JP2673631B2 - エポキシ(メタ)アクリレート樹脂エマルジョン組成物 - Google Patents

エポキシ(メタ)アクリレート樹脂エマルジョン組成物

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JP2673631B2
JP2673631B2 JP4098577A JP9857792A JP2673631B2 JP 2673631 B2 JP2673631 B2 JP 2673631B2 JP 4098577 A JP4098577 A JP 4098577A JP 9857792 A JP9857792 A JP 9857792A JP 2673631 B2 JP2673631 B2 JP 2673631B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラス繊維バインダー
用として好適な水希釈性エポキシ(メタ)アクリレート
樹脂エマルジョン組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、FRPの成形技術の内、RTM
(レジントランスファーモールディング)成形はスチレ
ンモノマーの環境への飛散が少ない点で見直され、注目
されている。RTM成形やプリフォームマッチドダイ成
形では、深絞り品あるいは複雑形状品の成形の場合、プ
リフォームしたガラスチョップドストランドを用いるこ
とが多く、予め成形型にガラス補強材を配置した後、樹
脂注入あるいは加圧含浸して成形する。その際、ガラス
補強材の形状崩れ、流動が起こらないように使用されて
いるのが不溶性プリフォームバインダーである。
【0003】一般にはプリフォームバインダーはチョッ
プドストランドに対し点接着的に吹きつけ不溶化するた
め、多くの場合、作業性より不飽和ポリエステル樹脂系
エマルジョンが広く利用されてきた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、不飽和ポリエ
ステル樹脂系エマルジョンの場合、架橋剤であるモノマ
ー例えば低沸点のスチレン等が使用されており、また場
合によってベンゼン、トルエン、キシレン等の可燃性溶
剤も含まれている。
【0005】この種のバインダーの問題点はスプレーで
チョップドストランドにエマルジョンを吹きつけた後、
150℃以上の高温で水の乾燥と同時に硬化させるた
め、乾燥、硬化時に火災の危険性が有り、その結果、対
策設備費が嵩むこと、また更に、硬化したバインダーが
繊維に付着されているため、注入樹脂とガラス繊維との
なじみが悪くFRPとしての強度や耐水性等に悪影響を
及ぼすことがある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
点を解決するため鋭意研究の結果、自己架橋型樹脂、
にエポキシ(メタ)アクリレート樹脂に多塩基酸無水物
を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシ(メタ)
アクリレート樹脂をベース樹脂として用いるエポキシ
(メタ)アクリレート樹脂エマルジョン組成物が低沸点
モノマー及び可燃性溶剤を含まず、且つガラス繊維バイ
ンダーとして適したエマルジョンであることを見出し、
本発明に至った。
【0007】即ち、本発明は1分子中にエポキシ基を2
個以上有するエポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させ
たエポキシ(メタ)アクリレート樹脂に飽和または不飽
和の多塩基酸無水物を反応させた酸ペンダント型エポキ
シ(メタ)アクリレート樹脂(A),高沸点重合性モノ
マー(B),ノニオン系乳化剤(C),アニオン系乳化
剤(D),加熱硬化型硬化剤(E),水(F)を含有し
てなるガラス繊維バインダーとして有用なエポキシ(メ
タ)アクリレート樹脂エマルジョン組成物に関する。
【0008】以下、本発明のエポキシ(メタ)アクリレ
ート樹脂エマルジョン組成物の各構成成分について説明
する。本発明で使用する酸ペンダント型エポキシ(メ
タ)アクリレート樹脂は、1分子中に少くとも2個のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反
応によって得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂
に飽和または不飽和の多塩基酸無水物を酸ペンダント化
反応させて得られる酸価4〜60、好ましくは酸価9〜
40のものである。
【0009】エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応及
び酸ペンダント化反応についてはすでに公知であり、通
常、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、1分子中に
エポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂、例えばビス
フェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化ノボラック型エポキシ樹脂、シアヌレート型エポキ
シ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂等と不飽和一塩基
酸、例えばアクリル酸またはメタアクリル酸とをエポキ
シ基とカルボキシル基がほぼ当量になるように仕込み、
安定剤として例えばハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリブチルハ
イドロキノン、フェノチアジン、銅塩等の存在下、80
〜150℃で酸価がほぼになるまで反応させて合成さ
れる。また、酸ペンダント型エポキシ(メタ)アクリレ
ート樹脂は、上記エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の
