KR20190118162A

KR20190118162A - 경화형 수계 수지 에멀전 조성물

Info

Publication number: KR20190118162A
Application number: KR1020197024646A
Authority: KR
Inventors: 준 쿠와하라; 키미히코 나카무라; 히데카즈 무쿠노; 모토아키 아라키
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2017-02-27
Filing date: 2018-01-22
Publication date: 2019-10-17
Also published as: WO2018155032A1; US20190382580A1; PH12019501956A1; SG11201907768WA; TW201837071A; EP3587463A1; CN110382572A; JPWO2018155032A1

Abstract

(메타)아크릴레이트계 에폭시 수지(a) 100질량부, 중합성 불포화 단량체(b) 1∼200질량부, 경화 촉진제(c) 0.1∼10질량부, 반응성 계면활성제(d) 1∼50질량부, 물(e) 10∼2000질량부, 라디칼 중합개시제(f), 및 하기 성분(g), 성분(h) 중 적어도 1종을 함유하는 경화형 수계 수지 에멀전 조성물.
(g) 무기입자와 유기입자에서 선택되는 적어도 1종
(h) 알콕시실란 화합물, 금속 알콕시 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 트리아진 화합물에서 선택되는 적어도 1개의 화합물

Description

경화형 수계 수지 에멀전 조성물

본 발명은 상온 경화 및 열 경화가 가능하고, 또한 기재에 대한 밀착성이 양호하여, 코팅, 접착, 바인더 등의 용도에 적용 가능한 경화형 수계 수지 에멀전 조성물, 그 제조 방법, 상기 경화형 수계 수지 에멀전 조성물을 이용한 각 용도 및 상기 각 용도에서의 처리에 의해 얻어지는 구조체에 관한 것이다.

최근, 자연이나 인간 환경에의 부담 저감, 자원 절약화의 관점에서, 수지를 유기용제에 용해한 용제계 수지 조성물로부터, 물에 용해 또는 분산시킨 수계 수지 조성물로의 전환이 강하게 소망되고 있다.

수계 수지 조성물의 하나이며, 유화 중합해서 얻어지는 합성수지 에멀전은 고분자량의 합성수지가 얻어지고, 또한 고농도에서도 저점도화가 가능하기 때문에, 핸들링성이 좋고, 코팅제, 도료, 잉크, 접착제, 방식재 및 섬유나 강선의 바인더제 등의 분야에 널리 사용되고 있다.

종래, 수성 수지 조성물은 합성수지의 물 중에서의 안정성 확보를 위해서 합성수지에 친수성 관능기를 도입 및 다량의 계면활성제를 사용할 필요가 있는 점이나, 물 중에서 반응성 관능기의 안정성을 유지하는 것이 곤란한 점으로부터, 용제계 수지 조성물, 특히 경화형의 용제계 수지 조성물(불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등)과 비교해서, 내수성, 내약품성, 내열성, 피막 강도, 경도가 열화하는 경향이 있었다.

이 문제를 해결하기 위해서, 가교 기술을 이용한 경화형 수계 수지 에멀전이 제안되어 있다.

구체적으로는, 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지, 고비점 중합성 모노머, 비이온계 유화제, 음이온계 유화제(단, 유화제 모두 비반응성 유화제), 경화제 및 물을 포함하는 고온 경화용의 경화형 에멀전 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).

그러나, 특허문헌 1에 기재된 경화형 에멀전 조성물을 사용할 경우에는, 고온에서의 열처리에 의해 경화시키는 공정이 필수적이어서, 고온 건조 설비가 없는 상황하에서는 채용할 수 없다.

한편, 상온에서 경화시킬 수 있는 경화형 에멀전 조성물로서는 폴리에스테르 아크릴레이트 수지, 계면활성제, 유기 과산화물 및 물을 함유하는 수중유형 에멀전 조성물과, 폴리에스테르 아크릴레이트 수지, 경화 촉진제 및 물을 함유하는 수중유형 에멀전 조성물을 혼합해서 얻어지는 경화형 에멀전 조성물이 알려져 있다(특허문헌 2 참조).

그러나, 특허문헌 2에 기재된 경화형 에멀전 조성물은 비반응성 계면활성제를 사용하기 때문에, 예를 들면 빗물이나 공업 배수 등과 접하는 상황하에서의 사용에 있어서, 경화 피막의 내수성, 내산성 및 내염기성이 불충분한 것이 판명되었다.

그래서, 본 발명자들은 반응성 계면활성제, 및 폴리에스테르 아크릴레이트 수지, 중합성 불포화 단량체, 경화 촉진제 및 물을 함유하는 수중유형 에멀전 조성물로 이루어지는 경화형 에멀전을 발명했다(특허문헌 3 참조). 또한, 기타 에폭시 수지, 우레탄 수지계의 경화형 에멀전 수지도 제안되어 있다.

일본 특허공개 평 05-271366호 공보 일본 특허공개 평 02-036206호 공보 WO2014/181731A1

그러나, 특허문헌 3이나 기타 경화형 수지 에멀전은 용제계 수지 조성물과 비교해서 기재에의 밀착 불량이 생기기 쉽다고 하는 과제가 있었다.

그래서, 본 발명의 목적은 각종 기재에 충분한 밀착성을 갖고, 상온에 있어서도 용이하게 경화시키는 것이 가능하고, 또한 높은 내수성을 달성할 수 있는 경화형 수계 수지 에멀전 조성물을 제공하는 것, 및 상기 경화형 수계 수지 에멀전 조성물을 이용한 각종의 용도에서의 처리 방법, 처리해서 얻어지는 구조체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토를 거듭한 결과, 하기의 조성으로 이루어지는 경화형 수계 수지 에멀전 조성물이면, 각종 기재에 충분한 밀착성을 갖고, 상온에 있어서도 용이하게 경화시키는 것이 가능하고, 또한 높은 내수성을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 [1]∼[13]에 관한 것이다.

[1] (메타)아크릴레이트계 에폭시 수지(a) 100질량부, 중합성 불포화 단량체(b) 1∼200질량부, 경화 촉진제(c) 0.1∼10질량부, 반응성 계면활성제(d) 1∼50질량부, 물(e) 10∼2000질량부, 라디칼 중합개시제(f), 및 하기 성분(g), 성분(h) 중 적어도 1종을 함유하는, 경화형 수계 수지 에멀전 조성물.

(g) 무기입자와 유기입자에서 선택되는 적어도 1종

(h) 알콕시실란 화합물, 금속 알콕시 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 트리아진 화합물에서 선택되는 적어도 1개의 화합물

[2] 성분(h)이 알콕시실란 화합물, 금속 알콕시 화합물, 금속 킬레이트 화합물에서 선택되는 적어도 1개인, [1]에 기재된 경화형 수계 수지 에멀전 조성물.

[3] 성분(g)의 무기입자가 금속 산화물의 입자인, [1] 또는 [2]에 기재된 경화형 수계 수지 에멀전 조성물.

[4] 성분(g)의 유기입자가 열가소성 수지의 입자인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 경화형 수계 수지 에멀전 조성물.

[5] 성분(g)의 함유량이 성분(a)∼(d)의 합계 100질량부에 대하여 2000질량부 이하인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 경화형 수계 수지 에멀전 조성물.

[6] 성분(h)의 함유량이 성분(a)∼(d), 성분(f) 및 성분(g)의 합계 100질량부에 대하여 20질량부 이하인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 경화형 수계 수지 에멀전 조성물.

[7] 성분(d)이 이온성 반응성 계면활성제와 비이온성 반응성 계면활성제에서 선택되는 적어도 1종인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 경화형 수계 수지 에멀전 조성물.

[8] 성분(d)이 이온성 반응성 계면활성제와 비이온성 반응성 계면활성제로 이루어지는, [7]에 기재된 경화형 수계 수지 에멀전 조성물.

[9] [1]∼[8]에 기재된 경화형 수계 수지 에멀전 조성물의 제조 방법으로서, 성분(a)∼(d)을 함유하는 혼합액에 성분(e)을 적하해서 전상유화시킴으로써, 수중유형 에멀전을 얻는 공정과, 성분(g) 또는 성분(h) 중 적어도 1종과 성분(f)을 혼합하여 수분산시킨 상태로 하고, 상기 수중유형 에멀전과 혼합하는 공정을 갖는 경화형 수계 수지 에멀전 조성물의 제조 방법.

[10] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 경화형 수계 수지 에멀전 조성물을 사용한 코팅제.

