異丁基醚、戊二酸二異丙酯、丙二醇n-丁基醚、二丙二醇n-丁基醚、三丙二醇n-丁基醚、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚等。
作為軟化劑、可塑劑，可列舉例如：鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二丁酯等之鄰苯二甲酸酯系、己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯等之己二酸酯系、磷酸三甲苯酯等之磷酸系、乙醯檸檬酸三丁酯等之檸檬酸酯系、環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等之環氧化植物油系等。
作為染料著色顏料，例如，若為白色顏料，則可使用氧化鋅、鉛白、碳酸鈣、鋅鋇白(硫化鋅與硫酸鋇之混合物)、沉澱性硫酸鋇及重晶石粉等之無機顏料及聚苯乙烯系共聚物粒子等之有機顏料。又，若為黑色顏料則可列舉碳黑等，若為紅色顏料則可列舉紅鉛、氧化鐵紅等，若為黃色顏料則可列舉鉻黃、鋅黃等，若為藍色顏料則可列舉群青藍、酞花青藍，若為綠色顏料則可列舉酞花青綠等。但，此等當中，符合粒子(g)者係定義為(g)。
作為紫外線吸收劑，可列舉例如：BASF公司製Tinuvin(註冊商標，以下相同)PS、900等之苯并三唑系、Tinuvin 400、460等之羥苯基三嗪系、UVA-903KT等之高分子量苯并三唑系、羥二苯基酮、草酸苯胺等。
作為抗靜電劑，可列舉例如：花王公司製ELEC(註冊商標，以下相同)QN等之陽離子性界面活性劑、RHEODOL(註冊商標)TW-L120等之非離子性界面活性劑、ELEC PC-3等之陰離子性界面活性劑、聚(3、4-乙烯二氧基噻吩)、聚苯胺等之導電性高分子、聚苯乙烯磺酸、碳等。
作為防鏽劑，可列舉例如：亞硝酸鈉、亞硝酸鈉、亞硝酸鈣、苯并三唑、環己基銨氯化物、2-巰基苯并三唑、苯甲醯胺基己酸等。
作為水溶性樹脂，可列舉例如：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇、聚丙二醇、水溶性聚酯、水溶性聚胺基甲酸酯、澱粉、羧甲基纖維素等之纖維素類、聚丙烯酸等。
[水中油型乳化液之調製方法] 　　本發明之硬化型水系樹脂乳化液組成物係只要可以製造成為水中油型之乳化液則無特別限制，但，較佳係，首先以成分(a)～(e)調製水中油型乳化液組成物(有時亦亦以「組成物(AE)」表示)，之後將其他成分進行混合。 　　作為組成物(AE)之調製方法係只要成為水中油型之乳化液組成物則無特別限制。雖可列舉例如：將前述成分(a)～(e)之混合物，以超音波照射機或高壓均質機、散佈機等之可得到高剪力的機器進行乳化，而得到水中油型乳化液組成物的方法、將前述成分(e)、或是成分(d)(e)之混合物送入可得到高剪力的機器，並於其中添加(a)～(c)或(a)～(d)之混合物，而得到水中油型乳化液組成物的方法等，但較佳係將成分(a)～(d)進行混合而得到混合液，在攪拌下，於該混合液中滴下成分(e)之水，使其轉相乳化的方法。此方法係可在較低的剪力之攪拌下製造。又，並非將水一次添加，而是藉由將水「滴下」，從連續相為油相之所謂的W/O型乳化液，緩緩地變化成連續相為水之所謂的O/W型乳化液，藉此而成為成分(a)～(d)更微細地分散於水中的狀態，而提高乳化液之安定性。因此，乳化劑量亦可減少，可提高硬化塗膜之耐水性、耐酸性及耐鹼性。 　　作為將水滴下的速度只要不會過快則無特別限制，但，例如，於成分(a)(b)之總量100g規模的製造中，較佳為10～300ml/h左右，更佳為50～150ml/h。 　　成分(c)，就分散性的點而言，雖以在水中油型乳化液製造過程中進行混合者為佳，但亦可作為硬化性之調整，而在硬化型水系樹脂乳化液組成物之調整的階段進行追加。
