JPH08239436A - 硬化可能な組成物 - Google Patents
硬化可能な組成物Info
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- JPH08239436A JPH08239436A JP4741195A JP4741195A JPH08239436A JP H08239436 A JPH08239436 A JP H08239436A JP 4741195 A JP4741195 A JP 4741195A JP 4741195 A JP4741195 A JP 4741195A JP H08239436 A JPH08239436 A JP H08239436A
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- Japan
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- molecule
- polymer
- meth
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 （１）１分子中に不飽和基とアセトアセチル
基を有するモノマーを重合または共重合して得られる、
１分子中にアセトアセチル基を２個以上有するポリマー
（２）１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有
する不飽和化合物、および（３）マンガンの有機化合物
を含む硬化可能な組成物。 【効果】 一液で安定性があり、加熱により速やかに硬
化し、耐水性や電気的諸特性を損なわず、優れた塗膜物
性や耐候性を示す。
基を有するモノマーを重合または共重合して得られる、
１分子中にアセトアセチル基を２個以上有するポリマー
（２）１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有
する不飽和化合物、および（３）マンガンの有機化合物
を含む硬化可能な組成物。 【効果】 一液で安定性があり、加熱により速やかに硬
化し、耐水性や電気的諸特性を損なわず、優れた塗膜物
性や耐候性を示す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一液で安定性があり、
加熱により速やかに硬化し、優れた塗膜物性や耐候性を
示す、硬化可能な組成物に関するものである。
加熱により速やかに硬化し、優れた塗膜物性や耐候性を
示す、硬化可能な組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、大気汚染、酸性雨などによりメラ
ミン樹脂を架橋剤とする焼付塗料の被害が報じられるよ
うになっており、その対策が関係各分野において活発に
推進されている。それら対策の多くは、ポリマー或は架
橋剤にエポキシ基とカルボキシル基（酸無水物基を含
む）のいずれかを夫々有するタイプを用いている。然
し、これらタイプの焼付塗料は、エポキシ基とカルボキ
シル基の反応の際にはエステル結合が形成されると同時
に、エポキシ基の開環により、２級水酸基が生成される
ため、必ずしも耐水性が十分とは言えなかった。即ち、
エポキシ樹脂の優れた物性の多くは、ビスフェノール構
造に負っており、生成ヒドロキシル基の影響を補って余
りあるが、耐候性が要求される場合などは、主として環
状脂肪族型のエポキシ樹脂となるため、必ずしも満足さ
れる結果が得られない。
ミン樹脂を架橋剤とする焼付塗料の被害が報じられるよ
うになっており、その対策が関係各分野において活発に
推進されている。それら対策の多くは、ポリマー或は架
橋剤にエポキシ基とカルボキシル基（酸無水物基を含
む）のいずれかを夫々有するタイプを用いている。然
し、これらタイプの焼付塗料は、エポキシ基とカルボキ
シル基の反応の際にはエステル結合が形成されると同時
に、エポキシ基の開環により、２級水酸基が生成される
ため、必ずしも耐水性が十分とは言えなかった。即ち、
エポキシ樹脂の優れた物性の多くは、ビスフェノール構
造に負っており、生成ヒドロキシル基の影響を補って余
りあるが、耐候性が要求される場合などは、主として環
状脂肪族型のエポキシ樹脂となるため、必ずしも満足さ
れる結果が得られない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、主として焼
付塗料として、一液で安定性があり、金属塗料の焼付温
度である１００〜１６０℃で速やかに硬化する上、優れ
た塗膜物性、耐候性を示す硬化可能な組成物を提供する
ことを目的とする。
付塗料として、一液で安定性があり、金属塗料の焼付温
度である１００〜１６０℃で速やかに硬化する上、優れ
た塗膜物性、耐候性を示す硬化可能な組成物を提供する
ことを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題に鑑み、鋭意検討した結果、特定のアセトアセチル基
