CN105377925A - 水包油型乳液组合物和使用其的表面处理方法 - Google Patents

水包油型乳液组合物和使用其的表面处理方法 Download PDF

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Abstract

提供常温下容易使其固化且能实现高耐水性、高耐酸性和高耐碱性的乳液组合物，以及提供使用该乳液组合物的表面处理方法。一种乳液组合物，具体地说，是含有(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂(A)100质量份、聚合性不饱和单体(B)1～200质量份、固化促进剂(C)0.1～10质量份、反应性表面活性剂(D)1～50质量份和水(E)10～200质量份的水包油型乳液组合物。一种表面处理方法，具体地说，是金属、塑料、混凝土、砂浆、木材或玻璃的表面处理方法，所述表面处理方法包括如下工序：向前述水包油型乳液组合物中添加固化剂(F)调制成涂布液，将该涂布液涂布于金属表面，然后在0～50℃下使其固化，从而在金属表面形成固化涂膜。

Description

水包油型乳液组合物和使用其的表面处理方法
技术领域
本发明涉及可用于涂布剂、涂料、墨、粘合剂、防腐剂和纤维处理剂等领域的水包油型乳液组合物、和使用该水包油型乳液组合物的表面处理方法。
背景技术
近年来，从节省资源和环境保护的观点出发，人们考虑优选尽量不含有机溶剂，对水性树脂组合物越来越感兴趣。特别是含有合成树脂的乳液组合物由于干燥性优异，所以即使提高不挥发成分的浓度也能实现低粘度化。因此，含有合成树脂的乳液组合物被广泛用于涂布剂、涂料、墨、粘合剂、防腐剂和纤维处理剂等领域。
此外，由通过乳液聚合法得到的苯乙烯丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯的乳液组合物得到的固化物，与热固性树脂、紫外线固化性树脂等溶剂系树脂的固化物相比，有耐水性、耐酸性和耐碱性大幅度变差的倾向。因此，为了解决这些问题，提出了利用交联技术等而得到的交联型乳液组合物。具体地说，已知含有环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、高沸点聚合性单体、非离子系乳化剂、阴离子系乳化剂(其中，任一种乳化剂均只公开了关于非反应性乳化剂的内容。)、固化剂和水的高温固化用交联型乳液组合物(参照专利文献1)。然而，在使用专利文献1中记载的交联型乳液组合物的情况下，必须有通过高温下的热处理而使其固化的工序，在没有高温干燥设备的状况下不能采用。
另一方面，作为能在常温下固化的交联型乳液组合物，已知有将含有聚酯丙烯酸酯树脂、表面活性剂、固化剂和水的水包油型乳液组合物[A]、与含有聚酯丙烯酸酯树脂、固化促进剂和水的水包油型乳液组合物[B]混合而得到的交联型乳液组合物(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-271366号公报
专利文献2：日本特开平02-036206号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据本发明人等的研究可知，将如专利文献2中记载的交联型乳液组合物那样使用非反应性表面活性剂的乳液组合物固化而得到的涂膜(以下称为固化涂膜)，在例如接触雨水或工业排水等状况下的使用中，耐水性、耐酸性和耐碱性不充分。
因此，本发明的课题在于，提供常温下容易使其固化且能实现高耐水性、高耐酸性和高耐碱性的乳液组合物，以及提供使用该乳液组合物的表面处理方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决前述课题，进行深入研究，结果发现：如果使用下述水包油型乳液组合物，则能得到在常温下容易使其固化且耐水性、耐酸性和耐碱性优异的固化涂膜，最终完成了本发明。
即，本发明涉及下述[1]～[10]。
[1]一种水包油型乳液组合物，含有(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂(A)100质量份、聚合性不饱和单体(B)1～200质量份、固化促进剂(C)0.1～10质量份、反应性表面活性剂(D)1～50质量份、和水(E)10～200质量份。
[2]根据上述[1]所述的水包油型乳液组合物，反应性表面活性剂(D)为选自离子型反应性表面活性剂和非离子型反应性表面活性剂中的至少1种。
[3]根据上述[2]所述的水包油型乳液组合物，所述离子型反应性表面活性剂为阴离子型反应性表面活性剂。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的水包油型乳液组合物，聚合性不饱和单体(B)为选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯及其衍生物以及乙烯基化合物中的至少1种。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的水包油型乳液组合物，固化促进剂(C)为选自金属乙酰乙酸盐、金属皂、钒化合物、金属硫化物和胺中的至少1种。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的水包油型乳液组合物，是通过向含有所述成分(A)～(D)的混合液中滴加水(E)并使其转相乳化而得到的。
