CN102317382B - 包含聚合物包封的金属氧化物不透明化颜料的涂层组合物以及生产它的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种涂层组合物，制造涂层组合物的方法，涂覆制品和制造该制品的方法。本发明涂层组合物包含：(a)分散体，其包含：一种或多种基础聚合物，被所述一种或多种基础聚合物部分包封的至少一种第一颜料，其中所述第一颜料是选自TiO2，SiO2，ZnO，Al2O3和其组合的金属氧化物；任选一种或多种稳定剂和液体介质；和(b)任选粘合剂组合物。

Description

包含聚合物包封的金属氧化物不透明化颜料的涂层组合物以及生产它的方法
相关申请的交叉参考
本申请是非临时申请，要求2008年12月16日提交的美国临时专利申请号61/122,921，其标题为“COATING COMPOSITION,A PROCESS OFPRODUCING A COATING COMPOSITION,A COATED ARTICLE,AND AMETHOD OF MAKING SUCH ARTICLES”，其中教导此处并入作为参考，相当于在在下文复制其全部内容。
技术领域
本发明涉及一种涂层组合物，生产涂层组合物的方法，涂覆制品和生产该制品的方法。
背景技术
包含颜料的涂层组合物广泛用于建筑、汽车和工业应用。水基着色涂层组合物是复杂的制剂，其包含粘合剂树脂和颜料分散体以及其它添加剂。通常通过在水中用一种方法润湿颜料并将颜料团聚体分散成为较小颗粒即颜料研磨料，而混合颜料与分散剂，制备颜料分散体。然而，随着涂层组合物例如涂层制剂中颜料含量增加，所述颜料颗粒可以再团聚。该再团聚可以导致减少光散射效果，并且还可以导致高于所需的颜料填充量。
因为二氧化钛是涂层制剂中的一种主要组分，涂层工业一直想要降低颜料团聚并且改善颜料效果。已经使用多种不同方法降低团聚，包括优化颜料研磨料中使用的颜料分散剂类型，并处理TiO2颗粒，以形成阻止空间积聚的保护涂层。然而，还需要一种涂层组合物，其提供改善的光散射性质例如改善的不透明性。此外，还需要一种生产涂层组合物的方法，该涂层组合物提供改善的光散射性质例如改善的不透明性。
发明内容
本发明提供一种涂层组合物，生产涂层组合物的方法，涂覆制品和生产该制品的方法。
一个实施方式中，本发明提供了一种涂层组合物，包含：(a)分散体，其包含：一种或更多种基础聚合物；被所述一种或多种基础聚合物部分包封的至少一种第一颜料，其中所述第一颜料是选自TiO2，SiO2，ZnO，Al2O3及其组合的金属氧化物；任选的一种或更多种稳定剂；和液体介质；和(b)任选的粘合剂组合物。
在替代实施方式中，本发明提供了一种生产涂层组合物的方法，包含以下步骤：(1)选择至少一种第一颜料，其中所述第一颜料是选自TiO2，SiO2，ZnO，Al2O3的金属氧化物；(2)选择一种或多种基础聚合物；(3)任选选择一种或多种稳定剂；(4)选择液体介质；(5)任选在所述一种或多种任选稳定剂的存在下，熔融共混所述第一颜料和所述一种或多种基础聚合物；(6)从而用所述一种或多种基础聚合物至少部分包封所述第一颜料；(7)任选在所述一种或多种任选稳定剂的存在下，在所述液体介质中熔融捏和所述至少部分包封的第一颜料；(8)从而形成分散体；(9)任选将所述分散体与任选的粘合剂组合物混合；和(10)从而形成所述涂层组合物。
另一个替代实施方式中，本发明提供了一种涂覆的基材，其中包含：基材；和与所述基材联合的涂层组合物，其中所述涂层组合物包含：(a)分散体，其包含：一种或多种基础聚合物；被所述一种或多种基础聚合物部分包封的至少第一颜料，其中所述第一颜料是选自TiO2，SiO2，ZnO，Al2O3的金属氧化物；任选一种或多种稳定剂；和液体介质；和(b)任选粘合剂组合物。
另一个替代实施方式中，本发明提供了制造涂覆制品的方法，包含以下步骤：(1)选择基材；(2)选择涂层组合物，所述涂层组合物包含(a)分散体，其包含：一种或多种基础聚合物；被所述一种或多种基础聚合物部分包封的至少第一颜料，其中所述第一颜料是选自TiO2，SiO2，ZnO，Al2O3的金属氧化物；任选一种或多种稳定剂；和液体介质；和(b)任选粘合剂组合物；(3)将所述涂层组合物施加至所述基材；(4)任选除去至少部分所述液体介质；(5)从而形成所述涂覆制品。
另一个替代实施方式中，本发明进一步提供了一种改善涂层组合物不透明性的方法，包含以下步骤：(1)选择第一颜料，其中所述第一颜料是选自TiO2，SiO2，ZnO，Al2O3的金属氧化物；(2)选择一种或多种基础聚合物；(3)任选选择一种或多种外部稳定剂；(4)选择液体介质；(5)任选在所述一种或多种任选的外部稳定剂的存在下，熔融共混所述第一颜料和所述一种或多种基础聚合物；(6)从而用所述一种或多种基础聚合物至少部分包封所述第一颜料；(7)任选在所述一种或多种任选外部稳定剂的存在下，使所述至少部分包封的第一颜料与所述液体介质接触；(8)从而形成分散体；(9)任选混合所述分散体与任选的粘合剂组合物；和(10)从而形成具有改善的不透明性的涂层组合物。
