CN105246990B - 涂布组合物及利用其得到的涂膜、多层结构体及多层结构体的制造方法 - Google Patents

涂布组合物及利用其得到的涂膜、多层结构体及多层结构体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有高水平耐热性的涂膜和能够得到所述涂膜的涂布组合物。本发明的涂布组合物包含(A)乳液和(B)金属氧化物纤维状微粒，所述(A)乳液具有聚乙烯醇系树脂作为分散剂、具有丙烯酸系树脂作为分散质、具有水作为分散介质，并且，金属氧化物纤维状微粒的平均长径为10～2500nm，平均长宽比为10～450。

Description

涂布组合物及利用其得到的涂膜、多层结构体及多层结构体 的制造方法
技术领域
本发明涉及包含金属氧化物纤维状微粒的涂布组合物及利用其得到的涂膜、多层结构体及多层结构体的制造方法，详细而言，涉及能够得到耐热性优异的涂膜、多层结构体的涂布组合物、以及前述多层结构体的制造方法。
背景技术
丙烯酸系树脂的耐候性、透明性、成形性等优异，因此一直以来被广泛应用于各种内饰材料和外饰材料、以及显示器、室外显示板等的表面保护涂布剂中。近年来随着平均气温的上升，要求能获得不会因热而收缩、着色的耐热性更优异的表面保护涂膜的涂布剂。
作为形成这样的涂膜的耐热用涂布组合物，提出了如下涂布组合物，其包含特定粒径的无机微粒和特定粒径的特定化学结构聚合物乳液颗粒的水分散体(乳液)(参照专利文献1)。
该文献中公开了：特定粒径的金属氧化物与特定粒径的特定化学结构聚合物乳液颗粒的水分散体(乳液)相互作用，该金属氧化物作为该乳液的固化剂而起作用，由此，由所得的涂布组合物得到的耐热复合体的透明性和耐候性提高(参照专利文献1[0013])。需要说明的是，该文献中没有记载所使用的金属氧化物微粒的长宽比，但通常“金属氧化物微粒”是指球状或以球状为标准的形状(长宽比接近1，即使大也低于10的金属氧化物微粒)。另外，从均匀分散性方面考虑，也通常使用球状或以球状为标准的形状的颗粒。
另外，该组合物相对于该乳液的固体成分100重量份，以80～350重量份含有该金属氧化物。
但是，上述技术的耐热性评价局限于在150℃、10分钟的条件下。
另外，已知具有合成树脂结合剂的耐热性涂布组合物(参照专利文献2)。对于该组合物，记载了包含丙烯酸类树脂乳液和PVA系树脂的合成树脂结合剂。
在该技术中，在涂布组合物中的合成树脂结合剂的总量中，以2～20重量％含有聚乙烯醇及其衍生物。还记载了含有碳酸钙、铝作为填充剂的涂布组合物。需要说明的是，该文献中没有记载所使用的金属氧化物微粒的长宽比，但通常从金属氧化物微粒的均匀分散性方面考虑，通常使用长宽比低于10的金属氧化物微粒。
相对于涂布组合物所含有的乳液的固体成分100重量份，以18重量份和21重量份配混上述填充剂(参照专利文献2实施例10～13)。另外，在所述实施例中，涂布组合物中的填充剂相对于PVA系树脂的含量为，相对于PVA系树脂100重量份为100重量份或500重量份。
但是，该技术的耐热性评价局限于温度80℃的条件。
就基于这些上述的技术的耐热性水平而言，难以应用于例如汽车的仪表板、建筑物外壁、室外设置显示面板等在使用中暴露于直射日光下而变高温的构件、或者会引起发热等的构件等要求更高度的耐热性的用途。因此，要求适用于这样的用途的、具有更高水平耐热性的高质量的涂膜和能够得到所述涂膜的涂布组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-235680号公报
专利文献2：日本特开2013-18915号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，解决上述问题，提供具有高水平耐热性的涂膜和能够得到该涂膜的涂布组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述实际情况进行认真研究后发现，通过使用相对于具有聚乙烯醇系树脂(以下，有时称为PVA系树脂)作为分散剂、具有丙烯酸系树脂作为分散质的乳液，含有具有特定长宽比和特定长径的纤维状金属氧化物微粒的涂布组合物，可得到具有高水平耐热性的涂膜和多层结构体，从而完成了本发明。
即，本发明的要旨如以下(1)～(8)。
(1)一种涂布组合物，其包含(A)乳液和(B)金属氧化物纤维状微粒，所述(A)乳液具有聚乙烯醇系树脂作为分散剂、具有丙烯酸系树脂作为分散质、具有水作为分散介质，并且，金属氧化物纤维状微粒的平均长径为10～2500nm，平均长宽比为10～450。
(2)前述(1)所述的涂布组合物，其中，相对于涂布组合物中的树脂固体成分100重量份，涂布组合物中的(B)金属氧化物纤维状微粒的配混量为0.1～10重量份。
(3)前述(1)或(2)所述的涂布组合物，其中，(B)金属氧化物纤维状微粒是周期表第13族～第15族元素的金属氧化物纤维状微粒。
(4)前述(1)～(3)中的任一项所述的涂布组合物，其中，(A)乳液的聚乙烯醇系树脂是具有下述式(1)所示的结构单元的聚乙烯醇系树脂。
(式(1)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合链，R4、R5和R6分别独立地表示氢原子或有机基团。)
(5)前述(1)～(4)中的任一项所述的涂布组合物，其中，具有第2聚乙烯醇系树脂。
(6)一种涂膜，其是利用前述(1)～(5)中的任一项所述的涂布组合物而得到的。
(7)一种多层结构体，其在基材上具有由前述(6)所述的涂膜形成的涂膜层。
(8)一种多层结构体的制造方法，其中，在基材上涂布前述(1)～(5)中的任一项所述的涂布组合物，制膜，得到多层结构体。
发明的效果
本发明中，通过相对于上述乳液使用具有特定长宽比、特定长径的纤维状的金属氧化物微粒，可发挥得到具有高水平耐热性的涂膜的优异效果。即，具有即使在受到150℃、3小时这样严苛的热的情况下也能抑制收缩、不易着色的高水平的耐热性。
具体实施方式
以下，对本发明的构成详细地进行说明，这些说明为理想的实施方式的一例。
需要说明的是，本说明书中，在不特别区分丙烯酸和甲基丙烯酸的情况下，统称为(甲基)丙烯酸，在不特别区分丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情况下，统称为(甲基)丙烯酸酯。
本发明中的固体成分和树脂固体成分是指通过将对象物提供给105℃、3小时的干燥减量法而得到的物质。
本发明的涂布组合物包含(A)乳液和(B)金属氧化物纤维状微粒， 所述(A)乳液具有聚乙烯醇系树脂作为分散剂、具有丙烯酸系树脂作为分散质、具有水作为分散介质，金属氧化物纤维状微粒的平均长径为10～2500nm，平均长宽比为10～450。
＜(A)乳液的说明＞