[7]一种表面处理方法，所述表面为选自金属、塑料、混凝土、砂浆、木材和玻璃中的材料的表面，所述表面处理方法包括如下工序：向上述[1]～[6]中任一项所述的水包油型乳液组合物中添加固化剂(F)并调制成涂布液，将该涂布液涂布于所述材料的表面，然后在0～50℃下使其固化，从而在所述材料的表面形成固化涂膜。
[8]根据上述[7]所述的表面处理方法，固化剂(F)为选自过氧化酮类、过氧化氢类和过氧化酯类中的至少1种。
[9]根据上述[7]或[8]所述的表面处理方法，所述固化涂膜的膜厚为0.1～2mm。
[10]根据上述[7]～[9]中任一项所述的表面处理方法，上述[7]中所记载的金属含有选自铁和铝中的至少1种。
发明的效果
由于本发明的水包油型乳液组合物容易在常温下使其固化，而且即使在没有高温干燥设备的状况下也能使用，所以对工业方面有利。另外，将本发明的水包油型乳液组合物固化而得到的固化物(固化涂膜)的耐水性、耐酸性和耐碱性优异。
因此，本发明的水包油型乳液组合物能用于金属、塑料、混凝土、木材和玻璃等各种材料的表面处理，且能达到提高各种材料的耐水性、耐酸性和耐碱性等的效果。
具体实施方式
本说明书中，可以任意地选择优选的规定，更优选这些优选的规定彼此间的组合。
[水包油型乳液组合物]
本发明的水包油型乳液组合物，含有(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂(A)100质量份、聚合性不饱和单体(B)1～200质量份、固化促进剂(C)0.1～10质量份、反应性表面活性剂(D)1～50质量份和水(E)10～200质量份，是水包油型、即OilinWatertype(O/W型)的乳液组合物。
以下针对各成分详细地进行说明。
((A)：(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂)
作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂，是使1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂与α-β不饱和一元酸反应而得到的树脂。这里，所谓的“(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂”，表示丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等所谓α-β位具有碳碳双键的酸与环氧化合物反应而得到的环氧树脂全体。
作为1个分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂，可举出例如，双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、卤代双酚型环氧树脂、卤代酚醛清漆型环氧树脂、氰脲酸酯型环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂等。其中，优选双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、卤代双酚型环氧树脂。它们可以通过公知的方法制造，也可以使用市售品。
此外，作为“双酚型”，优选举出双酚A型、双酚AP型、双酚B型、双酚BP型、双酚C型、双酚E型、双酚F型、双酚G型等，更优选双酚A型。这里，双酚A是指2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双酚AP是指1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双酚B是指2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、双酚BP是指双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双酚C是指2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、双酚E是指1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、双酚F是指双(4-羟基苯基)乙烷、双酚G是指2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷。
另外，作为“卤代”，优选溴代。
作为1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂，优选至少在分子的两个末端分别具有1个环氧基的环氧树脂。