附图说明
为了说明本发明的目的，提供示例性附图；然而，可以理解本发明不局限于所示确切布置和设备。
图1是本发明的一种示例性分散体的TEM图；和
图2是说明不透明性和颜料体积浓度(PVC)之间关系的制图。
具体实施方式
本发明提供了一种涂层组合物，制造涂层组合物的方法，涂覆制品和制造该制品的方法。
本发明涂层组合物包含(a)分散体和(b)任选粘合剂组合物。所述分散体包含一种或多种基础聚合物，至少一种部分被所述一种或多种基础聚合物包封的第一颜料，其中所述第一颜料是选自TiO2，SiO2，ZnO，Al2O3和其组合的金属氧化物；任选一种或多种外部稳定剂，例如一种或多种外部稳定剂；和液体介质。本发明分散体可以包含平均粒径0.01至5微米例如0.1至5微米的颗粒。
基础聚合物
本发明分散体包含5至70wt％的一种或多种基础聚合物，基于分散体固体含量的总重量。此处包括并公开了5至70wt％中的全部单个数值和子范围；例如wt％可以从下限5，8，10，15，20，25wt％，到上限40，50，60或70wt％。例如，所述分散体可以包含15至60，或15至50，或15至40wt％的一种或多种基础聚合物，基于所述分散体固体含量的总重量。所述分散体包含至少一种或更多种基础聚合物。所述基础聚合物例如可以选自热塑性材料和热固性材料。所述一种或多种基础聚合物包含一种或多种基于烯烃的聚合物、一种或多种基于丙烯酸的聚合物、一种或多种基于聚酯的聚合物、一种或多种固体环氧聚合物、一种或多种热塑性聚氨酯聚合物、一种或多种苯乙烯基聚合物和其组合物。
热塑性材料的实例包括但是不局限于α-烯烃的均聚物和共聚物(包括弹性体)，所述α-烯烃例如为乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯，通常表示为聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚3-甲基-1-丁烯、聚3-甲基-1-戊烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1－丁烯共聚物和丙烯-1-丁烯共聚物；α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物(包括弹性体)，通常表示为乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-亚乙基降冰片烯共聚物；和两种或更多种α-烯烃共聚物与共轭或非共轭二烯的聚烯烃(包括弹性体)，通常表示为乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1,5-已二烯共聚物和乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物；乙烯-乙烯基化合物共聚物例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯丙烯酸或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯类共聚物(包括弹性体)例如聚苯乙烯、ABS、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯乙烯醇共聚物、苯乙烯丙烯酸酯共聚物例如苯乙烯甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物和交联的苯乙烯聚合物；以及苯乙烯嵌段共聚物(包括弹性体)例如苯乙烯－丁二烯共聚物和其水合物，以及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；聚乙烯基化合物例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯；聚酰胺例如尼龙6、尼龙6，6和尼龙12；热塑性聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二酯；聚碳酸酯、聚苯醚等；和玻璃质烃基树脂，包括聚二环戊二烯聚合物和相关聚合物(共聚物，三元聚合物)；饱和单烯烃例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、柯赫酸乙烯和丁酸乙烯酯等；乙烯基酯例如单羧酸酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺，其混合物；开环置换和交叉置换聚合等产生的树脂。这些树脂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
