JP2840123B2 - 変性ビニルエステル樹脂組成物 - Google Patents
変性ビニルエステル樹脂組成物Info
- Publication number
- JP2840123B2 JP2840123B2 JP2220029A JP22002990A JP2840123B2 JP 2840123 B2 JP2840123 B2 JP 2840123B2 JP 2220029 A JP2220029 A JP 2220029A JP 22002990 A JP22002990 A JP 22002990A JP 2840123 B2 JP2840123 B2 JP 2840123B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl ester
- ester resin
- molecule
- modified vinyl
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、耐熱水性、可撓性が優れた有用な新規ビニ
ルエステル樹脂組成物に関する。
ルエステル樹脂組成物に関する。
＜従来の技術＞ 元来ビニルエステル樹脂は、耐蝕性に優れているが故
に煙突、タンク、パイプ等の内面コーティング剤として
多く用いられるとともに、不飽和酸又は不飽和酸と多価
アルコールとの反応縮合物をビニルモノマーに溶解して
得られる不飽和ポリエステル樹脂液は、ガラス繊維と組
合せてFRPとして、又常温時における耐水性、耐アルカ
リ性硬化性樹脂組成物として使用されていることは公知
であるが、耐熱水性及び引張強度の如き機械的強度は未
だ実用上満足すべきものではない。
に煙突、タンク、パイプ等の内面コーティング剤として
多く用いられるとともに、不飽和酸又は不飽和酸と多価
アルコールとの反応縮合物をビニルモノマーに溶解して
得られる不飽和ポリエステル樹脂液は、ガラス繊維と組
合せてFRPとして、又常温時における耐水性、耐アルカ
リ性硬化性樹脂組成物として使用されていることは公知
であるが、耐熱水性及び引張強度の如き機械的強度は未
だ実用上満足すべきものではない。
又、不飽和ポリエステル樹脂中に存在する末端水酸基
をビニルモノマー又は有機溶剤下で各種ジイソシアネー
ト化合物で処理したウレタン化不飽和ポリエステル樹脂
でも、耐熱水性の点で実用上不満足である。次に、エポ
キシ基を分子中に１個以上含むエポキシ化合物と不飽和
一塩基酸とを反応させて得たビニルエステル化合物とビ
ニルモノマーから構成される硬化性ビニルエステル樹脂
液は、高温時における耐熱水性がよいとされるノボラッ
ク型エポキシ化合物の場合も含め硬化性樹脂組成物とし
てはまだ実用上不満足である。
をビニルモノマー又は有機溶剤下で各種ジイソシアネー
ト化合物で処理したウレタン化不飽和ポリエステル樹脂
でも、耐熱水性の点で実用上不満足である。次に、エポ
キシ基を分子中に１個以上含むエポキシ化合物と不飽和
一塩基酸とを反応させて得たビニルエステル化合物とビ
ニルモノマーから構成される硬化性ビニルエステル樹脂
液は、高温時における耐熱水性がよいとされるノボラッ
ク型エポキシ化合物の場合も含め硬化性樹脂組成物とし
てはまだ実用上不満足である。
そこでジイソシアネート化合物によりビニルエステル
樹脂のウレタン変性の方法が用いられてきたが、これま
で用いられてきた化合物は、例えば、有機ジイソシアネ
ート化合物として2,4−トリレンジイソシアネート、2,6
−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネート、1,4−シクロヘキサ
ンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
トであり、これらで変性したビニルエステル樹脂は、本
来ビニルエステル樹脂が持つ耐煮沸性、耐蝕性が失われ
る傾向があった。
樹脂のウレタン変性の方法が用いられてきたが、これま
で用いられてきた化合物は、例えば、有機ジイソシアネ
ート化合物として2,4−トリレンジイソシアネート、2,6
−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネート、1,4−シクロヘキサ
ンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
トであり、これらで変性したビニルエステル樹脂は、本
来ビニルエステル樹脂が持つ耐煮沸性、耐蝕性が失われ
る傾向があった。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明は、ビニルエステル樹脂の持つ耐煮沸性、耐蝕
性を維持しながらウレタン変性で得られる密着性、可撓
性を付与されたビニルエステル樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。
性を維持しながらウレタン変性で得られる密着性、可撓
性を付与されたビニルエステル樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し
た結果、ビニルエステル樹脂を2,5（６）−ジイソシア
ネートメチルビシクロ［2,2,1］ヘプタンと反応させて