水酸基1.0当量当たり0.05〜0.2当量の割合で
飽和または不飽和多塩基酸無水物、例えば無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ヘット
酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸等を仕込
み、80〜150℃で反応しペンダントエステル化する
ことによって得られる。
【0010】酸価はエポキシ当量及び多塩基酸無水物の
使用比率によって決定されるが、反応が定量的に進むの
で計算によって求めることができる。
【0011】酸価が4より小さい場合は、得られるエマ
ルジョン組成物の安定性が悪くなり(液分離等)、また
60より大きいとFRP成形物の特性とくに耐水性が劣
るようになるので好ましくない。
【0012】本発明において使用される高沸点重合性モ
ノマーとしては、好ましくは常圧で沸点200℃以上の
ものであり、代表例としてはトリメチロールプロパンジ
(メタ)アクリレート、ポリエチレンコールジ(メタ)
アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレ
ート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリ
レート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メ
タ)アクリルモノマー類、ジアリルフタレート等のアリ
ルモノマー類が挙げられる。高沸点重合性モノマーの
加量は、酸ペンダント型エポキシ(メタ)アクリレート
樹脂100重量部に対して1〜100重量部である。高
沸点重合性モノマーの添加量が1重量部未満であるとエ
マルジョンとしての安定性及び成形品の耐水性が低下
し、一方100重量部より多くするとバインダーとして
の接着強度低下、成形品の機械的強度の低下が見られ
る。
【0013】本発明において使用されるアニオン系乳化
剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級
アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキ
ルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンエーテルサル
フェート塩類等が挙げられる。また、ノニオン系乳化剤
としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル
類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアシ
ルエステル類、オキシエチレン−オキシプロピレンブロ
ックコポリマー類、脂肪酸モノグリセライド類等が挙げ
られる。これらのノニオン系乳化剤およびアニオン系乳
化剤は、それぞれ2種以上併用してもよい。
【0014】その使用量は酸ペンダント型エポキシ(メ
タ)アクリレート樹脂100重量部に対しノニオン系乳
化剤が1〜15重量部、好ましくは3〜10重量部、ア
ニオン系乳化剤が0.1〜5重量部、好ましくは0.5
〜3重量部である。ノニオン系乳化剤の使用量が上記範
囲より少ないとエマルジョン組成物の安定性が悪くな
り、多くなり過ぎるとFRP成形物の特性、特に耐水性
が低下する。また、アニオン系乳化剤の使用量はエマル
ジョン組成物の液安定性の点で、上記範囲の使用が必ず
必要であり、上記範囲より多過ぎても、少な過ぎても液
安定性が低下する。
【0015】本発明に使用される硬化剤は一般に不飽和
ポリエステル樹脂やエポキシ(メタ)アクリレート樹脂
の硬化に使用する有機過酸化物であり、その種類は特に
限定されるものではないが、加熱硬化型硬化剤の使用が
好ましい。例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジクミル
パーオキシド、ターシャリブチルパーオキシベンゾエー
ト等が挙げられる。添加量は酸ペンダント型エポキシ
(メタ)アクリレート樹脂、高沸点重合性モノマー、ノ
ニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤の総量に対し1〜5
重量%であることが好ましい。
【0016】本発明に使用される水は酸ペンダント型
ポキシ(メタ)アクリレート樹脂、高沸点重合性モノマ
ー、ノニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤の総量に対し
て40〜1000重量部であることが好ましい。
【0017】
【実施例】以下、実施例(合成例)及び比較例をあげて
本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の部は
特に断わりのない限りエポキシ(メタ)アクリレート樹
脂、酸ペンダント型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂
100重量部に対しての重量部である。また、合成例中
の酸価はエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、酸ペンダ
ント型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の酸価を示
す。
【0018】合成例1 反応容器に、旭化成工業社製のビスフェノール型エポキ
シ樹脂(AER331L) 378g(2.0当量)、
メタアクリル酸172g(2.0当量)、ハイドロキノ
ン0.2g、ジメチルベンジルアミン1.5gを仕込
み、空気を吹き込みながら110〜120℃で9時間反
してエステルの酸価がほぼ0のエポキシメタアクリレ
ート樹脂を得た。
【0019】合成例2 反応容器に、油化シェルエポキシ製のビスフェノール型
エポキシ樹脂(エピコート1001) 475g(1.