[硬化型水系樹脂乳化液組成物之調製方法] 　　作為本發明之硬化型水系樹脂乳化液組成物之調製方法，只要可將前述成分(a)～(h)及其他成分均勻地混合則無特別限制。例如，可以散佈機、行星式攪拌機、珠磨機等進行混合，而得到硬化型水系樹脂乳化液組成物。進行混合的順序雖無特別限制，但其中，較佳係在調製組成物(AE)後，將前述成分(f)～(h)及其他成分進行混合。更佳係將組成物(AE)以外之成分充分地混合，成為水分散的狀態，然後，與組成物(AE)進行混合。 　　又，較佳係由於在成分(f)之混合的同時開始進行硬化，因此調整係以0～50℃，較佳為0～35℃的溫度範圍進行，或將成分(f)以外者進行混合，於即將使用前才添加成分(f)進行混合。
本發明之硬化型水系樹脂乳化液組成物係可適用作為塗覆用組成物、接著劑組成物、黏合劑組成物，而可得到對各種基材之密著性為良好，且耐久性、耐水性優異的構造體。
[塗覆劑] 　　使用有本發明之硬化型水系樹脂乳化液組成物的塗覆劑，例如，可適用於金屬、樹脂成型體、樹脂薄膜、抄造板等之外牆板、水泥系構造體、玻璃、紙、纖維、不織布、木材、道路等之瀝青等的基材，且可適用於直接對基材之塗覆、疊塗之多層塗覆、對於施行了其他塗覆之上之頂塗覆的用途中。 　　更具體而言可列舉對於下列用途之適用： 　　藥品用儲存槽、閥等之金屬配管構件、煞車等之汽車用金屬構件、儲藏室等之屋外設置的建造物、船舶的主體等之金屬用防蝕塗覆、耐熱塗覆、著色塗覆、 　　汽車外裝材之耐剝離塗覆、 　　電視等之家電的外裝材(樹脂成型體)之防擦傷、耐藥品性塗覆、著色塗覆、耐磨耗塗覆、 　　PET薄膜、玻璃薄膜等之防擦傷塗覆、 　　抄造板、擠壓板、矽酸鈣板、石膏板、ALC板等之外牆板、木材之底層補強塗覆、耐透水塗覆、著色塗覆、耐磨耗塗覆、防塗鴨塗覆、 　　建造物等之水泥系構造體之底層補強塗覆、防中性化塗覆、 　　下水道配管等之耐藥品塗覆、修補用塗覆、 　　玻璃之防擦傷塗覆、防飛散塗覆、 　　塗佈紙之印刷適性改善塗覆、防水性塗覆、撥水性塗覆、防濕性塗覆、霧調塗覆、拋光塗覆、著色塗覆、 　　防鏽紙之防鏽塗覆、 　　纖維之難燃、防火塗覆、耐磨耗性塗覆、撥水塗覆、撥油塗覆、防污塗覆、空氣觸媒加工塗覆、 　　屋內之水泥系地板、道路之瀝青鋪設面、水泥系鋪設面、板岩等之屋頂的底層補強塗覆、耐磨耗性塗覆、著色塗覆、遮熱塗覆等。
作為處理條件，可使用周知的塗覆方法中之處理條件。 　　例如，作為塗覆方法係可列舉：噴霧、刷毛塗佈、滾輪塗佈、抹塗、浸漬、氣刀、淋塗、輥塗佈、凹版塗佈等。 　　作為塗佈量，較佳為1層塗膜wet膜厚 1μm～2mm，更佳為10μm～1mm。 　　藉由設為1μm以上，而可在不影響物性的範圍之自由基聚合起始劑、硬化促進劑量下，迴避因空氣中的氧導致之硬化阻礙。藉由設為2mm以下，而可抑制因乾燥時之結皮導致之水分的殘留。 　　薄膜塗敷時，較佳係摻合多量的硬化促進劑。 　　作為硬化條件，較佳為5℃～200℃，更佳為10℃～150℃。若為5℃以上，則會成為適當的硬化速度，因此，可良好地硬化。若為200℃以下，則可迴避產生成分之熱劣化的問題。
