JP2937062B2 - 硬化可能な塗料用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業状の利用分野】本発明は、一液で安定性があり、
加熱により速やかに硬化し、優れた塗膜物性、耐候性を
示す硬化可能な塗料用組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、大気汚染、酸性雨などによりメラ
ミン樹脂を架橋剤とする焼付塗料の被害が報じられるよ
うになっており、その対策が関係各分野において活発に
推進されている。それら対策の多くは、ポリマー或は架
橋剤にエポキシ基とカルボキシル基（酸無水物基を含
む）のいずれかを夫々有するタイプを用いている。然
し、これらタイプの焼付塗料は、エポキシ基とカルボキ
シル基の反応の際にはエステル結合が形成されると同時
に、エポキシ基の開環により、２級水酸基が生成される
ため、必ずしも耐水性が十分とは言えなかった。即ち、
エポキシ樹脂の優れた物性の多くは、ビスフェノール構
造に負っており、生成ヒドロキシル基の影響を補って余
りあるが、耐候性が要求される場合などは主として環状
脂肪族型のエポキシ樹脂となるため、必ずしも満足され
る結果が得られない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、主として焼
付塗料として一液で安定性があり、金属塗料の焼付温度
である１００〜１６０℃で速やかに硬化する上、優れた
塗膜物性、耐候性を示す硬化可能な塗料用組成物に関す
るものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題に鑑み、鋭意検討した結果、特定のアセトアセチル基
を有するポリマーに、（メタ）アクリロイル基を有する
不飽和化合物を加え、更に硬化触媒としてバナジウムの
有機化合物を併用した組成物が、上記目的を達成し得る
ことを知り、本発明を完成することができた。

【０００５】即ち、本発明は、（１）１分子中に不飽和
基とアセトアセチル基を有するモノマーを重合または共
重合して得られる、１分子中にアセトアセチル基を２個
以上有する数平均分子量１、０００〜１００、０００の
ポリマー、（２）１分子中に（メタ）アクリロイル基を
２個以上有する不飽和化合物、および（３）バナジウム
の有機化合物を（１）および（２）の合計量１００重量
部に対して０．００１〜１重量部含むことを特徴とする
硬化可能な塗料用組成物を提供するものである。

【０００６】また本発明は、（１）成分の１分子中にア
セトアセチル基を２個以上有するポリマーがアセトアセ
チルアルキル（メタ）アクリレートとこれと共重合可能
なモノマーとを共重合して得られるポリマーである前記
の硬化可能な塗料用組成物を提供するものである。

【０００７】さらに本発明は、（１）成分の１分子中に
アセトアセチル基を２個以上有するポリマーがアセトア
セチルエチル（メタ）アクリレートとこれと共重合可能
なモノマーとを共重合して得られるポリマーである前記
のの硬化可能な塗料用組成物を提供するものである。

【０００８】さらに本また発明は、（２）成分の不飽和
化合物がトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ
（メタ）アクリレートまたは１分子中に少くとも２個の
エポキシ基を有する（含臭素）エポキシ樹脂に（メタ）
アクリル酸を反応させて得られる（含臭素）ビニルエス
テル樹脂である前記の硬化可能な塗料用組成物を与える
ものである。

【０００９】また本発明は、（３）成分のバナジウムの
有機化合物がバナジウムの有機塩またはバナジウムのア
セチルアセトネートである前記の硬化可能な塗料用組成
物を与えるものである。

【００１０】さらに本発明は、（１）成分の１分子中に
アセトアセチル基を２個以上有するポリマーと（２）成
分の不飽和化合物の使用割合が（１）成分のポリマーの
アセトアセチル基１個に対して（２）成分の不飽和化合
物の（メタ）アクリロイル基が２個以下である前記の硬
化可能な塗料用組成物を与えるものである。

【００１１】

【００１２】アセトアセチル基と（メタ）アクリロイル
基は、ナトリウムメチラートのような強アルカリ触媒の
存在下、下記のようなマイケル付加反応をすることはよ
く知られている。

【００１３】

【化１】

【００１４】ポリマーにこの反応を利用して硬化樹脂を
得ることは可能であるが、触媒であるアルカリ化合物の
残存は、諸物性を著しく損なうことから、その実用化を
甚しく妨げることとなる。

【００１５】本発明者らは、アルカリ触媒に替えて、マ
イケル付加反応の促進作用があり、しかも硬化樹脂の物
性を損なわない触媒について検討した結果、意外にもバ
ナジウムの有機化合物が目的を満足できることを見出し
た。マイケル付加反応により硬化樹脂を得る際にバナジ
ウムの有機化合物を用いると、速やかな硬化促進作用の
他に、アルカリ触媒とは異なりバナジウムの有機化合物
は非水溶性で、非腐蝕性であることから、電気的諸性
質、耐水性なども損なわれず、実用的な硬化樹脂を得る
ことができる。