作为基础聚合物的合适(甲基)丙烯酸酯实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯以及2-羟乙基丙烯酸酯和丙烯酰胺。优选的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。可以从单体聚合的其它合适(甲基)丙烯酸酯包括低级烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括丙烯酸和甲基丙烯酸酯单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、正丙基甲基丙烯酸酯、异丙基甲基丙烯酸酯、正丁基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二环戊烯基酯、甲基丙烯酸苯基酯。
在选择的实施方式中，基础聚合物包含选自乙烯-α-烯烃共聚物和丙烯-α-烯烃共聚物的聚烯烃。特别地，在选择的实施方式中，所述基础聚合物包含一种或多种非极性聚烯烃。
在特定实施方式中，可以使用聚烯烃例如聚丙烯、聚乙烯、其共聚物和其共混物，以及乙烯-丙烯-二烯三元聚合物。一些实施方式中，优选的烯属聚合物包括Elston的美国专利3,645,992中公开的均匀聚合物；Anderson的美国专利4,076,698中公开的高密度聚乙烯(HDPE)；非均匀支化线型低密度聚乙烯(LLDPE)；非均匀支化超低线密度聚乙烯(ULDPE)；均匀支化线性乙烯/α-烯烃共聚物；均匀支化基本上线性乙烯/α-烯烃聚合物，可以用美国专利5,272,236和5,278,272中公开的方法制备所述聚合物，将所述美国专利通过提及并入本申请；以及高压自由基聚合的乙烯聚合物和共聚物例如低密度聚乙烯(LDPE)或乙烯-乙酸乙烯酯聚合物(EVA)。
一个实施方式中，所述基础聚合物是基于丙烯的共聚物或互聚物。一些特定实施方式中，丙烯/乙烯共聚物或互聚物特征为具有基本上全同立构的丙烯序列。术语“基本上全同立构的丙烯序列”和类似术语是指所述序列具有13C NMR测量的全同立构的三单元组(mm)大于约0.85，优选大于约0.90，更优选大于约0.92，最优选大于约0.93。全同立构的三单元组是本领域已知的，并且公开于例如美国专利5,504,172和WO 00/01745，其提到用13C NMR光谱测定共聚物分子链中根据三单元组的全同立构序列。美国专利6,960,635和6,525,157中进一步详细描述了该基于丙烯的共聚物，将所述美国专利在此处并入作为参考。该丙烯/α-烯烃共聚物可从The Dow Chemical Company以商品名VERSIFYTM商购，或从ExxonMobil Chemical Company以商品名VISTAMAXXTM商购。
另一个特定实施方式中，基础聚合物可以是基于乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)的聚合物。另一个特定实施方式中，基础聚合物可以是基于乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)的聚合物。另一个特定实施方式中，所述乙烯-α-烯烃共聚物可以是乙烯-丁烯、乙烯-己烯或乙烯-辛烯共聚物或互聚物。另一个特定实施方式中，所述丙烯-α-烯烃共聚物可以是丙烯-乙烯或丙烯-乙烯-丁烯共聚物或互聚物。
一些实施方式中，所述基础聚合物可以是丙烯-乙烯共聚物或互聚物，其具有5至20wt％的乙烯含量和0.5至300克/10分钟的熔体流动速率(230℃，2.16千克重量)。另一个实施方式中，所述丙烯-乙烯共聚物或互聚物可以具有9至12wt％的乙烯含量，以及1至100克/10分钟的熔体流动速率(230℃，2.16千克重量)。
另一个实施方式中，所述基础聚合物可以具有小于50％的结晶度。优选实施方式中，基础聚合物的结晶度可以是5至35％。更优选的实施方式中，所述结晶度可以为7至20％。
一些其它实施方式中，所述基础聚合物是半结晶聚合物，并且可以具有小于110℃的熔点。优选的实施方式中，所述熔点可以是25至100℃。更优选的实施方式中，所述熔点可以为40至85℃。
其它选择的实施方式中，烯烃嵌段共聚物，例如乙烯多嵌段共聚物，如美国专利申请11/376,835中公开的那些，可以用作基础聚合物。该烯烃嵌段共聚物可以是乙烯/α-烯烃互聚物：
(a)具有1.7至3.5的Mw/Mn，至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值满足以下关系式：
