CN110382572A - 固化型水系树脂乳液组合物 - Google Patents

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Abstract

一种固化型水系树脂乳液组合物，其含有：(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂(a)100质量份；聚合性不饱和单体(b)1～200质量份；固化促进剂(c)0.1～10质量份；反应性表面活性剂(d)1～50质量份；水(e)10～2000质量份；自由基聚合引发剂(f)；以及下述成分(g)、成分(h)中的至少一种；成分(g)：选自无机粒子和有机粒子中的至少一种，成分(h)：选自烷氧基硅烷化合物、金属烷氧基化合物、金属螯合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物、三嗪化合物中的至少1种化合物。

Description

固化型水系树脂乳液组合物
技术领域
本发明涉及能够常温固化和热固化，并且，对基材的密合性良好，能够应用于涂布、粘接、粘合剂等用途的固化型水系树脂乳液组合物、其制造方法、利用了该固化型水系树脂乳液组合物的各用途、以及通过该各用途中的处理而获得的结构体。
背景技术
近年来，从降低对自然、人类环境的负担、省资源化的观点考虑，强烈期望从将树脂溶解于有机溶剂的溶剂系树脂组合物向使树脂溶解或分散于水的水系树脂组合物的转换。
作为水系树脂组合物之一的、进行乳液聚合而获得的合成树脂乳液可获得高分子量的合成树脂，并且即使是高浓度也能够低粘度化，因此操作性良好，广泛使用于涂布剂、涂料、墨、粘接剂、防蚀材料和纤维或钢线的粘合剂等领域。
以往，关于水性树脂组合物，由于为了确保合成树脂在水中的稳定性需要向合成树脂导入亲水性官能团和使用大量的表面活性剂；难以在水中维持反应性官能团的稳定性，因此与溶剂系树脂组合物、特别是固化型的溶剂系树脂组合物(不饱和聚酯树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等)相比，有耐水性、耐化学品性、耐热性、皮膜强度、硬度差的倾向。
为了解决该问题，提出了利用了交联技术的固化型的水系树脂乳液。
具体而言，已知包含环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、高沸点聚合性单体、非离子系乳化剂、阴离子系乳化剂(其中，乳化剂都为非反应性乳化剂)、固化剂和水的、高温固化用的固化型乳液组合物(参照专利文献1)。
然而，在使用专利文献1所记载的固化型乳液组合物的情况下，通过高温下的热处理进行固化的工序是必须的，在没有高温干燥设备的状况下不能采用。
另一方面，作为可以在常温下固化的固化型乳液组合物，已知将含有聚酯丙烯酸酯树脂、表面活性剂、有机过氧化物和水的水包油型乳液组合物、与含有聚酯丙烯酸酯树脂、固化促进剂和水的水包油型乳液组合物混合而获得的固化型乳液组合物(参照专利文献2)。
然而，判明了由于专利文献2所记载的固化型乳液组合物使用非反应性的表面活性剂，因此在例如与雨水、工业排水等接触的状况下的使用中，固化皮膜的耐水性、耐酸性和耐碱性不充分。
因此，本发明人等发明了由含有反应性的表面活性剂、和聚酯丙烯酸酯树脂、聚合性不饱和单体、固化促进剂和水的水包油型乳液组合物形成的固化型乳液(参照专利文献3)。此外，除此以外也提出了环氧树脂、氨基甲酸酯树脂系的固化型乳液树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-271366号公报
专利文献2：日本特开平02-036206号公报
专利文献3：WO2014/181731 A1
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献3、其它固化型树脂乳液与溶剂系树脂组合物相比具有易于发生对基材的密合不良这样的课题。
因此本发明的目的是提供对各种基材具有充分的密合性，即使在常温下也能够容易地固化，并且，能够达成高耐水性的固化型水系树脂乳液组合物，以及提供利用了该固化型水系树脂乳液组合物的各种用途中的处理方法、进行处理而获得的结构体。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题，反复进行了深入研究，结果发现，如果为由下述组成构成的固化型水系树脂乳液组合物，则对各种基材具有充分的密合性，即使在常温下也能够容易地固化，并且能够达成高耐水性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述[1]～[13]。
[1]一种固化型水系树脂乳液组合物，其含有：(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂(a)100质量份；聚合性不饱和单体(b)1～200质量份；固化促进剂(c)0.1～10质量份；反应性表面活性剂(d)1～50质量份；水(e)10～2000质量份；自由基聚合引发剂(f)；以及下述成分(g)、成分(h)中的至少一种。
成分(g)：选自无机粒子和有机粒子中的至少一种
成分(h)：选自烷氧基硅烷化合物、金属烷氧基化合物、金属螯合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物、三嗪化合物中的至少1种化合物
[2]根据[1]所述的固化型水系树脂乳液组合物，成分(h)为选自烷氧基硅烷化合物、金属烷氧基化合物、金属螯合物中的至少1种。
[3]根据[1]或[2]所述的固化型水系树脂乳液组合物，成分(g)的无机粒子为金属氧化物的粒子。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固化型水系树脂乳液组合物，成分(g)的有机粒子为热塑性树脂的粒子。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固化型水系树脂乳液组合物，成分(g)的含量相对于成分(a)～(d)的合计100质量份为2000质量份以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固化型水系树脂乳液组合物，成分(h)的含量相对于成分(a)～(d)、成分(f)和成分(g)的合计100质量份为20质量份以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的固化型水系树脂乳液组合物，成分(d)为选自离子性反应性表面活性剂和非离子性反应性表面活性剂中的至少1种。
[8]根据[7]所述的固化型水系树脂乳液组合物，成分(d)由离子性反应性表面活性剂和非离子性反应性表面活性剂构成。
[9][1]～[8]所述的固化型水系树脂乳液组合物的制造方法，其具有下述工序：通过向含有成分(a)～(d)的混合液滴加成分(e)使其转相乳化而获得水包油型乳液的工序；以及将成分(g)和成分(h)的至少一种、与成分(f)混合，并形成水分散的状态，与上述水包油型乳液混合的工序。
[10]一种涂布剂，其使用了[1]～[8]中任一项所述的固化型水系树脂乳液组合物。
[11]一种粘接剂，其使用了[1]～[8]中任一项所述的固化型水系树脂乳液组合物。
[12]一种粘合剂用组合物，其使用了[1]～[8]中任一项所述的固化型水系树脂乳液组合物。
[13]一种结构体，其含有[10]所述的涂布剂。
[14]一种结构体，其含有[11]所述的粘接剂。
[15]一种结构体，其含有[12]所述的粘合剂用组合物。
发明的效果
本发明的固化型水系树脂乳液组合物在常温下容易固化，进一步即使在没有高温干燥设备的状况下也可以利用，因此工业上是有利的。此外，将本发明的固化型水系树脂乳液组合物固化而获得的固化物(固化涂膜)的耐水性、耐酸性和耐碱性优异，并且，向各种基材的密合性优异。