0当量)、アクリル酸72g(1.0当量)、ハイドロ
キノン0.2g、ジメチルベンジルアミン1.6g、ト
リメチロールプロパントリアクリレート137gを仕込
み、空気を吹きこみながら110〜120℃で15時間
反応してエステルの酸価がほぼ0のエポキシアクリレー
ト樹脂(トリメチロールプロパントリアクリレート 1
37gを含む)を得た。
【0020】合成例3 反応容器に、合成例1で得たものと同様のエポキシメタ
クリレート樹脂550g、テトラヒドロ無水フタル酸6
0.8g(水酸基1.0当量あたり0.2当量)を仕込
み、空気を吹きこみながら110〜120℃で3時間反
応するとエステルの酸価が約37となった。
【0021】次いで、トリメチロールプロパントリアク
リレート153gを加えて溶解し、80℃まで温度を下
げ、その温度を保ちながらエマルゲン950を38.4
g(6.3部)、ネオペレックスF−25を7.6g
(1.24部)加えて良く撹拌、溶解した。
【0022】次いで、溶解したものにイオン交換水81
0gを加え、60℃に保ちながら5時間撹拌を続けエマ
ルジョンを得た。
【0023】合成例4 反応容器に、合成例3で得たものと同様の酸ペンダント
型エポキシメタクリレート樹脂611g、イソボルニル
メタクリレート153gを加えて溶解し、80℃に保ち
ながらエマルゲン950を38.4g(6.3部)、ネ
オペレックスF−25を7.6g(1.24部)加えて
良く撹拌、溶解した。
【0024】次いで、溶解したものにイオン交換水81
0gを加え、60℃に保ちながら5時間撹拌を続けエマ
ルジョンを得た。
【0025】合成例5 反応容器に、合成例2で得たものと同様のエポキシアク
リレート樹脂685g(トリメチロールプロパントリア
クリレート137gを含む)、4−メチルテトラヒドロ
無水フタル酸33.2g(水酸基1.0当量あたり0.
2当量)を仕込み、空気を吹きこみながら110〜12
0℃で3時間反応すると、エステルの酸価が約19とな
った。
【0026】更に、トリメチロールプロパントリアクリ
レート250gを加えて80℃まで温度を下げその温度
を保ちながらエマルゲン930を48.4g(8.3
部)、ネオペレックスF−25を9.7g(1.67
部)加えて良く撹拌、溶解した。
【0027】次いで、溶解したものにイオン交換水10
26gを加え、60℃に保ちながら5時間撹拌を続けエ
マルジョンを得た。
【0028】合成例6 反応容器に、合成例5で得たものと同様の酸ペンダント
型エポキシアクリレート樹脂580g、トリメチロール
プロパントリアクリレート388gを加えて溶解し、8
0℃に保ちながらトウイーン60(花王製、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ノニオン系乳化
剤)48.4g(8.3部)、エマール10(花王製、
ラウリル硫酸ナトリウム、アニオン系乳化剤)9.7g
(1.67部)を加えてよく撹拌、溶解した。
【0029】次いで、溶解したものにイオン交換水10
26gを加え、60℃に保ちながら5時間撹拌を続けエ
マルジョンを得た。
【0030】合成例7 反応容器に、ダウ・ケミカル社製のフェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂(DEN438)360g(2.0当
量)、アクリル酸(2.0当量)144g、ハイドロキ
ノン0.15g、ジメチルベンジルアミン1.5g、イ
ソボルニルメタクリレート216gを仕込み、空気を吹
き込みながら110〜120℃で15時間反応するとエ
ステルの酸価がほぼとなった。
【0031】次いで、更にイソボルニルメタクリレート
120gとテトラヒドロ無水フタル酸60.8g(水酸
基1.0当量あたり0.2当量)を仕込み、空気を吹き
込みながら110〜120℃で3時間反応するとエステ
ルの酸価が約39となった。
【0032】次いで、温度を80℃まで下げその温度を
保ちながら、トウイーン60を42.0g(7.4
部)、エマール10を8.4g(1.48部)加えて良
く撹拌、溶解した。
【0033】次いで、溶解したものにイオン交換水89
0gを加え60℃に保ちながら5時間撹拌を続けエマル
ジョンを得た。
【0034】合成例8 反応容器に、合成例1で得たものと同様のエポキシメタ