本发明的涂布组合物在使用具有聚乙烯醇系树脂作为分散剂、具有丙烯酸系树脂作为分散质、具有水作为分散介质的乳液，并以特定的少量配混具有特定长宽比、特定长径的纤维状的金属氧化物微粒的情况下，所得到的涂膜表现高水平的耐热性。
＜分散剂的PVA系树脂的说明＞
本发明的涂布组合物所含的(A)乳液具有PVA系树脂作为分散剂。本发明中所使用的PVA系树脂可以应用公知的PVA系树脂。
作为分散剂的PVA系树脂的皂化度(根据JIS K6726(1994年度版)测定)通常为85～100摩尔％，优选为90～100摩尔％，特别优选为95～100摩尔％。若该皂化度过低，则有容易发生脱乙酸反应等而在聚乙烯醇分子主链上产生共轭结构，得到的涂膜变得容易着色的倾向。
PPVA系树脂的平均聚合度(根据JIS K6726(1994年度版)测定)通常为50～2500，优选为100～1700，更优选为100～1200，特别优选为200～500。若该平均聚合度过低，则有得到的涂膜的强度变低的倾向，相反，若过高，则有难以控制分散质的相区尺寸(domainsize)、或者乳液的放置稳定性降低的倾向。
本发明中，作为分散剂的PVA系树脂可以使用公知的改性PVA系树脂。使用改性PVA系树脂时，若改性量(改性乙烯醇结构单元的含量)过多，则有乳液的粘度变高的倾向，因此，通常使用具有15摩尔％以下、优选10摩尔％以下的改性量的改性PVA系树脂。
作为PVA系树脂的改性单体，例如可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛 烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等烯烃类；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含羟基α-烯烃类及其酰化物等衍生物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、十一碳烯酸等不饱和酸类及其盐、单酯、或二烷基酯；二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸类或其盐；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷类等。
对PVA系树脂使用这些改性单体的改性方法是共聚，此外可以使用接枝改性等公知的后改性。
作为上述改性PVA系树脂，优选使用含羟基α-烯烃类及其酰化物等衍生物改性PVA系树脂，进一步优选使用含有下述通式(1)所示的结构单元的PVA系树脂(以下，有时也称为“含侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂”)。
(通式(1)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合链，R4、R5和R6分别独立地表示氢原子或有机基团。)
通过使作为乳液的分散剂使用的PVA系树脂具有该结构单元，乳液变得容易与金属氧化物纤维状微粒相互作用。并且，在含有该乳液的涂布组合物形成了涂膜的情况下，该改性PVA系树脂成为连续相，能够减小该PVA系树脂的非晶部的自由体积并低结晶化，因此，即使所得到的涂膜被暴露在高温条件下，也能够抑制伴随连续相的PVA系树脂的结晶化而发生的收缩等，可得到高水平的耐热性。
上述通式(1)中，R1～R6分别独立地表示氢原子或有机基团。理想的是 R1～R6全部为氢原子，但只要是不大幅地损害树脂特性的程度的量，也可以为有机基团。作为该有机基团，没有特别限定，优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳数为1～4的烷基，根据需要，也可具有卤素基团、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
上述通式(1)中，X是单键或者键合链，从提高结晶性、减小非晶部中的自由体积(分子间空隙)方面考虑，优选为单键。作为上述键合链，没有特别限定，除亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃(这些烃可以被氟原子、氯原子、溴原子等卤素等取代)以外，还可以举出-O-、-(CH2O) m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等。R分别独立地为任意的取代基，优选为氢原子、烷基，另外m是自然数。其中，从制造时的粘度稳定性、耐热性等方面考虑，上述键合链优选为碳数6以下的亚烷基、尤其是亚甲基、或者-CH2OCH2-。
上述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元的最优选的结构为，R1～R6全部为氢原子，X为单键。即，最优选为下述结构式(1a)所示的结构单元。
这样的含侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂可以通过公知的制造方法来制造。例如，可以通过日本特开2002-284818号公报、日本特开2004-285143 号公报、日本特开2006-95825号公报等中记载的方法来制造。
在作为分散剂的PVA系树脂为含侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂的情况下，改性量可以是与上述范围不同的范围。该侧链1,2-二醇结构单元的含量通常为0.5～15摩尔％，优选为1～10摩尔％，更优选为3～9摩尔％。在PVA系树脂以该范围含有侧链1,2-二醇结构单元的情况下，有能更有效地获得高水平耐热性的倾向。另外，有PVA系树脂对作为分散质的丙烯酸系树脂的接枝化率变高，乳液的机械稳定性、放置稳定性等提高的倾向。
需要说明的是，PVA系树脂中的侧链1,2-二醇结构单元的含有率可由皂化度100％的PVA系树脂的1H-NMR谱(溶剂：DMSO-d6，内标物：四甲基硅烷)求出。具体而言，由来自1,2-二醇结构单元中的羟基质子、次甲基质子、以及亚甲基质子、主链的亚甲基质子、与主链连结的羟基的质子等的峰面积算出即可。
＜分散质的丙烯酸系树脂的说明＞
本发明的涂布组合物所含的(A)乳液具有丙烯酸系树脂作为分散质。本发明中所使用的丙烯酸系树脂可应用丙烯酸类乳液中所使用的公知的丙烯酸系树脂。
丙烯酸系树脂是指丙烯酸系单体的聚合物。就该丙烯酸系单体而言，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯等。这些丙烯酸系单体也可以各自单独地聚合而 使用，但优选混合2种以上使用。