得られるウレタン変性ビニルエステル樹脂と反応性希釈
剤とからなるウレタン変性ビニルエステル樹脂組成物お
よびこれと分子中に水酸基を有する化合物で変性した変
性ビニルエステル樹脂と反応希釈剤とからなる変性ビニ
ルエステル樹脂組成物が本発明を達成するために有効で
あることを見い出し発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、エポキシ基を分子中に１個以上含むエポ
キシ化合物と不飽和一塩基酸を反応して得られる遊離の
水酸基を含むビニルエステル樹脂を2,5（６）−ジイソ
シアネートメチルビシクロ［2,2,1］ヘプタンと反応さ
せて得られるウレタン変性ビニルエステル樹脂とエチレ
ン性不飽和単量体とからなるウレタン変性ビニルエステ
ル樹脂組成物である。
た結果、ビニルエステル樹脂を2,5（６）−ジイソシア
ネートメチルビシクロ［2,2,1］ヘプタンと反応させて
得られるウレタン変性ビニルエステル樹脂と反応性希釈
剤とからなるウレタン変性ビニルエステル樹脂組成物お
よびこれと分子中に水酸基を有する化合物で変性した変
性ビニルエステル樹脂と反応希釈剤とからなる変性ビニ
ルエステル樹脂組成物が本発明を達成するために有効で
あることを見い出し発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、エポキシ基を分子中に１個以上含むエポ
キシ化合物と不飽和一塩基酸を反応して得られる遊離の
水酸基を含むビニルエステル樹脂を2,5（６）−ジイソ
シアネートメチルビシクロ［2,2,1］ヘプタンと反応さ
せて得られるウレタン変性ビニルエステル樹脂とエチレ
ン性不飽和単量体とからなるウレタン変性ビニルエステ
ル樹脂組成物である。
本発明で用いられるエポキシ基を分子中に１個以上含
むエポキシ化合物としては、例えば次式で示されるエポ
キシ樹脂 または 等が挙げられる。
むエポキシ化合物としては、例えば次式で示されるエポ
キシ樹脂 または 等が挙げられる。
本発明で用いられる不飽和一塩基酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸およびイタコン酸等が挙げられる。
ル酸、メタクリル酸およびイタコン酸等が挙げられる。
本発明に用いられるビニルエステル樹脂は、エポキシ
基を分子中に少なくとも１個以上含むエポキシ化合物を
不飽和一塩基酸と反応して得られるビニルエステル樹脂
であって、たとえば三井東圧化学（株）製 エスター
H6700やエスター H8100等が挙げられる。
基を分子中に少なくとも１個以上含むエポキシ化合物を
不飽和一塩基酸と反応して得られるビニルエステル樹脂
であって、たとえば三井東圧化学（株）製 エスター
H6700やエスター H8100等が挙げられる。
得られたビニルエステル樹脂に反応させる2,5（６）
−ジイソシアネートメチルビシクロ［2,2,1］ヘプタン
は、例えば、2,5（６）−ジアミノメチル−ビシクロ
〔2,2,1〕ヘプタンを酢酸イソアミルと０−ジクロロベ
ンゼンの混合溶媒中で塩化水素ガスを吹き込んで造塩反
応し、次にホスゲンを吹き込んでホスゲン化反応したの
ち、精留して製造される。
−ジイソシアネートメチルビシクロ［2,2,1］ヘプタン
は、例えば、2,5（６）−ジアミノメチル−ビシクロ
〔2,2,1〕ヘプタンを酢酸イソアミルと０−ジクロロベ
ンゼンの混合溶媒中で塩化水素ガスを吹き込んで造塩反
応し、次にホスゲンを吹き込んでホスゲン化反応したの
ち、精留して製造される。
上記ジイソシアネートとビニルエステル樹脂との反応
で得られるウレタン変性ビニルエステル樹脂は、ビニル
エステル樹脂中の水酸基１モルに対し0.7〜1.1モルのイ
ソシアネートを反応温度60〜100℃にて１〜５時間反応
させて得られる。ビニルエステル樹脂中の水酸基１モル
に対しイソシアネートが0.7モル未満の場合には、目的
とする耐熱性の向上が得られず、1.1モルを越えると未
反応のジイソシアネートが耐水性を低下させたり、架橋
反応が生じ、ゲル化が起こる可能性があるため望ましく
ない。
で得られるウレタン変性ビニルエステル樹脂は、ビニル
エステル樹脂中の水酸基１モルに対し0.7〜1.1モルのイ
ソシアネートを反応温度60〜100℃にて１〜５時間反応
させて得られる。ビニルエステル樹脂中の水酸基１モル
に対しイソシアネートが0.7モル未満の場合には、目的
とする耐熱性の向上が得られず、1.1モルを越えると未
反応のジイソシアネートが耐水性を低下させたり、架橋
反応が生じ、ゲル化が起こる可能性があるため望ましく
ない。
本発明に用いられる分子中に少なくとも１つの水酸基
を有するエチレン性不飽和単量体としては、たとえばメ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピ
ル等が挙げられ、特にメタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルが好ましい。
を有するエチレン性不飽和単量体としては、たとえばメ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピ
ル等が挙げられ、特にメタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルが好ましい。