を有するポリマーに、（メタ）アクリロイル基を有する
不飽和化合物を加え、更に硬化触媒としてマンガンの有
機化合物を併用した組成物が、上記目的を達成し得るこ
とを知り、本発明を完成することができた。
題に鑑み、鋭意検討した結果、特定のアセトアセチル基
を有するポリマーに、（メタ）アクリロイル基を有する
不飽和化合物を加え、更に硬化触媒としてマンガンの有
機化合物を併用した組成物が、上記目的を達成し得るこ
とを知り、本発明を完成することができた。
【０００５】即ち、本発明は、（１）１分子中に不飽和
基とアセトアセチル基を有するモノマーを重合または共
重合して得られる、１分子中にアセトアセチル基を２個
以上有するポリマー、（２）１分子中に（メタ）アクリ
ロイル基を２個以上有する不飽和化合物、および（３）
マンガンの有機化合物を含むことを特徴とする硬化可能
な組成物を提供するものである。
基とアセトアセチル基を有するモノマーを重合または共
重合して得られる、１分子中にアセトアセチル基を２個
以上有するポリマー、（２）１分子中に（メタ）アクリ
ロイル基を２個以上有する不飽和化合物、および（３）
マンガンの有機化合物を含むことを特徴とする硬化可能
な組成物を提供するものである。
【０００６】また本発明では、（１）成分の１分子中に
アセトアセチル基を２個以上有するポリマーが、アセト
アセチルアルキル（メタ）アクリレートと、これと共重
合可能なモノマーとを共重合して得られるものである前
記の硬化可能な組成物を提供するものである。
アセトアセチル基を２個以上有するポリマーが、アセト
アセチルアルキル（メタ）アクリレートと、これと共重
合可能なモノマーとを共重合して得られるものである前
記の硬化可能な組成物を提供するものである。
【０００７】更に本発明は、（１）成分の１分子中にア
セトアセチル基を２個以上有するポリマーが、アセトア
セチルエチル（メタ）アクリレートと、これと共重合可
能なモノマーとを共重合して得られるものである前記の
硬化可能な組成物を提供するものである。
セトアセチル基を２個以上有するポリマーが、アセトア
セチルエチル（メタ）アクリレートと、これと共重合可
能なモノマーとを共重合して得られるものである前記の
硬化可能な組成物を提供するものである。
【０００８】更にまた本発明は、（２）成分の不飽和化
合物が、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ
（メタ）アクリレートまたは１分子中に少くとも２個の
エポキシ基を有する（含臭素）エポキシ樹脂に（メタ）
アクリル酸を反応させて得られる（含臭素）ビニルエス
テル樹脂である前記の硬化可能な組成物を提供するもの
である。
合物が、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ
（メタ）アクリレートまたは１分子中に少くとも２個の
エポキシ基を有する（含臭素）エポキシ樹脂に（メタ）
アクリル酸を反応させて得られる（含臭素）ビニルエス
テル樹脂である前記の硬化可能な組成物を提供するもの
である。
【０００９】また本発明は、（３）成分のマンガンの有
機化合物が、マンガンの有機酸塩またはマンガンのアセ
チルアセトネートである前記の硬化可能な組成物を提供
するものである。
機化合物が、マンガンの有機酸塩またはマンガンのアセ
チルアセトネートである前記の硬化可能な組成物を提供
するものである。
【００１０】更に本発明は、（１）成分の１分子中にア
セトアセチル基を２個以上有するポリマーと（２）成分
の不飽和化合物の使用割合が、（１）成分のポリマーの
アセトアセチル基１個に対して、（２）成分の不飽和化
合物の（メタ）アクリロイル基２個である前記の硬化可
能な組成物を提供するものである。
セトアセチル基を２個以上有するポリマーと（２）成分
の不飽和化合物の使用割合が、（１）成分のポリマーの
アセトアセチル基１個に対して、（２）成分の不飽和化
合物の（メタ）アクリロイル基２個である前記の硬化可
能な組成物を提供するものである。
【００１１】更にまた本発明は、（３）成分のマンガン
の有機化合物の使用割合が、（１）成分の１分子中にア
セトアセチル基を２個以上有するポリマーと（２）成分
の不飽和化合物の合計１００重量部に対して、０．００
５〜５重量部である前記の硬化可能な組成物を提供する
ものである。
の有機化合物の使用割合が、（１）成分の１分子中にア
セトアセチル基を２個以上有するポリマーと（２）成分
の不飽和化合物の合計１００重量部に対して、０．００
５〜５重量部である前記の硬化可能な組成物を提供する
ものである。
【００１２】アセトアセチル基と（メタ）アクリロイル
基は、ナトリウムメチラートのような強アルカリ触媒の
存在下、下記のようなマイケル付加反応をすることはよ
く知られている。
基は、ナトリウムメチラートのような強アルカリ触媒の
