JP6587063B2 - 金属光沢熱転写記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、サーマルヘッドなどの印字ヘッドを備えた熱転写記録プリンタなどの熱転写記録装置に用いられる熱転写記録媒体であって、とくに金属光沢を呈する印像（文字、画像など）を形成するための熱転写記録媒体に関する。

従来より、この種の金属光沢を呈する印像を形成するための熱転写記録媒体が知られている。たとえば、特許文献１には、基材上に離型層、蒸着アンカー層、金属蒸着層および接着層がこの順序で積層された構成の熱転写記録媒体が記載されている。

前記従来技術においては、高光沢の金属蒸着層を得るために、被蒸着面としての蒸着アンカー層の樹脂成分として、一般に高分子量で高ガラス転移点の樹脂や架橋樹脂が使用されていた。このような樹脂成分を用いると高光沢の金属蒸着層が得られるが、印字の際の切れ性や転写性に劣るという問題があった。さらに、特許文献２段落[０００２]に記載されているように蒸着アンカー層と金属蒸着層との密着性が弱く、画像形成後両層間で剥離しやすいという問題点もあった。

また、蒸着アンカー層として、耐熱性に劣るガラス転移点の低い樹脂を使用すると、転写性はよいが、高光沢の金属蒸着層が得られず、しかも転写によりその光沢がさらに大幅に低下し、高光沢の印像が得られないという問題があった。これらを改良することを目的として、特許文献３には、前記樹脂中に、前記蒸着アンカー層の厚さより平均粒子径が大きな粒子を０．１〜３重量％含有する金属光沢熱転写記録媒体が記載されている。しかしながら、この場合であっても、前記問題を十分に解消するものではない。

特開昭６３−３０２８８号公報 特開２０１０−５９６９号公報 特開２０００−６５４１号公報

本発明は、前記の点に鑑みて、熱転写時に良好な切れ性を有し、さらに前記蒸着アンカー層と前記金属蒸着層との密着性が良好で、かつ前記離型層と蒸着アンカー層が一体化した耐熱性剥離層を有する金属光沢熱転写記録媒体を提供することを課題とする。

第１発明は、基材の一方の面に耐熱滑性層、他方の面に少なくとも、アスペクト比（長径／短径）３０〜５０００で規定される繊維状または針状のアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子を主構成成分とする耐熱性剥離層、金属蒸着層および接着層をこの順に設けてなる熱転写記録媒体である。

第２発明は、前記アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が、短径１〜１０ｎｍ、長径１００〜１００００ｎｍであることを特徴とする第１発明記載の熱転写記録媒体である。

第３発明は、前記熱転写記録媒体の前記耐熱性剥離層が、前記アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子と樹脂からなり、前記アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が６０重量％以上であることを特徴とする第１発明又は第２発明記載の熱転写記録媒体である。

第４発明は、前記熱転写記録媒体の前記耐熱性剥離層の膜厚が、０．１μｍ〜０．６μｍであることを特徴とする第１発明〜第３発明のいずれかに記載の熱転写記録媒体である。

本発明に使用される前記アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子は自立膜を形成し、耐熱性を有し、前記金属蒸着層との密着性が良好で、金属蒸着層形成時および熱転写時において高光沢の印像を形成し、かつ熱転写時良好な切れ性を有する熱転写記録媒体を提供することが可能である。また、本発明の耐熱性剥離層は、従来の基材上に離型層、蒸着アンカー層、金属蒸着層および接着層がこの順序で積層された構成の熱転写記録媒体に比べて、離型層と蒸着アンカー層の機能を兼ね備え、結果として、熱転写記録媒体作製のコストダウンになる。

本発明の金属光沢を有する熱転写記録媒体は、基材の一方の面に耐熱滑性層、他方の面に少なくとも、耐熱性剥離層、金属蒸着層および接着層をこの順に設けてなる熱転写記録媒体よりなり、前記耐熱性剥離層が、アスペクト比（長径／短径）３０〜５０００で規定される繊維状または針状のアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子を主構成成分とする耐熱性剥離層よりなる。以下本発明を詳細に説明する。

本発明の熱転写記録媒体に使用される基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、アラミドフィルムその他この種の熱転写記録媒体の基材用フィルムとして一般に使用されている各種のプラスチックフィルムが使用できる。また、コンデンサーペーパーのような高密度の薄い紙も使用できる。基材の厚さは通常は１〜１０μｍ程度であり、熱伝達を良好にする為には、１〜６μｍの範囲が好ましい。

