JP4093614B2

JP4093614B2 - 固着剤組成物

Info

Publication number: JP4093614B2
Application number: JP16791997A
Authority: JP
Inventors: 聖二西田; 昌之米谷
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1997-06-11
Filing date: 1997-06-11
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2017-06-11
Also published as: JPH111664A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコンクリート、岩盤等の母材にアンカーボルトなどの固定部材を固定する為の固着剤組成物に関する。
【従来の技術】
従来、ラジカル硬化性樹脂である不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂等の重合開始剤には、有機過酸化物が用いられている。これらの有機過酸化物は、使用目的、使用温度によって区分されて用いられており、低温、常温域においては、しばしば芳香族アミン類等の硬化促進剤と併用されている。
有機過酸化物を硬化剤とするラジカル硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂が一般的に知らてれいる。
固着剤組成物の使用例としては樹脂カプセルアンカーがある。樹脂カプセルアンカーは、アンカーボルトをコンクリート構造物や岩盤等に埋め込み設備等を設置する用途に用いられており、硬化可能な粘性液体樹脂と硬化剤の二成分又は骨材を加えた三成分を有し、アンカーボルトや鉄筋をハンマーで打ち込むタイプとハンマードリル等で回転・打撃を与えながら埋め込むタイプのものがある。
【０００２】
アンカーボルトや鉄筋をハンマードリル等で回転・打撃を与えながら埋め込むタイプの樹脂カプセルアンカーには、破砕可能な筒状容器内に封入された硬化可能な主剤、骨材及び内容器に封入された硬化剤を配した二重容器構造の樹脂カプセルアンカーが一般的である（特公昭６２−３７０７６号公報）。又、破砕可能な外容器と破砕可能な内容器とからなりその一方に粘性液体樹脂、他方に該粘性液体樹脂の硬化剤と骨材を充填してなるボルト固着用カートリッジにおいて、固体顆粒状の硬化剤と骨材が実質的に均一に混合されていることを特徴とするボルト固着用カートリッジ（特公平４−１１６０号公報）や粘性液体樹脂と粘性液体樹脂に混入される粒状石骨材と、有機結合剤と希釈剤と過酸化物とが棒状に成形され、かつ該棒状成形物の全表面にわたって樹脂被覆層を有してなる硬化剤とを不透明な円筒状の管の中に充填し、不透明な円筒状の管の口元部に透明なプラスチックキャップを密嵌してなるボルト固定用固着剤が知られている（特公昭６３−１３０００号公報）。
【０００３】
また、硬化性重合体系をマクロカプセル化により多区分化し、かつこれらのマクロカプセルを固定された三次元関係にある円筒配列として構成したアンカーボルトシール用カートリッジも知られている（特開昭５５−３２８１４号公報）。これらはカプセルが破砕されたときカプセルの壁材がフレーク状の破片を形成するように構成し、このフレークを「静的攪拌機」として機能させて重合系の均一を達成させるというものである。そのためにカプセル同士が実質上固定された三次元の円筒配列としてボルトの挿入により確実に破砕されるようにされている。また、カプセルはその際に壁材がフレーク片を形成し得るものでなければならない。
更には、アンカーボルト用固着剤ではないが接着剤、シーラント、コーティング材料、成形材料などの用途に用いられる硬化組成物として、重合可能なポリアクリレート及び／又はポリメタクリレートと有機過酸化物からなる組成物に、該有機過酸化物とレドックス系を形成して、前記ポリアクリレート及び／又はポリメタクリレートを重合せしめる促進剤を内相物とし、かつ成膜性の炭化水素化合物からなる皮膜で内壁膜を被覆した多重マイクロカプセルを分散させてなる１液性硬化組成物も知られている（特公昭５４−３２４８０号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ラジカル硬化型樹脂の硬化剤は、液状、無機物或いは有機物で希釈した粉状、顆粒状のものが一般的である。これらの硬化剤をアンカーボルト用固着剤として、一般的によく知られている二重容器構造の樹脂カプセルアンカーに用いた場合、硬化剤が細い内容器に充填されるため、硬化剤が充填しにくく作業性が非常に悪くなる欠点や容器内への充填時に硬化剤の微粉が飛散し作業環境が悪化したり、充填ホッパーや容器内での硬化剤のブリッジが発生し作業性が悪化するといった問題がある。
【０００５】