1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的环氧当量，优选为130～800g/eq，更优选为150～600g/eq，更优选为150～400g/eq。
另外，作为α-β不饱和一元酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸，更优选甲基丙烯酸。
对1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂与不饱和一元酸的反应无特别限制，可以采用公知的方法。具体地说，可采用的方法如下：将1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂与α-β不饱和一元酸以环氧基与羧基大致当量的比例混合，优选在稳定剂存在和空气气氛下，优选在80～150℃，更优选在90～140℃，进一步优选在100～140℃下使其反应直至酸值优选为30mgKOH/g以下，更优选为4～25mgKOH/g，进一步优选为6～20mgKOH/g。通过将酸值保持在前述范围内，能维持乳液的稳定性良好，且耐水性高。
作为上述稳定剂，可以使用公知的阻聚剂。可举出例如，氢醌、甲基氢醌、三甲基氢醌、叔丁基氢醌等氢醌化合物；吩噻嗪、二硬脂基硫基二丙酸酯等硫醚化合物；二烷基二硫代氨基甲酸铜(烷基是甲基、乙基、丙基或丁基)、乙酸铜、水杨酸铜、硫氰酸铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜、氢氧化铜、丙烯酸铜等铜盐；二烷基二硫代氨基甲酸锰(烷基是甲基、乙基、丙基或丁基)、二苯基二硫代氨基甲酸锰、甲酸锰、乙酸锰、辛酸锰、环烷酸锰、高锰酸锰、乙二胺四乙酸等的锰盐等，但特别限定于这些物质。
(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂可以是改性后的树脂。作为改性的种类，可举出例如，氨酯改性、酚改性、甲酚改性、酸改性、酸酐改性、酸侧链改性、磷酸侧链改性、有机硅改性、烯丙基醚改性、乙酰乙酰化改性、部分酯化改性等。
(A)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
((B)：聚合性不饱和单体)
本发明的水包油型乳液组合物含有作为(B)成分的聚合性不饱和单体。本说明书中，有时将前述(A)成分与该(B)成分合并称为“树脂成分”。
作为(B)成分的聚合性不饱和单体，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯及其衍生物以及乙烯基化合物等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，烷基的碳原子数优选为1～10。
作为(甲基)丙烯酸烯基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸烯丙基酯等，烯基的碳原子数优选为3～10、更优选为3～6。
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等，亚烷基二醇部位的碳原子数优选为2或3，更优选为2。
作为烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，甲氧基甲基(甲基)丙烯酸酯和丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等，烷氧基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～3。
作为二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等，二烷基氨基所具有的烷基各自可以相同，也可以不同，另外，该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。另外，二烷基氨基取代了的、结合到丙烯酰氧基的氧原子上的烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～3。
作为苯乙烯衍生物，可举出例如，α-甲基苯乙烯、邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯和对二乙烯基苯等。
作为乙烯基化合物，可举出例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯等乙烯基酯；偏二氯乙烯等卤代乙烯基等。
其中，优选苯乙烯及其衍生物、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，更优选苯乙烯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，进一步优选苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯，特别优选苯乙烯。