本発明の熱転写記録媒体に使用される耐熱滑性層の材料としては、熱転写記録媒体で従来より採用されているものが特に制限無く使用でき、たとえばシリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ニトロセルロース樹脂等の耐熱性樹脂、前記耐熱性樹脂で他の樹脂を変性した耐熱性樹脂（たとえばシリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂等）などの１種または２種以上からなるものがあげられるが、サーマルヘッドに対する耐熱性、高温時での動摩擦係数を下げる点やコストの観点より、シリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、またはその混合物が特に好ましい。

また、本発明の耐熱滑性層には、滑剤を配合してもよい。滑剤としては、たとえばシリコーンオイル類（たとえばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン、フッ素含有シリコーンオイル、およびエポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、ポリエーテル変性などの各種変性シリコーンオイルなど）、アスパラギン酸エステル類、フッ素系界面活性剤、リン酸エステル類、パラフィンワックス、高級脂肪酸アミド類、エステル類および金属塩などの液体状態で滑性を示すものなどがあげられる。

本発明の耐熱滑性層には、帯電防止剤などその他の添加剤を配合してもよい。

本発明の耐熱滑性層は、前記成分を適宜の溶剤に溶解、分散して得られる塗工液を塗工、乾燥することによって形成できる。耐熱滑性層の塗工厚み（乾燥後塗工厚み、以下同様）は、良好なスティック防止効果を達成しかつ熱伝導の悪化を防止する観点から、０．０５〜 ０．８μｍの範囲が適当である。耐熱滑性層の厚みが０．０５μｍ未満では、耐熱性が不十分で印字時にサーマルヘッドの熱でヘッドに貼り付くスティックを起したり、熱で記録媒体が基材ごと溶融して印字不可能となることがある。０．８μｍを超えた場合は、熱伝導が悪化して印字に支障をきたすことがある。

本発明の熱転写記録媒体に使用される耐熱性剥離層は、微細なアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子を主構成成分とする。

本発明の熱転写記録媒体に使用される耐熱性剥離層は、耐熱性のみならず、機能上透明性が要求される。さらに、熱転写記録媒体としての剥離層の機能面から、耐熱性剥離層は適切な基材密着性と転写時の基材からの離型性の両立および切れ性と熱感度を低下させないことが要求される。耐熱性および透明性の観点からは、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニオブなどのコロイド状の無機粒子が挙げられる。しかしながら、一般には、これら単独では自立膜形成能力がなく、前記剥離層としての機能を満たさないのが現状である。

一方、高アスペクト比（長径／短径）の繊維状または針状のアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の集積膜は、耐熱性、可撓性かつ高い透明性を有する配向性の自立膜を形成することが知られている（特開２０１０−１０５８４６号公報）。又、前記アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子と有機物の集積体も、よりクラック防止された配向性の自立膜を形成することが知られている（特開２０１０−２８５３１５号公報）。

前述のごとく、本発明の耐熱性剥離層の熱転写記録媒体としての剥離層の機能面からは、基材密着性と転写時の基材からの離型性の両立および熱転写時の切れ性と熱感度を低下させないことが要求される。この観点から、前記耐熱性剥離層の主構成成分である前記繊維状または針状のアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の前記アスペクト比は、３０〜５０００であることが好ましい。このアスペクト比が、３０未満であると、成膜性が低下すると同時にクラックが発生しやすくなるため好ましくない。一方、このアスペクト比が５０００を超えると、前記繊維状または針状のアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の合成に要する時間が長くなるため実用的でない上に、この種の巨大分子からなる膜は、透明性、可撓性に乏しくなるので、好ましくない。

また、本発明に使用される前記アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子は、短径１〜１０ｎｍ、長径１００〜１００００ｎｍであることが好ましい。粒子の平均短径が１ｎｍ未満である場合は、粒子が微小であるため、前記アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の分散液が凝集し易くなり、それにより、粘度が増大し、保存安定性が低下するため、好ましくない。１０ｎｍ以上では、得られる膜の可撓性が低い。十分な可撓性や強度を有する自立膜を得るためには、アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の長径が１００ｎｍ以上で１００００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この場合、長径はこれらの範囲のいずれか１種の特定の値をとることができる。