本発明に用いられる分子中に少なくとも１つの水酸基
を有するアリル化合物としては、例えば、トリメチロー
ルプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパ
ンジアリルエーテル等が挙げられ、特にトリメチロール
プロパンジアリルエーテルが好ましい。
を有するアリル化合物としては、例えば、トリメチロー
ルプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパ
ンジアリルエーテル等が挙げられ、特にトリメチロール
プロパンジアリルエーテルが好ましい。
変性ビニルエステル樹脂は、上記ウレタン変性ビニル
エステル樹脂中のイソシアネート基1.0モルに対し、分
子中に少なくとも１つの水酸基を有するエチレン性不飽
和単量体および／または分子中に少なくとも１つの水酸
基を有するアリル化合物0.8〜1.1モルを、反応温度50〜
70℃において３〜５時間反応させて得られる。
エステル樹脂中のイソシアネート基1.0モルに対し、分
子中に少なくとも１つの水酸基を有するエチレン性不飽
和単量体および／または分子中に少なくとも１つの水酸
基を有するアリル化合物0.8〜1.1モルを、反応温度50〜
70℃において３〜５時間反応させて得られる。
また、得られた変性ビニルエステル樹脂は、通常固体
でありそのまま用いることはできないので、これらを希
釈する必要がある。これに用いられる希釈剤は、反応性
希釈剤が望ましい。例えば、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソ
プロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の
（メタ）アクリル酸及びそのエステル類、スチレン、α
−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙
げられる。
でありそのまま用いることはできないので、これらを希
釈する必要がある。これに用いられる希釈剤は、反応性
希釈剤が望ましい。例えば、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソ
プロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の
（メタ）アクリル酸及びそのエステル類、スチレン、α
−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙
げられる。
また、比較的臭気の少ない反応性希釈剤として、メト
キシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシテ
トラエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート、β−（メタ）アク
リロオキシエチルハイドロゲンフタレート、β−（メ
タ）アクリロオキシエチルハイドロゲンサクシネート、
ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチルアクリレート、フェノキシジエチレンアクリ
レート、フェノキシポリエチレンアクリレート等のエチ
レン性不飽和単量体が挙げられる。
キシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシテ
トラエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート、β−（メタ）アク
リロオキシエチルハイドロゲンフタレート、β−（メ
タ）アクリロオキシエチルハイドロゲンサクシネート、
ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチルアクリレート、フェノキシジエチレンアクリ
レート、フェノキシポリエチレンアクリレート等のエチ
レン性不飽和単量体が挙げられる。
また、反応性希釈剤としては、例えば、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、1,3−プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタク
リレート、1,6ヘキサジオールジメタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタ
ントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、2,2−ビス［４−（メタクリロ
キシエトキシ）フェニル］プロパン、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレートが挙げられる。架橋性オリゴマーとして
は、例えば、オリゴエステル（メタ）アクリレート、ウ
レタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アク
リレートオリゴマー等の架橋性不飽和単量体が挙げられ
る。