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2；或
(b)具有1.7至3.5的Mw/Mn，特征为熔化热ΔH焦耳/克，以及定义为最高DSC峰值和最高CRYSTAF峰值之间的温度差的Δ数量，以摄氏度计的ΔT，其中数值ΔT和ΔH具有下列关系：
ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，ΔH大于零至至多130焦耳/克，
ΔT≥48℃，ΔH大于130焦耳/克，
其中使用至少5％累积聚合物测定CRYSTAF峰值，并且如果小于5％的聚合物具有可辨认的CRYSTAF峰值，则CRYSTAF温度是30℃；或
(c)特征在于用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：％％
Re>1481-1629(d)；或
(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；％％或
(e)25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1:1至约9:1。
所述乙烯/α-烯烃互聚物还可以：
(a)至少一种当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或
(b)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3。
一些实施方式中，所述基础聚合物包含极性聚合物，具有极性基团作为共聚单体或接枝单体。示例性实施方式中，所述挤出聚合物包含一种或多种极性聚烯烃，具有极性基团作为共聚单体或接枝单体。示例性极性聚烯烃包括但是不局限于乙烯-丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，例如可以商标PRIMACORTM，从The Dow Chemical Company商购的那些，可从E.I.DuPont de Nemours商购的NUCRELTM，可从ExxonMobil Chemical Company商购的ESCORTM，以及美国专利号4,599,392，4,988,781和5,938,437中公开的，此处并入每个文献的全部内容作为参考。所述示例性基础聚合物包括但是不局限于乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。
一个实施方式中，所述基础聚合物包含选自乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物及其组合的极性聚烯烃，并且所述稳定剂包含选自乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物及其组合的极性聚烯烃；然而只要基础聚合物具有根据D-974测量低于稳定剂的酸含量。
一些实施方式中，所述基础聚合物可以包含例如含环氧树脂的热固性材料。环氧树脂是指每分子具有一个或多个邻近环氧基，即每分子至少一个1，2-环氧基的组合物。通常，该化合物是饱和或不饱和脂肪族、环脂族、芳族或杂环化合物，其具有至少一个1，2-环氧基。如果需要，可以用一种或多种无干扰的取代基例如卤素原子、羟基、乙醚基、低级烷基等取代该化合物。
说明性环氧化物描述于McGraw-Hill，New York在1967年出版的H.E.Lee和K Neville的Handbook of Epoxy Resins和美国专利4,066,628中，将这些文献在此处并入作为参考。
可以用于本发明实践的特别有用化合物是具有下列通式的环氧树脂：
其中n具有平均值0或更大。
可用于本发明的环氧树脂可以包括例如多元酚和多元醇的缩水甘油基聚醚。为了说明本发明，可以用于本发明的已知环氧树脂实例包括例如以下物质的二缩水甘油醚：间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A、酚醛树脂、烷基取代酚醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、-酚树脂、二环戊二烯-酚树脂、二环戊二烯-取代的酚树脂四甲基双苯酚、四甲基四溴双苯酚、四甲基三溴双苯酚、四氯双酚A和其任何组合。
特别可用于本发明的双环氧化合物实例包括2,2-双(4-羟苯基)丙烷(通常称为双酚A)的二缩水甘油醚和2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷(通常称为四溴双酚A)的二缩水甘油醚。M任何两种或更多种聚环氧化物的混合物也可以用于本发明实践。
可以用于本发明实践的其它双环氧化合物包括二元酚的二缩水甘油醚，例如美国专利号5,246,751；5,115,075；5,089,588；4,480,082和4,438,254中公开的，此处并入其全部内容作为参考，或二羧酸缩水甘油酯例如美国专利号5,171,820中公开的。其它合适的双环氧化合物包括例如基于α,ω-二缩水甘油基氧基异亚丙基–双酚的环氧树脂(商业上被称为D.E.R.TM300和600系列环氧树脂，The Dow Chemical Company的产品，Midland，Michigan)。
可以用于本发明实践的环氧树脂还包括通过二元酚的二缩水甘油醚与二元酚的反应，或通过二元酚与表氯醇的反应制备的环氧树脂(也称为“太妃糖树脂”)。
示例性环氧树脂包括例如双酚A的二缩水甘油醚；4,4′-磺酰基联苯酚；4,4-氧联二苯酚；4,4′-二羟基二苯甲酮；间苯二酚；氢醌；9,9′-双(4-羟苯基)芴；4,4′-二羟基二苯基或4,4′-二羟基-α-甲基芪和所述二羧酸的缩水甘油酯。
可以用于本发明实践的其它有用环氧化物是环脂族环氧化物。环脂族环氧化物由具有环氧的饱和碳环构成，其中所述环氧键合至碳环的两个相邻的原子，例如由下列通式说明的：
其中R是任选包含一个或多个杂原子(例如不限于Cl，Br和S)的烃基，或与碳形成稳定键的原子或原子团(例如不限于Si，P和B)，其中n大于等于1。
所述环脂族环氧化物可以是单环氧化物、二环氧化物、多环氧化物或其混合物。例如，在本发明中可以使用美国专利号3,686,359中公开的任何环脂族环氧化物，将该专利在此处并入作为参考。作为说明，可以用于本发明的环脂族环氧化物包括例如(3，4-环氧环已基-甲基)-3,4-环氧环已烷羧酸酯、双(3,4-环氧环已基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物和其混合物。
一些实施方式中，所述基础聚合物包含热塑性聚氨酯聚合物。该热塑性聚氨酯聚合物是通常已知的，例如公开于国际公开号2008/057878中，此处将其通过参考并入达到它描述热塑性聚氨酯聚合物的程度。
本领域普通熟练技术人员认识到上述列举是示例性基础聚合物的非全面列举。应该认识到本发明范围仅受权利要求限定。
第一颜料
本发明分散体包含一种或多种第一颜料。一种或更多种第一颜料可以是例如金属氧化物。例如，一种或多种第一颜料可以是选自TiO2，SiO2，ZnO，Al2O3和其组合的金属氧化物。替代地，一种或多种第一颜料可以是金红石形式或八面石形式的TiO2。本发明分散体包含15至95wt％的一种或多种第一颜料，基于分散体固体含量的总重量。此处包括并公开了15至或95wt％中的全部单个数值和子范围；例如重量％可以从下限15，20，25，30，40或50wt％，到上限65，75，80，85，90或95wt％。例如，所述分散体可以包含20至95，或所述分散体可以包含20至85，或30至85，或40至85，或50至85wt％的一种或多种第一颜料，基于分散体固体含量的总重量。一种或多种第一颜料可以具有0.1至1μm的平均粒径直径。此处包括并公开了0.1至1μm的全部单个数值和子范围；例如，所述平均粒径直径可以从下限0.1，0.15或0.2μm到上限0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9或1μm。例如，所述一种或多种第一颜料可以具有0.1至0.7μm的平均粒径直径，或0.1至0.5μm，或0.1至0.4μm，或0.2至0.5μm，或0.2至0.4μm，或0.2至0.6μm，或0.3至0.5μm。所述一种或多种第一颜料可以具有小于3的折射指数；例如所述折射指数为1至2.8。可以用无机材料例如二氧化硅、氧化铝或有机材料，例如多元醇基处理剂、脂肪酸；或具有混合的有机和无机官能度，例如有机硅烷、有机磷酸酯、有机钛酸盐、有机锆酸盐，对一种或多种第一颜料进行表面处理，使得所述一种或多种第一颜料具有最佳性质。
稳定剂
本发明分散体可以进一步包含至少一种或多种稳定剂，此处也称为分散剂，以促进形成稳定分散体。所述稳定剂可以优选是外部稳定剂。本发明分散体包含1至50wt％的一种或多种稳定剂，基于分散体固体含量的总重量。此处包括并公开了1至45wt％中的全部单个数值和子范围；例如wt％可以从下限1，3，5，10wt％到上限15，25，35或45wt％。例如，所述分散体可以包含1至25，或1至35，或1至40，或1至45wt％一种或多种稳定剂，基于所述分散体固体含量的总重量。选择的实施方式中，所述稳定剂可以是表面活性剂、聚合物或其混合物。一些实施方式中，所述稳定剂可以是极性聚合物，具有极性基团作为共聚单体或接枝单体。示例性实施方式中，所述稳定剂包含一种或多种极性聚烯烃，具有极性基团作为共聚单体或接枝单体。