アルミナの結晶形には種々あるが、本発明において、前記アルミナ粒子が上記寸法を有し、アルミナ薄膜が十分な強度を発揮するためには、前記アルミナ粒子の結晶形態は、ベーマイト結晶形及び／又は擬ベーマイト結晶形を主成分とすることが好ましい。

そして、前記アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子は、川研ファインケミカル株式会社より、水系、有機溶剤ゾル液として購入することができる。

本発明において使用される前記アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子を主構成成分とする耐熱性剥離層は、前記アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子単独層としての使用も可能であるが、高耐熱性、低熱膨張率のような無機物特有の特徴を保持しつつ、前記アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子膜の、膜強度、可撓性、透明性をより向上させ、さらにクラック防止の観点および基材フィルムとの密着性を調節する観点から、本発明の前記耐熱性をそこなわない範囲で樹脂やシランカップリング剤を加えることができる。

前記樹脂としては、従来公知の樹脂が使用できるが、前記アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が、前述のように、水系、有機溶剤系ゾル液として提供されることから、前記アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の分散を壊さない樹脂が好ましい。この観点から、アクリル系樹脂、メタアクリル系樹脂、ブチラール系樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール系樹脂などが好ましい。

また、必要に応じて、前記アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の分散を壊さない範囲で、基材との密着調整剤として、エポキシ樹脂、脂環族炭化水素樹脂、ケトン樹脂、スチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール樹脂やこれらの変性樹脂やシランカップリング剤などを添加してもよい。

本発明の前記アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子と前記樹脂系よりなる前記耐熱性剥離層の場合は、前記アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の比率は、耐熱性や熱印字の際の切れ性の観点から６０重量％以上であることが好ましい。

また、前記シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤やアミノ基含有シランカップリング剤等が好ましい。前記シランカップリング剤を、前記アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子層または前記アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子と前記樹脂系よりなる層に添加する場合に添加量は、耐熱性剥離層固形分において、１５重量％以下に抑えることが好ましい。１５重量％を超える場合、密着力が上がりすぎ転写性に影響を与える場合がある。

前記耐熱性剥離層の厚みは乾燥状態で０．１〜０．６μｍが好適である。厚みが０．１μｍ未満では耐熱性の効果が得られづらい。厚みが０．６μｍを超えると転写感度低下する傾向がある。
本発明の熱転写記録媒体に使用される金属蒸着層としては、従来から金属蒸着層を設けた熱転写記録媒体において用いられている金属蒸着層が特に制限無く使用できる。

前記金属蒸着層の金属としては、アルミニウム、亜鉛、錫、ニッケル、クロム、チタン、銅、銀、金、白金などの単体、混合物、合金などが使用できるが、アルミニウムや錫が好ましく用いられる。金属蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法や化学蒸着法などにより形成できる。

金属蒸着層の厚みは、高光沢の金属光沢を得る点から、１０〜１００ｎｍが好ましく、１５〜８０ｎｍの範囲がより好ましい。厚みが１０ｎｍ未満では光沢感が得られる程に可視光線を反射しなくなる。厚みが１００ｎｍを越えると印字時の箔切れが悪くなり、印字時の感度が低下する。

本発明の熱転写記録媒体に使用される接着層の材料としては、熱溶融性ないし熱軟化性のビヒクルからなる従来から知られている材料が特に制限無く使用できる。前記ビヒクルとしては、熱可塑性樹脂を単独で使用してもよく、または２種以上併用して使用してもよい。また、種々の目的のために添加剤を適宜使用してもよい。

前記熱可塑性樹脂（エラストマーを含む）としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酪酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレンアクリルアミド共重合体、エチレン−スチレン共重合体などのエチレン系共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体などの塩化ビニル系（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ブチラール系樹脂、フェノール系樹脂、アセトフェノン−ホルムアルデヒド系樹脂、セルロース系樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、石油系樹脂、スチレン系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂などがあげられる。これら樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記添加剤としては、ワックス、可塑剤、消泡剤、界面活性剤、色材、酸化防止剤などがあげられる。