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、1,3−プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタク
リレート、1,6ヘキサジオールジメタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタ
ントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、2,2−ビス［４−（メタクリロ
キシエトキシ）フェニル］プロパン、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレートが挙げられる。架橋性オリゴマーとして
は、例えば、オリゴエステル（メタ）アクリレート、ウ
レタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アク
リレートオリゴマー等の架橋性不飽和単量体が挙げられ
る。
以上のようにし得られた変性ビニルエステル樹脂組成
物は、通常メチルエチルケトンパーオキサイド等の硬化
用触媒またはナフテン酸コバルトのような硬化促進剤に
より、０〜40℃の室温で硬化させる。また必要に応じて
ジメチルアニリンのような硬化促進助剤を加えてもよ
い。さらに完全硬化させるためには、60〜80℃にて、３
時間ていど加熱硬化させることが望ましい。
物は、通常メチルエチルケトンパーオキサイド等の硬化
用触媒またはナフテン酸コバルトのような硬化促進剤に
より、０〜40℃の室温で硬化させる。また必要に応じて
ジメチルアニリンのような硬化促進助剤を加えてもよ
い。さらに完全硬化させるためには、60〜80℃にて、３
時間ていど加熱硬化させることが望ましい。
＜実施例＞ 以下、本発明をさらに具体的に説明するために、実施
例及び比較例を挙げて説明するが本発明は、これらの実
施例に限定されるものではない。
例及び比較例を挙げて説明するが本発明は、これらの実
施例に限定されるものではない。
参考例 2,5（６）−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,
1〕ヘプタン（BCHI）の製造 溶媒として酢酸イソアミル689g、Ｏ−ジクロロベンゼ
ン2189gを混合し、造塩及びホスゲン化の溶媒（以下混
合溶媒と称す）として準備し、混合溶媒1126gを３の
四ッ口フラスコに入れ、撹拌しながら氷水で５℃まで冷
却した。これに塩化水素ガスを、1.6Nl/minの割合で30
分間吹き込んだのち、2,5−異性体約60％と2,6−異性体
約40％の混合物であるジアミノメチル−ビシクロ〔2,2,
1〕ヘプタン（BHCA）250.0g（1.62mol）を混合溶媒1750
gに溶解した溶液（濃度12.5重量％）をフラスコ内液中
に２時間かけて滴下した。滴下中も冷却をつづけフラス
コ内温を10〜15℃に保ち、塩化水素ガスの吹き込みを1N
l/minの割合で続行した。
1〕ヘプタン（BCHI）の製造 溶媒として酢酸イソアミル689g、Ｏ−ジクロロベンゼ
ン2189gを混合し、造塩及びホスゲン化の溶媒（以下混
合溶媒と称す）として準備し、混合溶媒1126gを３の
四ッ口フラスコに入れ、撹拌しながら氷水で５℃まで冷
却した。これに塩化水素ガスを、1.6Nl/minの割合で30
分間吹き込んだのち、2,5−異性体約60％と2,6−異性体
約40％の混合物であるジアミノメチル−ビシクロ〔2,2,
1〕ヘプタン（BHCA）250.0g（1.62mol）を混合溶媒1750
gに溶解した溶液（濃度12.5重量％）をフラスコ内液中
に２時間かけて滴下した。滴下中も冷却をつづけフラス
コ内温を10〜15℃に保ち、塩化水素ガスの吹き込みを1N
l/minの割合で続行した。
原料ジアミン溶液の滴下が終わったのちも、フラスコ
内温を25℃以下に保ちながら、塩化水素ガスの吹き込み
を0.4Nl/minの割合で２時間続行し、造塩反応を完結さ
せた。造塩反応では、塩酸塩粒子の塊りが生成するよう
なことはなく、極めてスムーズに推移し、白色の均一な
微粒子のスラリーが得られた。
内温を25℃以下に保ちながら、塩化水素ガスの吹き込み
を0.4Nl/minの割合で２時間続行し、造塩反応を完結さ
せた。造塩反応では、塩酸塩粒子の塊りが生成するよう
なことはなく、極めてスムーズに推移し、白色の均一な
微粒子のスラリーが得られた。
造塩反応終了後、フラスコ内温を25℃から160℃まで5
0分間で昇温しながら100℃の時点からホスゲンを徐々に
吹き込んでホスゲン化反応を開始した。マントルヒータ
ーで内温を160±１℃に調節しながら、ホスゲンの吹き
込みを100g/h〜120g/hの割合で続行した。ホスゲン吹き
込み開始後、約６時間で反応液の性状がスラリー状（白
色）から燈色（とう赤色）となったので、更に30分間ホ
スゲンガスを50g/hの割合で吹き込んだのち、ホスゲン
化反応を終了した。
0分間で昇温しながら100℃の時点からホスゲンを徐々に
吹き込んでホスゲン化反応を開始した。マントルヒータ
ーで内温を160±１℃に調節しながら、ホスゲンの吹き
込みを100g/h〜120g/hの割合で続行した。ホスゲン吹き
込み開始後、約６時間で反応液の性状がスラリー状（白
色）から燈色（とう赤色）となったので、更に30分間ホ