(B)成分具有在常温下将水包油型乳液组合物固化时使固化涂膜的形成容易的效果。
(B)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
此外，由于本发明的水包油型乳液组合物能在常温下固化，所以如上所述，在沸点低的物质(例如低于200℃，在更低的情况下为180℃以下，进一步更低的情况下为160℃以下)的情况下也可使用，在这方面是有利的。
相对于(A)成分100质量份，(B)成分的含量是1～200质量份。如果不足1质量份，则在常温下将水包油型乳液组合物固化时，固化涂膜的形成变得困难。另一方面，如果超过200质量份，则会损害(A)成分的机械强度。从同样的观点考虑，相对于(A)成分100质量份，优选(B)成分的含量为5～100质量份，更优选为10～80质量份，进一步优选为15～60质量份，特别优选为20～55质量份。
((C)：固化促进剂)
作为(C)成分的固化促进剂是在常温下使本发明的水包油型乳液组合物固化时添加的固化剂(F)，具体地说，可以使用可还原有机过氧化物的物质。具体地可举出乙酰乙酸铜、乙酰乙酸钒、乙酰乙酸钴、乙酰乙酸锰、乙酰乙酸铁等金属乙酰乙酸盐；金属皂；五氧化二钒等钒化合物；硫化钴、硫化铜、硫化锰、硫化镍、硫化铁等金属硫化物；N,N-二甲基苯胺和N,N-二甲基甲苯胺等芳香族胺，三乙胺、三丙胺和三丁胺等三烷基胺，单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等醇胺等胺等，但不特别限于这些物质。其中，优选金属皂。
另外，所谓金属皂是例如，硬脂酸、月桂酸、蓖麻酸、辛酸、环烷酸等长链脂肪酸，与例如、锂、镁、钙、钡、铝、锌、铁、钴、锰、锆等金属(但是为钠和钾以外的金属)的盐。前述长链脂肪酸的碳原子数，优选为6～25，更优选为6～20，进一步优选为6～15，特别优选为7～12。前述金属优选铁、钴、锰，更优选钴。
作为金属皂，优选环烷酸铁等含铁金属皂、环烷酸钴和辛酸钴等含钴的金属皂、辛酸锰等含锰的金属皂，更优选含钴的金属皂，进一步优选辛酸钴。
(C)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
相对于(A)成分100质量份，(C)成分的含量是0.1～10质量份。如果不足0.1质量份，则常温下的固化会变得困难。另一方面，即使超过10质量份，由于(C)成分带来的效果达到顶点，所以仅是制造成本会变高而已。从同样的观点考虑，相对于(A)成分100质量份，(C)成分的含量优选为0.3～7质量份，更优选为0.3～5质量份，进一步优选为0.3～3质量份。
((D)：反应性表面活性剂)
作为(D)成分，为了抑制表面活性剂与树脂成分分离，且提高固化涂膜的耐水性、耐酸性和耐碱性，需要使用反应性表面活性剂。使用非反应性的表面活性剂会使固化涂膜的耐水性、耐酸性和耐碱性变得不充分。这里，所谓“反应性”，是指具有自由基反应性，作为反应性表面活性剂，优选分子内具有至少1个碳碳双键的表面活性剂。相反地，“非反应性”，是指没有自由基反应性，作为非反应性表面活性剂，是分子内没有碳碳双键等的表面活性剂。
作为反应性表面活性剂(D)，有离子型反应性表面活性剂与非离子型(nonionic)反应性表面活性剂，优选使用选自这些中的至少1种。可以使用离子型反应性表面活性剂与非离子型反应性表面活性剂中的任一者，更优选并用二者。
作为离子型反应性表面活性剂，可以是阴离子型反应性表面活性剂、阳离子型反应性表面活性剂、两性反应性表面活性剂中的任一种，但从容易乳化的观点考虑，优选阴离子型反应性表面活性剂。
作为阴离子型反应性表面活性剂，可举出例如，α-磺基-ω-(1-烷氧基甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧-1,2-乙二基)铵盐[株式会社ADEKA制的アデカリアソープ(注册商标)SR-10、SR-1025等]、α-磺基-ω-(1-(壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧-1,2-乙二基)铵盐[株式会社ADEKA制的アデカリアソープ(注册商标)SE-10、SE-1025A等]、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯铵盐[第一工业制药株式会社制的アクアロン(注册商标)HS-10、HS-5、BC-10、BC-5等]、α-磺基-ω-{1-(烯丙基氧基甲基)-烷氧基}聚氧乙烯铵盐[第一工业制药株式会社制的アクアロン(注册商标)KH-10等]、聚氧化烯烯基醚硫酸铵盐[花王株式会社制的ラテムル(注册商标)PD-104等]、烷基烯丙基磺基琥珀酸盐[花王株式会社制的ラテムル(注册商标)S-180A、S-180等、三洋化成工业株式会社制的エレミノール(注册商标)JS-20]等，但并不特别限于这些。