因此，本发明的固化型水系树脂乳液组合物能够作为金属、塑料、混凝土、木材和玻璃等各种材料的涂布剂、粘接剂、粘合剂而利用，可以向进行涂覆而获得的结构体赋予耐水性。
具体实施方式
在本说明书中，被认为优选的规定可以任意选择，被认为优选的规定彼此的组合可以说更优选。
[固化型水系树脂乳液组合物]
本发明的固化型水系树脂乳液组合物含有：
(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂(a)100质量份；
聚合性不饱和单体(b)1～200质量份；
固化促进剂(c)0.1～10质量份；
反应性表面活性剂(d)1～50质量份；
水(e)10～2000质量份；
自由基聚合引发剂(f)；以及
下述成分(g)、成分(h)中的至少一种。
成分(g)：选自无机粒子和有机粒子中的至少一种
成分(h)：选自烷氧基硅烷化合物、金属烷氧基化合物、金属螯合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物、三嗪化合物中的至少1种化合物
该固化型水系树脂乳液组合物为水包油型，即Oil in Water type(O/W型)的乳液组合物。
以下对各成分详细说明。
(a)：(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂
作为成分(a)的(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂为使α-β不饱和一元酸与1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂反应而获得的树脂。这里，所谓“(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂”，表示丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等在所谓α-β位具有碳-碳双键的酸与环氧化合物反应而获得的全部环氧树脂。
作为1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂，可举出例如，双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、卤化双酚型环氧树脂、卤化酚醛清漆型环氧树脂、氰脲酸酯型环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂等。其中，优选为双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、卤化双酚型环氧树脂。都可以通过公知的方法制造，此外，也可以使用市售品。
需要说明的是，作为“双酚型”，优选可举出双酚A型、双酚AP型、双酚B型、双酚BP型、双酚C型、双酚E型、双酚F型、双酚G型等，更优选为双酚A型。这里，双酚A是指2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，双酚AP是指1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，双酚B是指2,2-双(4-羟基苯基)丁烷，双酚BP是指双(4-羟基苯基)二苯基甲烷，双酚C是指2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷，双酚E是指1,1-双(4-羟基苯基)乙烷，双酚F是指双(4-羟基苯基)甲烷，双酚G是指2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷。
此外，作为“卤化”，优选为溴化。
作为1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂，优选为至少在分子的两末端各具有1个环氧基的环氧树脂。
1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的环氧当量优选为130～800g/eq，更优选为150～600g/eq，更优选为150～400g/eq。
此外，作为α-β不饱和一元酸，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸。其中，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸，更优选为甲基丙烯酸。
对通过1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂与不饱和一元酸的反应合成(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂的合成方法没有特别限制，可以采用公知的方法。具体而言，可以采用使1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂与α-β不饱和一元酸以环氧基与羧基几乎成为当量的方式混合，优选在稳定剂的存在下和空气气氛下，优选在80～150℃、更优选在90～140℃、进一步优选在100～140℃下进行反应直到酸值优选变为30mgKOH/g以下，更优选变为4～25mgKOH/g，进一步优选变为6～20mgKOH/g为止的方法。通过使酸值为上述范围，乳液的稳定性变得良好，并且可以使耐水性维持得高。
作为上述稳定剂，可以使用公知的阻聚剂。可举出例如，氢醌、甲基氢醌、三甲基氢醌、叔丁基氢醌等氢醌化合物；吩噻嗪、硫代二丙酸二硬脂基酯等硫醚化合物；二烷基二硫代氨基甲酸铜(烷基为甲基、乙基、丙基或丁基)、乙酸铜、水杨酸铜、硫氰酸铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜、氢氧化铜、丙烯酸铜等铜盐；二烷基二硫代氨基甲酸锰(烷基为甲基、乙基、丙基或丁基)、二苯基二硫代氨基甲酸锰、甲酸锰、乙酸锰、辛酸锰、环烷酸锰、高锰酸锰、乙二胺四乙酸等锰盐等，不特别限制于此。
(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂可以为被改性了的(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂。作为改性的种类，可举出例如，氨基甲酸酯改性、苯酚改性、甲酚改性、酸改性、酸酐改性、酸侧基改性、磷酸侧基改性、硅改性、烯丙基醚改性、乙酰乙酰化改性、部分酯化改性等。
成分(a)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(b)：聚合性不饱和单体
本发明的固化型水系树脂乳液组合物含有聚合性不饱和单体作为成分(b)。
作为作为成分(b)的聚合性不饱和单体，可举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、丙烯腈、苯乙烯及其衍生物、和乙烯基化合物等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，烷基的碳原子数优选为1～10。
作为(甲基)丙烯酸烯基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯等，烯基的碳原子数优选为3～10，更优选为3～8。
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等，亚烷基二醇部位的碳原子数优选为2或3，更优选为2。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等，烷氧基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～3。