对于该丙烯酸系树脂，在不损害本申请的效果的范围内，也可以使丙烯酸系单体以外的其他单体共聚。在使丙烯酸系单体以外的其他单体共聚的情况下，其含量相对于丙烯酸系单体通常低于20重量％，优选低于10重量％。作为丙烯酸系单体以外的其他单体，例如可以举出乙烯基酯系单体、二烯系单体、烯烃系单体、丙烯酰胺系单体、丙烯腈系单体、苯乙烯系单体、乙烯基醚系单体、烯丙基系单体等。
作为构成丙烯酸系树脂的丙烯酸系单体，优选(甲基)丙烯酸酯系单体，更优选碳数为5～15的(甲基)丙烯酸酯系单体，特别优选碳数为5～10的(甲基)丙烯酸酯系单体。
[乳液聚合：乳液的合成]
该乳液是含有以上所述的作为分散剂的PVA系树脂和作为分散质的丙烯酸系树脂的颗粒分散于水分散介质中而成的。其是在分散剂的存在下使上述丙烯酸系单体(以及根据需要而添加的除丙烯酸系单体以外的其他单体)进行乳液聚合而得到的。
作为实施前述乳液聚合的方法，可以举出：i)在水、作为分散剂的PVA系树脂以及聚合催化剂的存在下，将作为分散质的原料的丙烯酸系单体(以及根据需要而添加的其他单体)一次性配混或者连续地配混，进行加热、搅拌，由此进行乳液聚合的方法；ii)制备使丙烯酸系单体(以及根据需要而添加的除丙烯酸系单体以外的其他单体)混合分散于PVA系树脂的水溶液而成的分散液，将该制备的分散液一次性配混或连续地配混到配混有水、PVA系树脂以及聚合催化剂的体系内，进行加热、搅拌，进行乳液聚合的方法。这样使用预先制备的分散液的方法被特别地称为预乳化法。该方法中，即使将要进行聚合的单体组成复杂，也可以在不降低生产率的情况下进行乳液聚合，因此优选。
前述乳液聚合中所使用的反应溶液中的分散介质通常是水。根据需要，也可以将能与水混合的有机溶剂(例如通常碳数为1～3的低级醇等)和水组合使用。但是，从供于乳液聚合的单体的分散性方面考虑，优选仅为水。
在乳液聚合时作为分散剂使用的PVA系树脂的配混量根据使用的PVA系树脂的种类、将要合成的乳液的浓度等的不同而稍有不同，相对于乳液的固体成分，通常为0.1～30重量％，进一步优选为1～25重量％，特别优选为1～20重量％。若PVA系树脂的配混量过少，则有丙烯酸系单体(以及根据需要而添加的除丙烯酸系单体以外的其他单体)的乳化状态变得不稳定，聚合反应性降低、或在通过聚合而得到的乳液中的颗粒的乳化状态稳定性降低的倾向。另一方面，若PVA系树脂的配混量过多，则有反应液的粘度过度增大而有聚合反应变慢、或得到的乳液的粘度变得过高的倾向。
作为聚合催化剂，通常可以使用乳液聚合的领域中所使用的聚合催化剂。例如可以举出过硫酸钾、过硫酸铵、溴酸钾、亚硫酸氢钠、过氧化氢-酒石酸、过氧化氢-铁盐、过氧化氢-抗坏血酸-铁盐、过氧化氢-雕白粉、过氧化氢-雕白粉-铁盐等水溶性的氧化还原体系的聚合催化剂等，这些聚合催化剂可以单独使用，或者混合2种以上使用。具体而言，也可以使用KAYAKU AKZO CO.,LTD.制“Kayabutyl B”、该公司制“Kayabutyl A-50C”等包含有机过氧化物和氧化还原体系的催化剂。
就聚合引发剂的使用量而言，相对于聚合中使用的单体100重量份，通常为0.01～10重量份，优选为0.05～5重量份，更优选为0.1～3重量份。若该聚合引发剂的使用量过少，则有聚合速度变慢的倾向，相反，若过多，则有聚合稳定性降低的倾向。
需要说明的是，作为聚合引发剂的配混方法，没有特别限制，可以在初期整批配混到反应液中，也可以随着聚合的进行连续地添加。
乳液聚合可以分1个阶段进行，也可以分2阶段以上分多次进行。特别是在分2阶段进行的情况下，通过在第1阶段和第2阶段中改变单体投料量(投料比率)，也可以改变在第1阶段形成的内层和在第2阶段形成的外层的玻璃化转变温度(Tg)。具体而言，可以举出以下的2阶段的聚合。
(1)第1阶段的聚合工序
将要聚合的单体的一部分投入到含有分散介质和分散剂的反应容器中，进行第1阶段的乳液聚合。对投入到第1阶段的单体的量没有特别限定，通常为聚合中使用的单体的1～50重量％左右，优选为5～30重量％。第1阶段的乳液聚合工序的条件根据所使用的单体的种类、组成、聚合引发剂的使用量等来适宜地决定即可。
乳液聚合反应的温度通常为30～90℃，特别优选为40～80℃，聚合时间通常为1～4小时。在第1阶段的乳液聚合工序中，聚合转化率通常为50％以上，更优选为60％以上。
(2)第2阶段的聚合工序
通过在结束了第1阶段的聚合的反应容器中投入剩余的单体，进行第2阶段的乳液聚合。投入通常可以用常规方法进行，优选边滴加边进行。另外，在第2阶段的聚合时，可以投入聚合催化剂。第2阶段的乳液聚合在聚合温度通常为40～80℃、聚合时间通常为1～6小时的条件下进行。
另外，也可以使用一边连续地改变滴加的单体组成比一边滴加的递变进料(powerfeed)聚合法。另外，也可以一边滴加使单体在分散剂PVA系树脂的存在下预先混合分散而成的分散液，一边进行聚合。
根据需要，也可以在该工序之后进行通常1～6小时的最终聚合。在该聚合中也可以投入聚合催化剂。
根据需要，在以上所述的乳液聚合中也可以含有分子量调节剂。作为分子量调节剂的具体例，可以举出正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基 黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物；萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚系化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤化烃化合物；α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚；三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、乙醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯二聚体等。需要说明的是，在乳液聚合工序中，这些分子量调节剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
另外，上述聚合工序中，在不阻碍PVA系树脂带来的分散稳定效果的范围内，除存在分散剂以外，还在体系内共存非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等表面活性剂。相对于通常乳液聚合反应体系的总量，该表面活性剂的配混量通常为10重量％以下，优选为5重量％以下。
作为非离子性表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯-烷基醚型、聚氧乙烯-烷基苯酚型、聚氧乙烯-多元醇酯型、多元醇与脂肪酸的酯、氧乙烯·氧丙烯嵌段聚合物等。