[11] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 경화형 수계 수지 에멀전 조성물을 사용한 접착제.

[12] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 경화형 수계 수지 에멀전 조성물을 사용한 바인더용 조성물.

[13] [10]에 기재된 코팅제를 함유하는 구조체.

[14] [11]에 기재된 접착제를 함유하는 구조체.

[15] [12]에 기재된 바인더용 조성물을 함유하는 구조체.

본 발명의 경화형 수계 수지 에멀전 조성물은 상온에서 경화시키는 것이 용이하고, 또한 고온 건조 설비가 없는 상황하에서도 이용할 수 있기 때문에 공업적으로 유리하다. 또한, 본 발명의 경화형 수계 수지 에멀전 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물(경화 도막)은 내수성, 내산성 및 내염기성이 우수하고, 또한 각종 기재에의 밀착성이 우수하다.

그 때문에, 본 발명의 경화형 수계 수지 에멀전 조성물은 금속, 플라스틱, 콘크리트, 목재 및 유리 등의 각종 재료의 코팅제, 접착제, 바인더로서 이용 가능하고, 도포해서 얻어지는 구조체에 내수성을 부여할 수 있다.

본 명세서에 있어서 바람직하다고 하는 규정은 임의로 선택할 수 있고, 바람직하다고 하는 규정끼리의 조합은 보다 바람직하다고 말할 수 있다.

[경화형 수계 수지 에멀전 조성물]

본 발명의 경화형 수계 수지 에멀전 조성물은,

(메타)아크릴레이트계 에폭시 수지(a) 100질량부

중합성 불포화 단량체(b) 1∼200질량부

경화 촉진제(c) 0.1∼10질량부

반응성 계면활성제(d) 1∼50질량부

물(e) 10∼2000질량부,

라디칼 중합개시제(f), 및

하기 성분(g), 성분(h) 중 적어도 1종을 함유한다.

(g) 무기입자와 유기입자에서 선택되는 적어도 1종

이 경화형 수계 수지 에멀전 조성물은 수중유형, 즉 0il in Water type(O/W형)의 에멀전 조성물이다.

각 성분에 대해서 이하에 상세하게 설명한다.

(a): (메타)아크릴레이트계 에폭시 수지

성분(a)인 (메타)아크릴레이트계 에폭시 수지는 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지에, α-β 불포화 1염기산을 반응시켜서 얻어지는 수지이다. 여기에서, 「(메타)아크릴레이트계 에폭시 수지」란, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 소위 α-β 위치에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 산과 에폭시 화합물이 반응해서 얻어지는 에폭시 수지 모두를 나타낸다.

1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀형 에폭시 수지, 할로겐화 노볼락형 에폭시 수지, 시아누레이트형 에폭시 수지, 다이머산 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하다. 모두 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 또한 시판품을 사용할 수도 있다.

또한, 「비스페놀형」으로서는 비스페놀A형, 비스페놀AP형, 비스페놀B형, 비스페놀BP형, 비스페놀C형, 비스페놀E형, 비스페놀F형, 비스페놀G형 등을 바람직하게 들 수 있고, 비스페놀A형이 보다 바람직하다. 여기에서, 비스페놀A는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스페놀AP는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스페놀B는 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 비스페놀BP는 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스페놀C는 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스페놀E는 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀F는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스페놀G는 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판을 가리킨다.

또한, 「할로겐화」로서는 브롬화가 바람직하다.

1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지로서는 적어도 분자의 양 말단에 에폭시기를 1개씩 갖고 있는 에폭시 수지가 바람직하다.

1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지의 에폭시 당량은 바람직하게는 130∼800g/eq, 보다 바람직하게는 150∼600g/eq, 보다 바람직하게는 150∼400g/eq이다.

또한, α-β 불포화 1염기산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 보다 바람직하다.

1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지와 불포화 1염기산의 반응에 의한 (메타)아크릴레이트계 에폭시 수지의 합성 방법에 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지와 α-β 불포화 1염기산을 에폭시기와 카르복실기가 거의 당량이 되도록 혼합하고, 바람직하게는 안정제의 존재하 및 공기 분위기하에서 바람직하게는 80∼150℃, 보다 바람직하게는 90∼140℃, 더욱 바람직하게는 100∼140℃에서, 산가가 바람직하게는 30mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 4∼25mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 6∼20mgKOH/g이 될때 까지 반응시키는 방법을 채용할 수 있다. 산가를 상기 범위로 함으로써, 에멀전의 안정성이 양호해지고, 또한 내수성을 높게 유지할 수 있다.

상기 안정제로서는 공지의 중합 금지제를 사용할 수 있다. 예를 들면 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, t-부틸히드로퀴논 등의 하이드로퀴논 화합물; 페노티아진, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등의 티오에테르 화합물; 디알킬디티오카르밤산 구리(알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기), 아세트산 구리, 살리실산 구리, 티오시안산 구리, 질산 구리, 염화 구리, 탄산 구리, 수산화 구리, 아크릴산 구리 등의 구리염; 디알킬디티오카르밤산 망간(알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기), 디페닐디티오카르밤산 망간, 포름산 망간, 아세트산 망간, 옥탄산 망간, 나프텐산 망간, 과망간산 망간, 에틸렌디아민 4아세트산 등의 망간염 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 제한되지 않는다.

(메타)아크릴레이트계 에폭시 수지는 변성된 것이어도 좋다. 변성의 종류로서는, 예를 들면 우레탄 변성, 페놀 변성, 크레졸 변성, 산 변성, 산무수물 변성, 산 펜던트 변성, 인산 펜던트 변성, 실리콘 변성, 알릴에테르 변성, 아세트아세틸화 변성, 부분 에스테르화 변성 등을 들 수 있다.

성분(a)은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

(b): 중합성 불포화 단량체

본 발명의 경화형 수계 수지 에멀전 조성물은 성분(b)으로서 중합성 불포화 단량체를 함유한다.

성분(b)인 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 알킬(메타)아크릴레이트, 알케닐(메타)아크릴레이트, 알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 그 유도체, 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼10개이다.

알케닐(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 알릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 알케닐기의 탄소수는 바람직하게는 3∼10개, 보다 바람직하게는 3∼8개이다.

알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 알킬렌글리콜 부위의 탄소수는 바람직하게는 2개 또는 3개, 보다 바람직하게는 2개이다.

알콕시알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 메톡시에틸(메타)아크릴레이트 및 부톡시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 알콕시기의 탄소수는 바람직하게는 1∼10개, 보다 바람직하게는 1∼5개이며, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼5개, 보다 바람직하게는 1∼3개이다.

디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 디알킬아미노기가 갖는 알킬기는 각각 같거나 달라도 좋고, 또한 상기 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼10개, 보다 바람직하게는 1∼5개, 더욱 바람직하게는 1∼3개이다. 또한, 디알킬아미노기가 치환되어 있고, 아크릴로일옥시기의 산소원자에 결합하여 있는 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼5개, 보다 바람직하게는 1∼3개이다.

스티렌 유도체로서는, 예를 들면 α-메틸스티렌, o-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠 및 p-디비닐벤젠 등을 들 수 있다.

비닐 화합물로서는, 예를 들면 아세트산 비닐 및 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르; 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐 등을 들 수 있다.

또한, 성분(b)인 중합성 불포화 단량체는 카르복실기나 수산기, 아미노기, 이소시아나토기 등의 관능기를 가져도 좋다. 예를 들면 (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드, 이소시아누르산트리알릴 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 스티렌 및 그 유도체, 알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 스티렌, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 스티렌, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.

성분(b)은 경화형 수계 수지 에멀전 조성물을 상온에서 경화할 때, 경화 도막의 형성을 용이하게 하는 효과가 있다.

성분(b)은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 본 발명의 경화형 수계 수지 에멀전 조성물은 상온에서 경화시킬 수 있기 때문에, 상기한 바와 같이 비점이 낮은 것(예를 들면 200℃ 미만, 보다 낮은 것에서는 180℃ 이하, 더욱이는 160℃ 이하의 것)에서도 사용할 수 있는 점에서 유리하다.

성분(b)의 함유량은 성분(a) 100질량부에 대하여 1∼200질량부이다. 1질량부 이상으로 함으로써, 경화형 수계 수지 에멀전 조성물의 상온에서의 경화가 용이해진다. 200질량부 이하로 함으로써, 성분(a)의 기계적 강도를 손상하지 않고 성분(b)의 특성(인성, 유연성 등)을 부여할 수 있어서, 상승 효과가 얻어진다.