示例性聚合稳定剂包括但是不局限于乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，例如可以商标PRIMACORTM，从The Dow Chemical Company商购的那些，可从E.I.DuPont de Nemours商购的NUCRELTM，和可从ExxonMobil Chemical Company商购的ESCORTM，并且描述于美国专利号4,599,392,4,988,781和5,938,437中，此处并入每个文献的全部内容作为参考。所述示例性聚合稳定剂包括但是不局限于乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)和乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)。还可以使用乙烯-羧酸共聚物。本领域普通熟练技术人员认识到还可以使用许多其它有用聚合物。
可以使用的其它稳定剂包括但是不局限于长链脂肪酸、脂肪酸盐或具有12至60个碳原子的脂肪酸烷基酯。其它实施方式中，所述长链脂肪酸或脂肪酸盐可以具有12至40个碳原子。
可以用中和剂部分或完全中和所述稳定剂。一些实施方式中，稳定剂例如长链脂肪酸或EAA的中和可以是25至200mol％；或替代地，可以是50至110mol％。例如，对于EAA，所述中和剂可以是碱，例如氢氧化铵或氢氧化钾。其它中和剂可以包括例如氢氧化锂或氢氧化钠。在另一替代实施方式中，所述中和剂可以是例如碳酸盐。在另一替代实施方式中，所述中和剂可以是任何胺例如单乙醇胺或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。在本申请公开的实施方式中的胺可以包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和TRISAMINO(每种可以从Angus获得)、NEUTROL TE(可以从BASF获得)，以及三异丙醇胺、二异丙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺(每种可以从The Dow化学公司，Midland，MI获得)。有用的胺可以包括氨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、单正丙胺、二甲基正丙胺、N-甲醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-四基二乙醇胺、一异丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)-氨基甲烷、N,N,N′,N′-四(2-羟基丙基)乙二胺。一些实施方式中，可以使用胺的混合物或胺和表面活性剂的混合物。本领域普通熟练技术人员应该认识到取决于配制的具体组合物选择合适中和剂，而且该选择是本领域普通熟练技术人员已知的。
可用于本发明实践的其它稳定剂包括但是不局限于阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括但是不局限于磺酸盐、羧酸盐和磷酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括但是不局限于季铵。非离子型表面活性剂的实例包括但是不局限于含环氧乙烷和硅氧烷表面活性剂的嵌段共聚物。可用于本发明实践的稳定剂可以是外部表面活性剂或内部表面活性剂。外部表面活性剂是制备分散体期间没有发生化学反应到基础聚合物中的表面活性剂。此处有用的外部表面活性剂实例包括但是不局限于十二烷基苯磺酸盐和月桂基磺酸盐。内部表面活性剂是制备分散体期间的确发生化学反应到基础聚合物中的表面活性剂。此处有用的内部表面活性剂实例包括2,2-二羟甲基丙酸和其盐。可用于本发明实践的其它稳定剂包括但是不局限于阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂或其组合。多种可商购的表面活性剂可以用于此处公开的实施方式，包括：OP-100(硬脂酸钠)、OPK-1000(硬脂酸钾)和OPK-181(油酸钾)，每种可以从RTD Hallstar获得；UNICID 350，可以从Baker Petrolite获得；DISPONIL FES 77-IS和DISPONIL TA-430，每种可以从Cognis获得；RHODAPEX CO-436，SOPROPHOR 4D384，3D-33和796/P，RHODACALBX-78和LDS-22，RHODAFAC RE-610和RM-710和SUPRAGIL MNS/90，每种可以从Rhodia获得；和TRITON QS-15，TRITON W-30，DOWFAX 2A1，DOWFAX 3B2，DOWFAX 8390，DOWFAX C6L，TRITON X-200，TRITONXN-45S，TRITON H-55，TRITON GR-5M，TRITON BG-10和TRITONCG-110，每种可以从The Dow Chemical Company，Midland，Michigan获得。