存在下、下記のようなマイケル付加反応をすることはよ
く知られている。
【００１３】
【化１】
【００１４】ポリマーにこの反応を利用して硬化樹脂を
得ることは可能であるが、触媒であるアルカリ化合物の
残存は、諸物性を著しく損なうことから、その実用化を
甚しく妨げることとなる。
得ることは可能であるが、触媒であるアルカリ化合物の
残存は、諸物性を著しく損なうことから、その実用化を
甚しく妨げることとなる。
【００１５】本発明者らは、アルカリ触媒に替えて、マ
イケル付加反応の促進作用があり、しかも硬化樹脂の物
性を損なわない触媒について検討した結果、意外にもマ
ンガンの有機化合物が目的を満足できることを見出し
た。マイケル付加反応により硬化樹脂を得る際にマンガ
ンの有機化合物を用いると、速やかな硬化促進作用の他
に、アルカリ触媒とは異なりマンガンの有機化合物は非
水溶性で、非腐蝕性であることから、電気的諸性質、耐
水性なども損なわれず、実用的な硬化樹脂を得ることが
できる。
イケル付加反応の促進作用があり、しかも硬化樹脂の物
性を損なわない触媒について検討した結果、意外にもマ
ンガンの有機化合物が目的を満足できることを見出し
た。マイケル付加反応により硬化樹脂を得る際にマンガ
ンの有機化合物を用いると、速やかな硬化促進作用の他
に、アルカリ触媒とは異なりマンガンの有機化合物は非
水溶性で、非腐蝕性であることから、電気的諸性質、耐
水性なども損なわれず、実用的な硬化樹脂を得ることが
できる。
【００１６】本発明で（１）成分として使用されるポリ
マーは、１分子中に不飽和基とアセトアセチル基を有す
るモノマーを重合または共重合して得られる、１分子中
にアセトアセチル基を２個以上有する数平均分子量１，
０００以上のポリマーであり、次の方法により合成する
ことができる。 （イ）１分子中に不飽和基とアセトアセチル基とを有す
るモノマーの重合によってか、または（ロ）１分子中に
不飽和基とアセトアセチル基を有するモノマーとこれと
共重合可能なモノマーの共重合によって合成することが
できる。
マーは、１分子中に不飽和基とアセトアセチル基を有す
るモノマーを重合または共重合して得られる、１分子中
にアセトアセチル基を２個以上有する数平均分子量１，
０００以上のポリマーであり、次の方法により合成する
ことができる。 （イ）１分子中に不飽和基とアセトアセチル基とを有す
るモノマーの重合によってか、または（ロ）１分子中に
不飽和基とアセトアセチル基を有するモノマーとこれと
共重合可能なモノマーの共重合によって合成することが
できる。
【００１７】上記（イ）および（ロ）の方法で使用され
る、１分子中に不飽和基とアセトアセチル基を有するモ
ノマーとしては、例えばアセトアセチルアルキル（メ
タ）アクリレートやアリルアルコールのアセチルアセト
ネートが挙げられる。アセトアセチルアルキル（メタ）
アクリレートのアルキルとしては、エチル、プロピルが
好ましく、具体例としては、アセトアセチルエチルアク
リレート、アセトアセチルエチルメタクリレート、アセ
トアセチルプロピルアクリレート、アセトアセチルプロ
ピルメタクリレートなどがあげられる。
る、１分子中に不飽和基とアセトアセチル基を有するモ
ノマーとしては、例えばアセトアセチルアルキル（メ
タ）アクリレートやアリルアルコールのアセチルアセト
ネートが挙げられる。アセトアセチルアルキル（メタ）
アクリレートのアルキルとしては、エチル、プロピルが
好ましく、具体例としては、アセトアセチルエチルアク
リレート、アセトアセチルエチルメタクリレート、アセ
トアセチルプロピルアクリレート、アセトアセチルプロ
ピルメタクリレートなどがあげられる。
【００１８】また、上記（ロ）の方法で使用される、１
分子中に不飽和基とアセトアセチル基を有するモノマー
と共重合可能なモノマーとしては、例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなど
の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタク
リル酸などの不飽和カルボン酸、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどがあげられる。
分子中に不飽和基とアセトアセチル基を有するモノマー
と共重合可能なモノマーとしては、例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなど
の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタク
リル酸などの不飽和カルボン酸、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどがあげられる。
【００１９】１分子中に不飽和基とアセトアセチル基を
有するモノマーと、これと共重合可能なモノマーの使用
割合は、一概には決められないが、好ましくは共重合可