特公昭６３−１３０００号公報のボルト固定用固着剤は、上記の如き問題点を解決したものである。しかしながら、このボルト固定用固着剤は、棒状に成形された硬化剤の表面を硬化剤とは反応しない樹脂で完全な被膜を形成しなければならない。しかし、この被膜にピンホールが完全に存在しないように処理することは大変困難で製造工程も複雑になる。さらに、骨材等で傷ついたり、棒状成形体が折れたりすることでせっかくの被膜が破損し硬化剤を失活させ、使用時樹脂が硬化しないといった問題あった。
また、特開昭５５−３２８１４号公報の技術では、使用できるマクロカプセル自体が破砕されたときフレ−ク片を形成し得るフェノール樹脂−ガラス球、中空状のクレーピロー、ゼラチンカプセル等に限定される。そのため、マクロカプセル内への成分の充填法も限定され、その成分中にカプセルを真空中に浸漬したり、あるいは注射器によるという生産性の低い方法により行われており、しかもその成分は液体成分に限定され、固体、粉体成分には適用できない。
そこで、本発明では硬化剤の表面にラジカル硬化型樹脂との硬化反応からなる被膜層を有する有機過酸化物の成形体を用いるという画期的方法を見出した。しかしながら、さらなる検討を重ねた結果、現在殆どのラジカル硬化型樹脂に反応性単量体として使用されているスチレンモノマーでは製品寿命が著しく短いことが判明した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、製品寿命が長く、取扱い性、製造性に優れ、高く安定した固着性能を発揮する１液型の固着剤組成物を提供することを目的とする。上記の問題を解決するために、硬化剤の表面被覆層を硬化剤と硬化反応するラジカル硬化型樹脂で形成させることで取扱い性、製造性に優れ、且つ、本発明に掲げられている主剤を用いることで高い固着性能と長い製品寿命を持つ固着剤組成物を見いだし、本発明をなすにいたった。すなわち、以下の通りである。
１．主剤と硬化剤と硬化促進剤とからなる固着剤組成物であって、その主剤が反応性単量体で希釈されたエポキシアクリレート樹脂であり、前記反応性単量体がカルボン酸とアルコールのエステルであり、かつそれらの少なくとも一方が反応性二重結合を有するものからなる多官能性のエステル類であり、前記硬化剤が主剤中に分散して存在する粒状の有機過酸化物の成形体であって、その表面に硬化したラジカル硬化型樹脂からなる被膜層を有し、前記硬化促進剤がＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリールジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシブチル−ｐ−トルイジンから選択されるいずれかであることを特徴とする固着剤組成物。
２．被膜層を形成するラジカル硬化型樹脂が主剤の樹脂であることを特徴とする上記１．に記載の固着剤組成物。
３．硬化剤が０．５ｍｍ〜１５ｍｍ径の粒状の有機過酸化物の成形体であることを特徴とする上記１．又は２．に記載の固着剤組成物。
４．硬化剤中の有機過酸化物の濃度が５〜６０重量％であることを特徴とする上記１．〜３．のいずれか１項に記載の固着剤組成物。
５．エポキシアクリレート樹脂がメタクリル型エポキシアクリレート樹脂であることを特徴とする上記１．〜４．のいずれか１項に記載の固着剤組成物。
６．反応性単量体が、メタクリル酸及び／又はアクリル酸と二価及び／又は三価のアルコールとからなるエステル類であることを特徴とする上記１．〜５．のいずれか１項に記載の固着剤組成物。
７．反応性単量体が、アリルアルコール及び／又はメタクリルアルコールと
二価及び／又は三価のカルボン酸とからなるエステル類であることを特徴とする上記１．〜５．のいずれか１項に記載の固着剤組成物。
８．反応性単量体が、エポキシアクリレート樹脂に対し３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であることを特徴とする上記１．〜７．のいずれか１項に記載の固着剤組成物。
【０００７】
本発明に使用される硬化剤は、成形された有機過酸化物の表面に硬化促進剤を含むラジカル硬化型樹脂と有機過酸化物との硬化反応で被覆されたものである。その形状は顆粒状、球状、複数の凹凸体状、立方体、棒状、１６面体、多面体等の形態を有する。ここで、硬化剤の成形体が棒状の場合は、カプセル製造時に粒状石骨材と混合充填できず、棒状の硬化剤を装填したのち粒状石骨材を充填しなければならないといった製造性の無駄や充填する粒状石骨材が円筒状の管と棒状硬化剤の間隙でブリッジを起こし粒状石骨材の沈降が悪くなる傾向がある。又、棒状硬化剤は、アンカーボルト埋め込み時にハンマードリルの回転、打撃でしばしば折れてしまい粘性液体樹脂との混合にムラが発生して、固着性能が大きくバラツキ、安定した高い固着性能が発揮しにくい。そのため、硬化剤は粒状、球状に近いものが好ましく、０．５ｍｍ〜１５ｍｍの径のものを主剤中に分散させて用いることが好ましい。
【０００８】