クリレート樹脂550gを仕込み、80℃の温度に保ち
ながらエマルゲン950を27.5g(5.0部)、ネ
オペレックスF−25を5.5g(1.00部)を加え
て良く撹拌、溶解した。
【0035】次いで、溶解したものにイオン交換水58
3gを加え、60℃に保ちながら5時間撹拌を続けエマ
ルジョンを得た。
【0036】合成例9 反応容器に、合成例1で得たものと同様のエポキシメタ
クリレート樹脂550g、テトラヒドロ無水フタル酸1
21.6g(水酸基1.0当量あたり0.4当量)を仕
込み、空気を吹き込みながら110〜120℃で2時間
反応するとエステルの酸価が約67となった。
【0037】次いで、トリメチロールプロパントリアク
リレート168gを加えて溶解し、80℃まで温度を下
げその温度を保ちながら、エマルゲン950を42.3
g(6.3部)、ネオペレックスF−25を8.3g
(1.24部)加えて良く撹拌、溶解した。
【0038】次いで、溶解したものにイオン交換水84
0gを加え、60℃に保ちながら5時間撹拌を続けエマ
ルジョンを得た。
【0039】合成例10 反応容器に、合成例1で得たものと同様のエポキシメタ
クリレート樹脂550g、テトラヒドロ無水フタル酸6
0.8g(水酸基1.0当量あたり0.2当量)を仕込
み、空気を吹き込みながら110〜120℃で2時間反
応するとエステルの酸価が約37となった。
【0040】次いで、トリメチロールプロパントリアク
リレート153gを加えて溶解し、80℃まで温度を下
げその温度を保ちながらエマルゲン950を109.9
g(18.0部)、ネオペレックスF−25を7.6g
(1.24部)加えて良く撹拌、溶解した。
【0041】次いで、溶解したものにイオン交換水86
3gを加え、60℃に保ちながら5時間撹拌を続けエマ
ルジョンを得た。
【0042】合成例11 反応容器に、合成例1で得たものと同様のエポキシメタ
クリレート樹脂550g、テトラヒドロ無水フタル酸6
0.8g(水酸基1.0当量あたり0.2当量)を仕込
み、空気を吹き込みながら110〜120℃で2時間反
応するとエステルの酸価が約37となった。
【0043】次いで、トリメチロールプロパントリアク
リレート153gを加えて溶解し、80℃まで温度を下
げその温度を保ちながらエマルゲン950を38.4g
(6.3部)、ネオペレックスF−25を0.4g
(0.07部)加えて良く撹拌、溶解した。
【0044】次いで、溶解したものにイオン交換水80
3gを加え、60℃に保ちながら5時間撹拌を続けエマ
ルジョンを得た。
【0045】合成例12 反応容器に、合成例1で得たものと同様のエポキシメタ
クリレート樹脂550g、テトラヒドロ無水フタル酸6
0.8g(水酸基1.0当量あたり0.2当量)を仕込
み、空気を吹き込みながら110〜120℃で2時間反
応するとエステルの酸価が約37となった。
【0046】次いで、トリメチロールプロパントリアク
リレート153gを加えて溶解し、80℃まで温度を下
げその温度を保ちながらエマルゲン950を38.4g
(6.3部)、ネオペレックスF−25を42.7g
(7.0部)加えて良く撹拌、溶解した。
【0047】次いで、溶解したものにイオン交換水82
4gを加え、60℃に保ちながら5時間撹拌を続けエマ
ルジョンを得た。
【0048】合成例1〜12で得られたエマルジョンの
配合を表1に示す。更に、これらと代表的市販品A(不
飽和ポリエステル系エマルジョン)のエマルジョンとし
ての液安定性を表2に示す。
【0049】
【表1】
【0050】実施例1合成例3 で得られたエマルジョン100gを、不揮発分
(水を除去した物)が5重量%となるように更にイオン
交換水で希釈した後、硬化剤としては液状ベンゾイルパ
ーオキサイド〔(日本油脂製、ナイパーBMT−40
(有効成分40%)〕3.75g(不揮発分に対し3重
量%)を添加してエポキシメタクリレート樹脂組成物を
得た。
【0051】次いで、このエマルジョン組成物1kg
と、ロービングガラス(日東紡績製、RS240F−1
14AS)1kgを長さ5cmにカットしながら、プリ
フォーマーを用いスクリーン上へ同時に吹き付けた。ガ
ラス繊維に対する固形分付着量が5重量%であった。
【0052】更に、この吹き付けたものを200℃のオ