作为(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等，二烷基氨基所具有的烷基可以分别相同也可以不同，此外该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。此外，二烷基氨基取代、向丙烯酰氧基的氧原子结合的烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～3。
作为苯乙烯衍生物，可举出例如，α-甲基苯乙烯、邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯和对二乙烯基苯等。
作为乙烯基化合物，可举出例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯等乙烯基酯；1,1-二氯乙烯等卤代乙烯基化合物等。
此外，作为成分(b)的聚合性不饱和单体可以具有羧基、羟基、氨基、异氰酸酯基等官能团。可举出例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、异氰脲酸三烯丙酯等。
其中，优选为苯乙烯及其衍生物、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，更优选为苯乙烯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯。
成分(b)具有在将固化型水系树脂乳液组合物在常温下固化时，使固化涂膜的形成容易的效果。
成分(b)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
需要说明的是，本发明的固化型水系树脂乳液组合物可以在常温下固化，因此如上述那样，在即使是沸点低的物质(例如小于200℃，更低的是180℃以下，进一步为160℃以下)也可以使用方面是有利的。
成分(b)的含量相对于成分(a)100质量份为1～200质量份。通过为1质量份以上，固化型水系树脂乳液组合物在常温下的固化变得容易。通过为200质量份以下，可以在不损害成分(a)的机械强度的情况下赋予成分(b)的特性(韧性、柔软性等)，可获得协同效果。
成分(b)的含量相对于成分(a)100质量份，优选为5～100质量份，更优选为10～80质量份，进一步优选为15～75质量份。
(c)：固化促进剂
作为成分(c)的固化促进剂可以使用可以将在将本发明的固化型水系树脂乳液组合物在常温下固化时添加的自由基聚合引发剂(f)还原和分解促进的物质。具体而言，可举出乙酰乙酸铜、乙酰乙酸钒、乙酰乙酸钴、乙酰乙酸锰、乙酰乙酸铁等乙酰乙酸金属；环烷酸铁、环烷酸钴、辛酸钴、辛酸锰等金属皂；五氧化二钒等钒化合物；硫化钴、硫化铜、硫化锰、硫化镍、硫化铁等硫化金属；N,N-二甲基苯胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、亚乙基二乙醇胺、N,N-二甲基甲苯胺等胺等，但不特别限制于此。其中优选为金属皂，更优选为辛酸钴。
成分(c)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
成分(c)的含量相对于成分(a)100质量份为0.1～10质量份。通过为0.1质量份以上，固化型水系树脂乳液组合物在常温下的固化变得容易。即使超过10质量份，由成分(c)带来的上述效果也到顶了，因此通过为10质量份以下，可以在不对固化的容易性造成影响的情况下抑制制造成本。
成分(c)的含量相对于成分(a)100质量份，优选为0.3～7质量份，更优选为0.3～5质量份。
(d)：反应性表面活性剂
作为成分(d)，为了抑制表面活性剂从树脂成分分离，并且提高固化涂膜的耐水性、耐酸性和耐碱性，而使用反应性表面活性剂。如果是非反应性的表面活性剂，则固化涂膜的耐水性、耐酸性和耐碱性变得不充分。这里，所谓“反应性”，是指具有自由基反应性，作为反应性表面活性剂，优选为在分子内具有至少1个碳-碳双键的表面活性剂。相反，所谓“非反应性”，是指不具有自由基反应性，作为非反应性表面活性剂，是分子内不具有碳-碳双键等的表面活性剂。
作为反应性表面活性剂(d)，有离子性反应性表面活性剂和非离子性(nonionic)反应性表面活性剂，优选使用选自它们中的至少1种。可以使用离子性反应性表面活性剂和非离子性反应性表面活性剂中的任一者，但更优选并用它们。
作为离子性反应性表面活性剂，可以为阴离子性反应性表面活性剂、阳离子性反应性表面活性剂、两性反应性表面活性剂中的任一者，可以根据用途而选择。从乳化容易性、市售品的种类多考虑，优选为阴离子性反应性表面活性剂。
作为阴离子性反应性表面活性剂，可举出例如，α-磺基-ω-(1-烷氧基甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙烷二基)铵盐[株式会社ADEKA制的アデカリアソープ(注册商标)SR-10、SR-1025等]、α-磺基-ω-(1-(壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙烷二基)铵盐[株式会社ADEKA制的アデカリアソープ(注册商标)SE-10、SE-1025A等]、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯铵盐[第一工业制药株式会社制的アクアロン(注册商标)HS-10、HS-5、BC-10、BC-5等]、α-磺酸盐-ω-{1-(烯丙基氧基甲基)-烷基氧基}聚氧乙烯铵盐[第一工业制药株式会社制的アクアロン(注册商标)KH-10等]、聚氧化烯烯基醚硫酸铵盐[花王株式会社制的ラテムル(注册商标)PD-104等]、烷基烯丙基磺基琥珀酸盐[花王株式会社制的ラテムル(注册商标)S-180A、S-180等，三洋化成工业株式会社制的エレミノール(注册商标)JS-20，]等，不特别限制于此。
其中，从固化涂膜的耐水性、耐酸性和耐碱性的观点考虑，优选为α-磺基-ω-(1-烷氧基甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙烷二基)铵盐[株式会社ADEKA制的アデカリアソープ(注册商标)SR-10、SR-1025等]。
作为非离子性反应性表面活性剂，可举出例如，α-氢-ω-(1-烷氧基甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基-聚(氧基-1,2-乙烷二基))[株式会社ADEKA制的アデカリアソープ(注册商标)ER-10、ER-20、ER-30、ER-40]、聚氧化烯烯基醚[花王株式会社制的ラテムル(注册商标)PD-420、PD-430、PD-450]、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚[第一工业制药株式会社制的アクアロン(注册商标)RN20、RN30、RN50]等，不特别限制于此。
其中，从固化涂膜的耐水性、耐酸性和耐碱性的观点考虑，优选为α-氢-ω-(1-烷氧基甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基-聚(氧基-1,2-乙烷二基))[株式会社ADEKA制的アデカリアソープ(注册商标)ER-10、ER-20、ER-30、ER-40]。
其它，也可以使用日本特开昭62-104802号公报、日本特开昭63-23725号公报和日本特开昭63-240931号公报等所记载的公知的阴离子性反应性表面活性剂或非离子性反应性表面活性剂。
在并用离子性反应性表面活性剂(特别是阴离子性反应性表面活性剂)和非离子性反应性表面活性剂的情况下，成分(d)中的非离子性表面活性剂的含有率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
成分(d)的含量相对于成分(a)100质量份为1～50质量份。通过为1质量份以上，从而乳液的稳定性提高。另一方面，通过为50质量份以下，可以抑制起因于成分(d)的固化障碍、耐水性的降低。