성분(b)의 함유량은 성분(a) 100질량부에 대하여 바람직하게는 5∼100질량부, 보다 바람직하게는 10∼80질량부, 더욱 바람직하게는 15∼75질량부이다.

(c): 경화 촉진제

성분(c)인 경화 촉진제는 본 발명의 경화형 수계 수지 에멀전 조성물을 상온에서 경화할 때에 첨가하는 라디칼 중합개시제(f)를 환원 및 분해 촉진할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 구리 아세틸아세테이트, 바나듐 아세틸아세테이트, 코발트 아세틸아세테이트, 망간 아세틸아세테이트, 철 아세틸아세테이트 등의 금속 아세틸아세테이트; 나프텐산철, 나프텐산코발트, 옥틸산코발트, 옥틸산망간 등의 금속 비누; 5산화2바나듐 등의 바나듐 화합물; 황화코발트, 황화구리, 황화망간, 황화니켈, 황화철 등의 황화금속; N,N-디메틸아닐린, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 에틸렌디에탄올아민, N,N-디메틸톨루이딘 등의 아민 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 제한되는 것이 아니다. 이들 중에서도, 금속 비누가 바람직하고, 옥틸산코발트가 보다 바람직하다.

성분(c)은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

성분(c)의 함유량은 성분(a) 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부이다. 0.1질량부 이상으로 함으로써, 경화형 수계 수지 에멀전 조성물의 상온에서의 경화가 용이해진다. 10질량부를 초과해도 성분(c)에 의한 상기 효과는 한계점이 되기 때문에, 10질량부 이하로 함으로써 경화의 용이성에 영향을 미치는 일 없이 제조 비용을 억제할 수 있다.

성분(c)의 함유량은 성분(a) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.3∼7질량부, 보다 바람직하게는 0.3∼5질량부이다.

(d): 반응성 계면활성제

성분(d)으로서는 수지 성분으로부터의 계면활성제의 분리를 억제하고, 또한 경화 도막의 내수성, 내산성 및 내염기성을 높이기 위해서, 반응성 계면활성제를 사용한다. 비반응성 계면활성제에서는 경화 도막의 내수성, 내산성 및 내염기성이 불충분해진다. 여기에서, 「반응성」이란, 라디칼 반응성을 갖는 것을 말하고, 반응성 계면활성제로서는 바람직하게는 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 1개 갖는 것이다. 반대로, 「비반응성」이란, 라디칼 반응성을 갖지 않는 것을 의미하고, 비반응성 계면활성제로서는 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합 등을 갖지 않는 것이다.

반응성 계면활성제(d)로서는 이온성 반응성 계면활성제와 비이온성(논이온성) 반응성 계면활성제가 있고, 이들에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 이온성 반응성 계면활성제와 비이온성 반응성 계면활성제 중 어느 일방을 사용해도 좋지만, 그들을 병용하는 것이 보다 바람직하다.

이온성 반응성 계면활성제로서는 음이온성 반응성 계면활성제, 양이온성 반응성 계면활성제, 양성 반응성 계면활성제 중 어느 것이어도 좋고, 용도에 맞춰서 선택할 수 있다. 유화 용이성, 시판품의 종류의 다양성으로부터 음이온성 반응성 계면활성제가 바람직하다.

음이온성 반응성 계면활성제로서는, 예를 들면 α-술포-ω-(1-알콕시메틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시)-폴리(옥시-1,2-에탄디일)암모늄염[ADEKA CORPORATION제의 ADEKA REASOAP(등록상표) SR-10, SR-1025 등], α-술포-ω-(1-(노닐페녹시)메틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시)-폴리(옥시-1,2-에탄디일)암모늄염[ADEKA CORPORATION 제의 ADEKA REASOAP(등록상표) SE-10, SE-1025A 등], 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르황산에스테르 암모늄염[DAI-ICHI Kogyo Seiyaku Co,. Ltd.제의 AQUARON(등록상표) HS-10, HS-5, BC-10, BC-5 등], α-술포네이트-ω-{1-(알릴옥시메틸)-알킬옥시}폴리옥시에틸렌암모늄염[DAI-ICHI Kogyo Seiyaku Co,. Ltd.제의 AQUARON(등록상표) KH-10 등], 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산 암모늄염[Kao Corporation제의 LATEMUL(등록상표) PD-104 등], 알킬알릴술포숙신산염[Kao Corporation제의 LATEMUL(등록상표) S-180A, S-180 등, Sanyo Chemical Industries, Ltd.제의 ELEMINOL(등록상표) JS-20,] 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 제한되지 않는다.

이들 중에서도, 경화 도막의 내수성, 내산성 및 내염기성의 관점에서는 α-술포-ω-(1-알콕시메틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시)-폴리(옥시-1,2-에탄디일)암모늄염[ADEKA CORPORATION제의 ADEKA REASOAP(등록상표) SR-10, SR-1025 등]이 바람직하다.

비이온성 반응성 계면활성제로서는, 예를 들면 α-히드로-ω-(1-알콕시메틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일))[ADEKA CORPORATION제의 ADEKA REASOAP(등록상표) ER-10, ER-20, ER-30, ER-40], 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 [Kao Corporation제의 LATEMUL(등록상표) PD-420, PD-430, PD-450], 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르[DAI-ICHI Kogyo Seiyaku Co,. Ltd.제의 AQUARON(등록상표) RN20, RN30, RN50] 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 제한되지 않는다.

이들 중에서도, 경화 도막의 내수성, 내산성 및 내염기성의 관점에서는 α-히드로-ω-(1-알콕시메틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일))[ADEKA CORPORATION제의 ADEKA REASOAP(등록상표) ER-10, ER-20, ER-30, ER-40]이 바람직하다.

그 외, 일본 특허공개 소 62-104802호 공보, 일본 특허공개 소 63-23725호 공보 및 일본 특허공개 소 63-240931호 공보 등에 기재된 공지의 음이온성 반응성 계면활성제 또는 비이온성 반응성 계면활성제를 사용할 수도 있다.

이온성 반응성 계면활성제(특히 음이온성 반응성 계면활성제)와 비이온성 반응성 계면활성제를 병용할 경우, 성분(d) 중의 비이온성 계면활성제의 함유율은 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이다.

성분(d)의 함유량은 성분(a) 100질량부에 대하여 1∼50질량부이다. 1질량부 이상으로 함으로써, 에멀전의 안정성이 향상된다. 한편, 50질량부 이하로 함으로써, 성분(d)에 기인하는 경화 저해, 내수성의 저하를 억제할 수 있다.

성분(d)의 함유량은 성분(a) 100질량부에 대하여 바람직하게는 2∼45질량부, 보다 바람직하게는 2∼40질량부, 더욱 바람직하게는 2∼35질량부, 특히 바람직하게는 2∼30질량부이다.

또한, 성분(d)인 반응성 계면활성제와 함께 비반응성 계면활성제를 병용해도 좋다. 비반응성 계면활성제를 병용할 경우, 성분(d) 100질량부에 대하여 바람직하게는 80질량부 이하, 보다 바람직하게는 50질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30질량부 이하, 특히 바람직하게는 10질량부 이하이다.

비반응성 계면활성제로서는 비반응성인 공지의 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.

비반응성의 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 라우릴황산나트륨 등의 고급 알콜 황산에스테르염; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 알킬 나프탈렌술폰산염; 알케닐숙신산칼륨; 디알킬술포숙신산염; 반경화 우지방산칼륨 등의 반경화 우지방산염; 알킬디페닐에테르 디술폰산나트륨 등의 알킬디아릴에테르디술폰산염; 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 황산에스테르염 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르의 황산 에스테르염; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 황산에스테르염 등의 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르의 황산에스테르염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 아세트산나트륨 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르아세트산염; 라우로일사르코신나트륨, N-라우로일메틸타우린나트륨, N-코코일메틸타우린나트륨, β-나프탈렌술폰산 나트륨포르말린 축합물 등을 들 수 있다.

비반응성의 양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 도데실암모늄클로라이드 등의 알킬암모늄염 등을 들 수 있다.

비반응성의 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌아실에스테르, 폴리옥시에틸렌 수소첨가 스테롤, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라놀린, 폴리옥시에틸렌라놀린알콜, 폴리옥시에틸렌라놀린알콜에테르, 폴리옥시에틸렌라놀린 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.

(e): 물

물로서는 이온 성분에 의한 경화형 수계 수지 에멀전 조성물의 안정성 저하의 가능성이 있기 때문에, 이온교환수, 증류수 등의 순수가 바람직하다.

본 발명의 수중유형 에멀전 조성물은 성분(a) 100질량부에 대하여 성분(e)으로서 물을 10∼2000질량부 함유한다. 성분(e)의 함유량은 용도에 따라서 적당히 조정 가능하지만, 바람직하게는 10∼1500질량부이며, 더욱 바람직하게는 10∼1000질량부이다. 10질량부 이상이면, 에멀전 조성물이 수중유형이 되기 쉽고, 또한 에멀전의 안정성을 유지할 수 있다. 한편, 2000질량부 이하이면, 경화가 용이하다.

(f): 라디칼 중합개시제

라디칼 중합개시제(f)로서는 일반적으로 불포화 폴리에스테르나 (메타)아크릴레이트계 에폭시 수지의 경화에 사용하는 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다. 상기 라디칼 중합개시제로서는 유기 과산화물이 바람직하게 사용된다. 유기 과산화물의 구체예로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드 및 메틸시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류; t-부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드 및 2,5-디메틸헥사논-2,5-히드로퍼옥사이드 등의 히드로퍼옥사이드류; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; t-부틸퍼옥시벤조에이트 및 t-부틸퍼옥시라우레이트 등의 퍼옥시에스테르류를 들 수 있지만, 특별히 이들에 제한은 없고, 사용 용도, 처리 방법의 온도 조건, 양생 기간 등에 맞춰서 선택할 수 있다. 예로서, 상온 건조일 경우에는, 상기 유기 과산화물로서는 10시간 반감기 온도가 30∼170℃인 것이 바람직하다. 라디칼 중합개시제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

바람직한 사용량으로서는 성분(a)∼(d)의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼15질량부, 보다 바람직하게는, 0.5∼10질량부이다. 0.1질량부 이상이면, 경화 불량이 생기지 않는다. 15질량부 이하이면, 성분(f)에 기인하는 내수성, 내약품성의 저하를 억제할 수 있다.

(g): 입자

성분(g)인 입자는 무기물로 이루어지는 무기입자 및 유기물로부터 이루어지는 유기입자에서 선택되는 적어도 1종이다. 상기 성분(a), (b)의 경화시의 체적 수축보다 수축률이 낮은 성분이 바람직하다. 체적 수축률은 JIS K 6901:2008의 5.12에 준거하여, 경화 전후의 밀도 변화로서 산출할 수 있다.

본 발명에 있어서, 입자의 형태는 분체, 구 형상, 파쇄 형상, 섬유 형상, 침 형상, 인편 형상, 중공 형상, 인편 형상 등, 특별히 한정은 하지 않는다. 단, 경화 온도에서 입자의 형상을 유지하는 것이 바람직하다. 입자의 입도 분포 측정이나 주사형 전자현미경으로 동정되는 평균 입자지름, 또는 비구형일 경우에는 그 최단축의 길이는 1nm∼1mm이며, 보다 바람직하게는 5nm∼100㎛, 특히 바람직하게는 10nm∼50㎛이다.

무기입자로서는, 예를 들면 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨 등의 황산염, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화마그네슘 등의 염화물, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화아연, 산화티타늄, 실리카, 산화크롬 등의 금속 산화물, 규사, 탤크, 클레이, 마이카, 유리, 화산토 등의 규산염, 흑연 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금속 산화물 입자가 바람직하다. 또한, 형태로서는 분체, 구 형상, 파쇄 형상, 섬유 형상, 인편 형상, 중공 형상, 인편 형상 등, 특별히 한정은 하지 않는다.

유기입자로서는 수지 입자가 바람직하다. 예를 들면 폴리스티렌 입자, 아크릴 수지 입자, 폴리스티렌아크릴 입자, 폴리(스티렌-아세트산비닐) 입자, 폴리아세트산비닐 입자, 폴리에틸렌아세트산비닐 입자, 폴리에스테르 수지 입자 등의 열가소성 수지 입자나, 폴리우레탄 입자, 에폭시 수지 입자, 불포화 폴리에스테르 수지 입자 등의 열경화성 수지 입자를 들 수 있다. 그 중에서도, 열가소성 수지 입자가 보다 바람직하고, 폴리스티렌 입자, 아크릴 수지 입자, 폴리스티렌 아크릴 입자, 폴리에스테르 수지 입자가 더욱 바람직하다. 이들은 수 분산체로서 사용해도 상관없다. 수 분산의 방법으로서는 특별히 한정은 하지 않고, 예를 들면 수지를 계면활성제나 수용성 수지로 유화한 에멀전, 수지에 친수성 관능기를 도입함으로써 자기 유화성을 갖게 한 자기 유화 에멀전을 사용할 수 있다. 또한, 기재와 SP값이 가까운 수지 성분의 유기입자를 사용함으로써, 기재 밀착성을 향상시킬 수 있다.

입자는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 후술의 코팅, 접착, 바인더의 용도를 고려해서 적당한 것을 선택할 수 있다.

바람직한 사용량으로서는 성분(a)∼(d)의 합계 100질량부에 대하여 2000질량부 이하, 보다 바람직하게는 1000질량부 이하이다. 2000질량부 이하로 함으로써, 경화 도막에 성분(a)과 성분(b)의 특성이 충분히 발현되고, 내수성, 내약품성을 얻을 수 있다.

(h): 화합물

화합물(h)은 알콕시실란 화합물, 금속 알콕시 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 트리아진 화합물에서 선택되는 적어도 1개이다. 화합물(h)은 (a) 성분 및 (b) 성분 이외의 화합물이며, 기재에 대하여 공유 결합 또는 배위 결합, 수소 결합, 이온 결합을 형성할 수 있는 물질이다. 그 중에서도, 공유결합 또는 배위결합을 형성하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 알콕시실란 화합물, 금속 알콕시 화합물, 금속 킬레이트 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알콕시실란 화합물 또는 금속 킬레이트 화합물이다.

알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시기를 갖는 알콕시실란 화합물;

비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐기를 갖는 알콕시실란 화합물;

3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물;

3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리프로폭시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 메르캅토기를 갖는 알콕시실란 화합물;

3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물;

테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 알루미늄 sec-부톡시드 등의 디, 트리, 및 테트라알콕시실란 화합물;

3-클로로프로필트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-데실트리에톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 분자 내에 알콕시실릴기를 갖는 실리콘 레진 등을 들 수 있다.

금속 알콕시 화합물로서는, 예를 들면 티타늄, 탄탈, 지르코늄, 붕소, 알루미늄, 마그네슘 및 아연 등의 금속의 알콕시 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1∼20개의 알콕실기를 갖는 금속 알콕시 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노르말부틸티타네이트, 테트라옥틸티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트 등의 알콕시티타늄 화합물, 노르말프로필지르코네이트, 노르말부틸지르코네이트 등의 알콕시지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 반응성이 높은 점 및 알콕실기의 가수분해로 생기는 알콜이 경화 도막에 잔존하기 어려운 점으로부터, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 알콕실기를 갖는 금속 알콕시 화합물이다.

금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티타늄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 및 지르코늄 등의 다가 금속과, 아세틸아세톤 및 아세토아세트산에틸, 아미노알콜 등과의 배위 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄 에틸아세토아세테이트 디이소프로필레이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세테이트, 알루미늄 알킬아세토아세테이트·디이소프로필레이트, 티타늄 테트라아세틸아세토네이트, 티타늄 에틸아세토아세테이트, 티타늄 옥틸렌글리콜레이트, 티타늄 트리에탄올아미네이트, 티타늄 락테이트, 티타늄 락테이트암모늄염, 지르코늄 테트라 아세틸아세테이트, 지르코늄 모노아세틸아세토네이트, 지르코늄 락테이트암모늄염 등을 들 수 있다.