また、硬化剤表面と反応し被膜層を形成する硬化促進剤を含むラジカル硬化型樹脂としては、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、アクリルウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が用いられるが、製造性、製品寿命等を考慮すると、主剤と同じ樹脂を用いることが好ましい。これら有機過酸化物と反応する樹脂の硬化物で硬化剤表面を被覆することで、様々な利点を持つ一液型の固着剤組成物を簡便に提供できる。しかも、この方法で形成された硬化剤の被膜は、たとえ何らかの理由でピンホールや細かな傷が出来たとしても主剤樹脂中で自己修復することが出来るといったこれまでにない全く新しい機能を持った硬化剤の使用により製品寿命を確実に満足することが出来るようになった。本発明に用いられる硬化剤としては、キュメンパーオキサイド等のハイドロオキサイド類、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート等のオキシカーボネート類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキサノン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物を希釈したものが用いられる。中でも常温硬化性、取扱性の観点からジアシルパーオキサイド類、特に過酸化ベンゾイルであることが好ましい。
【０００９】
本発明に用いることのできる有機過酸化物の希釈剤は、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機物、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、シリコーンオイル、流動パラフィン重合性モノマー、水等があり、有機過酸化物に対し不活性な炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の無機物の希釈剤が好ましい。
また、この硬化剤は、取扱いの安全性を考慮すると有機過酸化物の含有量は、６０％以下であることが好ましく、硬化性を考慮すると１０％以上が好ましい。
一般に硬化剤／主剤樹脂比は、たとえば２〜１５重量％である。
前記硬化剤の成形方法については特に限定はされないが、例えば、粉状、湿状のものに機械的な圧力を加えて成形する方法、水等を含むスラリーを形成し乾燥して得る方法、粉状物を成形剤を介して成形する方法、粉状物を水、成形剤で粘土状にし製丸機で球状に成形する方法がある。
【００１０】
成形剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、グアーガム、ローカストビーンガム、ゼラチン、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、アラビアゴム、微結晶性セルロース、アミロース、アミロペクチンのデンプン類等が使用される。また、製造性、保形性の観点からカルボキシメチルセルロース、グアーガム、ローカストビーンガムのセルロース誘導体を使用することが好ましく、更には、成形体の硬さが高くなり、取扱性に優れるアミロース、アミロペクチンのデンプン類が好ましい。成形剤／硬化剤の比は、例えば０〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。
【００１１】
このようにして得られた硬化剤の表面にラジカル硬化型樹脂からなる被覆層を形成する方法としては、１）硬化剤と硬化反応する硬化促進剤を含むラジカル硬化型樹脂に浸漬させる等の工程により表面をコーティングし、その時の硬化反応により被覆層を形成させる方法、２）硬化剤成形体をラジカル硬化型樹脂及び硬化促進剤を含む主剤に入れ、その際の硬化反応により表面に樹脂被覆層を形成させる方法があるが、製造工程の簡素化、コスト等を考慮すると、２）の成形体を主剤に入れ、その際の硬化反応により表面に樹脂被覆層を形成させる方法がより好ましい。
被覆層の厚みについては、硬化剤の活性部分を十分に保持できるのであれば薄いほど良いが、硬化剤の活性部分を保持するには膜厚は、硬化剤粒径の０．３〜４０％とすることが好ましい。
粒状成形体の粒径については、アンカー用固着剤を破砕可能な容器に収容する場合を考慮し、骨材と混合充填する時に骨材及び硬化剤が容器内で引っ掛かることなく主剤中に沈降させることができる０．５ｍｍ以上１５．０ｍｍ以下の粒径のものが製造性、施工性が良く好ましい。更に、骨材との粒度が近く、硬化剤をより均一に分散が可能な１〜１０ｍｍのものがより好ましい。
【００１２】
粒状成形体の硬さについては、アンカーボルト用固着剤としての施工時の機械攪拌で破砕可能であれば特に問題ないが、アンカーボルト用固着組成物として主剤中に分散させる時や更には骨材と混合充填するときの取扱い時における粒状成形体の崩壊を防がなければならないことを考慮すると圧壊強度１５０ｇｆ／ｃｍ²以上が好ましいが、更に丈夫な被膜を形成して製品寿命をより長くするときには１ｋｇｆ／ｃｍ²以上とすることもある。
本発明に用いることのできるエポキシアクリレート樹脂はエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の付加反応物であり、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂をその効果が失われない程度添加しても良い。