ーブン中に約10分間放置し、乾燥及び硬化を同時に行
い、プリフォームドマットを作製した。
【0053】このプリフォームドマットを使用し、ゲル
コート樹脂に耐水性の良好なイソフタル酸系不飽和ポリ
エステル樹脂(昭和高分子製、リゴラックG−35
7)、裏打ち用樹脂に変性イソフタル酸系不飽和ポリエ
ステル樹脂(昭和高分子製、リゴラックRI−201)
を用い、30cm角のゲルコート付きFRP板をRTM
成形した。
【0054】このFRP板より試験体を切出し曲げ強度
試験、引張強度試験、耐水性試験を行った。耐水性試験
はゲルコート面の片面煮沸を行いゲルコート面のフク
レ、クラック繊維の浮き出し等から評価した。
【0055】実施例2〜5 合成例4〜7で得られたエマルジョンを用い、実施例1
と同様の処方でゲルコート付きFRPを作製し、強度及
び耐水性試験を行った。
【0056】比較例1〜5 合成例8〜12得られたエマルジョンを用い、実施例1
と同様の処方でゲルコート付きFRPを作製し、強度及
び耐水性試験を行った。
【0057】比較例6 代表的市販品A(不飽和ポリエステル系、スチレンモノ
マー及びトルエン含有、樹脂分40重量%、不揮発分2
3重量%)を用い、実施例1と同様の処方でゲルコート
付きFRPを作製し、強度及び耐水性試験を行った。
【0058】この場合、硬化剤種及び量は上記市販品A
のメーカー指定の物(ベンゾイルパーオキサイド系)を
所定量使用した。また、ガラス繊維に対する固形分付着
量は5重量%になる様に調整した。
【0059】実施例1〜5及び比較例1〜6で得られた
FRP板より切出した試験体の機械的強度及び耐水性の
試験結果を表2に示す。
【0060】
【表2】
【0061】 液状安定性 高温安定性及び ◎ 変化なし 凍結融解安定性 〇 変化はあるが高温でかきまぜるともとにもどる △ 変化し高温でかきまぜてももとにもどらない 片面煮沸試験 ◎ 変化なし (外観において) 〇 若干フクレ発生 △ フクレ発生 × 大きなフクレ及びクラック発生 FRP成形条件 FRP構成:ゲルコート+サーフェースマット+プリフ
ォームドマット 樹 脂:ゲルコート→イソ系不飽和ポリエステル
(昭和高分子製、リゴラックG−357) 裏打ち→変性イソ系不飽和ポリエステル(昭和高分子
製、リゴラックRI−357) 硬 化 系:アセチルアセトンパーオキサイド/コバル
トナフテナート、アフターキュアー80℃×2時間 成 形 品:ゲルコート層0.3mm、裏打ち層3.0
mm(ガラスコンテント29%) 注入圧:1kg/cm2 高温安定性、凍結融解安定性はJIS K 6828に
準じる。曲げ試験、引張試験はJIS K 6919に
準じる。片面煮沸試験は片面煮沸300時間後の表面を
観察したもの。
【0062】
【発明の効果】本発明の水希釈性エポキシ(メタ)アク
リレート樹脂エマルジョン組成物は、エマルジョンとし
ての液安定性に優れる。更に、RTM成形、プリフォー
ムマッチドダイ成形に使用するプリフォームドマット作
成時において、低沸点重合性モノマーや可燃性溶剤類を
含まないため、火災等の危険性が少ない。また、RTM
成形により得られたFRP成形品は、高い機械的強度、
耐水性を示すため、ガラス繊維バインダーとしての使用
が有効である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂に飽
    和または不飽和の多塩基酸無水物を反応させて得られる
    酸価4〜60の酸ペンダント型エポキシ(メタ)アクリ
    レート樹脂(A)100重量部 高沸点重合性モノマー(B)1〜100重量部 ノニオン系乳化剤(C)1〜15重量部 アニオン系乳化剤(D)0.1〜5重量部 加熱硬化型硬化剤(E) 水(F) を含むことを特徴とするFRPに用いるガラス繊維バイ
    ンダー用エポキシ(メタ)アクリレート樹脂エマルジョ
    ン組成物。
JP4098577A 1992-03-26 1992-03-26 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂エマルジョン組成物 Expired - Lifetime JP2673631B2 (ja)

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