スゲンガスを50g/hの割合で吹き込んだのち、ホスゲン
化反応を終了した。
その後、フラスコ内反応液に、N2ガスを1.3Nl/minの
割合で80分間吹き込み脱ガスを行い、この間液温は160
±１℃とした。冷却後濾過してその濾液を脱溶媒したの
ち、真空下で精留し110〜116℃/0.4〜0.6torrの主留分3
06.5gを得た。
割合で80分間吹き込み脱ガスを行い、この間液温は160
±１℃とした。冷却後濾過してその濾液を脱溶媒したの
ち、真空下で精留し110〜116℃/0.4〜0.6torrの主留分3
06.5gを得た。
元素分析、IRスペクトル、NMRスペクトル等の結果よ
り得られた主留分は、目的物であることを確認した。
り得られた主留分は、目的物であることを確認した。
実施例１ エポキシ基を分子中に１個以上含むエポキシ化合物と
不飽和一塩基酸を反応して得られる遊離のOH基を含むビ
ニルエステル樹脂として三井東圧化学製ポリエステル
「エスターＨ−6700」を用い、これに参考例で得た2,5
（６）−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕
ヘプタン（BCHI）をビニルエステル中の水酸基１モルに
対して0.8モル撹拌機のついた四ツ口フラスコ中にて80
℃、３時間反応させてウレタン変性ビニルエステル樹脂
を得た。つぎに得られたウレタン変性ビニルエステル樹
脂中のイソシアネート基１モルに対し分子中に水酸基を
有するエチレン性飽和等単量体としてメタクリル酸２−
ヒドロキシエチルを1.0モル、反応温度70℃にて３時間
反応して変性ビニルエステル樹脂を得た。
不飽和一塩基酸を反応して得られる遊離のOH基を含むビ
ニルエステル樹脂として三井東圧化学製ポリエステル
「エスターＨ−6700」を用い、これに参考例で得た2,5
（６）−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕
ヘプタン（BCHI）をビニルエステル中の水酸基１モルに
対して0.8モル撹拌機のついた四ツ口フラスコ中にて80
℃、３時間反応させてウレタン変性ビニルエステル樹脂
を得た。つぎに得られたウレタン変性ビニルエステル樹
脂中のイソシアネート基１モルに対し分子中に水酸基を
有するエチレン性飽和等単量体としてメタクリル酸２−
ヒドロキシエチルを1.0モル、反応温度70℃にて３時間
反応して変性ビニルエステル樹脂を得た。
実施例２ 実施例１において、（Ａ）エポキシ基を分子中に１個
以上含むエポキシ化合物と不飽和一塩基酸を反応して得
られる遊離の水酸基を含むビニルエステル樹脂として三
井東圧化学製ポリエステル「エスターＨ−6700」を「エ
スターＨ−8100」に替えた以外は実施例１と同様とし
た。
以上含むエポキシ化合物と不飽和一塩基酸を反応して得
られる遊離の水酸基を含むビニルエステル樹脂として三
井東圧化学製ポリエステル「エスターＨ−6700」を「エ
スターＨ−8100」に替えた以外は実施例１と同様とし
た。
実施例３、４ 実施例１および２で得られたウレタン変性ビニルエス
テル樹脂中のイソシアネート基１モルに対し分子中にア
リル基を有するエチレン性不飽和単量体としてトリメチ
ロールプロパンギアリルエーテルを1.0モル、反応温度7
0℃にて３時間反応して変性ビニルエステル樹脂を得
た。
テル樹脂中のイソシアネート基１モルに対し分子中にア
リル基を有するエチレン性不飽和単量体としてトリメチ
ロールプロパンギアリルエーテルを1.0モル、反応温度7
0℃にて３時間反応して変性ビニルエステル樹脂を得
た。
実施例５ 実施例１で得られたウレタン変性ビニルエステル樹脂
中のイソシアネート基１モルに対し、分子中に水酸基を
有するエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸２−
ヒドロキシエチルを0.5モルと分子中にアリル基を有す
るエチレン性不飽和単量体としてトリメチロールプロパ
ンギアリルエーテルを0.5モルを反応温度70℃にて３時
間反応して変性ビニルエステル樹脂を得た。
中のイソシアネート基１モルに対し、分子中に水酸基を
有するエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸２−
ヒドロキシエチルを0.5モルと分子中にアリル基を有す
るエチレン性不飽和単量体としてトリメチロールプロパ
ンギアリルエーテルを0.5モルを反応温度70℃にて３時
間反応して変性ビニルエステル樹脂を得た。
比較例１ エポキシ基を分子中に１個以上含むエポキシ化合物と
不飽和一塩基酸を反応して得られる遊離の水酸基を含む
ビニルエステル樹脂として三井東圧化学製ポリエステル
「エスターＨ−6700」を未変性のまま使用した。
不飽和一塩基酸を反応して得られる遊離の水酸基を含む
ビニルエステル樹脂として三井東圧化学製ポリエステル
「エスターＨ−6700」を未変性のまま使用した。
比較例２ 実施例１において、ジイソシアネート化合物として、
2,5（６）−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,
1〕ヘプタンの替わりにイソホロンジイソシアネートを
用いた以外は実施例３と同様とした。