[接著劑] 　　使用有本發明之硬化型水系樹脂乳化液組成物的接著劑，例如，可適用於金屬、樹脂成型體、樹脂薄膜、水泥系構造體、玻璃、紙、纖維、不織布、層板等之木質材料等之基材的接著之用途中。 　　更具體而言可列舉對於下列用途之適用： 　　對屋內壁面(木材、石膏板、砂漿面、隔熱材、鋼筋等)之壁紙(印刷紙、發泡體薄片、樹脂薄膜、纖維等)之接著 　　紙管等之層合紙之紙間之接著 　　化妝板之層板與化妝紙(印刷紙、樹脂薄膜、纖維等)之接著 　　手套、包包、鞋子、潛水衣等的布與橡膠材料、布與發泡體之接著 　　衣類之布與布、布與樹脂薄膜之接著 　　對於金屬、紙等之疊層用印刷樹脂薄膜之接著等。
作為處理條件，可使用周知的接著方法中之處理條件。 　　例如，作為接著劑組成物之塗佈方法係可列舉：噴霧、刷毛塗佈、滾輪塗佈、抹塗、浸漬、氣刀、淋塗、輥塗佈、凹版塗佈等。 　　作為塗佈量，較佳為1層塗膜wet膜厚1μm～1mm，更佳為10μm～100μm。 　　若為1μm以上，則不易產生因空氣中的氧所導致之硬化阻礙。若為1mm以下，則不易產生因接著層之水分所導致之硬化不良。 　　接著劑組成物係可塗佈於進行接著之基材之單方及雙方。 　　在水分可通過之基材的情況，可在塗佈接著劑組成物後，不等待接著劑組成物中之水分的乾燥，就將基材彼此貼合。在水無法通過，及不易通過之基材的情況，較理想係在塗佈接著劑組成物後，藉由以不完全硬化的程度之溫度的熱乾燥等使水分揮發，在接著劑組成物帶有黏著性的狀態下，將基材彼此貼合。 　　較佳係在將基材彼此貼合之後，使用輥加壓或平面加壓來進行壓接。此時，亦可一邊進行加熱一邊進行壓接，亦可以常溫進行壓接。若一邊進行加熱一邊進行壓接，則可將接著劑塗佈面彼此在短時間內充分地進行接著，而更佳。
[黏合劑用組成物] 　　使用有本發明之硬化型水系樹脂乳化液組成物的黏合劑用組成物，例如，可適用於纖維素或聚酯等之纖維、玻璃等之無機纖維、碳等之有機粉體、碳酸鈣等之無機粉體等之黏合劑的用途中。 　　更具體而言可列舉 　　紙幣等之濕潤紙力增強紙的紙纖維之濕潤紙力增強劑 　　MDF等之成形板之木質纖維固著黏合劑、 　　人工皮革等之不織布層合體之不織布固著黏合劑、 　　用以在纖維(玻璃、碳、丙烯酸、聚酯等)之紡絲過程中之集束、防綻開、防起毛的纖維集束劑 　　面狀發熱體或電池用電極之碳固著黏合劑 　　不織布之耐熱性提昇劑等。
作為處理條件，可使用周知的方法。 　　對於紙或不織布、纖維等之成型體，可使用藉由浸漬、噴霧塗佈、輥塗佈等，而含浸黏合劑組成物的方法。在含浸的情況，較理想係藉由水等將黏合劑組成物稀釋，使組成物之濃度降低至70質量%以下，較佳為60質量%以下，而予以低黏度化。若為濃度70質量%以下，則可減低含浸時之因基材的吸水所導致之黏合劑組成物的黏度上昇，而可得到良好的含浸。 　　對於木質纖維、木片、碳等之粉體等的微細纖維，可使用藉由將基材與黏合劑組成物進行混合、成形而使其固著的方法。 　　作為混合方法，只要是可疏鬆基材之凝聚的方法則無特別限制，可列舉以散佈機、行星式攪拌機、珠磨機等之混合。 　　作為成型方法係可列舉：對於鑄模之注入、加壓成型、以輥或刮棒塗佈等所致之塗佈等的方法。 　　作為含浸、成形後之硬化條件，較佳為5℃～200℃，更佳為10℃～150℃。若為5℃以上則硬化速度會上昇，而不會產生硬化不良。若為200℃以下，則亦不會產生成分之熱劣化。 　　作為黏合劑組成物之使用量，黏合劑之組成物中的成分(a)(b)之總量，相對於基材100質量份而言，以1質量份以上，更佳為3質量份以上為佳。若為1質量份以上，則藉由黏合劑組成物而可將基材間良好地黏合，而基材不易解開。 [實施例]
雖藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不因實施例而受任何限定。
[製造例1] 　　若於反應容器中，裝入酚醛清漆型環氧樹脂「EPICRON(註冊商標)N-740」(環氧當量=170～190g/eq、DIC股份有限公司製)948g、甲基丙烯酸451g、氫醌1.2g、及N,N-二甲基苄基胺6g，一邊吹入空氣一邊以115±5℃進行2小時反應，則反應所得之(甲基)丙烯酸酯系環氧樹脂(a)之酸價成為10mgKOH/g。接著，添加氫醌0.3g及作為成分(b)之乙二醇二甲基丙烯酸酯600g，充分地攪拌使其溶解。將以如此方式所得之硬化樹脂成分稱為硬化樹脂成分(VE-1)。
[製造例2] 　　於製造例1中，取代乙二醇二甲基丙烯酸酯600g而使用苯乙烯600g，除此之外，以相同方式進行操作，而得到硬化樹脂成分(VE-2)。
[製造例3] 　　若於反應容器中，裝入雙酚A型環氧樹脂「ARALDITE(註冊商標)AER-280」(環氧當量=280g/eq、ASAHI KASEI E-materials 股份有限公司製)1043g、甲基丙烯酸340g、氫醌0.4g、及N,N-二甲基苄基胺3.3g，一邊吹入空氣一邊以125±5℃進行2小時反應，則反應所得之(甲基)丙烯酸酯系環氧樹脂(a)之酸價成為10mgKOH/g。接著，添加氫醌0.3g及作為成分(b)之苯乙烯900g，充分地攪拌使其溶解。將以如此方式所得之硬化樹脂成分稱為硬化樹脂成分(VE-3)。
[製造例4] 　　若於反應容器中，裝入溴化雙酚A型環氧樹脂「EPICRON(註冊商標)152」(環氧當量=340~380g/eq、DIC股份有限公司製)948g、甲基丙烯酸451g、氫醌1.2g、及N,N-二乙基胺鹽酸鹽6g，一邊吹入空氣一邊以125±5℃進行2小時反應，則反應所得之(甲基)丙烯酸酯系環氧樹脂(a)之酸價成為10mgKOH/g。接著，添加氫醌0.3g及作為成分(b)之苯乙烯500g，充分地攪拌使其溶解。將以如此方式所得之硬化樹脂成分稱為硬化樹脂成分(VE-4)。
[製造例5] 　　於VE-1中，不使用作為成分(b)之乙二醇二甲基丙烯酸酯，除此之外，以相同方式進行操作，而得到硬化樹脂成分(VE-5)。
將使用於製造例1～5所合成之硬化樹脂成分(VE-1)～(VE-5)的原料之摻合表彙整於下述之表1。
[實施例1] 　　如表2所示般，相對於硬化樹脂成分(VE-1)100.0質量份而言，添加作為成分(c)之辛酸鈷0.5質量份、作為成分(d)之陰離子性反應性界面活性劑「ADEKA REASOAP(註冊商標)SR-10」(ADEKA股份有限公司製)0.2質量份及非離子性反應性界面活性劑「ADEKA REASOAP(註冊商標)ER-30」(ADEKA股份有限公司製、有效成分濃度65質量%、剩餘35質量%為水)7.0質量份並充分地進行攪拌、混合，對於所得之混合液，在攪拌下，以100ml/h滴下作為成分(e)之水15.0質量份，藉此而調製水中油型乳化液組成物(AE-1)。另外，於該乳化液組成物(AE-1)中，無觀察到來自樹脂成分之界面活性劑的分離等，乳化液為安定。 　　進而，如表3所示般，於該乳化液組成物(AE-1)100.0質量份中，將作為成分(c)之辛酸鈷1.0質量份、作為成分(f)之Permek S(日油股份有限公司製，乙基甲基酮過氧化物、有效成分濃度40質量%)3.0質量份、作為成分(g)之Polysol RX-200(粒徑：900nm、昭和電工股份有限公司製、丙烯酸樹脂乳化液、有效成分濃度45質量%、剩餘55質量%為水)127.4質量份、作為消泡劑之SN DEFOAMER 777(SAN NOPCO公司製)0.4質量份，使用攪拌機，並以1000rpm進行5分鐘混合，藉此而得到實施例1之硬化型水系樹脂乳化液組成物。