能なモノマーが７０モル％以下であることが望ましい。
有するモノマーと、これと共重合可能なモノマーの使用
割合は、一概には決められないが、好ましくは共重合可
能なモノマーが７０モル％以下であることが望ましい。
【００２０】上記（イ）および（ロ）の方法において、
（ロ）の方法は安定的に１分子中にアセトアセチル基を
２個以上有するポリマーを合成できるので好ましい。ま
た、上記ポリマーのうち、１分子中に不飽和基とアセト
アセチル基を有するモノマーと、これと共重合可能なモ
ノマーを共重合させ、アセトアセチル基を１分子中に２
個以上有する共重合ポリマーは、頗る本発明に好適なも
のとなる。
（ロ）の方法は安定的に１分子中にアセトアセチル基を
２個以上有するポリマーを合成できるので好ましい。ま
た、上記ポリマーのうち、１分子中に不飽和基とアセト
アセチル基を有するモノマーと、これと共重合可能なモ
ノマーを共重合させ、アセトアセチル基を１分子中に２
個以上有する共重合ポリマーは、頗る本発明に好適なも
のとなる。
【００２１】（イ）および（ロ）の方法において、重合
または共重合は、通常の諸方法が適用されるが、溶液重
合方法が重合終了後そのまま次の工程に移れるので便利
である。
または共重合は、通常の諸方法が適用されるが、溶液重
合方法が重合終了後そのまま次の工程に移れるので便利
である。
【００２２】本発明において使用される（１）成分のポ
リマーの数平均分子量は、１，０００以上、好ましくは
３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０
００〜５０，０００である。
リマーの数平均分子量は、１，０００以上、好ましくは
３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０
００〜５０，０００である。
【００２３】本発明において、（１）成分の１分子中に
アセトアセチル基を２個以上有するポリマーと混合使用
する（２）成分の１分子中に（メタ）アクリロイル基を
２個以上有する不飽和化合物は、架橋剤として使用され
るものであり、モノマーまたはオリゴマーであってもよ
い。これら不飽和化合物の中、モノマーとしては、例え
ばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリットテトラ（メタ）
アクリレート、ヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグ
リコールジエステルのジアクリレート、２−（２−ヒド
ロキシ−１，１′−ジメチル−エチル）−５−ヒドロキ
シジメチル−５−エチル−１，３−ジオキ酸ジアクリレ
ート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、
トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡ〜エチレンオキシド付
加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ〜プロ
ピレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ノボラ
ック〜エチレンオキシド付加物ポリアクリレートなどが
あげられる。
アセトアセチル基を２個以上有するポリマーと混合使用
する（２）成分の１分子中に（メタ）アクリロイル基を
２個以上有する不飽和化合物は、架橋剤として使用され
るものであり、モノマーまたはオリゴマーであってもよ
い。これら不飽和化合物の中、モノマーとしては、例え
ばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリットテトラ（メタ）
アクリレート、ヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグ
リコールジエステルのジアクリレート、２−（２−ヒド
ロキシ−１，１′−ジメチル−エチル）−５−ヒドロキ
シジメチル−５−エチル−１，３−ジオキ酸ジアクリレ
ート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、
トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡ〜エチレンオキシド付
加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ〜プロ
ピレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ノボラ
ック〜エチレンオキシド付加物ポリアクリレートなどが
あげられる。
【００２４】また（２）成分の不飽和化合物の中、オリ
ゴマーとしては、例えば（ｉ）１分子中に、少くとも２
個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂または含臭素エポ
キシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応して得られる、いわ
ゆる（含臭素）ビニルエステル樹脂（エポキシ−アクリ
レート）、（ii）１分子中に、少くとも２個のイソシア
ナート基を有する多価イソシアナート化合物に、１分子
中に、（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有
する不飽和アルコールを反応して得られる不飽和ウレタ
ン〜（メタ）クリレート、（iii)（メタ）アクリル酸、
多塩基酸（またはその酸無水物）、多価アルコールを酸
触媒下エステル化して得られるポリエステル〜アクリレ
ート、などがあげられる。これらの１分子中に（メタ）
アクリロイル基を２個以上有する不飽和化合物の中で
は、１分子中にアクリロイル基を２個以上有する不飽和
化合物が好ましく使用される。
ゴマーとしては、例えば（ｉ）１分子中に、少くとも２
個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂または含臭素エポ
キシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応して得られる、いわ
ゆる（含臭素）ビニルエステル樹脂（エポキシ−アクリ
レート）、（ii）１分子中に、少くとも２個のイソシア
ナート基を有する多価イソシアナート化合物に、１分子
中に、（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有
する不飽和アルコールを反応して得られる不飽和ウレタ
ン〜（メタ）クリレート、（iii)（メタ）アクリル酸、
多塩基酸（またはその酸無水物）、多価アルコールを酸
触媒下エステル化して得られるポリエステル〜アクリレ
ート、などがあげられる。これらの１分子中に（メタ）
アクリロイル基を２個以上有する不飽和化合物の中で
は、１分子中にアクリロイル基を２個以上有する不飽和
化合物が好ましく使用される。
【００２５】（１）成分の１分子中にアセトアセチル基
を２個以上有するポリマーと（２）成分の不飽和化合物
の使用割合は、（１）成分と（２）成分の分子量、反応
基の含有率などにより相違するので一概には特定するこ
とは困難であるが、一般には（１）成分のアセトアセチ
ル基１個に対して、（２）成分の（メタ）アクリロイル
基２個、好ましくは１個の割合が望ましい。（１）成分
のアセトアセチル基１個に対して、（２）成分の（メ
タ）アクリロイル基２個より多い場合は、ラジカル重合
が可能な場合は別であるが、さもなければ物性を損なう
危険性が多い。
を２個以上有するポリマーと（２）成分の不飽和化合物
の使用割合は、（１）成分と（２）成分の分子量、反応
基の含有率などにより相違するので一概には特定するこ
とは困難であるが、一般には（１）成分のアセトアセチ
ル基１個に対して、（２）成分の（メタ）アクリロイル
基２個、好ましくは１個の割合が望ましい。（１）成分
のアセトアセチル基１個に対して、（２）成分の（メ
タ）アクリロイル基２個より多い場合は、ラジカル重合
が可能な場合は別であるが、さもなければ物性を損なう
危険性が多い。
【００２６】本発明の必要条件は、以上の（１）成分の
１分子中にアセトアセチル基を２個以上有するポリマー
と（２）成分の不飽和化合物の併用系に硬化触媒として
マンガンの有機化合物を使用することである。本発明に
適するマンガンの有機化合物は、特別な構造のものでは
なく、ごく一般に知られるマンガンの有機酸塩、例えば
ナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガンで十分であ
り、適当な溶剤への溶解性があればマンガンのアセチル
アセトネートのようなキレート化合物も利用可能であ
る。
１分子中にアセトアセチル基を２個以上有するポリマー
と（２）成分の不飽和化合物の併用系に硬化触媒として
マンガンの有機化合物を使用することである。本発明に
適するマンガンの有機化合物は、特別な構造のものでは
なく、ごく一般に知られるマンガンの有機酸塩、例えば
ナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガンで十分であ
り、適当な溶剤への溶解性があればマンガンのアセチル
アセトネートのようなキレート化合物も利用可能であ
る。
【００２７】マンガンの有機化合物の使用量は、（１）
成分のポリマーと（２）成分の不飽和化合物の合計１０
０重量部に対して、マンガンの有機化合物０．００５〜
５重量部、より望ましくは０．０５〜０．５重量部であ
る。マンガンの有機化合物の使用量が０．００５重量部
より少いと硬化性が不十分となり、一方マンガンの有機
化合物の使用量が５重量部より多い場合は添加を増した
だけの効果は見られず、ただ色相のみが悪化する。
成分のポリマーと（２）成分の不飽和化合物の合計１０