2,5（６）−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,
1〕ヘプタンの替わりにイソホロンジイソシアネートを
用いた以外は実施例３と同様とした。
比較例３ 実施例２において、ジイソシアネート化合物として、
2,5（６）−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,
1〕ヘプタンの替わりにイソホロンジイソシアネートを
用いた以外は実施例４と同様とした。
2,5（６）−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,
1〕ヘプタンの替わりにイソホロンジイソシアネートを
用いた以外は実施例４と同様とした。
なお、得られた樹脂は、すべて反応性希釈剤としての
スチレンにて粘度が４〜６ポイズになるように調製し、
樹脂100部に対し６％ナフテン酸コバルト0.5部、55％メ
チルエチルケトンパーオキサイド1.0部を加え常温硬化
させた後、さらに60℃にて３時間硬化させ注型板とし
た。評価は、この注型板を用いてJIS K−6911により曲
げ強度および引張り強度を測定し、また150℃耐熱水性
テストは、オートクレーブ中の150℃の純水に浸漬し、
外観に変化が現れるまでの日数で示し、それらの結果を
表に示した。
スチレンにて粘度が４〜６ポイズになるように調製し、
樹脂100部に対し６％ナフテン酸コバルト0.5部、55％メ
チルエチルケトンパーオキサイド1.0部を加え常温硬化
させた後、さらに60℃にて３時間硬化させ注型板とし
た。評価は、この注型板を用いてJIS K−6911により曲
げ強度および引張り強度を測定し、また150℃耐熱水性
テストは、オートクレーブ中の150℃の純水に浸漬し、
外観に変化が現れるまでの日数で示し、それらの結果を
表に示した。
＜発明の効果＞ 本発明の変形ビニルエステル樹脂組成物は、本来ビニ
ルエステル樹脂が有する性能を維持しながら優れた耐熱
水性、可撓性、強度等を有しており耐蝕、成形分野へも
期待できる。
ルエステル樹脂が有する性能を維持しながら優れた耐熱
水性、可撓性、強度等を有しており耐蝕、成形分野へも
期待できる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−290420（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−33969（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−226965（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−91112（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−91113（ＪＰ，Ａ) 米国特許3595917（ＵＳ，Ａ) 米国特許3492330（ＵＳ，Ａ) 米国特許3646132（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08G 18/00 - 18/87
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）エポキシ基を分子中に１個以上含む
エポキシ化合物と不飽和一塩基酸を反応して得られる遊
離の水酸基を含むビニルエステル中の水酸基１モルに対
し、（Ｂ）2,5（６）−ジイソシアネートメチルビシク
ロ［2,2,1］ヘプタン0.7〜1.1モルを反応させて得られ
るウレタン変性ビニルエステル樹脂を、さらに（Ｃ）分
子中に少なくとも１つの水酸基を有するエチレン性不飽
和単量体および／または分子中に少なくとも１つの水酸
基を有するアリル化合物を反応して得られる変性ビニル
エステルと（Ｄ）分子中に少なくとも１つ以上のエチレ
ン性不飽和基を有する反応性希釈剤とからなる変性ビニ
ルエステル樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2220029A JP2840123B2 (ja) | 1990-08-23 | 1990-08-23 | 変性ビニルエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2220029A JP2840123B2 (ja) | 1990-08-23 | 1990-08-23 | 変性ビニルエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04103611A JPH04103611A (ja) | 1992-04-06 |