【００１３】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、ビフェニル型、ナフタレン型、フタル酸型、ヘキサヒドロフタル酸型、安息香酸型ジグリシジルエーテル、及びグリコール型ジグリシジルエーテル等があり、一般的にビスフェノールＡ型が用いられる。
また、不飽和一塩基酸はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等があり、一般に耐アルカリ性に優れるメタクリル酸、ヒドロキシメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート等を用いたメタクリル型エポキシアクリレート樹脂が好ましい。
【００１４】
本発明に用いることのできる反応性単量体は、カルボン酸とアルコールのエステルであって、カルボン酸及びアルコールのいずれか一方又は両方が反応性二重結合を有するものからなる多官能性のエルテル類であり、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、フタル酸ジアリル、トリメット酸トリアリル及び式（１）または（２）で示されるジシクロペンタジエン系化合物（式中、Ｒ₁＝水素原子，メチル基である。Ｒ₂，Ｒ₃＝エチレン，ブチレン等である。ｎ，ｍ＝０〜５の整数である。）があり、耐アルカリ性に優れたメタクリル酸及びメタクリルアルコールとのエステル類の方が望ましい。また、これら反応性単量体は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。さらに、少量であれば一官能性のエステル類を混合することができる。
【００１５】
【化１】

【００１６】
【化２】

エポキシアクリレート樹脂への反応性単量体の混合比率は特に限定されないが、１０〜７０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは３０〜７０ｗｔ％、最も好ましくは４０〜６０ｗｔ％である。また、樹脂粘度が、０．１〜２００ｐｏｉｓｅ（Ｅ型粘度計、２５℃）となるように混合することが望ましい。
【００１７】
本発明で用いられる主剤の硬化時間は、固着剤の施工性と固着強度によって決まる。主剤の硬化時間が短いとアンカーボルト埋め込み中に樹脂が硬化して埋め込みができなくなり、又、逆に硬化時間が長いと低温施工時に樹脂が未硬化となり固着強度が発揮できない。また、硬化剤の粒状成形体を直接主剤中に投入することにより主剤により被覆層を形成させる場合、反応性単量体が硬化剤の被覆層を透過することにより反応性単量体と硬化剤成分が反応してしまい、硬化剤成分が失われ製品寿命が短くなる。このため、主剤の硬化時間を、硬化促進剤及び重合禁止剤の添加量を調整して、ＪＩＳ−Ｋ６９０１（常温硬化特性）の２５℃で測定される最小硬化時間が６０分以下にすると低温施工時に樹脂の未硬化がなくなるので好ましい。更に、固着強度を十分発揮させるには、２分以上４５分以下がより好ましい。
【００１８】
本発明でに用いることのできる硬化促進剤は、窒素置換基中に水酸基を有する第３級芳香族アミン類であればよく、例えばＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリールジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシブチル−ｐ−トルイジン等があり、少量で効果的なＮ，Ｎ−ビスヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジンが好ましい。その含有量はエポキシアクリレート樹脂に対して０．１〜５ｗｔ％程度を目安とすればよいが、好ましくは０．５〜１．５ｗｔ％が望ましい。
さらに、主剤成分には必要に応じ、重合禁止剤、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、界面活性剤、骨材、充填材、チキソトロピー化剤等を添加、混合することができる。また、硬化剤成分にも必要に応じ、骨材、充填材、チキソトロピー化剤、希釈剤、可塑剤等を添加混合することができる。
本発明に用いられる重合禁止剤はキノン類、ハイドロキノン類、フェノール類等があり、例えば、ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン、ナフトキノン、２，６−ジクロロキノン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を必要量添加することができるが、キノン類はアミン類と着色等の変化することがありハイドロキノン類、フェノール類を添加することが好ましく、最も効果的なものはクレゾール類である。
【００１９】
本発明に用いることのできる着色剤、顔料、紫外線吸収剤は、太陽光線等による樹脂のゲル化を防止する耐光安定化剤として必要に応じ添加する。これらの添加剤にはレーキ顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、高級有機顔料及び無機顔料、その単品あるいはそれらの混合物がある。
例えば、「トナーイエロー」、「トナーブラウン」、「トナーグリーン」（武田薬品（株）製）、「カラーテックスブラウン」、「カラーテックスオレンジ」、「カラーテックスマロン」（山陽色素（株）製）および「オプラスエロー」（オリエント化学（株）製）を添加することができる。但し、添加量については、主剤中の樹脂の種類やモノマーの種類及び添加剤の効果が異なるため一義的には決められない。
【００２０】
本発明に用いることのできる界面活性剤は、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、両性型があるが、水中での引張強度の安定に効果のあるアニオン型のものが好ましい。アニオン型界面活性剤は、カルボン酸塩としてアルキルエーテルカルボン酸塩（三洋化成（株）製「ビューライトＥＡＣ」）等、スルホン酸塩では、ジアルキルスルホコハク酸塩（三洋化成（株）製「サンセパラ１００」）、アルキルアリルスルホコハク酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩等、硫酸エステル塩では、アルキルアリル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、リン酸エステル塩ではアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられる。
特に好ましくは、界面活性剤を樹脂に添加した場合、樹脂のゲル化を促進しないジアルキルスルホコハク酸塩又はアルキルアリルスルホコハク酸塩を使用することが望ましい。これらアニオン型界面活性剤は１価及び２価の金属塩又はアンモニウム塩が好ましく、特にナトリウム塩がより好ましい。
【００２１】
これらの界面活性剤は何処に配置しても良いが、樹脂中に混合しておくのが好ましい。使用量は特に限定されないが、強度の点で３０ｗｔ％以下に抑えることが好ましい。また、界面活性剤は反応性単量体や溶剤に溶解して用いても良い。本発明に骨材を用いることにより硬化剤が細かく粉砕、分散され主剤との混合が良くなり、より均一な樹脂硬化物となり、より高く安定した固着性能を発揮することができる。骨材は一般にマグネシアクリンカー、硝子ビーズ、セラミック、硬質プラスチック等の人工骨材や、硅石、大理石、御影石、硅砂、石英砂等の天然骨材がある。また、硝子ファイバー、カーボンファイバー、スチールファイバー等の繊維類を用いることができる。
本発明に用いることのできる充填材は、石英砂、硅砂、硅粉、炭酸カルシウム、石膏、ガラスフレーク、マイカ、火山灰、シラス、シラスマイクロバルーン、コンクリート粉、発泡コンクリート粉、ガラスマイクルバルーン、中空状ガラス、フライアッシュ、カーボンブラック、アルミナ、鉄、アルミニウム、シリカ等がある。
【００２２】
本発明に用いることのできるチキソトロピー化剤は、微粉シリカ（商品名エロジール）、無粉アルミナ、タルク、石綿及びコロイド性含水ケイ酸アルミニウム／有機複合体（商品名オルベン）、ベントナイト、ヒマシ油誘導体等がある。
しかし、以上の希釈剤、骨材、充填材、チキソトロピー化剤等を硬化剤に混合する場合は、有機過酸化物の安定性阻害を考慮して添加混合する必要がある。
本発明で得られた固着剤組成物は、アンカーボルトを施工しようとする穿孔内へ該固着剤組成物を充填する前又は後に硬化剤成形体を破砕させればよい。破砕方法としては、充填前であればミキサーを使用する方法が挙げられ、充填後であればアンカーボルトの回転、打撃を利用する方法が挙げられる。
上述のアンカーボルト用固着剤組成物は、そのまま穿孔内に流し込み前述のような機械攪拌を加えることにより施工してもよいが、破砕可能な容器に収容することにより、硬化剤／樹脂比、骨材／樹脂比等が一定に保たれ、よりバラツキの少ない安定した高い固着力を発揮することができる。破砕可能な容器とは、アンカーボルト施工時の回転、打撃等で破砕又は引き裂きが可能なもので、ラジカル硬化型樹脂、反応性単量体及び硬化促進剤の浸透を遮断し逸散を防ぐことができるものであれば特に限定されないが、通常はガラス、合成樹脂、合成樹脂フィルム類、紙類等の材料からなる筒状のものが用いられる。
【００２３】
本発明のアンカーボルト用固着剤組成物製造方法としては、例えば、ラジカル硬化型樹脂及び硬化促進剤を含む主剤からなる粘性液体と、多数個の有機過酸化物の粒状成形体を混合し、該粒状成形体の表面近傍の前記ラジカル硬化型樹脂を該有機過酸化物の作用によって硬化させて、該粒状成形体各個の表面にラジカル硬化型樹脂及び硬化促進剤を含む主剤に、多数個の表面被覆層を有する有機過酸化物の粒状成形体からなる硬化剤を分散させた製造方法である。
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００２４】
（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を付加したメタクリル型エポキシアクルレート樹脂５４ｗｔ％、反応性単量体としてジエチレングリコールジメタクリレート４４ｗｔ％、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン１ｗｔ％、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．１ｗｔ％、界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．９ｗｔ％の割合で配合した樹脂（ＪＩＳ−６９０１（常温硬化特性）の２５℃で測定される最小硬化時間が約１３分）８．７ｇを、外径１７．０ｍｍ、肉厚１００μ、長さ１２０ｍｍのＰＥ／ＰＥＴ／ＰＥからなるフィルムの側面及び底部をヒートシールしたフィルムに充填した。次にこの容器に、骨材として粒径１．２〜３．４ｍｍの硅石１６ｇと硫酸カルシウムで４０％濃度に希釈されたベンゾイルパーオキサイド１００重量部と水２５重量部とアミロペクチン１０重量部とからなる粘土状のものを、製丸機（小池鉄工株式会社製）を用いて球状（平均粒径３ｍｍ）に形成・乾燥して得た硬化剤成形体２．０ｇを混合充填し、その後容器の開放部を閉止してカプセルを試作した。その時の固着強度と製品寿命の評価結果を表１（ｎ＝３は各実施例、比較例の試験回数であり、評価結果はその平均値である。）に示す。
【００２５】
固着強度の測定は、サイズ５００×５００×１０００ｍｍ³、圧縮強度２１０ｋｇ／ｃｍ²のコンクリートブロックに電動ハンマードリルを用い１８ｍｍ×１００ｍｍ（径×長）の孔を穿孔し、ブロワで切り粉を除去し、ナイロンブラシで孔壁の切り粉を除いた後、再度ブロワで切り粉を除去し孔内の清掃を行った。次に、先に作成したカプセルを孔内へ挿入し、先端を４５度にカットした外径１６ｍｍの全ネジボルトＭ１６（材質ＳＮＢ７）を電動ハンマードリルに装着し、回転と打撃を与えながら、孔底まで埋め込み、１日の養生時間を置き固着強度を測定した。測定機器はアンカーボルト用引っ張り試験機ＡＮＳＥＲ−５−ＩＩＩ（旭化成工業株式会社製）を用いて行った。固着強度の結果を表１に示した。
製品寿命の評価は、６０℃の恒温槽に入れ樹脂がゲル化するまでの日数を測定した。
【００２６】
（実施例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を付加したメタクリル型エポキシアクルレート樹脂５４ｗｔ％、反応性単量体としてジエチレングリコールジメタクリレート４４ｗｔ％、硬化促進剤としてＮ−ｐ−トリールジエタノールアミン１ｗｔ％、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．１ｗｔ％、界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．９ｗｔ％の割合で配合した樹脂（ＪＩＳ−６９０１（常温硬化特性）の２５℃で測定される最小硬化時間が約１２分）８．７ｇを、外径１７．０ｍｍ、肉厚１００μ、長さ１２０ｍｍのＰＥ／ＰＥＴ／ＰＥからなるフィルムの側面及び底部をヒートシールしたフィルムに充填した。次にこの容器に、骨材として粒径１．２〜３．４ｍｍの硅石１６ｇと硫酸カルシウムで４０％濃度に希釈されたベンゾイルパーオキサイド１００重量部と水２５重量部とアミロペクチン１０重量部とからなる粘土状のものを、製丸機（小池鉄工株式会社製）を用いて球状（平均粒径３ｍｍ）に形成・乾燥して得た硬化剤成形体２．０ｇを混合充填し、その後容器の開放部を閉止してカプセルを試作した。その時の固着強度と製品寿命の評価結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を付加したメタクリル型エポキシアクルレート樹脂５４ｗｔ％、反応性単量体として１、４−ブタンジオールジメタクリレート４４ｗｔ％、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン１ｗｔ％、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．１ｗｔ％、界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．９ｗｔ％の割合で配合した樹脂（ＪＩＳ−６９０１（常温硬化特性）の２５℃で測定される最小硬化時間が約１３分）８．７ｇを、外径１７．０ｍｍ、肉厚１００μ、長さ１２０ｍｍのＰＥ／ＰＥＴ／ＰＥからなるフィルムの側面及び底部をヒートシールしたフィルムに充填した。次にこの容器に、骨材として粒径１．２〜３．４ｍｍの硅石１６ｇと硫酸カルシウムで４０％濃度に希釈されたベンゾイルパーオキサイド１００重量部と水２５重量部とアミロペクチン１０重量部とからなる粘土状のものを、製丸機（小池鉄工株式会社製）を用いて球状（平均粒径３ｍｍ）に形成・乾燥して得た硬化剤成形体２．０ｇを混合充填し、その後容器の開放部を閉止してカプセルを試作した。その時の固着強度と製品寿命の評価結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を付加したメタクリル型エポキシアクルレート樹脂３９ｗｔ％、反応性単量体としてトリメチロールプロパントリメタクリレート５９ｗｔ％、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン１ｗｔ％、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．１ｗｔ％、界面活性剤ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．９ｗｔ％の割合で配合した樹脂（ＪＩＳ−６９０１（常温硬化特性）の２５℃で測定される最小硬化時間が約１３分）８．７ｇを、外径１７．０ｍｍ、肉厚１００μ、長さ１２０ｍｍのＰＥ／ＰＥＴ／ＰＥからなるフィルムの側面及び底部をヒートシールしたフィルムに充填した。次にこの容器に、骨材として粒径１．２〜３．４ｍｍの硅石１６ｇと硫酸カルシウムで４０％濃度に希釈されたベンゾイルパーオキサイド１００重量部と水２５重量部とアミロペクチン１０重量部とからなる粘土状のものを、製丸機（小池鉄工株式会社製）を用いて球状（平均粒径３ｍｍ）に形成・乾燥して得た硬化剤成形体２．０ｇを混合充填し、その後容器の開放部を閉止してカプセルを試作した。その時の固着強度と製品寿命の評価結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を付加したメタクリル型エポキシアクルレート樹脂６４ｗｔ％、反応性単量体としてスチレンモノマー３４ｗｔ％、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン１ｗｔ％、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．１ｗｔ％、界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．９ｗｔ％の割合で配合した樹脂（ＪＩＳ−６９０１（常温硬化特性）の２５℃で測定される最小硬化時間が約１３分）８．７ｇを、外径１７．０ｍｍ、肉厚１００μ、長さ１２０ｍｍのＰＥ／ＰＥＴ／ＰＥからなるフィルムの側面及び底部をヒートシールしたフィルムに充填した。
【００３０】
次にこの容器に、骨材として粒径１．２〜３．４ｍｍの硅石１６ｇと硫酸カルシウムで４０％濃度に希釈されたベンゾイルパーオキサイド１００重量部と水２５重量部とアミロペクチン１０重量部とからなる粘土状のものを、製丸機（小池鉄工株式会社製）を用いて球状（平均粒径３ｍｍ）に形成・乾燥して得た硬化剤成形体２．０ｇを混合充填し、その後容器の開放部を閉止してカプセルを試作した。その時の固着強度と製品寿命の評価結果を表１に示す。
（比較例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を付加したメタクリル型エポキシアクルレート樹脂６４ｗｔ％、反応性単量体としてｎ−ブチルメタクリレート３４ｗｔ％、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン１ｗｔ％、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．１ｗｔ％、界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．９ｗｔ％の割合で配合した樹脂（ＪＩＳ−６９０１（常温硬化特性）の２５℃で測定される最小硬化時間が約１３分）８．７ｇを、外径１７．０ｍｍ、肉厚１００μ、長さ１２０ｍｍのＰＥ／ＰＥＴ／ＰＥからなるフィルムの側面及び底部をヒートシールしたフィルムに充填した。
【００３１】
次にこの容器に、骨材として粒径１．２〜３．４ｍｍの硅石１６ｇと硫酸カルシウムで４０％濃度に希釈されたベンゾイルパーオキサイド１００重量部と水２５重量部とアミロペクチン１０重量部とからなる粘土状のものを、製丸機（小池鉄工株式会社製）を用いて球状（平均粒径３ｍｍ）に形成・乾燥して得た硬化剤成形体２．０ｇを混合充填し、その後容器の開放部を閉止してカプセルを試作した。
その時の固着強度と製品寿命の評価結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を付加したメタクリル型エポキシアクルレート樹脂６４ｗｔ％、反応性単量体としてベンジルメタクリレート３４ｗｔ％、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン１ｗｔ％、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．１ｗｔ％、界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．９ｗｔ％の割合で配合した樹脂（ＪＩＳ−６９０１（常温硬化特性）の２５℃で測定される最小硬化時間が約１３分）８．７ｇを、外径１７．０ｍｍ、肉厚１００μ、長さ１２０ｍｍのＰＥ／ＰＥＴ／ＰＥからなるフィルムの側面及び底部をヒートシールしたフィルムに充填した。次にこの容器に、骨材として粒径１．２〜３．４ｍｍの硅石１６ｇと硫酸カルシウムで４０％濃度に希釈されたベンゾイルパーオキサイド１００重量部と水２５重量部とアミロペクチン１０重量部とからなる粘土状のものを、製丸機（小池鉄工株式会社製）を用いて球状（平均粒径３ｍｍ）に形成・乾燥して得た硬化剤成形体２．０ｇを混合充填し、その後容器の開放部を閉止してカプセルを試作した。そのときの固着強度と製品寿命の評価結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を付加したメタクリル型エポキシアクルレート樹脂５４ｗｔ％、反応性単量体としてジエチレングリコールジメタクリレート４４ｗｔ％、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１ｗｔ％、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．１ｗｔ％、界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．９ｗｔ％の割合で配合した樹脂（ＪＩＳ−６９０１（常温硬化特性）の２５℃で測定される最小硬化時間が約１３分）８．７ｇを、外径１７．０ｍｍ、肉厚１００μ、長さ１２０ｍｍのＰＥ／ＰＥＴ／ＰＥからなるフィルムの側面及び底部をヒートシールしたフィルムに充填した。次にこの容器に、骨材として粒径１．２〜３．４ｍｍの硅石１６ｇと硫酸カルシウムで４０％濃度に希釈されたベンゾイルパーオキサイド１００重量部と水２５重量部とアミロペクチン１０重量部とからなる粘土状のものを、製丸機（小池鉄工株式会社製）を用いて球状（平均粒径３ｍｍ）に形成・乾燥して得た硬化剤成形体２．０ｇを混合充填し、その後容器の開放部を閉止してカプセルを試作した。そのときの固着強度と製品寿命の評価結果を表１に示す。
なお、図１は各実施例、比較例の樹脂カプセルの概略説明図である。
【００３４】
【表１】

以上、表１から分かるようにラジカル硬化型樹脂用硬化剤において、該硬化剤が有機過酸化物の成形体であって、その表面が硬化剤と硬化反応するラジカル硬化型樹脂で表面に被覆層を形成させた硬化剤は、製造性、取扱性、保存性に優れ、硬化剤としての性能を充分に発揮できるものである。
【００３５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明に係る有機過酸化物の成形体は、表面が硬化剤と硬化反応するラジカル硬化型樹脂で被覆層が形成されているため、製造性、取扱性、保存性に優れ、硬化剤としての機能を充分に発揮できる信頼性のあるものを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例、比較例の樹脂カプセルの概略説明図である。
【符号の説明】
１容器
２樹脂
３骨材
４硬化剤

Claims

主剤と硬化剤と硬化促進剤とからなる固着剤組成物であって、その主剤が反応性単量体で希釈されたエポキシアクリレート樹脂であり、前記反応性単量体がカルボン酸とアルコールのエステルであり、かつそれらの少なくとも一方が反応性二重結合を有するものからなる多官能性のエステル類であり、前記硬化剤が主剤中に分散して存在する粒状の有機過酸化物の成形体であって、その表面に硬化したラジカル硬化型樹脂からなる被膜層を有し、前記硬化促進剤がＮ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリールジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシブチル−ｐ−トルイジンから選択されるいずれかであることを特徴とする固着剤組成物。
被膜層を形成するラジカル硬化型樹脂が主剤の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の固着剤組成物。
硬化剤が０．５ｍｍ〜１５ｍｍ径の粒状の有機過酸化物の成形体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固着剤組成物。
硬化剤中の有機過酸化物の濃度が５〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固着剤組成物。
エポキシアクリレート樹脂がメタクリル型エポキシアクリレート樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固着剤組成物。
反応性単量体が、メタクリル酸及び／又はアクリル酸と二価及び／又は三価のアルコールとからなるエステル類であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の固着剤組成物。
反応性単量体が、アリルアルコール及び／又はメタクリルアルコールと
二価及び／又は三価のカルボン酸とからなるエステル類であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の固着剤組成物。
反応性単量体が、エポキシアクリレート樹脂に対し３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の固着剤組成物。