에폭시 화합물은 분자 내에 적어도 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 또는 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 수산기, 아미노기 등에서 선택되는 극성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜아미노페닐메탄, 트리글리시딜 이소시아누레이트, m-N,N-디글리시딜아미노페닐글리시딜에테르, N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N-디글리시딜아닐린을 들 수 있다. 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 극성기를 갖는 화합물로서는 글리시돌 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물은 분자 내에 적어도 1개 이상의 이소시아나토기를 갖는 화합물이다. 바람직하게는 2개 이상의 이소시아나토기를 갖는 화합물, 또는 1개 이상의 이소시아나토기 및 1개 이상의 극성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 2개 이상의 이소시아나토기를 갖는 화합물로서는 에틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄 디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로펜틸 디이소시아네이트, 시클로헥실 디이소시아네이트, 수소첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소첨가 톨릴렌 디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소첨가 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물, 방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐에테르 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디페닐프로판 디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물, 또한 디페닐메탄 디이소시아네이트의 3량체, 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 톨릴렌 디이소시아네이트의 뷰렛체 또는 이소시아누레이트체, 트리메틸올프로판과 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 크실릴렌 디이소시아네이트의 반응 생성물(예를 들면 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 크실릴렌 디이소시아네이트의 3분자 부가물), 트리메틸올프로판과 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 반응 생성물(예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 3분자 부가물), 폴리에테르 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 1개 이상의 이소시아나토기 및 1개 이상의 극성기를 갖는 화합물로서는 1H-벤조이미다졸-2-일이소시아네이트 등을 들 수 있다. 수계에서의 안정성을 고려하여, 이소시아네이트기를 메틸에틸케톡심, 디메틸피라졸, 디에틸말로네이트 등으로 블로킹한 블록체인 것이 바람직하다.

트리아진 화합물은 분자 내에 적어도 1개 이상의 아미노기를 갖는 화합물이다. 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 또는 1개 이상의 아미노기 및 1개 이상의 극성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들면 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-디히드록시알킬트리아진, 2,4-디아미노-6-트리에톡시실란 트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체 등을 들 수 있다.

이들 2개 이상의 반응성기를 갖는 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

2개 이상의 반응성기를 갖는 화합물의 바람직한 사용량은 성분(a)∼(d)과 성분(f)과 성분(g)의 합계 100질량부에 대하여 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다. 20질량부 이하로 함으로써, 기계적 강도의 저하를 억제할 수 있다.

본 발명의 경화형 수계 수지 에멀전 조성물에 함유되는 성분(a)∼(h)의 합계량은 경화형 수계 수지 에멀전 조성물의 절대량의 70질량%∼100질량%, 바람직하게는 75질량%∼100질량%, 특히 바람직하게는 80질량%∼100질량%이다.

또한, 본 발명의 경화형 수계 수지 에멀전 조성물은 성분(a)∼(h) 이외에, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 후술의 각 용도에의 적용을 고려하여, 분산제, 소포제, 방부제, pH 조정제, 점도 조정제, 젖음제, 성막 조제, 연화제, 가소제, 착색 안료, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 방청제, 수용성 수지 등을 첨가할 수 있다.

분산제로서는, 예를 들면 Kao Corporation제의 DEMOL(등록상표, 이하 동일) P, EP, ST, POIZ(등록상표) 521, 530, San Nopco Ltd.제의 DISPERSANT 5020, 5029, NOPCOSPERSE(등록상표) 44-C 등의 폴리카르복실산형 고분자 계면활성제계, Kao Corporation제의 DEMOL N, RN, SN-B, San Nopco Ltd.제의 LOMAR D 등의 방향족 술폰산 축합물계, Kao Corporation제의 EMARLGEN (등록상표, 이하 동일) LS-106 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르계, Kao Corporation제의 EMARGEN A-60, A-90, A-500 등의 폴리옥시에틸렌 디술폰화 페닐에테르계, 트리폴리인산나트륨, 헥사메타인산나트륨 등의 인산염계, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.

소포제로서는, 예를 들면 San Nopco Ltd.제의 Nopco(등록상표) 8034L, SN DEFOAMER 777 등의 실리카 실리콘계, SN DEFOAMER 1010 등의 금속 비누계, SN DEFOAMER 1044, 5013 등의 아마이드계, SN DEFOAMER 399, 1110 등의 변성 실리콘계, SN DEFOAMER 369 등의 실리콘 화합물계 등을 들 수 있다.

방부제로서는, 예를 들면 메틸이소티아졸리논, 클로로메틸이소티아졸리논, 옥틸이소티아졸리논, 디클로로옥틸이소티아졸리논, 벤즈이소티아졸리논 등의 이소티아졸린계, 포르말린, 벤조트리아진 등의 포름알데히드계 등을 들 수 있다.

pH 조정제로서는, 예를 들면 염기성 알칼리 금속 화합물, 아민류를 들 수 있다. 염기성 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 알칼리 금속의 수산화물, 탄산수소염, 탄산염, 유기 카르복실산염 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 수산화물로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 또한, 탄산수소염, 탄산염으로서는, 예를 들면 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속의 유기 카르복실산염으로서, 예를 들면 아세트산나트륨, 옥살산나트륨, 벤조산나트륨 등을 들 수 있다. 아민류로서는, 예를 들면 암모니아, 디메틸아미노에탄올 등을 들 수 있다.

pH 조정제의 함유량은 경화성 수계 수지 에멀전의 pH가 4∼12의 범위로 조정되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수성 중합체 분산체의 pH가 5∼10의 범위로 조정되는 것이다.

점도 조정제로서는, 예를 들면 Rohm and Haas제의 PRIMAL(등록상표) TT-935, Toagosei Co., Ltd.제의 ARON(등록상표) B-300K 등의 폴리카르복실산계, ADEKA CORPORATION제의 ADEKANOL(등록상표) UH-420, 751, San Nopco Ltd.제의 SN THICKENER 640 등의 우레탄 회합계, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 등의 HEC계, 가용성 전분, 덱스트린 등의 전분계, 운모, 벤토나이트 등의 점토계 등을 들 수 있다.

젖음제로서는, 예를 들면 Air Products Japan, Inc.제의 SURPYNOL(등록상표) 104, DYNOL(등록상표) 604 등의 아세틸렌글리콜계, NEOS Co., Ltd.제의 FTERGENT 100 등의 불소계 계면활성제계, San Nopco Ltd.제의 NOPCO Wet 50, Kao Corporation제의 PELEX(등록상표) OT-P 등의 음이온성 계면활성제계, Elementis Specialties, Inc.제의 DAPRO W-77 등의 비이온성 계면활성제, 메탄올, 에탄올 등의 유기용제 등을 들 수 있다.

성막 조제로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노2-에틸헥실에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-부탄디올 이소부틸레이트, 글루타르산 디이소프로필, 프로필렌글리콜 n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 메틸에테르 등을 들 수 있다.

연화제, 가소제로서는, 예를 들면 프탈산 비스(2-에틸헥실), 프탈산 디이소노닐타르산디이소데실, 프탈산 디부틸 등의 프탈산 에스테르계, 아디프산 디옥틸, 아디프산 디이소노닐 등의 아디프산 에스테르계, 인산 트리크레실 등의 인산계, 아세틸시트르산 트리부틸 등의 시트르산 에스테르계, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시화 식물유계 등을 들 수 있다.

염료 착색 안료로서는, 예를 들면 백색 안료이면 산화아연, 연백, 탄산칼슘, 리토폰(황화아연과 황산바륨의 혼합물), 침강성 황산바륨 및 발라이트분 등의 무기안료 및 폴리스티렌계 공중합체 입자 등의 유기안료를 사용할 수 있다. 또한, 흑색 안료이면 카본블랙 등이, 적색 안료이면 연단, 산화철적 등이, 황색 안료이면 황연, 아연황 등이, 청색 안료이면 울트라마린블루, 프탈로시아닌블루가, 녹색 안료이면 프탈로시아닌그린 등을 들 수 있다. 단, 이들 중 입자(g)에 해당하는 것은 (g)로서 정의한다.

자외선 흡수제로서는, 예를 들면 BASF Corp.제의 TINUVIN(등록상표, 이하 동일) PS, 900 등의 벤조트리아졸계, TINUVIN 400, 460 등의 히드록시페닐트리아진계, UVA-903KT 등의 고분자량 벤조트리아졸계, 히드록시벤조페논, 옥살산아닐리드 등을 들 수 있다.

대전 방지제로서는, 예를 들면 Kao Corporation제의 Electrostriper(등록상표, 이하 동일) QN 등의 양이온성 계면활성제, RHEODOL(등록상표) TW-L120 등의 비이온성 계면활성제, Electrostriper PC-3 등의 음이온성 계면활성제, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리아닐린 등의 도전성 고분자, 폴리스티렌술폰산, 카본 등을 들 수 있다.

방청제로서는, 예를 들면 아질산나트륨, 아질산나트륨, 아질산칼슘, 벤조트리아졸, 시클로헥실암모늄클로라이드, 2-메르캅토벤조트리아졸, 벤조일아미노카프론산 등을 들 수 있다.