０重量部に対して、マンガンの有機化合物０．００５〜
５重量部、より望ましくは０．０５〜０．５重量部であ
る。マンガンの有機化合物の使用量が０．００５重量部
より少いと硬化性が不十分となり、一方マンガンの有機
化合物の使用量が５重量部より多い場合は添加を増した
だけの効果は見られず、ただ色相のみが悪化する。
【００２８】（１）成分、（２）成分および（３）成分
からなる本発明の組成物は、８０℃以上、より望ましく
は１００℃以上２００℃以下の温度で加熱することによ
り短時間で硬化樹脂とすることができ、各方面への利用
が可能になる。
からなる本発明の組成物は、８０℃以上、より望ましく
は１００℃以上２００℃以下の温度で加熱することによ
り短時間で硬化樹脂とすることができ、各方面への利用
が可能になる。
【００２９】本発明の組成物を実用化する際には、必要
に応じて組成物に有機、無機の補強材、フィラー、着色
剤、離型剤、ワックス類、変性用ポリマー、オリゴマ
ー、可塑剤、などを併用できることは勿論である。
に応じて組成物に有機、無機の補強材、フィラー、着色
剤、離型剤、ワックス類、変性用ポリマー、オリゴマ
ー、可塑剤、などを併用できることは勿論である。
【００３０】
【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。
施例を示す。
【００３１】実施例１側鎖にアセトアセチル基を有するポリマー（Ａ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た２リットルのセパラブルフラスコに、アセトアセチル
エチルメタクリレート２１４ｇ、シクロヘキシルメタク
リレート１６０ｇ、アクリル酸７ｇ、アゾビスイソブチ
ロニトリル４ｇ、トルエン３８０ｇを仕込み、窒素気流
下、７５〜８０℃で８時間重合を行った。次にアゾビス
イソブチロニトリル４ｇを追加して更に８時間重合し
た。溶剤揮散による重合率はほぼ９９％であり、微黄
色、粘度７．９ポイズ、ＧＰＣ測定による数平均分子量
１８，０００、重量平均分子量５５，０００のポリマー
（Ａ）のトルエン溶液が得られた。
た２リットルのセパラブルフラスコに、アセトアセチル
エチルメタクリレート２１４ｇ、シクロヘキシルメタク
リレート１６０ｇ、アクリル酸７ｇ、アゾビスイソブチ
ロニトリル４ｇ、トルエン３８０ｇを仕込み、窒素気流
下、７５〜８０℃で８時間重合を行った。次にアゾビス
イソブチロニトリル４ｇを追加して更に８時間重合し
た。溶剤揮散による重合率はほぼ９９％であり、微黄
色、粘度７．９ポイズ、ＧＰＣ測定による数平均分子量
１８，０００、重量平均分子量５５，０００のポリマー
（Ａ）のトルエン溶液が得られた。
【００３２】ポリマー（Ａ）のトルエン溶液（５０％固
形分）１００重量部に、多官能アクリレートとして、下
記の構造式で表されるトリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌル酸のトリアクリレート（日立化成（株）
製，ＦＡ−７３１Ａ）
形分）１００重量部に、多官能アクリレートとして、下
記の構造式で表されるトリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌル酸のトリアクリレート（日立化成（株）
製，ＦＡ−７３１Ａ）
【化２】 を１８重量部（アセトアセチル基／アクリロイル基の割
合はほぼ１／１）、オクチル酸マンガン（Ｍｎ含有率８
％）０．０６重量部を配合して均一溶液とした後、メチ
ルイソブチルケトン２０重量部を加えて組成物を得た。
合はほぼ１／１）、オクチル酸マンガン（Ｍｎ含有率８
％）０．０６重量部を配合して均一溶液とした後、メチ
ルイソブチルケトン２０重量部を加えて組成物を得た。
【００３３】この組成物をボンデライト鋼板上に乾燥塗
膜厚が５０μ厚になるように塗装した。１夜室温で放置
後、６０℃で１時間乾燥した後、１５０℃で３０分間硬
化させた。得られた硬化塗膜の硬度は４Ｈ、ゴバン目密
着テストは１００／１００で頗る硬く、その上密着性の
良い塗膜が得られた。また、硬化塗膜表面の光沢反射率
は８８％であった。メチルエチルケトンに１５分浸漬し
た塗膜はまったく異常が認められなかった。これに反し
て、オクチル酸マンガンを用いなかった塗膜の硬度はＨ
〜２Ｈで、メチルエチルケトンに浸漬後直ちに溶解し、
１５分後には固形塗膜はまったく残らなかった。
膜厚が５０μ厚になるように塗装した。１夜室温で放置
後、６０℃で１時間乾燥した後、１５０℃で３０分間硬
化させた。得られた硬化塗膜の硬度は４Ｈ、ゴバン目密
着テストは１００／１００で頗る硬く、その上密着性の
良い塗膜が得られた。また、硬化塗膜表面の光沢反射率
は８８％であった。メチルエチルケトンに１５分浸漬し
た塗膜はまったく異常が認められなかった。これに反し
て、オクチル酸マンガンを用いなかった塗膜の硬度はＨ
〜２Ｈで、メチルエチルケトンに浸漬後直ちに溶解し、