【００１６】本発明で（１）成分として使用されるポリ
マーは、１分子中に不飽和基とアセトアセチル基を有す
るモノマーを重合または共重合して得られる、１分子中
にアセトアセチル基を２個以上有する数平均分子量１，
０００以上のポリマーであり、次の方法により合成する
ことができる。 （イ）１分子中に不飽和基とアセトアセチル基とを有す
るモノマーの重合によってか、または（ロ）１分子中に
不飽和基とアセトアセチル基を有するモノマーとこれと
共重合可能なモノマーの共重合によって合成することが
できる。

【００１７】上記（イ）および（ロ）の方法で使用され
る、１分子中に不飽和基とアセトアセチル基を有するモ
ノマーとしては、例えばアセトアセチルアルキル（メ
タ）アクリレートやアリルアルコールのアセチルアセト
ネートがあげられる。アセトアセチルアルキル（メタ）
アクリレートのアルキルとしては、エチル、プロピルが
好ましく、具体例としては、アセトアセチルエチルアク
リレート、アセトアセチルエチルメタクリレート、アセ
トアセチルプロピルアクリレート、アセトアセチルプロ
ピルメタクリレートなどがあげられる。

【００１８】また、上記（ロ）の方法で使用される、１
分子中に不飽和基とアセトアセチル基を有するモノマー
と共重合可能なモノマーとしては、例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなど
の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタク
リル酸などの不飽和カルボン酸、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどがあげられる。

【００１９】１分子中に不飽和基とアセトアセチル基を
有するモノマーと、これと共重合可能なモノマーの使用
割合は、一概には決められないが、好ましくは共重合可
能なモノマーが７０モル％以下であることが望ましい。

【００２０】上記（イ）および（ロ）の方法において、
（ロ）の方法は安定的に１分子中にアセトアセチル基を
２個以上有するポリマーを合成できるので好ましい。ま
た、上記ポリマーのうち、１分子中に不飽和基とアセト
アセチル基を有するモノマーと、これと共重合可能なモ
ノマーを共重合させ、アセトアセチル基を１分子中に２
個以上有する共重合ポリマーは、頗る本発明に好適なも
のとなる。

【００２１】（イ）および（ロ）の方法において、重合
または共重合は、通常の諸方法が適用されるが、溶液重
合方法が重合終了後そのまま次の工程に移れるので便利
である。

【００２２】本発明において使用される（１）成分のポ
リマーの数平均分子量は、１，０００以上、好ましくは
３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０
００〜５０，０００である。

【００２３】本発明において、（１）成分の１分子中に
アセトアセチル基を２個以上有するポリマーと混合使用
する（２）成分の１分子中に（メタ）アクリロイル基を
２個以上有する不飽和化合物は、架橋剤として使用され
るものであり、モノマーまたはオリゴマーであってもよ
い。これら不飽和化合物の中、モノマーとしては、例え
ばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットトリ(メタ)
アクリレート、ペンタエリスリットテトラ（メタ）アク
リレート、ヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグリコ
ールジエステルのジアクリレート、２−（２−ヒドロキ
シ−１，１′−ジメチル−エチル）−５−ヒドロキシジ
メチル−５−エチル−１，３−ジオキ酸ジアクリレー
ト、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ト
リスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールＡ〜エチレンオキシド付加
物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡ〜プロピレ
ンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ノボラック
〜エチレンオキシド付加物ポリアクリレートなどがあげ
られる。

【００２４】また、（２）成分の不飽和化合物の中、オ
リゴマーとしては、例えば（ｉ）１分子中に、少くとも
２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂または含臭素エ
ポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応して得られる、い
わゆる（含臭素）ビニルエステル樹脂（エポキシ−アク
リレート）、（ii）１分子中に、少くとも２個のイソシ
アナート基を有する多価イソシアナート化合物に、１分
子中に、（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを
有する不飽和アルコールを反応して得られる不飽和ウレ
タン〜（メタ）クリレート、（iii)（メタ）アクリル
酸、多塩基酸（又はその酸無水物）、多価アルコールを
酸触媒下エステル化して得られるポリエステル〜アクリ
レート、などがあげられる。これらの１分子中に（メ
タ）アクリロイル基を２個以上有する不飽和化合物の中
では、１分子中にアクリロイル基を２個以上有する不飽
和化合物が好ましく使用される。

【００２５】 （１）成分の１分子中にアセトアセチル基を２個以上有
するポリマーと（２）成分の不飽和化合物の使用割合
は、（１）成分と（２）成分の分子量、反応基の含有率
等により相違するが、一般には（１）成分のポリマーの
アセトアセチル基１個に対して（２）成分の不飽和化合
物の（メタ）アクリロイル基が２個以下、好ましくは１
個の割合が望ましい。（１）成分のアセトアセチル基１
個に対して （２）成分の（メタ）アクリロイル基が２個より多い場
合は、ラジカル重合が可能な場合は別であるが、さもな
ければ物性を損なう危険性が多い。