[實施例2～15、比較例1～5] 　　根據表2、3所示之摻合，以與實施例1相同的方法將各成分進行攪拌、混合，藉此而得到實施例2～15、比較例1～5之硬化型水系樹脂乳化液組成物。任一例製造後之水中油型乳化液組成物、硬化型水系樹脂乳化液組成物，皆無觀察到來自樹脂成分之界面活性劑的分離等，而為安定。 　　作為表3及表4之成分(f)、(g)、(h)、及(其他)，分別使用以下者。 　　成分(f)：Permek S(日油股份有限公司製、乙基甲基酮過氧化物、有效成分濃度40質量%) 　　成分(f)：NYPER BMT-K40(日油股份有限公司、苯甲醯基過氧化物、有效成分濃度40質量%) 　　成分(g)：RX-200(昭和電工股份有限公司製、Polysol RX-200、粒徑：900nm、丙烯酸樹脂乳化液、有效成分濃度45質量%、剩餘55質量%為水) 　　成分(g)：CR-97(石原產業股份有限公司製，氧化鈦CR-97、粒徑：250nm) 　　成分(h)：KBM-403(信越化學工業股份有限公司製、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷) 　　成分(h)：TC-300(Matsumoto Fine Chemical 股份有限公司製、ORGATIX TC-300、乳酸鈦銨鹽、有效成分濃度41質量%、剩餘59質量%當中19質量%為水) 　　成分(h)：EX-313(Nagase chemteX 股份有限公司製、Denacol EX-313、甘油聚環氧丙基醚) 　　成分(h)：DESMODUR N(Sumika Covestro Urethane股份有限公司製、六亞甲基二異氰酸酯之三聚物) 　　成分(h)：VD-5(四國化成工業股份有限公司製、2,4-二胺基-6-三乙氧基矽烷三嗪) 　　其他：LATEMUL E-118B(花王股份有限公司製、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、有效成分濃度25質量%、剩餘75質量%為水) 　　其他：EMULGEN 1135S-70(花王股份有限公司製、聚氧乙烯烷基醚、有效成分濃度70質量%、剩餘30質量%為水)
將實施例1～15、比較例1～5中所使用之以各原料中之有效成分所計算的(a)～(h)的成分比率顯示於表4。另外，各原料所含有的水係作為(e)成分來計算。
[密著性試驗] 　　針對上述之實施例、及比較例所得之硬化型水系樹脂乳化液組成物進行以下之評估。將評估結果顯示於表4。 (試驗片之製作) 　　作為實施例基材，使用經表面脫脂之SPCC鋼板，及玻璃板。 　　實施例1～5及比較例1～4係使用6mil塗抹器，於基材上塗佈硬化型水系樹脂乳化液組成物(wet膜厚：約150μm)，並以常溫(23℃50%RH)進行24小時、及在110℃恆溫槽內進行15分鐘預硬化處理，而製作試驗片。 　　實施例6～15及比較例5係使用No.6刮棒塗佈機，於基材上塗佈硬化型水系樹脂乳化液組成物(wet膜厚：約14μm)，在110℃恆溫槽內進行15分鐘預硬化處理，而製作試驗片。 (常態密著性之評估) 　　依據JIS K-5400：1990，於試驗片之塗膜表面切入2mm間隔之棋盤格的切痕(25格)，並貼合玻璃紙膠帶。於1小時後，將玻璃紙膠帶剝離，以該剝離的程度來評估密著性。具體而言，計數25格內殘留有玻璃紙膠帶的格數來評估密著性。 　　關於密著性試驗，在常溫預硬化處理的情況時係在塗敷後第24小時的時點實施，在110℃預硬化處理的情況時係在從恆溫槽取出，進行1小時常溫放置的時點實施。 (耐水密著性之評估) 　　上述之常態密著性試驗之後，立即將試驗片浸漬於常溫的水中24小時，從水中拿出，去除水氣之後，立即進行密著性試驗來評估。耐水密著性之試驗方法係依據常態密著性之試驗方法。
由表4，得知由實施例之硬化型水系樹脂乳化液組成物所得之塗膜係密著性為良好，耐水性亦為良好。 　　藉由比較例1、5(無成分(g)、成分(h))與實施例之對比，得知藉由成分(g)、成分(h)之至少一種的添加，而基材密著性獲得改善。 　　藉由比較例2(無成分(b))與實施例之對比，得知藉由成分(b)之適量的添加，而基材密著性獲得改善。 　　藉由比較例3(成分(d)過剩)與實施例之對比，得知藉由成分(d)之適量的添加，而耐水性獲得改善。 　　藉由比較例4(非反應性界面活性劑之使用)與實施例之對比，得知藉由反應性界面活性劑的使用，而耐水性獲得改善。 [產業上之可利用性]
本發明之硬化型水系樹脂乳化液組成物係可利用於塗覆劑、油墨、接著劑、防蝕材及纖維處理劑之領域等中。

Claims (13)

  1. 一種硬化型水系樹脂乳化液組成物，其含有(甲基)丙烯酸酯系環氧樹脂(a)100質量份、 　　聚合性不飽和單體(b)1~200質量份、 　　硬化促進劑(c)0.1~10質量份、 　　反應性界面活性劑(d)1~50質量份、 　　水(e)10~2000質量份、 　　自由基聚合起始劑(f)，及 　　下述成分(g)、成分(h)之至少一種： 　　(g)由無機粒子與有機粒子中選擇之至少一種 　　(h)由烷氧基矽烷化合物、金屬烷氧基化合物、金屬鉗合化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、三嗪化合物中選擇之至少1種化合物。
  2. 如請求項1之硬化型水系樹脂乳化液組成物，其中成分(h)，為由烷氧基矽烷化合物、金屬烷氧基化合物、金屬鉗合化合物中選擇之至少1種。
  3. 如請求項1或2之硬化型水系樹脂乳化液組成物，其中成分(g)之無機粒子，為金屬氧化物之粒子。
  4. 如請求項1或2之硬化型水系樹脂乳化液組成物，其中成分(g)之有機粒子，為熱可塑性樹脂之粒子。
  5. 如請求項1或2之硬化型水系樹脂乳化液組成物，其中成分(g)之含量，相對於成分(a)~(d)之合計100質量份而言，為2000質量份以下。
  6. 如請求項1或2之硬化型水系樹脂乳化液組成物，其中成分(h)之含量，相對於成分(a)~(d)、成分(f)及成分(g)之合計100質量份而言，為20質量份以下。
  7. 一種硬化型水系樹脂乳化液組成物之製造方法，其係如請求項1~6之硬化型水系樹脂乳化液組成物之製造方法，其具有 　　藉由對含有成分(a)~(d)之混合液滴下成分(e)使其轉相乳化，而得到水中油型乳化液之步驟，與 　　使成分(g)或成分(h)之至少一種與成分(f)混合，作為水分散之狀態，而與前述水中油型乳化液混合之步驟。
  8. 一種塗覆劑，其係使用如請求項1~6中任一項之硬化型水系樹脂乳化液組成物。
  9. 一種接著劑，其係使用如請求項1~6中任一項之硬化型水系樹脂乳化液組成物。
  10. 一種黏合劑用組成物，其係使用如請求項1~6中任一項之硬化型水系樹脂乳化液組成物。
  11. 一種構造體，其含有如請求項8之塗覆劑。
  12. 一種構造體，其含有如請求項9之接著劑。
  13. 一種構造體，其含有如請求項10之黏合劑用組成物。
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