１５分後には固形塗膜はまったく残らなかった。
【００３４】実施例２側鎖にアセトアセチル基を有するポリマー（Ｂ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルのセパラブルフラスコに、スチレン３００
ｇ、アセトアセチルエチルメタクリレート７０ｇ、アク
リル酸３ｇ、メチルエチルケトン３７０ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル４ｇ、ラウリルメルカプタン２ｇを仕
込み、窒素ガス気流中、７５〜８０℃で１２時間重合を
行った後、更にアゾビスイソブチロニトリル２ｇを追加
し、６時間重合を行った。溶剤揮散による重合率はほぼ
９９％であり、微黄色、粘度５．４ポイズ、数平均分子
量１６，０００、重量平均分子量５１，０００のポリマ
ー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液が得られた。
た１リットルのセパラブルフラスコに、スチレン３００
ｇ、アセトアセチルエチルメタクリレート７０ｇ、アク
リル酸３ｇ、メチルエチルケトン３７０ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル４ｇ、ラウリルメルカプタン２ｇを仕
込み、窒素ガス気流中、７５〜８０℃で１２時間重合を
行った後、更にアゾビスイソブチロニトリル２ｇを追加
し、６時間重合を行った。溶剤揮散による重合率はほぼ
９９％であり、微黄色、粘度５．４ポイズ、数平均分子
量１６，０００、重量平均分子量５１，０００のポリマ
ー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液が得られた。
【００３５】含ブロムビニルエステル（Ｃ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルのセパラブルフラスコに、含ブロムエポキ
シ樹脂として東都化成（株）製のＹＤＢ−４００を６４
０ｇ、メタクリル酸１７２ｇ、ハイドロキノン０．３
ｇ、トリエチルアミン４ｇを仕込み、窒素気流下、１３
０〜１３５℃で３時間反応すると酸価は実質的にゼロと
なったので、ステンレス製バットに注入、固化させた。
暗赤褐色、融点約６０℃の含ブロムビニルエステル
（Ｃ）が得られた。
た１リットルのセパラブルフラスコに、含ブロムエポキ
シ樹脂として東都化成（株）製のＹＤＢ−４００を６４
０ｇ、メタクリル酸１７２ｇ、ハイドロキノン０．３
ｇ、トリエチルアミン４ｇを仕込み、窒素気流下、１３
０〜１３５℃で３時間反応すると酸価は実質的にゼロと
なったので、ステンレス製バットに注入、固化させた。
暗赤褐色、融点約６０℃の含ブロムビニルエステル
（Ｃ）が得られた。
【００３６】 ポリマー(Ｂ)のメチルエチルケトン溶液(約５０％固形分) ２００重量部 含ブロムビニルエステル（Ｃ） １３５重量部 マンガンアセチルアセトネート ０．３重量部 メチルエチルケトン １５０重量部 を均一に溶解して組成物を得た。ポリマー（Ｂ）のアセ
トアセチル基と含ブロムビニルエステル（Ｃ）のメタク
リロイル基の割合はほぼ１：１である。この組成物をガ
ラスクロス（日東紡(株)製，ＷＢＡ−１８Ｋ−１０５−
ＲＢ・８４）に含浸、室温で乾燥後、６０℃で３０分放
置した。得られたプリプレグを１．６m/m 厚になるよう
に枚数を揃え８０℃の熱板中に置き、５０kg/cm2の圧力
下、３０分で温度を１５０℃まで上昇させて１時間硬化
させた。得られた積層板はＵＬ規格Ｖ−Ｏに相当する難
燃性を示し、電気的性質も表１に見られるように優れて
いた。
トアセチル基と含ブロムビニルエステル（Ｃ）のメタク
リロイル基の割合はほぼ１：１である。この組成物をガ
ラスクロス（日東紡(株)製，ＷＢＡ−１８Ｋ−１０５−
ＲＢ・８４）に含浸、室温で乾燥後、６０℃で３０分放
置した。得られたプリプレグを１．６m/m 厚になるよう
に枚数を揃え８０℃の熱板中に置き、５０kg/cm2の圧力
下、３０分で温度を１５０℃まで上昇させて１時間硬化
させた。得られた積層板はＵＬ規格Ｖ−Ｏに相当する難
燃性を示し、電気的性質も表１に見られるように優れて
いた。
【００３７】
【表１】 曲げ強さ ５０．１ kg/mm2 曲げ弾性率 ２０７０ ｋｇ／ｍｍ２ 銅箔引きはがし強さ １．３ ｋｇ／ｃｍ 半田耐熱性 ２６０℃、６０秒後 外観変化なし 耐熱性 １７０℃×１時間 変化なし 耐薬品性 ３Ｎ ＮａＯＨ(４０℃/３分) 変化なし 耐トリクロロ性 煮沸５分 変化なし
【００３８】
【発明の効果】本発明の硬化可能な組成物は、前述のよ
うに構成したので、一液で安定性があり、加熱により速
やかに硬化し、耐水性や電気的諸特性を損なわず、優れ
た塗膜物性や耐候性を示す。
うに構成したので、一液で安定性があり、加熱により速
やかに硬化し、耐水性や電気的諸特性を損なわず、優れ
た塗膜物性や耐候性を示す。