其中，从固化涂膜的耐水性、耐酸性和耐碱性的观点考虑，优选α-磺基-ω-(1-烷氧基甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧-1,2-乙二基)铵盐[株式会社ADEKA制的アデカリアソープ(注册商标)SR-10、SR-1025等]。
作为非离子型反应性表面活性剂，可举出例如，α-氢-ω-(1-烷氧基甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧-1,2-乙二基)[株式会社ADEKA制的アデカリアソープ(注册商标)ER-10、ER-20、ER-30、ER-40]、聚氧化烯烯基醚[花王株式会社制的ラテムル(注册商标)PD-420、PD-430、PD-450]、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚[第一工业制药株式会社制的アクアロン(注册商标)RN20、RN30、RN50]等，但并不特别限于这些物质。
其中，从固化涂膜的耐水性、耐酸性和耐碱性的观点考虑，优选α-氢-ω-(1-烷氧基甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧-1,2-乙二基)[株式会社ADEKA制的アデカリアソープ(注册商标)ER-10、ER-20、ER-30、ER-40]。
此外，还可以使用日本特开昭62-104802号公报、日本特开昭63-23725号公报和日本特开昭63-240931号公报等中记载的公知的阴离子型反应性表面活性剂或非离子型反应性表面活性剂。
在并用离子型反应性表面活性剂(特别是阴离子型反应性表面活性剂)与非离子型反应性表面活性剂的情况下，优选(D)成分中的非离子型表面活性剂的含量为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
相对于(A)成分100质量份，(D)成分的含量是1～50质量份。如果不足1质量份，则乳液的稳定性会下降。另一方面，在超过50质量份的情况下，难以形成固化涂膜，且固化涂膜的耐水性、耐酸性和耐碱性会下降。从同样的观点考虑，相对于(A)成分100质量份，(D)成分的含量优选为5～45质量份，更优选为10～40质量份，进一步优选为15～35质量份，特别优选为15～30质量份。
此外，可以与作为(D)成分的反应性表面活性剂一起，并用非反应性表面活性剂。在并用非反应性表面活性剂的情况下，相对于(D)成分100质量份，非反应性表面活性剂优选为80质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为30质量份以下，特别优选为10质量份以下。
作为非反应性表面活性剂，可以使用非反应性的公知的阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂。
作为非反应性的阴离子型表面活性剂，可举出例如，月桂基硫酸钠等高级醇硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；烷基萘磺酸盐；烯基琥珀酸钾；二烷基磺基琥珀酸盐；半固化牛脂肪酸钾等半固化牛脂肪酸盐；烷基二苯基醚二磺酸钠等烷基二芳基醚二磺酸盐；聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯盐等聚氧化烯烷基醚的硫酸酯盐；聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯盐等聚氧化烯烷基芳基醚的硫酸酯盐；聚氧乙烯月桂基醚乙酸钠等聚氧化烯烷基醚乙酸盐；月桂酰肌氨酸钠、N-月桂酰甲基牛磺酸钠、N-椰油基甲基牛磺酸钠、β-萘磺酸钠甲醛缩合物等。
作为非反应性的阳离子型表面活性剂，可举出例如，十二烷基氯化铵等烷基铵盐等。
作为非反应性的非离子型表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯酰基酯、聚氧乙烯氢化甾醇、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯羊毛脂、聚氧乙烯羊毛脂醇、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯等。
((E)：水)
相对于(A)成分100质量份，本发明的水包油型乳液组合物含有作为(E)成分的水10～200质量份。如果不足10质量份，则乳液组合物难以形成水包油型，而且难以保持乳液的稳定性。另一方面，如果超过200质量份，则使其常温下固化会变得困难。从同样的观点考虑，相对于(A)成分100质量份，水的含量优选为10～150质量份，更优选为10～100质量份，进一步优选为10～70质量份，特别优选为10～50质量份。
作为水，优选离子交换水、蒸馏水等纯水。
此外，如后所述，本发明的水包油型乳液组合物优选通过向含有前述(A)～(D)成分和根据需要添加的后述其他成分的混合液中滴加水(E)并使其转相乳化而得到。
(其他成分)
本发明的水包油型乳液组合物可以根据需要含有增强材料、填充剂、颜料等各种添加剂。另外，也可以含有聚乙烯醇、聚酯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子。如果组合物中含有该水溶性高分子，则能获得提高(A)成分稳定性的效果。
在本发明的水包油型乳液组合物含有这些其他成分的情况下，相对于(A)成分100质量份，其他成分各自的含量优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
另外，在本发明的水包油型乳液组合物含有这些其他成分的情况下，水包油型乳液组合物中的前述(A)～(E)成分的合计含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，更特别优选为95质量％以上。
[水包油型乳液组合物的调制方法]
作为本发明的水包油型乳液组合物的调制方法，只要能形成水包油型的乳液组合物就没有特别限制。可举出例如，优选将前述(A)～(D)成分和根据需要添加的其他成分混合而得到混合液，向该混合液中滴加水并使其转相乳化的方法。该情况下，并非一次性添加水，而是通过“滴加”水的方式，从而由连续相是油相的所谓的W/O型乳液完全转变成连续相是水的所谓的O/W型乳液。另外，通过滴加水的方式，分散相变成更加微细地分散状态，乳液的稳定性变高，且固化涂膜的耐水性、耐酸性和耐碱性变高。
作为滴加水的速度，只要不过快就没有特别限制，例如，优选10～300ml/h左右，更优选50～150ml/h。
[表面处理方法]
通过使用本发明的水包油型乳液组合物来进行金属、塑料、混凝土、木材和玻璃等各种材料的表面处理，能够达到提高各种材料的耐水性、耐酸性和耐碱性等的效果。
具体地说，可以优选利用如下方法：向本发明的水包油型乳液组合物中添加固化剂(F)并调制成涂布液，将该涂布液涂布于前述材料的表面，然后在0～50℃下使其固化，从而在前述材料的表面形成固化涂膜。
作为固化剂(F)，通常可以使用不饱和聚酯或(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂的固化中使用的固化剂。作为该固化剂，优选使用有机过氧化物。作为有机过氧化物的具体例子，可举出例如，过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化3,3,5-三甲基环己酮和过氧化甲基环己酮等过氧化酮类；叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢和2,5-二甲基己酮-2,5-过氧化氢等过氧化氢类；过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化月桂酸叔丁酯等过氧化酯类，但不特别限于这些。作为该有机过氧化物，优选10小时半衰期温度为30～170℃的物质。固化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
相对于前述水包油型乳液组合物100质量份，固化剂(F)的添加量优选为0.5～10质量份，更优选为0.5～7质量份，进一步优选为1～7质量份，特别优选为1～5质量份。相对于水包油型乳液组合物100质量份，只要固化剂(F)的添加量在0.5质量份以上，就能成为得到充分的固化速度和充分的硬度且固化涂膜的耐水性、耐酸性和耐碱性优异的制品。另外，只要固化剂(F)的添加量在10质量份以下，涂膜形成容易性就不会下降。
该表面处理方法是在常温左右的温度下固化容易的、即使在没有干燥设备的环境下也能实施的、对工业有用的方法。从固化速度的观点等考虑，使其固化时的温度优选为5～50℃，更优选为10～50℃，进一步优选为15～45℃，特别优选为15～40℃。
从表面处理的观点考虑，通常期望所形成的固化涂膜的膜厚不过大，从兼顾前述表面处理与长时间维持表面处理效果的观点考虑，优选为0.1～2mm，更优选为0.3～2mm，进一步优选为0.5～2mm，特别优选为0.5～1.5mm。此外，可以通过将涂布时的溶胀涂膜的膜厚调整到大致这些范围内，从而将固化涂膜的膜厚调整到前述范围内。
金属、塑料、混凝土、砂浆、木材和玻璃等材料是能在接触雨水或工业排水等状况下使用的材料，是使用本发明的水包油型乳液组合物进行表面处理所期望的材料。
作为金属，优选含有选自铁和铝中的至少1种。它们是特别在接触雨水或工业排水等状况下使用较多的金属所包含的成分。作为含铁的金属，可以是实际铁含量为100质量％的金属，也可以是不锈钢等还含有除铁以外金属(例如，铬等)的金属。
对木材的材质无特别限制。
作为玻璃，只要是通过升温而变成显示玻璃化转变现象的非晶质固体，就没有特别限制。可以是以硅酸盐为主成分的玻璃，也可以是以硅酸盐以外的成分为主成分的玻璃，例如丙烯酸玻璃、硫系玻璃、金属玻璃、有机玻璃等。所要进行表面处理的玻璃的表面可以是平滑的，也可以是凹凸不平的。
实施例
通过实施例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明不受实施例限定。
实施例1
向反应容器中加入酚醛清漆型环氧树脂“EPICRON(注册商标)N-740”(环氧当量＝170～190g/eq，DIC株式会社制)948g、甲基丙烯酸451g、氢醌1.2g和N,N-二甲基苄胺6g，一边吹入空气一边使其在115±5℃下反应2小时，则反应所得到的(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂(A)的酸值变为10mgKOH/g。接着，添加氢醌0.3g和作为(B)成分的苯乙烯600g，充分搅拌并使其溶解。将如此得到的树脂成分称为树脂成分(VE-1)。此外，该树脂成分中的(B)成分的配合比率如表1所示，相对于(A)成分100质量份是30质量份。
相对于得到的树脂成分(VE-1)100g，添加作为(C)成分的辛酸钴1.0g、作为(D)成分的阴离子型反应性表面活性剂“アデカリアソープ(注册商标)SR-10”(株式会社ADEKA制)1.5g和非离子型反应性表面活性剂“アデカリアソープ(注册商标)ER-30”(株式会社ADEKA制)25g，一边以100ml/h的速度向所得到的混合液中滴加作为(E)成分的水30g一边进行充分搅拌，从而调制出水包油型乳液组合物1。此外，没有在该乳液组合物中看到表面活性剂与树脂成分的分离等，乳液稳定。
实施例2
除了用乙二醇二甲基丙烯酸酯600g代替实施例1中的苯乙烯600g以外，以同样的方式进行操作(将得到的树脂成分称为树脂成分(VE-2)。)，调制出水包油型乳液组合物2。此外，没有在该乳液组合物中看到表面活性剂与树脂成分的分离等，乳液稳定。
实施例3
向反应容器中加入双酚A型环氧树脂“アラルダイト(注册商标)AER-280”(环氧当量＝280g/eq，旭化成イーマテリアルズ株式会社制)1043g、甲基丙烯酸340g、氢醌0.4g和N,N-二甲基苄胺3.3g，一边吹入空气一边使其在125±5℃下反应2小时，则反应所得到的(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂(A)的酸值变为10mgKOH/g。接着，添加氢醌0.3g和作为(B)成分的苯乙烯900g，充分搅拌并使其溶解。将如此得到的树脂成分称为树脂成分(VE-3)。此外，该树脂成分中的(B)成分的配合比率如表1所示，相对于(A)成分100质量份是45质量份。
相对于得到的树脂成分(VE-3)100g，添加作为(C)成分的辛酸钴1.0g、作为(D)成分的阴离子型反应性表面活性剂“アデカリアソープ(注册商标)SR-10”(株式会社ADEKA制)1.5g和非离子型反应性表面活性剂“アデカリアソープ(注册商标)ER-30”(株式会社ADEKA制)25g，一边以100ml/h的速度向所得到的混合液中滴加作为(E)成分的水30g一边进行充分搅拌，从而调制出水包油型乳液组合物3。此外，没有在该乳液组合物中看到表面活性剂与树脂成分的分离等，乳液稳定。
实施例4
向反应容器中加入溴代双酚A型环氧树脂“EPICRON(注册商标)152”(环氧当量＝340～380g/eq，DIC株式会社制)948g、甲基丙烯酸451g、氢醌1.2g和N,N-二乙胺盐酸盐6g，一边吹入空气一边使其在125±5℃下反应2小时，则反应所得到的(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂(A)的酸值变为10mgKOH/g。接着，添加氢醌0.3g和作为(B)成分的苯乙烯500g，充分搅拌并使其溶解。将如此得到的树脂成分称为树脂成分(VE-4)。此外，该树脂成分中的(B)成分的配合比率如表1所示，相对于(A)成分100质量份是25质量份。
相对于得到的树脂成分(VE-4)100g，添加作为(C)成分的辛酸钴1.0g、作为(D)成分的阴离子型反应性表面活性剂“アデカリアソープ(注册商标)SR-10”(株式会社ADEKA制)1.5g和非离子型反应性表面活性剂“アデカリアソープ(注册商标)ER-30”(株式会社ADEKA制)25g，一边以100ml/h的速度向所得到的混合液中滴加作为(E)成分的水30g一边进行充分搅拌，从而调制出水包油型乳液组合物4。此外，没有在该乳液组合物中看到表面活性剂与树脂成分的分离等，乳液稳定。
比较例1
除了没有使用实施例1中的苯乙烯以外，以同样的方式进行操作(将得到的树脂成分称为树脂成分(VE-5)。)，调制出水包油型乳液组合物5。此外，没有在该乳液组合物中看到表面活性剂与树脂成分的分离等，乳液稳定。
关于上述实施例1～4和比较例1中所使用的(A)成分和(B)成分以及它们的配合比率，汇总于下述表1中。
表1
*1：中心骨架＝酚醛清漆型环氧树脂
*2：中心骨架＝双酚A型环氧树脂
*3：中心骨架＝溴代双酚A型环氧树脂
*4：表示相对于100g(A)成分的配合量(g)
比较例2
相对于实施例1中得到的树脂成分(VE-1)100g，添加作为(C)成分的辛酸钴1.0g、作为(D)成分的阴离子型反应性表面活性剂“アデカリアソープ(注册商标)SR-10”(株式会社ADEKA制)3g和非离子型反应性表面活性剂“アデカリアソープ(注册商标)ER-30”(株式会社ADEKA制)65g，一边以100ml/h的速度向所得到的混合液中滴加作为(E)成分的水30g一边进行充分搅拌，从而调制出水包油型乳液组合物6。此外，没有在该乳液组合物中看到表面活性剂与树脂成分的分离等，乳液稳定。
比较例3
使用阴离子型的非反应性表面活性剂“ラテムル(注册商标)E-118B”(花王株式会社制)代替实施例1中的阴离子型反应性表面活性剂，进一步使用非离子型的非反应性表面活性剂“エマルゲン(注册商标)1135-S70”(花王株式会社制)代替非离子型反应性表面活性剂，除此以外，以同样的方式进行操作，调制出水包油型乳液组合物7。此外，没有在该乳液组合物中看到表面活性剂与树脂成分的分离等，乳液稳定。
关于上述实施例1～4和比较例1～3中使用的全部成分和配合量，汇总于下述表2中。
表2
*5：括号内的数值表示相对于100g(A)成分的配合量(g)。
实施例5～8、比较例4～6
将实施例1～4或比较例1～3中得到的水包油型乳液组合物和固化剂“328E”(用溶剂将过氧化苯甲酸叔丁酯与异丙苯过氧化氢稀释后的制剂。化药アクゾ株式会社制)以表3中所记载的配合量进行混合并调制涂布液，将该涂布液涂布到铺有聚酯膜的玻璃上，使得湿润膜厚为1mm。涂布后，在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置3天，从而得到固化涂膜。此外，玻璃上铺聚酯膜是为了防止涂膜粘到玻璃上。
关于固化涂膜的形成容易性以及固化涂膜的耐水性、耐酸性和耐碱性，依照下述方法进行评价。结果示于表3中。
(固化涂膜的形成容易性)
涂布了涂布液后，依照下述评价标准对在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置24小时后的涂膜的状态进行评价。
○：固化涂膜已形成，即使用手指碰触也不发粘。
△：涂膜继续固化，如果用手指碰触，表面会发粘。
×：未固化。
(耐水性、耐酸性和耐碱性)
将切割合计放置1周后的固化涂膜而得到的试验片，分别浸渍于水、10体积％硫酸、饱和氢氧化钙中1周，然后取出，用离子交换水洗涤试验片，测定重量变化，从而由下述式1求出膨润率(单位：质量％)作为耐水性、耐酸性和耐碱性的指标。数值越小，表示耐水性、耐酸性、耐碱性越高。
表3
*6：放置1周后未能形成固化膜，所以未评价。
由表3可知，使用水包油型乳液组合物No.1～No.4的情况，与使用水包油型乳液组合物No.6或No.7的情况相比，在常温下容易形成固化涂膜，且固化涂膜的耐水性、耐酸性和耐碱性大幅度提高。
另外可知，水包油型乳液组合物No.5是难以形成固化涂膜的组成。
产业可利用性
本发明的水包油型乳液组合物可用于涂布剂、涂料、油墨、粘合剂、防腐剂和纤维处理剂等领域。

Claims (10)

1.一种水包油型乳液组合物，含有(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂(A)100质量份、聚合性不饱和单体(B)1～200质量份、固化促进剂(C)0.1～10质量份、反应性表面活性剂(D)1～50质量份、和水(E)10～200质量份。
2.根据权利要求1所述的水包油型乳液组合物，反应性表面活性剂(D)为选自离子型反应性表面活性剂和非离子型反应性表面活性剂中的至少1种。
3.根据权利要求2所述的水包油型乳液组合物，所述离子型反应性表面活性剂为阴离子型反应性表面活性剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水包油型乳液组合物，聚合性不饱和单体(B)为选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯及其衍生物、以及乙烯基化合物中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水包油型乳液组合物，固化促进剂(C)为选自金属乙酰乙酸盐、金属皂、钒化合物、金属硫化物和胺中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水包油型乳液组合物，是通过向含有所述成分(A)～(D)的混合液中滴加水(E)并使其转相乳化而得到的。
7.一种表面处理方法，所述表面为选自金属、塑料、混凝土、砂浆、木材和玻璃中的材料的表面，所述表面处理方法包括如下工序：向权利要求1～6中任一项所述的水包油型乳液组合物中添加固化剂(F)并调制成涂布液，将该涂布液涂布于所述材料的表面，然后在0～50℃下使其固化，从而在所述材料的表面形成固化涂膜。
8.根据权利要求7所述的表面处理方法，固化剂(F)为选自过氧化酮类、过氧化氢类和过氧化酯类中的至少1种。
9.根据权利要求7或8所述的表面处理方法，所述固化涂膜的膜厚为0.1～2mm。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的表面处理方法，权利要求7中所记载的金属含有选自铁和铝中的至少1种。
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