【００２６】本発明の必要条件は、以上の（１）成分の
ポリマーと（２）成分の不飽和化合物の併用系に硬化触
媒としてバナジウムの有機化合物を使用することであ
る。本発明に適するバナジウムの有機化合物は、特別な
構造のものではなく、ごく一般に知られるバナジウムの
有機酸塩、例えばナフテン酸バナジウム、オクチル酸バ
ナジウムであり、適当な溶剤への溶解性があればバナジ
ウムのアセチルアセトネートのようなキレート化合物も
利用可能である。バナジウムの有機酸塩は、溶液中で空
気の影響を受ける場合があり、その取扱いには注意が必
要である。

【００２７】バナジウムの有機化合物の使用量は、
（１）成分のポリマーと（２）成分の不飽和化合物の合
計１００重量部に対して、バナジウムの有機化合物０．
００１〜１重量部、より望ましくは０．０１〜０．５重
量部である。バナジウムの有機化合物の使用量が０．０
０１重量部より少いと硬化性が不十分となり、一方バナ
ジウムの有機化合物の使用量が１重量部より多い場合は
添加を増しただけの効果は見られず、ただ色相のみが悪
化する。

【００２８】（１）成分、（２）成分および（３）成分
からなる本発明の組成物は、８０℃以上、より望ましく
は１００℃以上２００℃以下の温度で加熱することによ
り短時間で硬化樹脂とすることができ、各方面への利用
が可能になる。

【００２９】本発明の塗料用組成物を実用化する際に
は、必要に応じて組成物に有機、無機の補強材、フィラ
ー、着色剤、離型剤、ワックス類、変性用ポリマー、オ
リゴマー、可塑剤などを併用できることは勿論である。

【００３０】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。

【００３１】実施例１側鎖にアセトアセチル基を有するポリマー（Ａ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た２リットルのセパラブルフラスコに、アセトアセチル
エチルメタクリレート２１４ｇ、シクロヘキシルメタク
リレート１６０ｇ、アクリル酸７ｇ、アゾビスイソブチ
ロニトリル４ｇ、トルエン３８０ｇを仕込み、窒素気流
下、７５〜８０℃で８時間重合を行った。次にアゾビス
イソブチロニトリル４ｇを追加してさらに８時間重合し
た。溶剤揮散による重合率はほぼ９９％であり、微黄
色、粘度７．９ポイズ、ＧＰＣ測定による数平均分子量
１８，０００、重量平均分子量５５，０００のポリマー
（Ａ）のトルエン溶液が得られた。

【００３２】ポリマー（Ａ）のトルエン溶液（５０％固
形分）１００重量部に、多官能アクリレートとして、下
記の構造式で表されるトリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌル酸のトリアクリレート（日立化成（株）
製，ＦＡ−７３１Ａ）

【化２】 を１８重量部（ポリマー（Ａ）のアセトアセチル基／Ｆ
Ａ−７３１のアクリロイル基の割合は約１／１）、ナフ
テン酸バナジウム（バナジウム含有量２％）０．１重量
部を配合して均一溶液とした後、メチルブチルケトン２
０重量部を加えて組成物を得た。

【００３３】この組成物をボンデライト鋼板上に乾燥塗
膜厚が５０μ厚になるように塗装した。１夜室温で放置
後、６０℃で１時間乾燥した後、１５０℃で３０分間硬
化させた。得られた硬化塗膜は、やや黄味を帯びていた
が、その硬度は４Ｈ、ゴバン目密着テストは１００／１
００で頗る硬く、その上密着性の良い塗膜が得られた。
また、硬化塗膜表面の光沢反射率は８５％であった。メ
チルエチルケトンに１５分浸漬した塗膜はまったく異常
が認められなかった。これに反して、ナフテン酸バナジ
ウムを用いなかった塗膜の硬度はＨ〜２Ｈで、メチルエ
チルケトンに浸漬後直ちに溶解し、１５分後には固形塗
膜はまったく残らなかった。

【００３４】実施例２側鎖にアセトアセチル基を有するポリマー（Ｂ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルのセパラブルフラスコに、スチレン３００
ｇ、アセトアセチルエチルメタクリレート７０ｇ、アク
リル酸３ｇ、メチルエチルケトン３７０ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル４ｇ、ラウリルメルカプタン２ｇを仕
込み、窒素ガス気流中、７５〜８０℃で１２時間重合し
た後、さらにアゾビスイソブチロニトリル２ｇを追加
し、６時間重合を行った。溶剤揮散による重合率はほぼ
９９％であり、微黄色、粘度５．４ポイズ、数平均分子
量１６，０００、重量平均分子量５１，０００のポリマ
ー(Ｂ）のメチルエチルケトン溶液が得られた。