前記接着層は前記接着剤樹脂を適宜の溶剤（水を含む）に溶解または分散し、金属蒸着層上に塗工、乾燥することによって形成できる。接着層の膜厚は０．１〜２μｍ程度が適当である。厚みが２μｍより厚いと転写性が損なわれる傾向がある。

以下、本発明を実施例１〜４および比較例１を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。

（耐熱滑性層作製）下記処方の材料を混練して耐熱滑性層塗工液を作成し、基材として用いた４．５μｍのＰＥＴフィルムの上に乾燥後の厚みが０．２５μｍになるよう調整して前記基材上に塗工、乾燥させて耐熱滑性層を作製した。
シリコーン変性ウレタン樹脂 ５部
イソシアネート（ＴＤＩ） ３部
溶剤（ＭＥＫ） １４０部
溶剤（トルエン） ２５部

（耐熱性剥離層作製）前記耐熱滑性層付きの４．５μｍのＰＥＴフィルム基材の他方の面に、表１に記載の組成を混練して耐熱性剥離層塗工液を作製し、塗工、乾燥させて実施例１〜６、および比較例１の耐熱性剥離層を作製した。

（金属蒸着層作製）つぎに、真空蒸着法にて、アルミニウムを前記耐熱性剥離層の上に蒸着厚み２０ｎｍになるよう調整して蒸着、積層して金属蒸着層を作成した。

（接着層作製）つぎに、下記処方の材料を混合して接着層塗工液を作製し、乾燥後の厚みが０．１μｍになるよう調整して前記金属蒸着層上に塗工、乾燥させて接着層を金属蒸着層上に積層して、実施例１〜４、および比較例１の熱転写記録媒体を作製した。
ポリエステル樹脂（軟化点１６５℃） ２．０部
溶剤（ＭＥＫ） ９８．０部

評価方法
前記で得られた各熱転写記録媒体を用い、熱転写プリンタ（キヤノン社製プレート＆シートプリンタ ＰＰ５００ プレート印字モード（転写速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ））で１００μｍ厚ＰＥＴフィルムに印字を行い、以下の評価を行った。

（印字転写性；転写層のキレ性／基材フィルムとの密着性評価）
一般に、基材フィルムと転写層との密着性が不十分であったり、キレ性が悪いと、印字において面状剥離の現象が起きる。一方、基材フィルムと転写層の密着性が良すぎると、キレ性や、転写時に加熱部の剥離性が悪くなりやすい。両者が両立しているかどうかの評価方法として、前記印字条件での最適印字エネルギーにて１ドットの印字を行い、ＰＥＴフィルム上に得られた印字を顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＨＸ−５００）にて観察し、発熱素子の１ドット面積に対する印字の面積比を求め、以下の基準にて評価した。この場合、面積比が１に近いほどドットの再現性がよいことになる。すなわち、基材フィルムと転写層との密着性と転写時の印字像のキレ性が両立できていることになる。前記面積比が０．９未満では転写量が不足し、１．１０を超える場合では転写過多となり、いずれも鮮明な画像を得られ難いことになる。
評価基準
◎：面積比が０．９５〜１．０５。
○：面積比が０．９０〜０．９４、又は１．０６〜１．１０。
×：面積比が０．９０未満、又は１．１０より大きい。

（印字光沢評価）
前記印字条件にてベタ印字を行い、ＰＥＴフィルム上得られたベタ印字部の光沢度（６０度光沢度）を光沢度計（（株）村上色彩技術研究所製デジタル光沢度計 ＧＭ−２６０型）で測定し以下の基準にて評価した。
○：光沢度が２５０以上
×：光沢度が２５０未満

耐熱性剥離層の構成材料、および評価結果を表１にまとめた。

Claims (4)

1. 基材の一方の面に耐熱滑性層、他方の面に少なくとも、アスペクト比（長径／短径）３０〜５０００で規定される繊維状または針状のアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子を主構成成分とする耐熱性剥離層、金属蒸着層および接着層をこの順に設けてなる熱転写記録媒体。
2. 前記アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が、短径１〜１０ｎｍ、長径１００〜１００００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の熱転写記録媒体。
3. 前記熱転写記録媒体の前記耐熱性剥離層が、前記アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子と樹脂からなり、前記アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が６０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱転写記録媒体。
4. 前記熱転写記録媒体の前記耐熱性剥離層の膜厚が、０．１μｍ〜０．６μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の熱転写記録媒体。