Claims (7)
- 【請求項１】 （１）１分子中に不飽和基とアセトアセ
チル基を有するモノマーを重合または共重合して得られ
る、１分子中にアセトアセチル基を２個以上有するポリ
マー、 （２）１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有
する不飽和化合物、および （３）マンガンの有機化合物を含むことを特徴とする硬
化可能な組成物。 - 【請求項２】 （１）成分の１分子中にアセトアセチル
基を２個以上有するポリマーが、アセトアセチルアルキ
ル（メタ）アクリレートと、これと共重合可能なモノマ
ーとを共重合して得られるものである請求項１に記載の
硬化可能な組成物。 - 【請求項３】 （１）成分の１分子中にアセトアセチル
基を２個以上有するポリマーが、アセトアセチルエチル
（メタ）アクリレートと、これと共重合可能なモノマー
とを共重合して得られるものである請求項１に記載の硬
化可能な組成物。 - 【請求項４】 （２）成分の不飽和化合物が、トリスヒ
ドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレ
ートまたは１分子中に少くとも２個のエポキシ基を有す
る（含臭素）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応
させて得られる（含臭素）ビニルエステル樹脂である請
求項１に記載の硬化可能な組成物。 - 【請求項５】 （３）成分のマンガンの有機化合物が、
マンガンの有機酸塩またはマンガンのアセチルアセトネ
ートである請求項１に記載の硬化可能な組成物。 - 【請求項６】 （１）成分の１分子中にアセトアセチル
基を２個以上有するポリマーと（２）成分の不飽和化合
物の使用割合が、（１）成分のポリマーのアセトアセチ
ル基１個に対して、（２）成分の不飽和化合物の（メ
タ）アクリロイル基２個である請求項１ないし５のいず
れか１項に記載の硬化可能な組成物。 - 【請求項７】 （３）成分のマンガンの有機化合物の使
用割合が、（１）成分の１分子中にアセトアセチル基を
２個以上有するポリマーと（２）成分の不飽和化合物の
合計１００重量部に対して、０．００５〜５重量部であ
る請求項１ないし６のいずれか１項に記載の硬化可能な
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4741195A JPH08239436A (ja) | 1995-03-07 | 1995-03-07 | 硬化可能な組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4741195A JPH08239436A (ja) | 1995-03-07 | 1995-03-07 | 硬化可能な組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08239436A true JPH08239436A (ja) | 1996-09-17 |
Family
ID=12774399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4741195A Pending JPH08239436A (ja) | 1995-03-07 | 1995-03-07 | 硬化可能な組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08239436A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7473734B2 (en) | 2005-05-02 | 2009-01-06 | Rohm And Haas Company | Michael addition compositions |
| JP2013539817A (ja) * | 2010-10-11 | 2013-10-28 | アイエスピー インヴェストメンツ インコーポレイテッド | アセト酢酸エステル部分を有するラクタムポリマー |
-
1995
- 1995-03-07 JP JP4741195A patent/JPH08239436A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7473734B2 (en) | 2005-05-02 | 2009-01-06 | Rohm And Haas Company | Michael addition compositions |
| JP2013539817A (ja) * | 2010-10-11 | 2013-10-28 | アイエスピー インヴェストメンツ インコーポレイテッド | アセト酢酸エステル部分を有するラクタムポリマー |
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