作为阴离子性表面活性剂，例如可以举出高级醇硫酸盐、高级脂肪酸碱盐、聚氧乙烯烷基苯酚醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、烷基二苯基醚磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、高级醇磷酸酯盐等。
进而，也可以组合使用邻苯二甲酸酯、磷酸酯等增塑剂；碳酸钠、乙酸钠、磷酸钠等pH调节剂等。
＜关于(A)乳液＞
通过如上所述地进行乳液聚合，可得到含有合成的丙烯酸系树脂(分散质)和作为分散剂的PVA系树脂的颗粒分散于水分散介质中而成的乳液。
前述颗粒的平均粒径通常为100～700nm，优选为200～500nm。需要说明的是，前述颗粒的平均粒径采用通过Zeta电位测定装置测得的值。
得到的(A)乳液的树脂固体成分含量通常为10～60重量％，更优选为为20～58重量％，进一步优选为30～55重量％，特别优选为35～53重量％。需要说明的是，该(A)乳液的树脂固体成分是指(A)乳液含有的总树脂量，其是通过干燥减量法测得的值。该树脂固体成分包含合成的丙烯酸系树脂(分散质)和作为分散剂的PVA系树脂。
得到的乳液的粘度通常为100～20000mPa·s，更优选为300～10000mPa·s，特别优选为450～8000mPa·s。需要说明的是，乳液的粘度采用通过B型粘度计测得的值。
＜(B)金属氧化物纤维状微粒的说明＞
对于本发明的涂布组合物中使用的(B)金属氧化物纤维状微粒的长宽比，由电子显微镜照片测定粒径并以其平均值计为10～450，优选为100～400，特别优选为200～400。在长宽比过大的情况下，有得到的耐热性降低的倾向，有得到的涂膜容易产生各向异性的倾向。另外，在长宽比过小的情况下，有得到的耐热性降低的倾向。
作为本发明的涂布组合物中使用的(B)金属氧化物纤维状微粒，例如可以使用氧化镁、氧化钙等碱土金属氧化物；氧化钛、氧化锆等长周期型周期表(以下，只要不特别指明，提及“周期表”时，是指长周期型周期表。)的第4族的金属氧化物；氧化铝(以下，有时称为氧化铝。)、氧化铟等周期表第13族元素的金属氧化物；二氧化硅、氧化锡、氧化铅等周期表第14族元素的金属氧化物；氧化锑等周期表第15族元素的金属氧化物等。需要说明的是，这些金属氧化物的化学形态(chemical species)可以单独使用，也可以多种组合使用。
其中，从可有效地得到高水平的耐热性方面考虑，优选为周期表第13族～第15族元素的金属氧化物纤维状微粒，进一步优选为周期表第13族元素的金属氧化物纤维状微粒，特别优选为氧化铝纤维状微粒。
对于上述金属氧化物纤维状微粒的平均长径，由电子显微镜照片测定粒径并以其平均值计为10～2500nm，优选为500～2000nm，特别优选为1000～1800nm。另外，平均短径以利用同样的测定方法得到的平均值计通常为0.5～10nm，优选为1～8nm，特别优选为1～5nm。在该值过大的情况下，有难以分散而形成聚集物的倾向，该值过小的情况下，有搅拌时会混入气泡的倾向。
上述(B)金属氧化物纤维状微粒的状态可以使用固体粉末、及其水分散液、溶胶、胶体二氧化硅等的水溶液等任意状态。从与前述(A)乳液的亲和性方面考虑，优选为溶胶，特别优选为以水为介质的溶胶。
在(B)金属氧化物纤维状微粒是氧化铝纤维状微粒的情况下，特别优选为利用日本特开2010-132519号公报记载的方法制造的氧化铝纤维状微粒溶胶。该氧化铝纤维状微粒溶胶是以铝醇盐为原料，用溶胶-凝胶法合成的包含纤维状或针状颗粒的氧化铝溶胶，其是以组成式Al2O3·nH2O(n＝1～1.5)表示的氧化铝水合物的结晶。该晶系是勃姆石或假勃姆石。可适宜使用例如由Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.销售的F-1000(氧化铝溶胶：长径＝1400nm、短径＝4nm、长宽比350)等。
在上述氧化铝纤维状微粒溶胶的制造方法中，使铝醇盐在酸水溶液中水解，生成氧化铝水合物，蒸馏除去生成的醇后，进行胶溶(peptization)，由此，能够制作分散有纤维状或针状的氧化铝水合物颗粒的水介质的氧化铝溶胶。
作为铝醇盐，可例示乙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝等铝醇盐；环状铝低聚物；二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等铝螯合物等。
这些化合物之中，从具有适度的水解性、容易除去副产物等方面考虑，特别优选具有碳数为2～5的烷氧基的化合物。另外，这些醇盐的性状可以是 液体，也可以是粉末或颗粒状。其纯度优选为99％以上。
作为水解中使用的酸，优选盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等一元酸，由于无机酸有烧结后会残存在氧化铝中的倾向，因此优选有机酸。作为有机酸，从操作性、经济性以及本发明组合物在150℃下的色调改善的方面等出发，特别优选乙酸。
本发明中，本发明的涂布组合物中的树脂固体成分中不包含所述(B)金属氧化物纤维状微粒。
＜其他成分的说明＞
本发明的涂布组合物中可以配混通常涂膜中所使用的涂料、成型用树脂中所使用的配混剂。例如可以举出光稳定剂、紫外线吸收剂、增稠剂、流平剂、触变化剂、消泡剂、冷冻稳定剂、消光剂、交联反应催化剂、颜料、固化催化剂、交联剂、防结皮剂、分散剂、湿润剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、流变控制剂、成膜助剂、防锈剂、染料、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、除臭剂、抗黄变剂、抗静电剂或电荷调节剂等。可以根据各自的目的选择或组合来进行配混。在配混这些配混剂的情况下，涂布组合物含有的配混剂的有机组分包含在涂布组合物的树脂固体成分中。
相对于涂布组合物中的上述(A)乳液的树脂固体成分100重量份，上述配混剂的配混量通常低于10重量份，优选低于5重量份。
特别是本发明的涂布组合物以特定范围含有溶解于分散介质的PVA系树脂的情况下，可能是由于乳液颗粒间隙适度增加而有形成涂膜时的耐热性进一步提高的倾向。在本发明的涂布组合物中，为了将溶解包含在分散介质的PVA系树脂量设定为特定范围，有如下方法：(i)以比通常更多的量使用作为(A)乳液中的分散剂的PVA系树脂(方便起见，有时称为第1PVA系树脂)的方法，(ii)与(A)乳液、(B)金属氧化物纤维状微粒一起配混作为其他成分的PVA系树脂(方便起见，有时称为第2PVA系树脂)的方法，(iii) 将上述(i)和(ii)组合使用的方法；等。在(ii)的情况下，PVA系树脂可以是固体，也可以是溶解在与涂布组合物的分散介质具有亲和性的溶剂中而得到的溶液，优选溶液。
需要说明的是，在任意一种方法中，PVA系树脂的含量均包含在本发明的涂布组合物的树脂固体成分中。