成分(d)的含量相对于成分(a)100质量份，优选为2～45质量份，更优选为2～40质量份，进一步优选为2～35质量份，特别优选为2～30质量份。
需要说明的是，可以与作为成分(d)的反应性表面活性剂一起，并用非反应性表面活性剂。在并用非反应性表面活性剂的情况下，相对于成分(d)100质量份，优选为80质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为30质量份以下，特别优选为10质量份以下。
作为非反应性表面活性剂，可以使用非反应性的公知的阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂和非离子性表面活性剂。
作为非反应性的阴离子性表面活性剂，可举出例如，月桂基硫酸钠等高级醇硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；烷基萘磺酸盐；烯基琥珀酸钾；二烷基磺基琥珀酸盐；半硬化牛脂肪酸钾等半硬化牛脂肪酸盐；烷基二苯基醚二磺酸钠等烷基二芳基醚二磺酸盐；聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯盐等聚氧化烯烷基醚的硫酸酯盐；聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯盐等聚氧化烯烷基芳基醚的硫酸酯盐；聚氧乙烯月桂基醚乙酸钠等聚氧化烯烷基醚乙酸盐；月桂酰肌氨酸钠、N-月桂酰甲基牛磺酸钠、N-椰油酰甲基牛磺酸钠、β-萘磺酸钠甲醛缩合物等。
作为非反应性的阳离子性表面活性剂，可举出例如，十二烷基氯化铵等烷基铵盐等。
作为非反应性的非离子性表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯酰基酯、聚氧乙烯氢化固醇、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯羊毛脂、聚氧乙烯羊毛脂醇、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯等。
(e)：水
作为水，由于有由离子成分引起的固化型水系树脂乳液组合物的稳定性降低的可能性，因此优选为离子交换水、蒸馏水等纯水。
本发明的水包油型乳液组合物相对于成分(a)100质量份，含有作为成分(e)的水10～2000质量份。成分(e)的含量能够根据用途而适当调整，但优选为10～1500质量份，进一步优选为10～1000质量份。如果为10质量份以上，则乳液组合物易于形成水包油型，并且，可以保持乳液的稳定性。另一方面，如果为2000质量份以下，则固化容易。
(f)：自由基聚合引发剂
作为自由基聚合引发剂(f)，一般而言可以使用不饱和聚酯、(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂的固化所使用的自由基聚合引发剂。作为该自由基聚合引发剂，优选使用有机过氧化物。作为有机过氧化物的具体例，可举出例如，过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、过氧化3,3,5-三甲基环己酮和过氧化甲基环己酮等过氧化酮类；叔丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物和2,5-二甲基己酮-2,5-氢过氧化物等氢过氧化物类；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化二酰基类；过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化月桂酸叔丁酯等过氧化酯类，但不特别限制于此，可以根据使用用途、处理方法的温度条件、养护期间等来选择。作为例子，在常温干燥的情况下，作为该有机过氧化物，优选为10小时半衰期温度为30～170℃的有机过氧化物。自由基聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为优选的使用量，相对于成分(a)～(d)的合计100质量份为0.1～15质量份，更优选为0.5～10质量份。如果为0.1质量份以上，则不发生固化不良。如果为15质量份以下，则可以抑制起因于成分(f)的耐水性、耐化学品性的降低。
(g)：粒子
作为成分(g)的粒子为选自由无机物形成的无机粒子和由有机物形成的有机粒子中的至少1种。优选为与上述成分(a)(b)的固化时的体积收缩相比收缩率低的成分。体积收缩率可以按照JIS K 6901：2008的5.12，作为固化前后的密度变化而算出。
在本发明中，粒子的形态为粉体、球状、破碎状、纤维状、针状、鳞片状、中空状、鳞片状等，没有特别限定。然而，优选在固化温度下保持粒子的形状。通过粒子的粒度分布测定、扫描型电子显微镜确定的平均粒径、或在非球形的情况下其最短轴的长度为1nm～1mm，更优选为5nm～100μm，特别优选为10nm～50μm。
作为无机粒子，可以举出例如，碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等碳酸盐、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡等硫酸盐、氯化钠、氯化钙、氯化镁等氯化物、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化钛、二氧化硅、氧化铬等金属氧化物、硅砂、滑石、粘土、云母、玻璃、白砂等硅酸盐、石墨等。其中优选为金属氧化物粒子。此外作为形态，为粉体、球状、破碎状、纤维状、针状、鳞片状、中空状、鳞片状等，没有特别限定。
作为有机粒子，优选为树脂的粒子。可以举出例如，聚苯乙烯粒子、丙烯酸系树脂粒子、聚苯乙烯丙烯酸系粒子、聚(苯乙烯-乙酸乙烯酯)粒子、聚乙酸乙烯酯粒子、聚乙烯乙酸乙烯酯粒子、聚酯树脂粒子等热塑性树脂粒子、聚氨酯粒子、环氧树脂粒子、不饱和聚酯树脂粒子等热固性树脂粒子。其中更优选为热塑性树脂粒子，进一步优选为聚苯乙烯粒子、丙烯酸系树脂粒子、聚苯乙烯丙烯酸系粒子、聚酯树脂粒子。它们可以以水分散体的形式使用。作为水分散的方法，没有特别限定，可以使用例如，将树脂用表面活性剂、水溶性树脂乳化而得的乳液、通过向树脂导入亲水性官能团而具有自乳化性的自乳化乳液。此外，通过使用SP值与基材接近的树脂成分的有机粒子，可以使基材密合性提高。
粒子可以单独使用1种，也可以并用2种以上。可以考虑后述的涂布、粘接、粘合剂的用途而选择适合的粒子。
作为优选的使用量，相对于成分(a)～(d)的合计100质量份为2000质量份以下，更优选为1000质量份以下。通过为2000质量份以下，可以使固化涂膜充分表现成分(a)和成分(b)的特性，获得耐水性、耐化学品性。
(h)：化合物
化合物(h)为选自烷氧基硅烷化合物、金属烷氧基化合物、金属螯合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物、三嗪化合物中的至少1种。化合物(h)为除(a)成分和(b)成分以外的化合物，是能够对基材形成共价键或配位键、氢键、离子键的物质。其中，优选形成共价键或配位键。其中优选为烷氧基硅烷化合物、金属烷氧基化合物、金属螯合物，更优选为烷氧基硅烷化合物或金属螯合物。
作为烷氧基硅烷化合物，可举出例如，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷化合物；
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷等具有乙烯基的烷氧基硅烷化合物；
3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的烷氧基硅烷化合物；