液体介质
所述分散体进一步包含液体介质。所述液体介质可以是任何介质；例如，所述液体介质可以是水。本发明分散体包含35至75体积％的液体介质，基于所述分散体的总体积。特定实施方式中，水含量可以为35至，或替代地35至65，或替代地45至55体积％，基于分散体的总体积。可以优选控制分散体的水含量，使得固体含量(基础聚合物+稳定剂)为1％至74体积％。特定实施方式中，固体范围可以为10体积％至70体积％。其它特定实施方式中，固体范围可以为20体积％至60体积％。一些其它实施方式中，固体范围可以为30％至55体积％。
用于涂层组合物的其它组分
所述涂层组合物可以进一步包含粘合剂组合物。用于涂层组合物的粘合剂组合物是通常已知的示例性粘合剂组合物，例如包括但是不局限于丙烯酸类胶乳、乙烯基丙烯酸类胶乳、苯乙烯丙烯酸类胶乳、醋酸乙烯酯乙烯胶乳和其组合。
所述涂层组合物可以进一步包含任选的一种或多种填料、任选的一种或多种添加剂、任选的一种或多种第二颜料，例如二氧化钛、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、碾磨玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞尘和粘土；任选一种或多种共溶剂，例如二醇(glycols)、二醇醚(glycol ethers)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、醇、矿油精和苯甲酸酯；任选一种或多种分散剂，例如氨基醇和聚羧酸酯；任选一种或多种表面活性剂；任选一种或多种消泡剂；任选一种或多种防腐剂，例如生物杀灭剂、防霉剂、杀真菌剂、除藻剂和其组合；任选一种或多种增稠剂，例如基于纤维素的增稠剂例如羟乙基纤维素、疏水改性碱溶性乳液(HASE增稠剂例如UCAR POLYPHOBETR-116)和亲水改性乙氧基化氨基甲酸乙酯增稠剂(HEUR)；或任选一种或多种第二中和剂例如氢氧化物、胺、氨和碳酸酯。
形成分散体
可以用本领域熟练技术人员已知的任何数目的方法形成所述分散体。一个实施方式中，在挤出机中熔融捏和一种或多种基础聚合物、一种或多种第一颜料和任选的一种或多种稳定剂与水和中和剂，例如氨、氢氧化钾，或两种的组合，以形成分散体混配物。另一个实施方式中，混合一种或多种基础聚合物和一种或多种第一颜料，然后在任选稳定剂、水和一种或多种第一中和剂的存在下，在挤出机中熔融捏和所述混配物。一些实施方式中，首先将分散体稀释至包含1至3wt％的水，随后进一步稀释至包含大于约25wt％的水。
可以使用本领域已知的任何熔融捏和手段。一些实施方式中，使用捏和机、BANBURYTM搅拌器、单螺杆挤出机或多螺杆挤出机例如双螺杆挤出机。产生本发明分散体的方法没有特别限定。例如，挤出机，在一些实施方式中双螺杆挤出机连接至背压调节器、熔融泵或齿轮泵。示例性实施方式还提供了基体储存器和起始贮水池，每个包括泵。基体储存器和起始贮水池分别提供了所需量的基体和起始水。可以使用任何合适的泵，但是一些实施方式中，使用在240巴压力提供约150立方厘米/分钟的泵，用于将基体和起始水提供至挤出机。另一个实施方式中，液体喷射泵在200巴提供300立方厘米/分钟的流量，或在133巴提供600立方厘米/分钟的流量。一些实施方式中，在预热器中预热所述基体和起始水。
从送料器将颗粒、粉末或碎片形式的一种或多种基础聚合物进料至挤出机入口，在其中熔融或混合所述树脂。可以同时将一种或更多种第一颜料与一种或多种基础聚合物通过送料器进料至挤出机；或在可供选择的实施方式中，可以将一种或多种第一颜料混合进入一种或多种基础聚合物，然后通过送料器注入所述挤出机。在可供选择的实施方式中，在乳化区域之前，可以通过入口进一步将另外的一种或多种第一颜料计量进入包含一种或多种基础聚合物和任选的一种或多种第一颜料的熔融混合物。一些实施方式中，将所述分散剂通过和与树脂一起加入一种或多种基础聚合物，在另一个实施方式中，单独提供所述分散剂至双螺杆挤出机。然后从所述混合和转移区域将树脂熔融物提供至挤出机的乳化区域，在这里通过入口加入来自水和基体储存器的初始量的水和基体。一些实施方式中，可以另外加入分散剂，或仅加入至水流。一些实施方式中，可以从贮水池通过水入口将另外的稀释水添加到挤出机的稀释和冷却区。通常，在冷却区中稀释所述分散体至至少30wt％水。此外，可以将该稀释的混合物稀释任何多倍，直至获得需要的稀释水平。一些实施方式中，熔融物从挤出机流出后，没有将水加入双螺杆挤出机，而是加入包含树脂熔融物的物流。以此方式，消除挤出机中积累的蒸汽压力。