上述(i)的方法中，在上述(A)乳液的乳液聚合时，对于用作分散剂的PVA系树脂的配混量，以相对于(A)乳液的固体成分的量通常为超过30～60重量％、优选为31～60重量％、特别优选为35～50重量％的量来使用即可。
以下，对(ii)的方法进行说明。
上述(ii)的方法中使用的PVA系树脂(第2PVA系树脂)可以与上述的作为分散剂的PVA系树脂同样地使用公知的PVA系树脂。
第2PVA系树脂的皂化度(根据JISK6726(1994年度版)测定)通常为80～100摩尔％，优选为85～100摩尔％。若该皂化度过低，则有容易发生脱乙酸反应等而在聚乙烯醇分子主链上产生共轭结构，得到的涂膜变得容易着色的倾向。
第2PVA系树脂的平均聚合度(根据JISK6726(1994年度版)测定)通常为50～2500，优选为100～2500，更优选为300～2400，特别优选为300～1200。可以根据目标涂布组合物的粘度任意设定添加的第2PVA系树脂的聚合度和浓度。在该平均聚合度过低的情况下，有涂布组合物的粘度调节、树脂组分调节变难的倾向。另外，在平均聚合度过高的情况下，同样地有树脂组分调节变难的倾向，有厚度控制的自由度变少的倾向。
另外，在第2PVA系树脂中，也可以与上述作为分散剂的PVA系树脂同样地使用改性PVA系树脂。但是，第2PVA系树脂优选为不具有改性基团的无改性聚乙烯醇树脂。
(ii)的方法中，可以使用与第1PVA系树脂不同种类的PVA系树脂作为 第2PVA系树脂。
使用不同种类的PVA系树脂的情况下，本发明中使用的作为乳液的分散剂的第1PVA系树脂和第2PVA系树脂呈相互完全相容性(海-海结构)，形成均一相，或形成海岛结构。从利用本发明的涂布组合物得到的涂膜的连续相的强度的观点出发，优选在形成海岛结构时将相区尺寸控制为较小(通常相区直径为1.5μm以下)。
从该观点出发，使用不同种类的PVA系树脂时的皂化度差通常为0～15摩尔％，优选为3～10摩尔％。
另外，特别是在(ii)的方法中，优选作为本发明中使用的乳液的分散剂的第1PVA系树脂的皂化度高于第2PVA系树脂的皂化度。认为：该情况下，在利用涂布组合物得到的涂膜的连续相中，能够形成第1PVA系树脂稳定的基体，因此可良好地维持连续相的强度。
第2PVA系树脂的配混量可以与上述配混剂不同，通常为涂布组合物的0.1～30重量％，优选为1～20重量％，特别优选为3～10重量％。
另外，相对于涂布组合物中的(A)乳液的树脂固体成分100重量份，通常为5～1000重量份，优选为10～100重量份，特别优选为10～30重量份。
前述第2PVA系树脂可以在将上述(A)成分和(B)成分混合后进行配混，也可以对(A)成分、(B)成分的任一者及两者预先配混。
从(A)乳液的分散质的分散稳定性方面考虑，特别优选预先配混在作为(A)成分的乳液中而预先形成乳液组合物。
＜涂布组合物的说明＞
本发明的涂布组合物是如下的涂布组合物：包含(A)乳液和(B)金属氧化物纤维状微粒，所述乳液具有聚乙烯醇系树脂作为分散剂、具有丙烯酸系树脂作为分散质、具有水作为分散介质，金属氧化物纤维状微粒的平均长径为10～2500nm，平均长宽比为10～450。
通过使用相对于分散剂中具有PVA系树脂、分散质中具有丙烯酸系树脂的乳液而含有具有特定长径和特定长宽比的纤维状金属氧化物微粒的涂布组合物，可得到具有高水平耐热性的涂膜。
涂布组合物的制造中使用的(A)乳液的树脂固体成分通常为5～60重量％，优选为10～55重量％，特别优选为20～50重量％。该树脂固体成分在上述范围内时，有后续与(B)金属氧化物纤维状微粒混合时容易得到均匀的涂布组合物的倾向。
相对于涂布组合物所具有的树脂固体成分100重量份，涂布组合物中的(B)金属氧化物纤维状微粒的配混量通常为0.1～10重量份，优选为0.5～8重量份，特别优选为0.7～4重量份。
所述配混量在上述范围内时，有得到的涂膜容易获得高水平耐热性的倾向。
进而，在本发明中，通过在涂布组合物中采用具有特定长宽比、特定长径的纤维状的金属氧化物微粒，即使与以往的金属氧化物微粒的配混量相比为非常少的配混量，也能够得到具有比以往更高水平的耐热性的涂膜。
基于现有技术，为了使耐热性进一步提高，通常想到的是提高金属氧化物微粒的配混量。但是本发明中，即使降低涂布组合物的金属氧化物微粒的配混量，得到的涂膜也表现高水平的耐热性。即，即使在受到150℃、3小时这样严苛的热的情况下，也能抑制收缩，不易着色。这是与以往的见解相矛盾的结果，可以说起到了意想不到的显著的效果。
涂布组合物所具有的树脂固体成分含量通常为10～60重量％，更优选为20～58重量％，进一步优选为25～55重量％，特别优选为30～50重量％。
在该含量过多的情况下，有涂布组合物的粘度变高的倾向，有涂布性、流平性等降低的倾向，在过少的情况下，有涂布组合物的保存稳定性降低的倾向。
涂布组合物中的PVA系树脂的固体成分含量根据使用的乳液的组成、树脂固体成分、或与(B)金属氧化物纤维状微粒的配混比不同而不同，通常为1～30重量％，更优选为2～20重量％，进一步优选为3～18重量％。
相对于涂布组合物中的PVA系树脂固体成分100重量份，涂布组合物中的(B)金属氧化物纤维状微粒的配混量通常为0.1～50重量份，优选为1～40重量份，进一步优选为1～30重量份，特别优选为1～20重量份。
在该配混量过多的情况下，有涂布组合物的成膜性、透明性降低的倾向，在过少的情况下，有涂布组合物的耐热性降低的倾向。
涂布组合物中的总固体成分含量(即包含树脂等有机组分以及(B)金属氧化物纤维状微粒等无机组分的总固体成分含量)通常为10.1～70重量％，优选为20～60重量％，特别优选为25～50重量％。
在制作该涂布组合物时，对配混有上述乳液(或乳液组合物)和根据需要而添加的配混剂的分散液，以通常1000～3000rpm、优选1500～2500rpm的转速进行通常0.1～60分钟、优选0.1～30分钟、特别优选0.1～15分钟的搅拌。
该搅拌工序可以通过多阶段来进行。
得到的涂布组合物的粘度通常为100～20000mPa·s，更优选为300～10000mPa·s，特别优选为450～8000mPa·s。需要说明的是，涂布组合物的粘度采用通过B型粘度计测得的值。为了调节该粘度，也可以配合水、与水具有混和性的碳数为1～4的醇类、酮类。
＜涂膜的制造方法＞
本发明的涂膜是利用包含上述(A)乳液和特定的(B)金属氧化物纤维状微粒的涂布组合物而得到的，其是具有分散相和连续相的涂膜。该涂膜以非水溶性的分散相为主成分，并具有微量的水溶性的连续相，所述非水溶性的分散相来自作为(A)乳液的分散质的丙烯酸系树脂，所述水溶性的连续相来自作为(A)乳液的分散剂的PVA系树脂。
通过在基材上涂覆本发明的涂布组合物并进行热处理，能够得到涂膜。