수용성 수지로서는, 예를 들면 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 수용성 폴리에스테르, 수용성 폴리우레탄, 전분, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다.

[수중유형 에멀전의 조제 방법]

본 발명의 경화형 수계 수지 에멀전 조성물은 수중유형의 에멀전이 되도록 제조할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 우선 성분(a)∼(e)에서 수중유형 에멀전 조성물(「조성물(AE)」이라고 표현하는 경우도 있다)을 조제하고 나서 다른 성분을 혼합하는 것이 바람직하다.

조성물(AE)의 조제 방법으로서는 수중유형의 에멀전 조성물이 되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들면 상기 성분(a)∼(e)의 혼합물을 초음파 조사기나 고압 호모지나이저, 디스퍼 등의 고전단력이 얻어지는 기기로 유화해서 수중유형 에멀전 조성물을 얻는 방법, 상기 성분(e), 또는 성분(d), (e)의 혼합물을 고전단력이 얻어지는 기기에 가하고, 여기에 (a)∼(c) 또는 (a)∼(d)의 혼합물을 첨가해서 수중유형 에멀전 조성물을 얻는 방법 등을 들 수 있지만, 성분(a)∼(d)을 혼합해서 혼합액을 얻고, 교반 하에서 상기 혼합액에 성분(e)의 물을 적하해서 전상유화시키는 방법이 바람직하다. 이 방법은 비교적 낮은 전단력의 교반하에서 제조가 가능하다. 또한, 물을 한 번에 첨가하는 것이 아니고, 물을 「적하」함으로써 연속상이 유상인 소위 W/O형 에멀전으로부터, 연속상이 물인 소위 O/W형 에멀전으로 서서히 변화됨으로써, 성분(a)∼(d)이 더욱 한층 미세하게 수 중에 분산된 상태가 되어, 에멀전의 안정성이 높아진다. 그 때문에, 유화제량도 적게 할 수 있어서, 경화 도막의 내수성, 내산성 및 내염기성을 높게 할 수 있다.

물을 적하하는 속도로서는 지나치게 빠르지 않은 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 성분(a), (b)의 총량 100g 스케일의 제조에 있어서는 10∼300ml/h 정도가 바람직하고, 50∼150ml/h가 보다 바람직하다.

성분(c)은 분산성의 점에서, 수중유형 에멀전 제조 과정에서 혼합하는 것이 바람직하지만, 경화성의 조정으로서 경화형 수계 수지 에멀전 조성물의 조정의 단계에서 추가하는 것도 가능하다.

[경화형 수계 수지 에멀전 조성물의 조정 방법]

본 발명의 경화형 수계 수지 에멀전 조성물의 조제 방법으로서는, 상기 성분(a)∼(h) 및 기타 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 디스퍼, 플래너터리 믹서, 비즈밀 등으로 혼합하고, 경화형 수계 수지 에멀전 조성물을 얻을 수 있다. 혼합하는 순번에도 특별히 제한은 없지만, 그 중에서도 조성물(AE)을 조제하고 나서 상기 성분(f)∼(h) 및 기타 성분을 혼합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 조성물(AE) 이외의 성분을 충분히 혼합, 수 분산시킨 상태로 하고, 그 후 조성물(AE)과 혼합하는 것이다.

또한, 성분(f)의 혼합과 동시에 경화의 진행이 개시되기 때문에, 조정은 0∼50℃, 보다 바람직하게는 0∼35℃의 온도 범위에서 행하거나, 및 성분(f) 이외를 혼합해 두고, 사용 직전에 성분(f)을 첨가, 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화형 수계 수지 에멀전 조성물은 코팅용 조성물, 접착제 조성물, 바인더 조성물로 해서 적용할 수 있고, 각종 기재에의 밀착성이 양호하고, 내구성, 내수성이 우수한 구조체를 얻을 수 있다.

[코팅제]

본 발명의 경화형 수계 수지 에멀전 조성물을 사용한 코팅제는, 예를 들면 금속, 수지 성형체, 수지 필름, 초조판 등의 사이딩보드, 시멘트계 구조체, 유리, 종이, 섬유, 부직포, 목재, 도로 등의 아스팔트 등의 기재에 적용할 수 있고, 직접 기재에의 코팅, 덧칠의 다층 코팅, 다른 코팅을 실시한 후에의 톱코팅의 용도에 적용할 수 있다.

보다 구체적으로는,

약품용 저장탱크, 밸브 등의 금속 배관 부재, 브레이크 등의 자동차용 금속부재, 헛간 등의 옥외설치 건조물, 선박의 동체 등의 금속용 방촉 코팅, 내열 코팅, 착색 코팅,

자동차 외장재의 내치핑 코팅,

텔레비전 등의 가전의 외장재(수지 성형체)의 스크레치 방지, 내약품성 코팅, 착색 코팅, 내마모 코팅,

PET 필름, 유리 필름 등의 스크레치 방지 코팅,

초조판, 압출판, 케이칼판, 석고판, ALC판 등의 사이딩보드, 목재의 하지 보강 코팅, 내투수 코팅, 착색 코팅, 내마모 코팅, 낙서 방지 코팅,

건조물 등의 시멘트계 구조체의 하지 보강 코팅, 중성화 방지 코팅,

하수 배관 등의 내약품 코팅, 보수용 코팅,

유리의 스크레치 방지 코팅, 비산 방지 코팅,

코트지의 인쇄 적성 개선 코팅, 방수성 코팅, 발수성 코팅, 방습성 코팅, 매트톤 코팅, 광택 코팅, 착색 코팅,

방청지의 방청 코팅,

섬유의 난연, 방염 코팅, 내마모성 코팅, 발수 코팅, 발유 코팅, 방오 코팅, 공기촉매가공 코팅,

옥내의 시멘트계 바닥면, 도로 아스팔트 포장면, 시멘트계 포장면, 슬레이트 등의 지붕재의 하지 보강 코팅, 내마모성 코팅, 착색 코팅, 차열 코팅 등의 용도에의 적용을 들 수 있다.

처리 조건으로서는 공지의 코팅 방법에 있어서의 처리 조건을 사용할 수 있다.

예를 들면, 코팅 방법으로서는 스프레이, 브러시 코트, 롤러 코트, 흙손 도포, 디핑, 에어나이프, 플로우 코트, 롤 코트, 그라비어 코트 등을 들 수 있다.

도포량으로서는 1코트에서 웨트 1㎛∼2mm가 바람직하고, 10㎛∼1mm가 보다 바람직하다.

1㎛ 이상으로 함으로써, 물성에 영향을 주지 않는 범위의 라디칼 중합개시제, 경화 촉진제량으로 공기 중의 산소에 의한 경화 저해를 회피할 수 있다. 2mm 이하로 함으로써, 건조시의 스키닝(skinning)에 의한 수분의 잔존을 억제할 수 있다.

박막 도장시에는 경화 촉진제를 넉넉하게 배합으로 하는 것이 바람직하다.

경화 조건으로서는 5℃∼200℃가 바람직하고, 10℃∼150℃가 보다 바람직하다. 5℃ 이상이면, 적절한 경화 속도가 되기 때문에 양호하게 경화할 수 있다. 200℃ 이하이면, 성분의 열 열화가 생기는 문제를 회피할 수 있다.

[접착제]

본 발명의 경화형 수계 수지 에멀전 조성물을 사용한 접착제는, 예를 들면 금속, 수지 성형체, 수지 필름, 시멘트계 구조체, 유리, 종이, 섬유, 부직포, 합판등의 목질재 등의 기재의 접착의 용도에 적용할 수 있다.

보다 구체적으로는,

옥내 벽면(목재, 석고보드, 모르타르면, 단열재, 철근 등)에의 벽지(프린트지, 발포체 시트, 수지 필름, 섬유 등)의 접착

지관 등의 적층지에 있어서의 종이 사이의 접착

화장판에 있어서의 합판과 화장지(프린트지, 수지 필름, 섬유 등)의 접착

장갑, 가방, 구두, 웨트수트 등에 있어서의 천과 고무재, 천과 발포체의 접착

의류에 있어서의 천과 천, 천과 수지 필름의 접착

금속, 종이 등에의 라미네이트용 프린트 수지 필름의 접착 등의 용도에의 적용을 들 수 있다.

처리 조건으로서는 공지의 접착 방법에 있어서의 처리 조건을 사용할 수 있다.