3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有巯基的烷氧基硅烷化合物；
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3、4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧基的烷氧基硅烷化合物；
四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、钛酸四异丙酯、锆酸四异丙酯、仲丁醇铝等二烷氧基硅烷化合物、和三烷氧基硅烷化合物、和四烷氧基硅烷化合物；
3-氯丙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙基胺、1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、分子内具有烷氧基甲硅烷基的有机硅树脂等。
作为金属烷氧基化合物，可举出例如钛、钽、锆、硼、铝、镁和锌等金属的烷氧基化合物。其中，优选为具有碳原子数1～20的烷氧基的金属烷氧基化合物。具体而言，可举出钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四辛酯、钛酸四硬脂基酯等烷氧基钛化合物、锆酸正丙酯、锆酸正丁酯等烷氧基锆化合物等。从反应性高、和由烷氧基的水解而产生的醇不易残存于固化涂膜考虑，更优选为具有碳原子数1～5的烷氧基的金属烷氧基化合物。
作为金属螯合物，可举出例如铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬和锆等多价金属与乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯、氨基醇等所成的配位化合物等。具体而言，可举出乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三乙酰丙酮铝、双乙酰乙酸乙酯·单乙酰丙酮铝(アルミニウムビスエチルアセトアセテート·モノアセチルアセトネート)、乙酰乙酸烷基铝二异丙酯(アルミニウムアルキルアセトアセテート·ジイソプロピレート)、四乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛(チタンエチルアセトアセテート)、辛二醇钛(チタンオクチレングリコレート)、三乙醇胺钛(チタントリエタノールアミネート)、乳酸钛(チタンラクテート)、乳酸钛铵盐(チタンラクテートアンモニウム塩)、四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、乳酸锆铵盐(ジルコニウムラクテートアンモニウム塩)等。
环氧化合物为分子内具有至少1个以上的环氧基的化合物。优选为：优选具有2个以上环氧基的化合物、或具有1个以上环氧基和1个以上选自羟基、氨基等中的极性基的化合物。作为具有2个以上环氧基的化合物，可举出例如，乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基氨基苯基甲烷、异氰脲酸三缩水甘油酯、间N,N-二缩水甘油基氨基苯基缩水甘油基醚、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N-二缩水甘油基苯胺。作为具有1个以上环氧基和1个以上极性基的化合物，可举出缩水甘油等。
异氰酸酯化合物为分子内具有至少1个以上异氰酸酯基的化合物。优选为：优选具有2个以上异氰酸酯基的化合物、或具有1个以上异氰酸酯基和1个以上极性基的化合物。作为具有2个以上异氰酸酯基的化合物，可举出二异氰酸亚乙酯、二异氰酸酯四亚甲酯、二异氰酸五亚甲酯、1,6-己二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸环戊酯、二异氰酸环己酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物，作为芳香族二异氰酸酯，可举出例如，苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘撑二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基丙烷二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物、进一步二苯基甲烷二异氰酸酯的3聚体、聚甲撑聚苯撑多异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的缩二脲体或异氰脲酸酯体、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯的反应生成物(例如甲苯二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯的3分子加成物)、三羟甲基丙烷与1,6-己二异氰酸酯的反应生成物(例如1,6-己二异氰酸酯的3分子加成物)、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等。作为具有1个以上异氰酸酯基和1个以上极性基的化合物，可举出1H-苯并咪唑-2-基异氰酸酯等。考虑水系中的稳定性，优选为将异氰酸酯基用甲基乙基酮肟、二甲基吡唑、丙二酸二乙酯等进行了封端的封端体。
三嗪化合物为分子内具有至少1个以上氨基的化合物。优选为：优选具有2个以上氨基的化合物、或具有1个以上氨基和1个以上极性基的化合物。可举出例如，胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-二羟基烷基三嗪、2,4-二氨基-6-三乙氧基硅烷三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基均三嗪/异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基均三嗪/异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物等。
这些具有2个以上反应性基的化合物可以单独使用一种或组合使用二种以上。
具有2个以上反应性基的化合物的优选的使用量相对于成分(a)～(d)、成分(f)和成分(g)的合计100质量份为20质量份以下，更优选为10质量份以下。通过为20质量份以下，可以抑制机械强度的降低。
本发明的固化型水系树脂乳液组合物所含有的成分(a)～(h)的合计量为固化型水系树脂乳液组合物的绝对量的70质量％～100质量％，优选为75质量％～100质量％，特别优选为80质量％～100质量％。
需要说明的是，本发明的固化型水系树脂乳液组合物中，除了成分(a)～(h)以外，在不损害本发明的效果的范围，可以考虑对后述各用途的应用，而添加分散剂、消泡剂、防腐剂、pH调节剂、粘度调节剂、润湿剂、成膜助剂、软化剂、增塑剂、着色颜料、紫外线吸收剂、抗静电剂、防锈剂、水溶性树脂等。
作为分散剂，可举出例如，花王制デモール(注册商标，以下同样)P、EP、ST、ポイズ(注册商标)521、530、サンノプコ社制的ディスパーザント5020、5029、ノプコスパース(注册商标)44-C等多元羧酸型高分子表面活性剂系、花王制デモールN、RN、SN-B、サンノプコ社制ローマD等芳香族磺酸缩合物系、花王制エマルゲン(注册商标，以下同样)LS-106等聚氧化烯烷基醚系、花王制エマルゲンA-60、A-90、A-500等聚氧乙烯二磺化苯基醚系、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等磷酸盐系、羧基甲基纤维素、聚乙烯醇等。