作为所述基材，没有特别限制，作为其原材料，可以举出热塑性树脂、热固性树脂等合成树脂；玻璃；铝箔等金属材料；纸、木等天然材料。作为其形状，可以举出薄膜、薄片、无纺布、各种成形品等。
上述热塑性树脂例如可以举出低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、离子键树脂等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯系树脂；聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯系树脂；尼龙-6、尼龙6,6、间苯二甲胺-己二酸缩聚物等聚酰胺系树脂；聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯系树脂；三醋酸纤维素、二醋酸纤维素等纤维素系树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯等含卤素树脂；聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、液晶聚合物等工程塑料；等。
另外，还优选在涂布涂布组合物之前，通过对所述塑料基材进行等离子体处理、电晕处理、电子束处理等使基材表面活化。
作为在上述基材上涂覆本发明的涂布组合物的方法，可以使用直接凹版(directgravure)涂布法、反向式凹版涂布法等凹版涂布法；双辊拍涂法(two-roll beat coatingmethod)、底部加料三辊法等辊涂布法；刮刀涂布法；模涂法；浸涂法；棒涂法；喷涂法等公知的涂布法。
在基材上涂覆(即，涂布)本发明的涂布组合物后，通过热处理进行制膜，由此得到本发明的涂膜。所述热处理应当根据涂布层的厚度来适宜地调节。热处理温度通常为40～200℃，优选为50～150℃，特别优选为60～120℃。
另外，热处理时间也根据上述的热处理温度来适宜地调节，通常为 0.1～200小时，优选为0.5～1小时。
所述热处理也可以以多个阶段进行。另外，特别是在使用熔点低的聚烯烃系树脂(多孔覆膜、薄膜、无纺布等)作为基材的情况下，为了抑制对基材的损害，优选用波长控制干燥系统(日本碍子株式会社等)，在通常40℃～90℃条件下进行干燥。
该涂膜中(B)金属氧化物纤维状微粒的含量与上述涂布组合物中的含量相对应。另外，含有的金属氧化物纤维状微粒大部分存在于作为连续相的PVA系树脂相中。因此，尽管仅配混少量的金属氧化物微粒，也可得到高水平的耐热性。
对于该涂膜的连续相中的金属氧化物纤维状微粒的含量，通常是存在于涂膜中的金属氧化物纤维状微粒的总重量的95～100重量％，优选为99～100重量％。
对于涂膜的分散相中的金属氧化物纤维状微粒的含量，相对于存在于涂膜中的金属氧化物纤维状微粒的总重量，通常为0～5重量％，优选为0～1重量％。
该金属氧化物纤维状微粒在连续相和分散相中的含量可通过例如将涂膜供给到粘弹性测定装置而得到的图的各树脂相的峰值(tanδ)的位移值、涂膜的电子显微镜照片来测定。
利用由此所得的本发明的涂布组合物而得到的涂膜的膜厚可以根据目标用途来适宜调节。通常是5～100μm，特别是5～50μm，尤其是10～30μm。若该膜厚过薄，则有涂膜的强度降低的倾向，另一方面，若膜厚过厚，则有透明性降低的倾向。
所得的涂膜通常以和基材的多层结构体的形态使用。即，如上所述，将本发明的涂布组合物涂布到基材上，通过热处理进行制膜，由此，能够得到具备由本发明的涂布组合物得到的涂膜(涂膜层)的多层结构体。该多层结 构体除了含有由上述涂膜形成的涂膜层之外，还可以含有热塑性树脂、热固性树脂等合成树脂；玻璃；铝箔等金属材料；纸、木等天然材料层。
实施例
以下，举出实施例进一步具体地对本发明进行说明，本发明只要不超出其要旨，就不限定于以下的实施例。
需要说明的是，实施例中的“份”若没有特别规定，则是指重量基准。
(试验例1：涂布组合物的收缩性评价)
＜评价方法＞
(1)收缩性评价
在基材上制作涂布组合物的涂膜，将该涂膜从基材剥离而形成薄膜，将该薄膜切成纵向4×横向4cm，得到样品。将该样品薄膜在150℃下保持3小时。
测定该进行了热处理的薄膜的长边、短边的长度和厚度，用下式算出体积收缩率(％)。
该收缩率越小，热处理后的收缩变化越小，是良好的薄膜。
体积收缩率＝{1-(热处理后的纵向长度[cm]/4[cm])×(热处理后的横向长度[cm]/4[cm])×(热处理后的厚度[cm]/热处理前的厚度[cm])}×100
(2)着色性评价
对上述(1)中得到的热处理后的薄膜，利用色差计SZ-Σ90(日本电色工业株式会社制)测定透射型YI值。该数值越低，越不着色，是良好的薄膜。
(3)粘弹性评价(测定频率：10Hz，升温速度：3.5℃/分钟，测定温度范围：-50℃～230℃)
利用粘弹性测定装置DVA-225(アイティー計測制御社制)测定由涂布组合物得到的薄膜，测定PVA系树脂相的峰值，即tanδ。
[实施例1]
＜涂布组合物所含有的(A)乳液的制作＞
作为乳液的分散介质，使用水；作为分散剂，使用侧链中含有上述化学式(1a)所示的1,2-二醇结构单元的聚乙烯醇树脂(皂化度：98.5摩尔％；平均聚合度300；侧链1,2-二醇结构单元含量：8摩尔％)；对于形成作为分散质的丙烯酸系树脂的丙烯酸系单体，使用丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯＝55/45(重量比)的混合单体。
使侧链中含有上述化学式(1a)所示的1,2-二醇结构单元的聚乙烯醇树脂(皂化度：98.5摩尔％；平均聚合度300；侧链1,2-二醇结构单元含量：8摩尔％)46.2份溶解于水715份中，制作水溶液。另外，准备作为丙烯酸系单体的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯＝55/45(重量比)的混合单体700份。
将上述水溶液投入到具备搅拌机和回流冷凝器的不锈钢制反应容器中，保持反应容器的温度为80℃。
在其中配混作为第一阶段的乳液聚合用单体的上述混合单体(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯＝55/45(重量比))70份、作为聚合引发剂的过硫酸铵水溶液(10重量％浓度)5.7份，引发第一阶段的聚合反应。在80℃的反应温度下，进行1小时聚合。
接着，作为第2阶段的乳液聚合用单体，使用上述混合单体630份；作为聚合引发剂，使用前述过硫酸铵水溶液11.3份。用4小时边将它们滴加到反应容器中，边继续聚合。
在上述第2阶段的乳液聚合结束后(即滴加结束后)，配混前述过硫酸铵水溶液1.9份，同样在80℃下继续进行1小时的最终聚合。
然后，冷却至室温，得到(A)乳液。通过基于105℃、3小时干燥的干燥减量法测定该乳液的树脂固体成分，结果为50.7重量％。