예를 들면, 접착제 조성물의 도포방법으로서는 스프레이, 브러시 코트, 롤러 코트, 흙손 도포, 디핑, 에어나이프, 플로우 코트, 롤 코트, 그라비어 코트 등을 들 수 있다.

도포량으로서는, 1코트에서 웨트 1㎛∼1mm가 바람직하고, 10㎛∼100㎛가 보다 바람직하다.

1㎛ 이상이면, 공기 중의 산소에 의한 경화 저해가 생기기 어렵다. 1mm 이하이면, 접착층의 수분에 의한 경화 불량이 생기기 어렵다.

접착제 조성물은 접착하는 기재의 편방 및 양방에 도포할 수 있다.

수분이 통과할 수 있는 기재일 경우에는 접착제 조성물을 도포한 후, 접착제 조성물 중의 수분의 건조를 기다리지 않고 기재끼리를 붙일 수 있다. 물이 통과할 수 없고 또한 통과하기 어려운 기재일 경우에는, 접착제 조성물을 도포한 후 완전 경화하지 않을 정도의 온도에서의 열 건조 등으로 수분을 휘발시켜, 접착제 조성물이 점착성을 띤 상태에서 기재끼리를 붙이는 것이 바람직하다.

기재끼리를 붙인 후, 롤 프레스나 평면 프레스를 사용해서 압착하는 것이 바람직하다. 이때 가열하면서 압착해도 좋고, 상온에서 압착해도 좋다. 가열하면서 압착하면, 접착제 도포면끼리를 단시간에 충분히 접착할 수 있으므로 보다 바람직하다.

[바인더용 조성물]

본 발명의 경화형 수계 수지 에멀전 조성물을 사용한 바인더용 조성물은, 예를 들면 셀룰로오스나 폴리에스테르 등의 섬유, 유리 등의 무기 섬유, 카본 등의 유기 분체, 탄산 칼슘 등의 무기 분체 등의 바인더의 용도에 적용할 수 있다.

보다 구체적으로는,

지폐 등의 습윤 지력 증강지에 있어서의 종이 섬유의 습윤 지력 증강제,

MDF 등의 성형판에 있어서의 목질 섬유 고착 바인더,

인공피혁 등의 부직포 적층체에 있어서의 부직포 고착 바인더,

섬유(유리, 탄소, 아크릴, 폴리에스테르 등)의 방사 과정에서의 집속, 흐트러짐 방지, 보풀발생 방지를 위한 섬유 집속제

면 형상 발열체나 전지용 전극에 있어서의 카본 고착 바인더

부직포에 있어서의 내열성 향상제 등을 들 수 있다.

처리 조건으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있다.

종이나 부직포, 섬유 등의 성형체에 대해서는 디핑, 스프레이 도포, 롤 도포 등에 의해 바인더 조성물을 함침시키는 방법을 사용할 수 있다. 함침시킬 경우에는 물 등에 의해 바인더 조성물을 희석하고, 조성물의 농도를 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하까지 저하시켜 저점도화하는 것이 바람직하다. 농도 70질량% 이하이면, 함침시의 기재의 흡수에 의한 바인더 조성물의 점도 상승을 저감할 수 있어서 양호한 함침이 얻어진다.

목질 섬유, 나무 칩, 카본 등의 분체 등의 미세 섬유에 대해서는 기재와 바인더 조성물을 혼합하고, 성형함으로써 고착시키는 방법을 사용할 수 있다.

혼합 방법으로서는 기재의 응집을 풀 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없고, 디스퍼, 플래너터리 믹서, 비즈밀 등에 의한 혼합을 들 수 있다.

성형 방법으로서는 몰드에의 주입, 프레스 성형, 롤이나 바 코터 등에 의한 도포 등의 방법을 들 수 있다.

함침, 성형 후의 경화 조건으로서는 5℃∼200℃가 바람직하고, 10℃∼150℃가 보다 바람직하다. 5℃ 이상이면 경화 속도가 상승하여 경화 불량이 발생하지 않는다. 200℃ 이하이면 성분의 열 열화도 발생하지 않는다.

바인더 조성물의 사용량으로서는 바인더의 조성물 중의 성분(a), (b)의 총량이 기재 100질량부에 대하여 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상이 바람직하다. 1질량부 이상이면, 바인더 조성물에 의해 기재 간을 양호하게 바인딩할 수 있어서 기재가 풀리기 어렵다.

실시예

실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1]

반응 용기에 노볼락형 에폭시 수지 「EPICRON(등록상표) N-740」(에폭시 당량=170∼190g/eq, DIC Corporation 제품) 948g, 메타크릴산 451g, 하이드로퀴논 1.2g, 및 N,N-디메틸벤질아민 6g을 투입하고, 공기를 취입하면서 115±5℃에서 2시간 반응시키면, 반응에 의해 얻어진 (메타)아크릴레이트계 에폭시 수지(a)의 산가가 10mgKOH/g이 되었다. 그 다음에, 하이드로퀴논 0.3g 및 성분(b)으로서 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 600g을 첨가하고, 잘 교반해서 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 경화 수지 성분을 경화 수지 성분(VE-1)이라고 칭한다.

[제조예 2]

제조예 1에 있어서, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 600g 대신에 스티렌 600g을 사용한 것 이외에는 동일하게 해서 조작을 행하여, 경화 수지 성분(VE-2)을 얻었다.

[제조예 3]

반응 용기에, 비스페놀A형 에폭시 수지 「ARALDITE(등록상표) AER-280」(에폭시 당량=280g/eq, Asahi Kasei E-materials Corporation제) 1043g, 메타크릴산 340g, 하이드로퀴논 0.4g, 및 N,N-디메틸벤질아민 3.3g을 투입하고, 공기를 취입하면서 125±5℃에서 2시간 반응시키면, 반응에 의해 얻어진 (메타)아크릴레이트계 에폭시 수지(a)의 산가가 10mgKOH/g이 되었다. 그 다음에, 하이드로퀴논 0.3g 및 성분(b)으로서 스티렌 900g을 첨가하고, 잘 교반해서 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 경화 수지 성분을 경화 수지 성분(VE-3)이라고 칭한다.

[제조예 4]

반응 용기에, 브롬화 비스페놀A형 에폭시 수지 「EPICRON(등록상표) 152」 (에폭시 당량=340∼380g/eq, DIC Corporation제) 948g, 메타크릴산 451g, 하이드로퀴논 1.2g, 및 N,N-디에틸아민염산염 6g을 투입하고, 공기를 취입하면서 125±5℃에서 2시간 반응시키면, 반응에 의해 얻어진 (메타)아크릴레이트계 에폭시 수지(a)의 산가가 10mgKOH/g이 되었다. 그 다음에, 하이드로퀴논 0.3g 및 성분(b)으로서 스티렌 500g을 첨가하고, 잘 교반해서 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 경화 수지 성분을 경화 수지 성분(VE-4)이라고 칭한다.

[제조예 5]

VE-1에 있어서, 성분(b)인 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 사용하지 않은 것 이외에는 동일하게 해서 조작을 행하여, 경화 수지 성분(VE-5)을 얻었다.

제조예 1∼5에서 합성한 경화 수지 성분(VE-1)∼(VE-5)에 사용한 원료의 배합표를 하기의 표 1에 정리한다.

[실시예 1]

표 2에 나타낸 바와 같이, 경화 수지 성분(VE-1) 100.0질량부에 대하여, 성분(c)으로서 옥틸산코발트 0.5질량부, 성분(d)으로서 음이온성 반응성 계면활성제 「ADEKA REASOAP(등록상표) SR-10」(ADEKA CORPORATION제) 0.2질량부, 및 비이온성 반응성 계면활성제 「ADEKA REASOAP(등록상표) ER-30」(ADEKA CORPORATION 제, 유효 성분 농도 65질량%, 나머지 35질량%는 물） 7.0질량부를 첨가하고 충분히 교반, 혼합해서 얻어진 혼합액에, 교반하 성분(e)으로서 물 15.0질량부를 100ml/h로 적하함으로써, 수중유형 에멀전 조성물(AE-1)을 조제했다. 또한, 상기 에멀전 조성물(AE-1)에 있어서, 수지 성분으로부터의 계면활성제의 분리 등은 보여지지 않고, 에멀전은 안정하여 있었다.