| JP2840123B2 true JP2840123B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=16744818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2220029A Expired - Fee Related JP2840123B2 (ja) | 1990-08-23 | 1990-08-23 | 変性ビニルエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2840123B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101254942B1 (ko) * | 2011-02-17 | 2013-04-16 | 세원화성 주식회사 | 공기 건조성 폴리우레탄 변성 비닐에스테르 수지조성물 및 그의 제조방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4266748B2 (ja) * | 2003-08-27 | 2009-05-20 | 三井化学株式会社 | 新規なポリイソシアネート化合物、その製造方法及び用途 |
-
1990
- 1990-08-23 JP JP2220029A patent/JP2840123B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101254942B1 (ko) * | 2011-02-17 | 2013-04-16 | 세원화성 주식회사 | 공기 건조성 폴리우레탄 변성 비닐에스테르 수지조성물 및 그의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04103611A (ja) | 1992-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4618658A (en) | Polymer modified epoxy resin compositions | |
| US5371148A (en) | Reactive polymers having pendant flexible side chains prepared from ethylenically unsaturated carbodiimides | |
| EP0016518B1 (en) | Ambient or low-temperature curable coating compositions for coating rigid substrates | |
| US4133793A (en) | Compositions containing novel methacrylic polymers having allyl functionality | |
| EP0008170B1 (en) | Polyisocyanurate containing moulding compositions | |
| US4056559A (en) | Novel polymers of alkyl methacrylates | |
| JP2935188B2 (ja) | ウレタン−アクリル重合体の水性分散液およびこれを使用する方法 | |
| US4424333A (en) | Modified polyurethane liquid polymer compositions | |
| JPH09511275A (ja) | 相互貫入ポリマー網状組織組成物 | |
| JPH11500172A (ja) | １，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を有するコポリマー及びそれから作られるコーティング | |
| EP0168126A1 (en) | Process for producing a curable resin | |
| US4719268A (en) | Polymer modified vinyl ester resin compositions | |
| JPH0125322B2 (ja) | ||
| JP2840123B2 (ja) | 変性ビニルエステル樹脂組成物 | |
| JPS62295914A (ja) | グラフト共重合体の製造法 | |
| US4059616A (en) | Novel methacrylic polymers having allyl functionality | |
| US4727126A (en) | Novel diol monomers and polymers thereof | |
| JP2979229B2 (ja) | 重合性組成物及びその製造方法並びに硬化体 | |
| JPS62267258A (ja) | 新規なジオ−ルモノマ−及びそのポリマ− | |
| JP2938163B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP2938162B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPS60223815A (ja) | ウレタンアクリレ−ト系樹脂組成物 | |
| JPS6056730B2 (ja) | 塗料用ウレタン系樹脂組成物 | |
| JPH04103610A (ja) | 溶液型塗料 | |
| JP2840121B2 (ja) | 硬化性ウレタン化ビニルエステル樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |