JP2673631B2 - エポキシ(メタ)アクリレート樹脂エマルジョン組成物 - Google Patents
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂エマルジョン組成物Info
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Description
用として好適な水希釈性エポキシ(メタ)アクリレート
樹脂エマルジョン組成物に関するものである。
(レジントランスファーモールディング)成形はスチレ
ンモノマーの環境への飛散が少ない点で見直され、注目
されている。RTM成形やプリフォームマッチドダイ成
形では、深絞り品あるいは複雑形状品の成形の場合、プ
リフォームしたガラスチョップドストランドを用いるこ
とが多く、予め成形型にガラス補強材を配置した後、樹
脂注入あるいは加圧含浸して成形する。その際、ガラス
補強材の形状崩れ、流動が起こらないように使用されて
いるのが不溶性プリフォームバインダーである。
プドストランドに対し点接着的に吹きつけ不溶化するた
め、多くの場合、作業性より不飽和ポリエステル樹脂系
エマルジョンが広く利用されてきた。
ステル樹脂系エマルジョンの場合、架橋剤であるモノマ
ー例えば低沸点のスチレン等が使用されており、また場
合によってベンゼン、トルエン、キシレン等の可燃性溶
剤も含まれている。
チョップドストランドにエマルジョンを吹きつけた後、
150℃以上の高温で水の乾燥と同時に硬化させるた
め、乾燥、硬化時に火災の危険性が有り、その結果、対
策設備費が嵩むこと、また更に、硬化したバインダーが
繊維に付着されているため、注入樹脂とガラス繊維との
なじみが悪くFRPとしての強度や耐水性等に悪影響を
及ぼすことがある。
点を解決するため鋭意研究の結果、自己架橋型樹脂、特
にエポキシ(メタ)アクリレート樹脂に多塩基酸無水物
を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシ(メタ)
アクリレート樹脂をベース樹脂として用いるエポキシ
(メタ)アクリレート樹脂エマルジョン組成物が低沸点
モノマー及び可燃性溶剤を含まず、且つガラス繊維バイ
ンダーとして適したエマルジョンであることを見出し、
本発明に至った。
個以上有するエポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させ
たエポキシ(メタ)アクリレート樹脂に飽和または不飽
和の多塩基酸無水物を反応させた酸ペンダント型エポキ
シ(メタ)アクリレート樹脂(A),高沸点重合性モノ
マー(B),ノニオン系乳化剤(C),アニオン系乳化
剤(D),加熱硬化型硬化剤(E),水(F)を含有し
てなるガラス繊維バインダーとして有用なエポキシ(メ
タ)アクリレート樹脂エマルジョン組成物に関する。
ート樹脂エマルジョン組成物の各構成成分について説明
する。本発明で使用する酸ペンダント型エポキシ(メ
タ)アクリレート樹脂は、1分子中に少くとも2個のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反
応によって得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂
に飽和または不飽和の多塩基酸無水物を酸ペンダント化
反応させて得られる酸価4〜60、好ましくは酸価9〜
40のものである。
び酸ペンダント化反応についてはすでに公知であり、通
常、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、1分子中に
エポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂、例えばビス
フェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化ノボラック型エポキシ樹脂、シアヌレート型エポキ
シ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂等と不飽和一塩基
酸、例えばアクリル酸またはメタアクリル酸とをエポキ
シ基とカルボキシル基がほぼ当量になるように仕込み、
安定剤として例えばハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリブチルハ
イドロキノン、フェノチアジン、銅塩等の存在下、80
〜150℃で酸価がほぼ0になるまで反応させて合成さ
れる。また、酸ペンダント型エポキシ(メタ)アクリレ
ート樹脂は、上記エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の
水酸基1.0当量当たり0.05〜0.2当量の割合で
飽和または不飽和多塩基酸無水物、例えば無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ヘット
酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸等を仕込
み、80〜150℃で反応しペンダントエステル化する
ことによって得られる。
使用比率によって決定されるが、反応が定量的に進むの
で計算によって求めることができる。
ルジョン組成物の安定性が悪くなり(液分離等)、また
60より大きいとFRP成形物の特性とくに耐水性が劣
るようになるので好ましくない。
ノマーとしては、好ましくは常圧で沸点200℃以上の
ものであり、代表例としてはトリメチロールプロパンジ
(メタ)アクリレート、ポリエチレンコールジ(メタ)
アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレ
ート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリ
レート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メ
タ)アクリルモノマー類、ジアリルフタレート等のアリ
ルモノマー類が挙げられる。高沸点重合性モノマーの添
加量は、酸ペンダント型エポキシ(メタ)アクリレート
樹脂100重量部に対して1〜100重量部である。高
沸点重合性モノマーの添加量が1重量部未満であるとエ
マルジョンとしての安定性及び成形品の耐水性が低下
し、一方100重量部より多くするとバインダーとして
の接着強度低下、成形品の機械的強度の低下が見られ
る。
剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級
アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキ
ルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンエーテルサル
フェート塩類等が挙げられる。また、ノニオン系乳化剤
としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル
類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアシ
ルエステル類、オキシエチレン−オキシプロピレンブロ
ックコポリマー類、脂肪酸モノグリセライド類等が挙げ
られる。これらのノニオン系乳化剤およびアニオン系乳
化剤は、それぞれ2種以上併用してもよい。
タ)アクリレート樹脂100重量部に対しノニオン系乳
化剤が1〜15重量部、好ましくは3〜10重量部、ア
ニオン系乳化剤が0.1〜5重量部、好ましくは0.5
〜3重量部である。ノニオン系乳化剤の使用量が上記範
囲より少ないとエマルジョン組成物の安定性が悪くな
り、多くなり過ぎるとFRP成形物の特性、特に耐水性
が低下する。また、アニオン系乳化剤の使用量はエマル
ジョン組成物の液安定性の点で、上記範囲の使用が必ず
必要であり、上記範囲より多過ぎても、少な過ぎても液
安定性が低下する。
ポリエステル樹脂やエポキシ(メタ)アクリレート樹脂
の硬化に使用する有機過酸化物であり、その種類は特に
限定されるものではないが、加熱硬化型硬化剤の使用が
好ましい。例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジクミル
パーオキシド、ターシャリブチルパーオキシベンゾエー
ト等が挙げられる。添加量は酸ペンダント型エポキシ
(メタ)アクリレート樹脂、高沸点重合性モノマー、ノ
ニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤の総量に対し1〜5
重量%であることが好ましい。
ポキシ(メタ)アクリレート樹脂、高沸点重合性モノマ
ー、ノニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤の総量に対し
て40〜1000重量部であることが好ましい。
本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の部は
特に断わりのない限りエポキシ(メタ)アクリレート樹
脂、酸ペンダント型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂
100重量部に対しての重量部である。また、合成例中
の酸価はエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、酸ペンダ
ント型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の酸価を示
す。
シ樹脂(AER331L) 378g(2.0当量)、
メタアクリル酸172g(2.0当量)、ハイドロキノ
ン0.2g、ジメチルベンジルアミン1.5gを仕込
み、空気を吹き込みながら110〜120℃で9時間反
応してエステルの酸価がほぼ0のエポキシメタアクリレ
ート樹脂を得た。
エポキシ樹脂(エピコート1001) 475g(1.
0当量)、アクリル酸72g(1.0当量)、ハイドロ
キノン0.2g、ジメチルベンジルアミン1.6g、ト
リメチロールプロパントリアクリレート137gを仕込
み、空気を吹きこみながら110〜120℃で15時間
反応してエステルの酸価がほぼ0のエポキシアクリレー
ト樹脂(トリメチロールプロパントリアクリレート 1
37gを含む)を得た。
クリレート樹脂550g、テトラヒドロ無水フタル酸6
0.8g(水酸基1.0当量あたり0.2当量)を仕込
み、空気を吹きこみながら110〜120℃で3時間反
応するとエステルの酸価が約37となった。
リレート153gを加えて溶解し、80℃まで温度を下
げ、その温度を保ちながらエマルゲン950を38.4
g(6.3部)、ネオペレックスF−25を7.6g
(1.24部)加えて良く撹拌、溶解した。
0gを加え、60℃に保ちながら5時間撹拌を続けエマ
ルジョンを得た。
型エポキシメタクリレート樹脂611g、イソボルニル
メタクリレート153gを加えて溶解し、80℃に保ち
ながらエマルゲン950を38.4g(6.3部)、ネ
オペレックスF−25を7.6g(1.24部)加えて
良く撹拌、溶解した。
0gを加え、60℃に保ちながら5時間撹拌を続けエマ
ルジョンを得た。
リレート樹脂685g(トリメチロールプロパントリア
クリレート137gを含む)、4−メチルテトラヒドロ
無水フタル酸33.2g(水酸基1.0当量あたり0.
2当量)を仕込み、空気を吹きこみながら110〜12
0℃で3時間反応すると、エステルの酸価が約19とな
った。
レート250gを加えて80℃まで温度を下げその温度
を保ちながらエマルゲン930を48.4g(8.3
部)、ネオペレックスF−25を9.7g(1.67
部)加えて良く撹拌、溶解した。
26gを加え、60℃に保ちながら5時間撹拌を続けエ
マルジョンを得た。
型エポキシアクリレート樹脂580g、トリメチロール
プロパントリアクリレート388gを加えて溶解し、8
0℃に保ちながらトウイーン60(花王製、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ノニオン系乳化
剤)48.4g(8.3部)、エマール10(花王製、
ラウリル硫酸ナトリウム、アニオン系乳化剤)9.7g
(1.67部)を加えてよく撹拌、溶解した。
26gを加え、60℃に保ちながら5時間撹拌を続けエ
マルジョンを得た。
ク型エポキシ樹脂(DEN438)360g(2.0当
量)、アクリル酸(2.0当量)144g、ハイドロキ
ノン0.15g、ジメチルベンジルアミン1.5g、イ
ソボルニルメタクリレート216gを仕込み、空気を吹
き込みながら110〜120℃で15時間反応するとエ
ステルの酸価がほぼ0となった。
120gとテトラヒドロ無水フタル酸60.8g(水酸
基1.0当量あたり0.2当量)を仕込み、空気を吹き
込みながら110〜120℃で3時間反応するとエステ
ルの酸価が約39となった。
保ちながら、トウイーン60を42.0g(7.4
部)、エマール10を8.4g(1.48部)加えて良
く撹拌、溶解した。
0gを加え60℃に保ちながら5時間撹拌を続けエマル
ジョンを得た。
クリレート樹脂550gを仕込み、80℃の温度に保ち
ながらエマルゲン950を27.5g(5.0部)、ネ
オペレックスF−25を5.5g(1.00部)を加え
て良く撹拌、溶解した。
3gを加え、60℃に保ちながら5時間撹拌を続けエマ
ルジョンを得た。
クリレート樹脂550g、テトラヒドロ無水フタル酸1
21.6g(水酸基1.0当量あたり0.4当量)を仕
込み、空気を吹き込みながら110〜120℃で2時間
反応するとエステルの酸価が約67となった。
リレート168gを加えて溶解し、80℃まで温度を下
げその温度を保ちながら、エマルゲン950を42.3
g(6.3部)、ネオペレックスF−25を8.3g
(1.24部)加えて良く撹拌、溶解した。
0gを加え、60℃に保ちながら5時間撹拌を続けエマ
ルジョンを得た。
クリレート樹脂550g、テトラヒドロ無水フタル酸6
0.8g(水酸基1.0当量あたり0.2当量)を仕込
み、空気を吹き込みながら110〜120℃で2時間反
応するとエステルの酸価が約37となった。
リレート153gを加えて溶解し、80℃まで温度を下
げその温度を保ちながらエマルゲン950を109.9
g(18.0部)、ネオペレックスF−25を7.6g
(1.24部)加えて良く撹拌、溶解した。
3gを加え、60℃に保ちながら5時間撹拌を続けエマ
ルジョンを得た。
クリレート樹脂550g、テトラヒドロ無水フタル酸6
0.8g(水酸基1.0当量あたり0.2当量)を仕込
み、空気を吹き込みながら110〜120℃で2時間反
応するとエステルの酸価が約37となった。
リレート153gを加えて溶解し、80℃まで温度を下
げその温度を保ちながらエマルゲン950を38.4g
(6.3部)、ネオペレックスF−25を0.4g
(0.07部)加えて良く撹拌、溶解した。
3gを加え、60℃に保ちながら5時間撹拌を続けエマ
ルジョンを得た。
クリレート樹脂550g、テトラヒドロ無水フタル酸6
0.8g(水酸基1.0当量あたり0.2当量)を仕込
み、空気を吹き込みながら110〜120℃で2時間反
応するとエステルの酸価が約37となった。
リレート153gを加えて溶解し、80℃まで温度を下
げその温度を保ちながらエマルゲン950を38.4g
(6.3部)、ネオペレックスF−25を42.7g
(7.0部)加えて良く撹拌、溶解した。
4gを加え、60℃に保ちながら5時間撹拌を続けエマ
ルジョンを得た。
配合を表1に示す。更に、これらと代表的市販品A(不
飽和ポリエステル系エマルジョン)のエマルジョンとし
ての液安定性を表2に示す。
(水を除去した物)が5重量%となるように更にイオン
交換水で希釈した後、硬化剤としては液状ベンゾイルパ
ーオキサイド〔(日本油脂製、ナイパーBMT−40
(有効成分40%)〕3.75g(不揮発分に対し3重
量%)を添加してエポキシメタクリレート樹脂組成物を
得た。
と、ロービングガラス(日東紡績製、RS240F−1
14AS)1kgを長さ5cmにカットしながら、プリ
フォーマーを用いスクリーン上へ同時に吹き付けた。ガ
ラス繊維に対する固形分付着量が5重量%であった。
ーブン中に約10分間放置し、乾燥及び硬化を同時に行
い、プリフォームドマットを作製した。
コート樹脂に耐水性の良好なイソフタル酸系不飽和ポリ
エステル樹脂(昭和高分子製、リゴラックG−35
7)、裏打ち用樹脂に変性イソフタル酸系不飽和ポリエ
ステル樹脂(昭和高分子製、リゴラックRI−201)
を用い、30cm角のゲルコート付きFRP板をRTM
成形した。
試験、引張強度試験、耐水性試験を行った。耐水性試験
はゲルコート面の片面煮沸を行いゲルコート面のフク
レ、クラック繊維の浮き出し等から評価した。
と同様の処方でゲルコート付きFRPを作製し、強度及
び耐水性試験を行った。
と同様の処方でゲルコート付きFRPを作製し、強度及
び耐水性試験を行った。
マー及びトルエン含有、樹脂分40重量%、不揮発分2
3重量%)を用い、実施例1と同様の処方でゲルコート
付きFRPを作製し、強度及び耐水性試験を行った。
のメーカー指定の物(ベンゾイルパーオキサイド系)を
所定量使用した。また、ガラス繊維に対する固形分付着
量は5重量%になる様に調整した。
FRP板より切出した試験体の機械的強度及び耐水性の
試験結果を表2に示す。
ォームドマット 樹 脂:ゲルコート→イソ系不飽和ポリエステル
(昭和高分子製、リゴラックG−357) 裏打ち→変性イソ系不飽和ポリエステル(昭和高分子
製、リゴラックRI−357) 硬 化 系:アセチルアセトンパーオキサイド/コバル
トナフテナート、アフターキュアー80℃×2時間 成 形 品:ゲルコート層0.3mm、裏打ち層3.0
mm(ガラスコンテント29%) 注入圧:1kg/cm2 高温安定性、凍結融解安定性はJIS K 6828に
準じる。曲げ試験、引張試験はJIS K 6919に
準じる。片面煮沸試験は片面煮沸300時間後の表面を
観察したもの。
リレート樹脂エマルジョン組成物は、エマルジョンとし
ての液安定性に優れる。更に、RTM成形、プリフォー
ムマッチドダイ成形に使用するプリフォームドマット作
成時において、低沸点重合性モノマーや可燃性溶剤類を
含まないため、火災等の危険性が少ない。また、RTM
成形により得られたFRP成形品は、高い機械的強度、
耐水性を示すため、ガラス繊維バインダーとしての使用
が有効である。
Claims (1)
- 【請求項1】 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂に飽
和または不飽和の多塩基酸無水物を反応させて得られる
酸価4〜60の酸ペンダント型エポキシ(メタ)アクリ
レート樹脂(A)100重量部 高沸点重合性モノマー(B)1〜100重量部 ノニオン系乳化剤(C)1〜15重量部 アニオン系乳化剤(D)0.1〜5重量部 加熱硬化型硬化剤(E) 水(F) を含むことを特徴とするFRPに用いるガラス繊維バイ
ンダー用エポキシ(メタ)アクリレート樹脂エマルジョ
ン組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4098577A JP2673631B2 (ja) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | エポキシ(メタ)アクリレート樹脂エマルジョン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4098577A JP2673631B2 (ja) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | エポキシ(メタ)アクリレート樹脂エマルジョン組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05271366A JPH05271366A (ja) | 1993-10-19 |
JP2673631B2 true JP2673631B2 (ja) | 1997-11-05 |
Family
ID=14223526
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4098577A Expired - Lifetime JP2673631B2 (ja) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | エポキシ(メタ)アクリレート樹脂エマルジョン組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2673631B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018155032A1 (ja) | 2017-02-27 | 2018-08-30 | 昭和電工株式会社 | 硬化型水系樹脂エマルジョン組成物 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0236206A (ja) * | 1988-07-26 | 1990-02-06 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 架橋型エマルション |
-
1992
- 1992-03-26 JP JP4098577A patent/JP2673631B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05271366A (ja) | 1993-10-19 |
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