또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 상기 에멀전 조성물(AE-1) 100.0질량부에 성분(c)으로서 옥틸산코발트 1.0질량부, 성분(f)으로서 PERMEK S(NOF CORPORATION 제, 에틸메틸케톤퍼옥사이드, 유효 성분 농도 40질량%) 3.0질량부, 성분(g)으로서 POLYSOL RX-200(입경: 900nm, Showa Denko K.K.제, 아크릴 수지 에멀전, 유효 성분 농도 45질량%, 나머지 55질량%는 물） 127.4질량부, 소포제로서 SN DEFOAMER 777(San Nopco Ltd.제) 0.4질량부를 교반기를 사용하여 1000rpm으로 5분간 혼합함으로써, 실시예 1의 경화형 수계 수지 에멀전 조성물을 얻었다.

[실시예 2∼15, 비교예 1∼5]

표 2, 3에 나타내는 배합에 근거하여, 실시예 1과 같은 방법으로 각 성분을 교반, 혼합함으로써, 실시예 2∼15, 비교예 1∼5의 경화형 수계 수지 에멀전 조성물을 얻었다. 모든 제조 후의 수중유형 에멀전 조성물, 경화형 수계 수지 에멀전 조성물은 수지 성분으로부터의 계면활성제의 분리 등은 보여지지 않고 안정하여 있었다.

표 3 및 표 4의 성분(f), (g), (h), 및 (기타)으로서 각각 이하의 것을 사용했다.

성분(f): PERMEK S(NOF CORPORATION제, 에틸메틸케톤퍼옥사이드, 유효 성분 농도 40질량%)

성분(f): NYPER BMT-K40(NOF CORPORATION제, 벤조일퍼옥사이드, 유효 성분 농도 40질량%)

성분(g): RX-200(Showa Denko K.K.제, POLYSOL RX-200, 입경: 900nm, 아크릴 수지 에멀전, 유효 성분 농도 45질량%, 나머지 55질량%는 물）

성분(g): CR-97(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.제, 산화티타늄 CR-97, 입경: 250nm,)

성분(h): KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란)

성분(h): TC-300(Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.제, ORGATIX TC-300, 티타늄락테이트 암모늄염, 유효 성분 농도 41질량%, 나머지 59질량% 중 19질량%가 물）

성분(h): EX-313(Nagase ChemteX Corporation제, DENACOL EX-313, 글리세롤 폴리글리시딜에테르)

성분(h): DESMODUR N(Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.제, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 3량체)

성분(h): VD-5(Shikoku Chemicals Corporation제, 2,4-디아미노-6-트리에톡시실란트리아진)

기타: LATEMUL E-118B(Kao Corporation제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 나트륨, 유효 성분 농도 25질량%, 나머지 75질량%는 물）

기타: EMARGEN 1135S-70(Kao Corporation제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 유효 성분 농도 70질량%, 나머지 30질량%는 물）

실시예 1∼15, 비교예 1∼5에서 사용한 각 원료 중의 유효분으로 계산한 (a)∼(h)의 성분 비율을 표 4에 나타낸다. 또한, 각 원료가 함유하는 물은 (e) 성분으로서 계산했다.

[밀착성 시험]

상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화형 수계 수지 에멀전 조성물에 대해서 이하의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

(시험편의 제작)

실시예 기재로서 표면 탈지한 SPCC 강판 및 유리판을 사용했다.

실시예 1∼5 및 비교예 1∼4는 6mil 어플리케이터를 사용하여 기재 상에 경화형 수계 수지 에멀전 조성물을 도포하고(웨트 막 두께: 약 150㎛), 상온(23℃ 50%RH)에서 24시간, 및 110℃ 항온조 내에서 15분간 양생해서 시험편을 제작했다.

실시예 6∼15 및 비교예 5는 No. 6 바코터를 사용하여 기재 상에 경화형 수계 수지 에멀전 조성물을 도포하고(웨트 막 두께: 약 14㎛), 110℃ 항온조 내에서 15분간 양생해서 시험편을 제작했다.

(상태 밀착성의 평가)

JIS K-5400:1990에 준하여, 시험편의 도막 표면에 2mm 간격의 바둑판 눈금의 절개(25매스)를 넣고, 셀로판 테이프를 접합했다. 1시간 후에 셀로판 테이프를 박리하고, 그 박리의 정도로 밀착성을 평가했다. 구체적으로는, 25매스의 내, 셀로판 테이프가 남은 매스의 수를 세서 밀착성을 평가했다.

밀착성 시험은 상온 양생의 경우에는 도장 후 24시간째, 110℃ 양생의 경우에는 항온조로부터 꺼내서 1시간 상온 방치한 시점에서 실시했다.

(내수 밀착성의 평가)

상기의 상태 밀착성 시험의 직후에 시험편을 상온의 물에 24시간 침지하고, 물로부터 꺼내서 물기를 없앤 직후에 밀착성 시험을 행해 평가했다. 내수 밀착성의 시험 방법은 상태 밀착성의 시험 방법에 준한다.

표 4로부터, 실시예의 경화형 수계 수지 에멀전 조성물로부터 얻어지는 도막은 밀착성이 양호하고, 내수성도 양호한 것을 알 수 있다.

비교예 1, 5(성분(g), 성분(h) 없음)와 실시예의 대비에 의해, 성분(g), 성분(h) 중 적어도 1종의 첨가에 의해 기재 밀착성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다.

비교예 2(성분(b) 없음)와 실시예의 대비에 의해, 성분(b)의 적량의 첨가에 의해 기재 밀착성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다.

비교예 3(성분(d) 과잉)과 실시예의 대비에 의해, 성분(d)의 적량의 첨가에 의해 내수성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다.

비교예 4(비반응성 계면활성제의 사용)와 실시예의 대비에 의해, 반응성 계면활성제의 사용에 의해 내수성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 경화형 수계 수지 에멀전 조성물은 코팅제, 잉크, 접착제, 방식재 및 섬유 처리제의 분야 등에 이용 가능하다.

Claims

(메타)아크릴레이트계 에폭시 수지(a) 100질량부,
중합성 불포화 단량체(b) 1∼200질량부,
경화 촉진제(c) 0.1∼10질량부,
반응성 계면활성제(d) 1∼50질량부,
물(e) 10∼2000질량부,
라디칼 중합개시제(f), 및
하기 성분(g), 성분(h) 중 적어도 1종을 함유하는 경화형 수계 수지 에멀전 조성물.
(g) 무기입자와 유기입자에서 선택되는 적어도 1종
(h) 알콕시실란 화합물, 금속 알콕시 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 트리아진 화합물에서 선택되는 적어도 1개의 화합물
제 1 항에 있어서,
성분(h)이 알콕시실란 화합물, 금속 알콕시 화합물, 금속 킬레이트 화합물에서 선택되는 적어도 1개인 경화형 수계 수지 에멀전 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
성분(g)의 무기입자가 금속 산화물의 입자인 경화형 수계 수지 에멀전 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분(g)의 유기입자가 열가소성 수지의 입자인 경화형 수계 수지 에멀전 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분(g)의 함유량이 성분(a)∼(d)의 합계 100질량부에 대하여 2000질량부 이하인 경화형 수계 수지 에멀전 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분(h)의 함유량이 성분(a)∼(d), 성분(f) 및 성분(g)의 합계 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 경화형 수계 수지 에멀전 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분(d)이 이온성 반응성 계면활성제와 비이온성 반응성 계면활성제에서 선택되는 적어도 1종인 경화형 수계 수지 에멀전 조성물.
제 7 항에 있어서,
성분(d)이 이온성 반응성 계면활성제와 비이온성 반응성 계면활성제로 이루어지는 경화형 수계 수지 에멀전 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화형 수계 수지 에멀전 조성물의 제조 방법으로서,
성분(a)∼(d)을 함유하는 혼합액에 성분(e)을 적하해서 전상유화시킴으로써 수중유형 에멀전을 얻는 공정과,
성분(g) 또는 성분(h) 중 적어도 1종과 성분(f)을 혼합하여 수분산시킨 상태로 하고, 상기 수중유형 에멀전과 혼합하는 공정을 갖는 경화형 수계 수지 에멀전 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화형 수계 수지 에멀전 조성물을 사용한 코팅제.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화형 수계 수지 에멀전 조성물을 사용한 접착제.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화형 수계 수지 에멀전 조성물을 사용한 바인더용 조성물.
제 10 항에 기재된 코팅제를 함유하는 구조체.
제 11 항에 기재된 접착제를 함유하는 구조체.
제 12 항에 기재된 바인더용 조성물을 함유하는 구조체.