在该(A)乳液中配混聚乙烯醇水溶液(20重量％浓度)(聚乙烯醇的 皂化度：89摩尔％，平均聚合度：500)356重量份，得到含乳液(A)的乳液组合物。
通过基于105℃、3小时干燥的干燥减量法测定该乳液组合物的树脂固体成分，结果为44.4重量％。另外，在23℃下测定的乳液组合物的粘度(使用布氏旋转粘度计、HADV-IPrime、spindle rotor No.1，旋转速度：10rpm)为850mPa·s。
＜涂布组合物的制作＞
使用上述乳液组合物。另外，作为金属氧化物纤维状微粒，使用平均长径为1400nm、平均短径为4nm、平均长宽比为350的氧化铝纤维状微粒溶胶(Kawaken FineChemicals Co.,Ltd.制F-1000氧化铝溶胶，氧化铝纤维状微粒含量4.7重量％)。
配混该乳液组合物100重量份、上述氧化铝纤维状微粒溶胶7.14重量份(相当于氧化铝成分0.34重量份)，用捏合机(Thinky Corporation制、錬太郎ARE-250)以2000rpm搅拌10分钟，然后以2200rpm搅拌0.5分钟，得到本发明的涂布组合物。
该涂布组合物中的总固体成分含量为41.8重量％。在该涂布组合物中，涂布组合物中的PVA系树脂的固体成分含量为5.8重量％。在该涂布组合物中，相对于涂布组合物中的树脂固体成分100重量份，金属氧化物纤维状微粒的配混量为0.8重量份。
用100μm涂抹器将得到的涂布组合物流延(cast)到8×15cm的聚四氟乙烯(以下有时也称为PTFE)薄片上。通过将该试样在23℃下保持48小时，接着在105℃下保持3小时，制成8×15cm的薄膜。用刮铲将该薄膜从PTFE薄片剥离，使其在装有五氧化二磷的干燥器中干燥1周。
对得到的薄膜进行上述(1)～(3)的评价。将评价(1)和(2)的结果示于表1。将评价(3)的结果同样地示于表1。
[实施例2]
除了将实施例1中的氧化铝纤维状微粒溶胶的配混量设为15.08重量份(相当于氧化铝成分0.71重量份)以外，与实施例1同样地操作，制成涂布组合物和薄膜，进行同样的评价。
该涂布组合物中的总固体成分含量为39.2重量％。在该涂布组合物中，涂布组合物中的PVA系树脂的固体成分含量为5.4重量％。在该涂布组合物中，相对于涂布组合物中的树脂固体成分100重量份，金属氧化物纤维状微粒的配混量为1.6重量份。
[实施例3]
除了将实施例1中的氧化铝纤维状微粒溶胶的配混量设为33.98重量份(相当于氧化铝成分1.60重量份)以外，与实施例1同样地操作，制成涂布组合物和薄膜，进行同样的评价。
该涂布组合物中的总固体成分含量为34.3重量％。在该涂布组合物中，涂布组合物中的PVA系树脂的固体成分含量为4.7重量％。在该涂布组合物中，相对于涂布组合物中的树脂固体成分100重量份，金属氧化物纤维状微粒的配混量为3.6重量份。
[比较例1]
在实施例1中，作为金属氧化物纤维状微粒，使用平均长径为3000nm、短径为4～6nm、长宽比为500～750的氧化铝纤维状微粒溶胶(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制F-3000，氧化铝溶胶，4.9重量％)，相对于乳液组合物100重量份，配混所述氧化铝纤维状微粒溶胶14.5重量份(相当于氧化铝成分0.71重量份)，除此以外，与实施例1同样地操作，制成涂布组合物和薄膜，进行同样的评价。
该涂布组合物中的总固体成分含量为39.4重量％。在该涂布组合物中，涂布组合物中的PVA系树脂的固体成分含量为5.5重量％。在该涂布组合物中，相对于涂布组合物中的树脂固体成分100重量份，金属氧化物纤维状微粒的配混量为1.6重量份。
[比较例2]
在实施例1中，作为金属氧化物纤维状微粒，使用平均粒径为13nm的球状(长宽比＝1)的氧化铝微粒(AEROXIDE AluC，Nippon Aerosil Co.,Ltd.,制)的粉末，相对于乳液组合物100重量份，使用所述氧化铝微粒粉末0.71重量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制成涂布组合物和薄膜，进行同样的评价。
该涂布组合物中的总固体成分含量为44.8重量％。在该涂布组合物中，涂布组合物中的PVA系树脂的固体成分含量为6.2重量％。在该涂布组合物中，相对于涂布组合物中的树脂固体成分100重量份，金属氧化物纤维状微粒的配混量为1.6重量份。
将结果示于表1。
表1
[表1]
由表1的结果可知，使用了平均长径为3000nm、平均长宽比为500～750的纤维状的金属氧化物微粒的比较例1中，体积收缩率大，进而YI值高。进而，使用了长宽比为1的球状的金属氧化物微粒的比较例2中，YI值非常高。可以明确：比较例1和2中，收缩和着色这两者都没有被抑制。与此相对，在使用本发明的含有具有特定长宽比的纤维状金属氧化物微粒的涂布组合物的情况下，得到收缩和着色这两者受到抑制的高水平的耐热性效果。
(试验例2：涂布组合物的耐热性评价)
＜评价方法＞
(4)热机械分析评价
使用热机械分析装置(TA instruments公司制，TMAQ800)，对使用涂布组合物得到的试验片评价升温时的热变形性。测定以载荷5gf/mm2、在压缩模式下进行，在温度范围为从25℃到250℃的范围、升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定。
耐热性的评价是对200℃下的变形率(％)和250℃下的变形率(％)进行评价。需要说明的是，变形率越小，表示耐热性越高。
[实施例4]
＜涂布组合物所含有的(A)乳液的制作＞
在与实施例1同样的条件下制备乳液。
＜涂布组合物的制作＞
使用上述乳液组合物。另外，作为金属氧化物纤维状微粒，使用平均长径为1400nm、平均短径为4nm、平均长宽比为350的氧化铝纤维状微粒溶胶(Kawaken FineChemicals Co.,Ltd.制F-1000氧化铝溶胶，氧化铝纤维状微粒含量4.7重量％)。
配混该乳液组合物100重量份、上述氧化铝纤维状微粒溶胶14.2重量份(相当于氧化铝成分0.67重量份)，用捏合机(Thinky Corporation制、錬太郎 ARE-250)以2000rpm搅拌10分钟，然后以2200rpm搅拌0.5分钟，得到本发明的涂布组合物。
该涂布组合物中的总固体成分含量为39.5重量％。在该涂布组合物中，涂布组合物中的PVA系树脂的固体成分含量为5.5重量％。在该涂布组合物中，相对于涂布组合物中的树脂固体成分100重量份，金属氧化物纤维状微粒的配混量为1.5重量份。
取规定量的所得的涂布组合物放入铝杯中，在80℃下加热干燥3小时。进而在60℃下真空干燥2天，然后，在五氧化二磷的存在下在室温下进行2天的真空干燥，得到膜厚为约500μm的试验片。
对得到的试验片进行上述(4)的评价。将结果示于表2。
[实施例5]
＜涂布组合物所含有的(A)乳液的制作＞
作为乳液的分散介质，使用水；作为分散剂，使用侧链中含有上述化学式(1a)所示的1,2-二醇结构单元的聚乙烯醇树脂(皂化度：98.5摩尔％，平均聚合度1200；侧链1,2-二醇结构单元含量：6摩尔％)；对于形成作为分散质的丙烯酸系树脂的丙烯酸系单体，使用苯乙烯/丙烯酸丁酯＝45/55(重量比)的混合单体。
使侧链中含有上述化学式(1a)所示的1,2-二醇结构单元的聚乙烯醇树脂(皂化度：98.5摩尔％；平均聚合度1200；侧链1,2-二醇结构单元含量：6摩尔％)225份溶解于水715份中，制作水溶液。另外，准备作为丙烯酸系单体的苯乙烯/丙烯酸丁酯＝45/55(重量比)的混合单体176份。
将上述水溶液投入到具备搅拌机和回流冷凝器的不锈钢制反应容器中，保持反应容器的温度为80℃。
在其中配混作为第一阶段的乳液聚合用单体的上述混合单体(苯乙烯/丙烯酸丁酯45/55(重量比))17.6份、作为聚合引发剂的过硫酸铵水溶液(10重量％浓度)5.62份，引发第一阶段的聚合反应。在80℃的反应温度下，进行1小时聚合。
接着，作为第2阶段的乳液聚合用单体，使用上述混合单体158.4份；作为聚合引发剂，使用前述过硫酸铵水溶液11.3份。用4小时边将它们滴加到反应容器中，边继续聚合。
在上述第2阶段的乳液聚合结束后(即滴加结束后)，配混前述过硫酸铵水溶液1.87份，同样在80℃下继续1小时的最终聚合。
然后，冷却至室温，得到(A)乳液。通过基于105℃、3小时干燥的干燥减量法测定该乳液的树脂固体成分，结果为30.2重量％。另外，在23℃下测定的乳液的粘度(使用布氏旋转粘度计、HADV-Iprime、spindle rotor No.6，旋转速度：10rpm)为24000mPa·s。
除了使用上述乳液，并将金属氧化物纤维状微粒的配混量设为6.4重量份(相当于氧化铝成分0.30重量份)以外，通过与实施例4同样的方法进行涂布和制备试验片，并进行热机械分析评价。
该涂布组合物中的总固体成分含量为28.7重量％。在该涂布组合物中，涂布组合物中的PVA系树脂的固体成分含量为15.4重量％。在该涂布组合物中，相对于涂布组合物中的树脂固体成分100重量份，金属氧化物纤维状微粒的配混量为1.0重量份。
[比较例3]
在实施例4中，作为金属氧化物纤维状微粒，使用平均长径为3000nm、短径为4～6nm、长宽比为500～750的氧化铝纤维状微粒溶胶(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制F-3000，氧化铝溶胶，4.9重量％)，相对于乳液组合物100重量份，配混所述氧化铝纤维状微粒溶胶13.6重量份(相当于氧化铝成分0.67重量份)，除此以外，与实施例4同样地操作，制成涂布组合物和试验片，进行同样的评价。
该涂布组合物中的总固体成分含量为39.7重量％。在该涂布组合物中，涂布组合物中的PVA系树脂的固体成分含量为5.5重量％。在该涂布组合物中，相对于涂布组合物中的树脂固体成分100重量份，金属氧化物纤维状微粒的配混量为1.5重量份。
[比较例4]
在实施例4中，作为金属氧化物纤维状微粒，使用平均粒径为13nm的球状(长宽比＝1)的氧化铝微粒(AEROXIDE AluC、Nippon Aerosil Co.,Ltd.,制)的粉末，相对于乳液组合物100重量份，使用所述氧化铝微粒粉末0.67重量份，除此以外，与实施例4同样地操作，制成涂布组合物和薄膜，进行同样的评价。
该涂布组合物中的总固体成分含量为44.8重量％。在该涂布组合物中，涂布组合物中的PVA系树脂的固体成分含量为6.2重量％。在该涂布组合物中，相对于涂布组合物中的树脂固体成分100重量份，金属氧化物纤维状微粒的配混量为1.5重量份。
[比较例5]
除了不在实施例4中制备的乳液中添加金属氧化物纤维状微粒以外，在同样的条件下制备涂布组合物和试验片，并进行热机械分析评价。
[比较例6]
除了不在实施例5中制备的乳液中添加金属氧化物纤维状微粒以外，在同样的条件下制备涂布组合物和试验片，并进行热机械分析评价。
将结果示于表2。
表2
由表2的实施例4和实施例5可看出，通过使用平均长径为1400nm、平均长宽比为350的纤维状的金属氧化物微粒，能抑制200℃下的变形率和250℃下的变形率。由此可确认，本发明的含有具有特定长宽比的纤维状的金属氧化物微粒的涂布组合物即使在200℃和250℃这种非常高的温度下，耐热收缩性也得到改善。
虽然详细地而且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员是显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，能够加以各种变更、修改。本申请以2013年5月28日申请的日本专利申请(特愿2013-111851)和2013年12月6日申请的日本专利申请(特愿2013-253253)为基础，此处将它们的内容作为参照而并入。
产业上的可利用性
本发明的涂布组合物和由其得到的涂膜具有高水平的耐热性，因此能够形成用于保护汽车的仪表板、建筑物外壁、室外设置显示面板等在使用中被暴露于直射日光下而变高温的构件、或者各种2次离子电池用隔膜等被暴露于会引起发热等的环境下的构件的涂膜，并得到多层结构体，因此是有用的。

Claims (7)

1.一种涂布组合物，其包含(A)乳液和(B)金属氧化物纤维状微粒，所述(A)乳液具有聚乙烯醇系树脂作为分散剂、具有丙烯酸系树脂作为分散质、具有水作为分散介质，并且，金属氧化物纤维状微粒的平均长径为10～2500nm，平均长宽比为200～450，所述聚乙烯醇系树脂在涂布组合物中的含量为1～30重量％，所述(B)金属氧化物纤维状微粒为氧化铝纤维状微粒，其配混量为相对于涂布组合物所具有的树脂固体成分100重量份为0.1～10重量份。
2.根据权利要求1所述的涂布组合物，其中，(A)乳液的聚乙烯醇系树脂是具有下述化学式(1)所示的结构单元的聚乙烯醇系树脂，
式(1)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合链，R4、R5和R6分别独立地表示氢原子或有机基团。
3.根据权利要求1所述的涂布组合物，其中，具有第2聚乙烯醇系树脂。
4.根据权利要求2所述的涂布组合物，其中，具有第2聚乙烯醇系树脂。
5.一种涂膜，其是利用权利要求1～4中的任一项所述的涂布组合物而得到的。
6.一种多层结构体，其在基材上具有由权利要求5所述的涂膜形成的涂膜层。
7.一种多层结构体的制造方法，其中，在基材上涂布权利要求1～4中的任一项所述的涂布组合物，制膜，从而得到多层结构体。
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