作为消泡剂，可举出例如，サンノプコ社制ノプコ(注册商标)8034L、SNデフォーマー777等二氧化硅有机硅系、SNデフォーマー1010等金属皂系、SNデフォーマー1044、5013等酰胺系、SNデフォーマー399、1110等改性有机硅系、SNデフォーマー369等有机硅复合物系等。
作为防腐剂，可举出例如，甲基异噻唑啉酮、氯甲基异噻唑啉酮、辛基异噻唑啉酮、二氯辛基异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮等异噻唑啉系、甲醛、苯并三嗪等甲醛系等。
作为pH调节剂，可举出例如，碱性碱金属化合物、胺类。作为碱性碱金属化合物，可举出例如碱金属的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、有机羧酸盐等。作为碱金属的氢氧化物，可以举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。此外作为碳酸氢盐、碳酸盐，可以举出例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾等。此外作为碱金属的有机羧酸盐，可举出例如乙酸钠、草酸钠、苯甲酸钠等。作为胺类，可举出例如氨、二甲基氨基乙醇等。
pH调节剂的含量优选为固化性水系树脂乳液的pH被调整到4～12的范围的含量，进一步优选为水性聚合物分散体的pH被调整到5～10的范围的含量。
作为粘度调节剂，可举出例如，ローム·アンド·ハース社制プライマル(注册商标)TT-935、东亚合成制アロン(注册商标)B-300K等多元羧酸系、ADEKA社制アデカノール(注册商标)UH-420、751、サンノプコ社制SNシックナー640等氨基甲酸酯缔合系、羟基乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等HEC系、可溶性淀粉、糊精等淀粉系、云母、膨润土等粘土系等。
作为润湿剂，可举出例如，エアープロダクツジャパン社制サーフィノール(注册商标)104、ダイノール(注册商标)604等炔二醇系、ネオス社制フタージェント100等氟系表面活性剂系、サンノプコ社制ノプコウェット50、花王制ペレックス(注册商标)OT-P等阴离子性表面活性剂系、エレメンティス社制ダプロW-77等非离子性表面活性剂、甲醇、乙醇等有机溶剂等。
作为成膜助剂，可举出例如，二甘醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、乙二醇单2-乙基己基醚、2,2,4-三甲基-1,3-丁二醇异丁酸酯、戊二酸二异丙酯、丙二醇正丁基醚、双丙甘醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、双丙甘醇甲基醚、三丙二醇甲基醚等。
作为软化剂、增塑剂，可举出例如，邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸酯系、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯等己二酸酯系、磷酸三甲苯酯等磷酸系、乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯系、环氧化豆油、环氧化亚麻仁油等环氧化植物油系等。
作为染料着色颜料，例如，如果为白色颜料，则可以使用氧化锌、铅白、碳酸钙、锌钡白(硫化锌与硫酸钡的混合物)、沉降性硫酸钡和重晶石粉等无机颜料、和聚苯乙烯系共聚物粒子等有机颜料。此外，如果为黑色颜料则可举出炭黑等，如果为红色颜料则可举出铅丹、氧化铁红等，如果为黄色颜料，则可举出铬黄、锌黄等，如果为蓝色颜料则可举出群青蓝、酞菁蓝，如果为绿色颜料则可举出酞菁绿等。然而，它们之中的相当于粒子(g)的定义为(g)。
作为紫外线吸收剂，可举出例如，BASF社制チヌビン(注册商标，以下同样)PS、900等苯并三唑系、チヌビン400、460等羟基苯基三嗪系、UVA-903KT等高分子量苯并三唑系、羟基二苯甲酮、草酰苯胺等。
作为抗静电剂，可举出例如，花王社制エレクトロストリッパー(注册商标，以下同样)QN等阳离子性表面活性剂、レオドール(注册商标)TW-L120等非离子性表面活性剂、エレクトロストリッパーPC-3等阴离子性表面活性剂、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)、聚苯胺等导电性高分子、聚苯乙烯磺酸、碳等。
作为防锈剂，可举出例如，亚硝酸钠、亚硝酸钠、亚硝酸钙、苯并三唑、环己基氯化铵、2-巯基苯并三唑、苯甲酰氨基己酸等。
作为水溶性树脂，可举出例如，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、水溶性聚酯、水溶性聚氨酯、淀粉、羧基甲基纤维素等纤维素类、聚丙烯酸等。
[水包油型乳液的调制方法]
本发明的固化型水系树脂乳液组合物只要可以以成为水包油型的乳液的方式制造，就没有特别限制，但优选首先用成分(a)～(e)调制水包油型乳液组合物(也有时表述为“组合物(AE)”)后混合其它成分。
作为组合物(AE)的调制方法，只要成为水包油型的乳液组合物，就没有特别限制。可举出例如，将上述成分(a)～(e)的混合物用超声波照射机、高压均化器、分散机等可获得高剪切力的设备进行乳化而获得水包油型乳液组合物的方法；将上述成分(e)、或成分(d)(e)的混合物供于可获得高剪切力的设备，在其中添加(a)～(c)或(a)～(d)的混合物而获得水包油型乳液组合物的方法等，优选为将成分(a)～(d)混合而获得混合液，在搅拌下向该混合液滴加成分(e)的水使其转相乳化的方法。该方法能够在比较低的剪切力的搅拌下制造。此外，通过不是一次性添加水，而是通过“滴加”水，从连续相为油相的所谓W/O型乳液向连续相为水的所谓O/W型乳液逐渐变化，从而成为成分(a)～(d)更加微细地分散在水中的状态，乳液的稳定性变高。因此，乳化剂量也可以少，固化涂膜的耐水性、耐酸性和耐碱性可以高。
作为滴加水的速度，只要不过快，就没有特别限制，例如，在成分(a)(b)的总量100g规模的制造中，优选为10～300ml/h左右，更优选为50～150ml/h。
从分散性方面考虑，成分(c)优选为在水包油型乳液制造过程中混合，但也可以作为固化性的调整，在固化型水系树脂乳液组合物的调制的阶段追加。
[固化型水系树脂乳液组合物的调制方法]
作为本发明的固化型水系树脂乳液组合物的调制方法，只要可以将上述成分(a)～(h)及其它成分均匀混合，就没有特别限制。例如，可以用分散机、行星式混合机、珠磨机等混合，而获得固化型水系树脂乳液组合物。进行混合的顺序也没有特别限制，但其中，优选为在调制组合物(AE)后混合上述成分(f)～(h)及其它成分。更优选为使组合物(AE)以外的成分为充分混合、且水分散了的状态，然后，与组合物(AE)混合。
此外，由于在混合成分(f)的同时固化的进行开始，因此优选调制在0～50℃、更优选0～35℃的温度范围进行，或者将成分(f)以外预先混合，在即将使用前添加、混合成分(f)。
本发明的固化型水系树脂乳液组合物可以作为涂布用组合物、粘接剂组合物、粘合剂组合物应用，可以获得对各种基材的密合性良好，耐久性、耐水性优异的结构体。
[涂布剂]
使用了本发明的固化型水系树脂乳液组合物的涂布剂可以应用于例如，金属、树脂成型体、树脂膜、抄浆板等壁板、水泥系结构体、玻璃、纸、纤维、无纺织物、木材、道路等的沥青等基材，可以应用于直接向基材的涂布、重涂的多层涂布、向实施了其它涂布之上的表面涂饰的用途。
更具体而言，可举出向下述用途的应用：
药品用储存罐、阀等金属配管构件、制动器等汽车用金属构件、仓库等室外设置的建筑物、船舶的船身等的金属用防蚀涂层、耐热涂层、着色涂层、
汽车外装材料的耐剥落涂层、
电视等家电的外装材料(树脂成型体)的防擦伤、耐化学品性涂层、着色涂层、耐磨损涂层、
PET膜、玻璃膜等的防擦伤涂层、
抄浆板、挤压板、硅钙板、石膏板、ALC板等壁板、木材的基底增强涂层、耐透水涂层、着色涂层、耐磨损涂层、防涂鸦涂层、
建筑物等水泥系结构体的基底增强涂层、防中性化涂层、
污水配管等的耐药品涂层、修补用涂层、
玻璃的防擦伤涂层、防飞散涂层、
铜版纸的印刷适应性改善涂层、防水性涂层、拨水性涂层、防湿性涂层、亚光涂层、上光涂层、着色涂层、
防锈纸的防锈涂层、
纤维的阻燃、防火涂层、耐磨损性涂层、拨水涂层、拨油涂层、防污涂层、空气催化剂加工涂层、
室内的水泥系地面、道路的沥青铺设面、水泥系铺设面、板岩等屋顶材料的基底增强涂层、耐磨损性涂层、着色涂层、隔热涂层等。
作为处理条件，可以使用公知的涂布方法中的处理条件。
例如，作为涂布方法，可举出喷射、刷涂、辊涂、镘涂、浸渍、气刀、流涂、辊涂、凹版涂布等。
作为涂布量，以1涂层计优选为湿1μm～2mm，更优选为10μm～1mm。
通过为1μm以上，可以在对物性没有影响的范围的自由基聚合引发剂、固化促进剂量下，避免由空气中的氧引起的固化障碍。通过为2mm以下，可以抑制由干燥时的结皮引起的水分的残存。
在薄膜涂装时，优选使固化促进剂为略多些的配合。
作为固化条件，优选为5℃～200℃，更优选为10℃～150℃。如果为5℃以上，则成为适当的固化速度，因此可以良好地固化。如果为200℃以下，则可以避免发生成分的热劣化的问题。
[粘接剂]
使用了本发明的固化型水系树脂乳液组合物的粘接剂可以应用于例如，金属、树脂成型体、树脂膜、水泥系结构体、玻璃、纸、纤维、无纺织物、胶合板等木质材料等基材的粘接的用途。
更具体而言，可举出向下述用途的应用：
墙纸(印刷纸、发泡体片、树脂膜、纤维等)向室内墙面(木材、石膏板、砂浆面、绝热材料、钢筋等)的粘接
纸管等叠层纸中的纸间的粘接
装饰板中的胶合板与装饰纸(印刷纸、树脂膜、纤维等)的粘接
手套、包、鞋、潜水服等中的布与橡胶材料、布与发泡体的粘接
衣类中的布与布、布与树脂膜的粘接
层压用印刷树脂膜向金属、纸等的粘接
等。
作为处理条件，可以使用公知的粘接方法中的处理条件。
例如，作为粘接剂组合物的涂布方法，可举出喷射、刷涂、辊涂、镘涂、浸渍、气刀、流涂、辊涂、凹版涂布等。
作为涂布量，以1涂层计优选为湿1μm～1mm，更优选为10μm～100μm。
如果为1μm以上，则由空气中的氧引起的固化障碍不易发生。如果为1mm以下，则由粘接层的水分引起的固化不良不易发生。
粘接剂组合物可以涂布于进行粘接的基材的一者和两者。
在水分可以通过的基材的情况下，可以在涂布粘接剂组合物后，不等待粘接剂组合物中的水分干燥，而使基材彼此粘合。在水不能通过、和不易通过的基材的情况下，期望在涂布粘接剂组合物后，通过在不完全固化的程度的温度下的热干燥等使水分挥发，在粘接剂组合物带有粘着性的状态下使基材彼此粘合。
优选在使基材彼此粘合后，使用辊压、平面压进行压接。此时可以一边加热一边压接，也可以在常温下压接。如果一边加热一边压接，则可以将粘接剂涂布面彼此在短时间充分粘接，因此是更优选的。
[粘合剂用组合物]
使用了本发明的固化型水系树脂乳液组合物的粘合剂用组合物可以应用于例如，纤维素、聚酯等的纤维、玻璃等的无机纤维、碳等的有机粉体、碳酸钙等的无机粉体等的粘合剂的用途。
更具体而言，可举出
纸币等湿润纸力增强纸中的、纸纤维的湿润纸力增强剂
MDF等成型板中的、木质纤维粘着粘合剂、
人造革等无纺织物叠层体中的、无纺织物粘着粘合剂、
用于纤维(玻璃、碳、丙烯酸系、聚酯等)的纺丝过程中的集束、防绽开、防起毛的纤维集束剂
面状发热体、电池用电极中的碳粘着粘合剂
无纺织物中的耐热性改进剂
等。
作为处理条件，可以使用公知的方法。
对于纸、无纺织物、纤维等成型体，可以使用通过浸渍、喷涂、辊涂等，使粘合剂组合物含浸的方法。在含浸的情况下，期望通过水等将粘合剂组合物稀释，使组合物的浓度降低到70质量％以下，更优选降低到60质量％以下为止，进行低粘度化。如果浓度为70质量％以下，则可以降低由含浸时的基材的吸水引起的粘合剂组合物的粘度上升，获得良好的含浸。
对于木质纤维、木屑、碳等的粉体等微细纤维，可以使用通过将基材与粘合剂组合物混合、进行成型使其粘着的方法。
作为混合方法，只要是可以使基材的凝集松开的方法，就没有特别限制，可以举出通过分散机、行星式混合机、珠磨机等的混合。
作为成型方法，可以举出向模框的注入、加压成型、采用辊、棒式涂布机等的涂覆等方法。
作为含浸、成型后的固化条件，优选为5℃～200℃，更优选为10℃～150℃。如果为5℃以上则固化速度上升，不发生固化不良。如果为200℃以下则也不发生成分的热劣化。
作为粘合剂组合物的使用量，优选粘合剂的组合物中的成分(a)(b)的总量相对于基材100质量份为1质量份以上，更优选为3质量份以上。如果为1质量份以上，则通过粘合剂组合物可以使基材间良好地结合，基材不易松散。
实施例
通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受实施例任何限定。
[制造例1]
在反应容器中加入酚醛清漆型环氧树脂“EPICRON(注册商标)N-740”(环氧当量＝170～190g/eq，DIC株式会社制)948g、甲基丙烯酸451g、氢醌1.2g、和N,N-二甲基苄基胺6g，如果一边吹入空气一边在115±5℃下反应2小时，则反应而获得的(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂(a)的酸值变为10mgKOH/g。接着，加入氢醌0.3g和作为成分(b)的乙二醇二甲基丙烯酸酯600g，充分搅拌使其溶解。将这样操作而获得的固化树脂成分称为固化树脂成分(VE-1)。
[制造例2]
在制造例1中，代替乙二醇二甲基丙烯酸酯600g而使用了苯乙烯600g，除此以外，同样地进行操作，获得了固化树脂成分(VE-2)。
[制造例3]
在反应容器中加入双酚A型环氧树脂“アラルダイト(注册商标)AER-280”(环氧当量＝280g/eq，旭化成イーマテリアルズ株式会社制)1043g、甲基丙烯酸340g、氢醌0.4g、和N,N-二甲基苄基胺3.3g，如果一边吹入空气一边在125±5℃下反应2小时，则通过反应而获得的(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂(a)的酸值变为10mgKOH/g。接着，加入氢醌0.3g和作为成分(b)的苯乙烯900g，充分搅拌使其溶解。将这样操作而获得的固化树脂成分称为固化树脂成分(VE-3)。
[制造例4]
在反应容器中加入溴化双酚A型环氧树脂“EPICRON(注册商标)152”(环氧当量＝340～380g/eq，DIC株式会社制)948g、甲基丙烯酸451g、氢醌1.2g、和N,N-二乙基胺盐酸盐6g，如果一边吹入空气一边在125±5℃下反应2小时，则通过反应而获得的(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂(a)的酸值变为10mgKOH/g。接着，加入氢醌0.3g和作为成分(b)的苯乙烯500g，充分搅拌使其溶解。将这样操作而获得的固化树脂成分称为固化树脂成分(VE-4)。
[制造例5]
在VE-1中，不使用作为成分(b)的乙二醇二甲基丙烯酸酯，除此以外，同样地进行操作，获得了固化树脂成分(VE-5)。
将制造例1～5中合成的固化树脂成分(VE-1)～(VE-5)所使用的原料的配合表汇总于下述的表1中。
[表1]
【表1】
[实施例1]
如表2所示，相对于固化树脂成分(VE-1)100.0质量份，加入作为成分(c)的辛酸钴0.5质量份、作为成分(d)的阴离子性反应性表面活性剂“アデカリアソープ(注册商标)SR-10”(株式会社ADEKA制)0.2质量份和非离子性反应性表面活性剂“アデカリアソープ(注册商标)ER-30”(株式会社ADEKA制，有效成分浓度65质量％，剩余35质量％为水)7.0质量份进行充分搅拌、混合，在搅拌下向所得的混合液以100ml/h滴加作为成分(e)的水15.0质量份，从而调制出水包油型乳液组合物(AE-1)。需要说明的是，在该乳液组合物(AE-1)中，未见表面活性剂从树脂成分的分离等，乳液稳定。
进一步如表3所示，在该乳液组合物(AE-1)100.0质量份中将作为成分(c)的辛酸钴1.0质量份、作为成分(f)的パーメックS(日油株式会社制，过氧化乙基甲基酮、有效成分浓度40质量％)3.0质量份、作为成分(g)的ポリゾールRX-200(粒径：900nm，昭和电工株式会社制，丙烯酸系树脂乳液，有效成分浓度45质量％，剩余55质量％为水)127.4质量份、作为消泡剂的SNデフォーマー777(サンノプコ社制)0.4质量份，使用搅拌机以1000rpm混合5分钟，从而获得了实施例1的固化型水系树脂乳液组合物。
[实施例2～15、比较例1～5]
基于表2、3所示的配合，通过与实施例1相同方法将各成分搅拌、混合，从而获得了实施例2～15、比较例1～5的固化型水系树脂乳液组合物。制造后的水包油型乳液组合物、固化型水系树脂乳液组合物都未见表面活性剂从树脂成分的分离等，是稳定的。
作为表3和表4的成分(f)、(g)、(h)、和(其它)，分别使用了以下成分。
成分(f)：パーメックS(日油株式会社制，过氧化乙基甲基酮，有效成分浓度40质量％)
成分(f)：ナイパーBMT-K40(日油株式会社，过氧化苯甲酰，有效成分浓度40质量％)
成分(g)：RX-200(昭和电工株式会社制，ポリゾールRX-200，粒径：900nm，丙烯酸系树脂乳液，有效成分浓度45质量％，剩余55质量％为水)
成分(g)：CR-97(石原产业株式会社制，氧化钛CR-97，粒径：250nm，)
成分(h)：KBM-403(信越化学工业株式会社制，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)
成分(h)：TC-300(マツモトファインケミカル株式会社制，オルガチックスTC-300，乳酸钛铵盐，有效成分浓度41质量％，剩余59质量％之中的19质量％为水)
成分(h)：EX-313(ナガセケムテックス株式会社制，デナコールEX-313，甘油聚缩水甘油基醚)
成分(h)：デスモジュールN(住化コベストロウレタン株式会社制，1,6-己二异氰酸酯的3聚体)
成分(h)：VD-5(四国化成工业株式会社制，2,4-二氨基-6-三乙氧基硅烷三嗪)
其它：ラテムルE-118B(花王株式会社制，聚氧乙烯烷基醚硫酸钠，有效成分浓度25质量％，剩余75质量％为水)
其它：エマルゲン1135S-70(花王株式会社制，聚氧乙烯烷基醚，有效成分浓度70质量％，剩余30质量％为水)
[表2]
【表2】
[表3]
将实施例1～15、比较例1～5中使用的、以各原料中的有效成分计算的(a)～(h)的成分比率示于表4中。需要说明的是，各原料含有的水作为(e)成分而计算。
[表4]
[密合性试验]
对上述的实施例和比较例中获得的固化型水系树脂乳液组合物进行了以下评价。将评价结果示于表4中。
(试验片的制作)
作为实施例基材，使用了进行了表面脱脂的SPCC钢板、和玻璃板。
实施例1～5和比较例1～4使用6mil涂布器，在基材上涂布固化型水系树脂乳液组合物(湿膜厚：约150μm)，在常温(23℃50％RH)下养护24小时，和在110℃恒温槽内养护15分钟而制作出试验片。
实施例6～15和比较例5使用No.6棒式涂布机，在基材上涂布固化型水系树脂乳液组合物(湿膜厚：约14μm)，在110℃恒温槽内养护15分钟而制作出试验片。
(常态密合性的评价)
按照JIS K-5400：1990，在试验片的涂膜表面引入2mm间隔的棋盘格的切口(25块)，贴合透明胶带。在1小时后将透明胶带剥离，以其剥离的程度评价密合性。具体而言，计数25块之中的残留透明胶带的块数而评价密合性。
密合性试验在常温养护的情况下在涂装后第24小时实施，在110℃养护的情况下，在从恒温槽取出而常温放置1小时的时刻实施。
(耐水密合性的评价)
在上述的常态密合性试验后，立即将试验片在常温的水中浸渍24小时，从水中拿起来甩掉水分后立即进行密合性试验而进行了评价。耐水密合性的试验方法基于常态密合性的试验方法。
根据表4可知，由实施例的固化型水系树脂乳液组合物获得的涂膜的密合性良好，耐水性也良好。
通过比较例1、5(没有成分(g)、成分(h))与实施例的对比可知，通过添加成分(g)、成分(h)中的至少一种，从而基材密合性被改善。
通过比较例2(没有成分(b))与实施例的对比可知，通过添加适量的成分(b)，从而基材密合性被改善。
通过比较例3(成分(d)过剩)与实施例的对比可知，通过添加适量的成分(d)，从而耐水性被改善。
通过比较例4(非反应性表面活性剂的使用)与实施例的对比可知，通过使用反应性表面活性剂，从而耐水性被改善。
产业可利用性
本发明的固化型水系树脂乳液组合物能够利用于涂布剂、墨、粘接剂、防蚀材料和纤维处理剂的领域等。

Claims (15)

1.一种固化型水系树脂乳液组合物，其含有：
(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂(a)100质量份；
聚合性不饱和单体(b)1～200质量份；
固化促进剂(c)0.1～10质量份；
反应性表面活性剂(d)1～50质量份；
水(e)10～2000质量份；
自由基聚合引发剂(f)；以及
下述成分(g)、成分(h)中的至少一种，
成分(g)：选自无机粒子和有机粒子中的至少一种，
成分(h)：选自烷氧基硅烷化合物、金属烷氧基化合物、金属螯合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物、三嗪化合物中的至少1种化合物。
2.根据权利要求1所述的固化型水系树脂乳液组合物，成分(h)为选自烷氧基硅烷化合物、金属烷氧基化合物、金属螯合物中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的固化型水系树脂乳液组合物，成分(g)的无机粒子为金属氧化物的粒子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化型水系树脂乳液组合物，成分(g)的有机粒子为热塑性树脂的粒子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化型水系树脂乳液组合物，成分(g)的含量相对于成分(a)～(d)的合计100质量份为2000质量份以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化型水系树脂乳液组合物，成分(h)的含量相对于成分(a)～(d)、成分(f)和成分(g)的合计100质量份为20质量份以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化型水系树脂乳液组合物，成分(d)为选自离子性反应性表面活性剂和非离子性反应性表面活性剂中的至少1种。
8.根据权利要求7所述的固化型水系树脂乳液组合物，成分(d)由离子性反应性表面活性剂和非离子性反应性表面活性剂构成。
9.权利要求1～8中任一项所述的固化型水系树脂乳液组合物的制造方法，其具有下述工序：
通过向含有成分(a)～(d)的混合液滴加成分(e)使其转相乳化而获得水包油型乳液的工序；以及
将成分(g)和成分(h)的至少一种、与成分(f)混合，并形成水分散的状态，与所述水包油型乳液混合的工序。
10.一种涂布剂，其使用了权利要求1～8中任一项所述的固化型水系树脂乳液组合物。
11.一种粘接剂，其使用了权利要求1～8中任一项所述的固化型水系树脂乳液组合物。
12.一种粘合剂用组合物，其使用了权利要求1～8中任一项所述的固化型水系树脂乳液组合物。
13.一种结构体，其含有权利要求10所述的涂布剂。
14.一种结构体，其含有权利要求11所述的粘接剂。
15.一种结构体，其含有权利要求12所述的粘合剂用组合物。
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