【００３５】含ブロムビニルエステル（Ｃ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルのセパラブルフラスコに、含ブロムエポキ
シ樹脂として東都化成（株）製のＹＤＢ−４００を６４
０ｇ、メタクリル酸１７２ｇ、ハイドロキノン０．３
ｇ、トリエチルアミン４ｇを仕込み、窒素気流下、１３
０〜１３５℃で３時間反応すると、酸価は実質的にゼロ
となったので、ステンレス製バットに注入、固化させ
た。暗赤褐色、融点約６０℃の含ブロムビニルエステル
（Ｃ）が得られた。

【００３６】 ポリマー(Ｂ)のメチルエチルケトン溶液(約５０％固形分) ２００重量部 含ブロムビニルエステル（Ｃ） １３５重量部 バナジウムアセチルアセトネート ０．２重量部 メチルエチルケトン １５０重量部 を均一に溶解して組成物を得た。ポリマー（Ｂ）のアセ
トアセチル基と含ブロムビニルエステル（Ｃ）のメタク
リロイル基の割合はほぼ１：１である。この組成物をガ
ラスクロス（日東紡（株）製，ＷＢＡ−１８Ｋ−１０５
−ＲＢ・８４）に含浸、室温で乾燥後、６０℃で３０分
放置した。得られたプリプレグを１．６m/m 厚になるよ
うに枚数を揃え８０℃の熱板中に置き、５０kg/cm²の圧
力下、３０分で温度を１５０℃まで上昇させて１時間硬
化させた。得られた積層板はＵＬ規格Ｖ−Ｏに相当する
難燃性を示し、電気的性質も表１に見られるように優れ
ていた。

【００３７】

【表１】 曲げ強さ ４９．４ kg/mm² 曲げ弾性率 １９７０ kg/mm² 銅箔引きはがし強さ １．４ kg/cm 半田耐熱性 ２６０℃、６０秒後 外観変化なし 耐熱性 １７０℃×１時間 変化なし 耐薬品性 ３Ｎ ＮａＯＨ(４０℃/３分) 変化なし 耐トリクロロエチレン性 煮沸５分 変化なし

【００３８】

【発明の効果】本発明の硬化可能な組成物は、前述のよ
うに構成したので、一液で安定性があり、加熱により速
やかに硬化し、耐水性や電気的諸性質を損なわず、優れ
た塗膜物性や耐候性を示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 4/06 Ｃ０９Ｄ 4/06 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 133/14 C08J 3/24 CER C08K 5/00 C08L 33/14 C08L 101/02 C09D 4/06

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）１分子中に不飽和基とアセトアセ
   チル基を有するモノマーを重合または共重合して得られ
   る、１分子中にアセトアセチル基を２個以上有する数平
   均分子量１、０００〜１００、０００のポリマー、
   （２）１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有
   する不飽和化合物、および（３）バナジウムの有機化合
   物を（１）および（２）の合計量１００重量部に対して
   ０．００１〜１重量部含むことを特徴とする硬化可能な
   塗料用組成物。
2. 【請求項２】 （１）成分の１分子中にアセトアセチル
   基を２個以上有するポリマーがアセトアセチルアルキル
   （メタ）アクリレートとこれと共重合可能なモノマーと
   を共重合して得られるポリマーである請求項１に記載の
   硬化可能な塗料用組成物。
3. 【請求項３】 （１）成分の１分子中にアセトアセチル
   基を２個以上有するポリマーがアセトアセチルエチル
   （メタ）アクリレートとこれと共重合可能なモノマーと
   を共重合して得られるポリマーである請求項１に記載の
   硬化可能な塗料用組成物。
4. 【請求項４】 （２）成分の不飽和化合物がトリスヒド
   ロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレー
   トまたは１分子中に少くとも２個のエポキシ基を有する
   （含臭素）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応さ
   せて得られる（含臭素）ビニルエステル樹脂である請求
   項１に記載の硬化可能な塗料用組成物。
5. 【請求項５】 （３）成分のバナジウムの有機化合物が
   バナジウムの有機塩またはバナジウムのアセチルアセト
   ネートである請求項１に記載の硬化可能な塗料用組成
   物。
6. 【請求項６】 （１）成分の１分子中にアセトアセチル
   基を２個以上有するポリマーと（２）成分の不飽和化合
   物の使用割合が（１）成分のポリマーのアセトアセチル
   基１個に対して（２）成分の不飽和化合物の（メタ）ア
   クリロイル基が２個以下である請求項１ないし５に記載
   の硬化可能な塗料用組成物。