一个实施方式中，本发明提供了一种生产涂层组合物的方法，包含以下步骤：(1)选择至少一种第一颜料，其中所述第一颜料是选自TiO2，SiO2，ZnO和Al2O3的金属氧化物；(2)选择一种或多种基础聚合物；(3)任选选择一种或多种外部稳定剂；(4)选择液体介质；(5)任选在所述一种或多种任选外部稳定剂的存在下，熔融共混所述第一颜料和所述一种或多种基础聚合物；(6)从而用所述一种或多种基础聚合物至少部分包封所述第一颜料；(7)任选在所述一种或多种任选外部稳定剂的存在下，使所述至少部分包封的第一颜料与所述液体介质接触；(8)从而形成分散体；(9)任选混合所述分散体与任选的粘合剂组合物；和(10)从而形成所述涂层组合物。
一个实施方式中，本发明进一步提供了一种改善涂层组合物不透明性的方法，包含以下步骤：(1)选择第一颜料，其中所述第一颜料是选自TiO2，SiO2，ZnO和Al2O3的金属氧化物；(2)选择一种或多种基础聚合物；(3)任选选择一种或多种外部稳定剂；(4)选择液体介质；(5)任选在所述一种或多种任选外部稳定剂的存在下，熔融共混所述第一颜料和所述一种或多种基础聚合物；(6)从而用所述一种或多种基础聚合物至少部分包封所述第一颜料；(7)任选在所述一种或多种任选外部稳定剂的存在下，使所述至少部分包封的第一颜料与所述液体介质接触；(8)从而形成分散体；(9)任选混合所述分散体与任选粘合剂组合物；和(10)从而形成具有改善的不透明性的涂覆组合物。
最终用途
本发明涂层组合物可以用于例如建筑涂层应用、汽车涂层应用和工业涂层应用。
一个实施方式中，本发明提供了一种涂覆基材，其包含：基材；和与所述基材联合的涂层组合物，其中所述涂层组合物包含：(a)分散体，其包含：一种或多种基础聚合物；被所述一种或多种基础聚合物部分包封的至少第一颜料，其中所述第一颜料是选自TiO2，SiO2，ZnO和Al2O3的金属氧化物；任选一种或多种外部稳定剂；和液体介质；和(b)任选粘合剂组合物。
另一个替代实施方式中，本发明提供了制造涂覆制品的方法，包含以下步骤：(1)选择基材；(2)选择涂层组合物，其包含(a)分散体，所述分散体包含：一种或多种基础聚合物；被所述一种或多种基础聚合物部分包封的至少第一颜料，其中所述第一颜料是选自TiO2，SiO2，ZnO和Al2O3的金属氧化物；任选一种或多种外部稳定剂；和液体介质；和(b)任选粘合剂组合物；(3)将所述涂层组合物施加至所述基材；任选除去至少部分所述液体介质；(5)从而形成所述涂覆制品。
实施例
下列实施例举例说明本发明，但是不意图限定本发明范围。
发明的分散体样品1-3
根据下列方法制备发明的分散体样品1-3。
发明的分散体样品1
通过挤出机制备被AFFINITY GA 1900(可以从The Dow ChemicalCompany获得，为具有约0.87克/立方厘米密度的乙烯/辛烯共聚物)包封的TiO2水分散体，其中将50g/min的AFFINITY GA 1900树脂、116g/minTiO2(TI-PURE R-902plus，可以从DuPont Corporation获得)和6g/min的可以从BASF获得的表面活性剂Pluronic F-108注入双螺杆挤出机，以熔融树脂和表面活性剂，并添加TiO2。前推树脂/TiO2/表面活性剂熔融共混物，并与8.8毫升/分钟的水和6.4g/min表面活性剂DOWFAX 2A1(可以从TheDow Chemical Company获得)混合。在挤出机内将得到的水分散体前推至稀释区，向其中加入另外的水，以调节固体含量至56.1wt％。冷却所述产物，并离开挤出机进入收集容器。得到的产物具有0.46微米的体积平均粒径。表1中列出分散体组分的概括。表II中报告了本发明分散体的测试性质。
发明的分散体样品2
通过挤出机制备用PRIMACOR乙烯丙烯酸共聚物包封的TiO2水分散体，其中将50克/min的PRIMACOR 5980i(可以从The Dow ChemicalCompany获得)和118g/min的TiO2(TI-PURE R-902plus，可以从DuPontCorporation获得)注入双螺杆挤出机，以使树脂熔融并添加TiO2。前推树脂/TiO2熔融共混物，并与包含7g/min氢氧化钾的16毫升/分钟水混合。在挤出机内将得到的水分散体前推至稀释区，向其中加入另外的水，以调节固体含量至48.9wt％。冷却所述产物，并离开挤出机进入收集容器。得到的产物具有0.48微米的体积平均粒径。表1中列出分散体组分的概括。表II中报告了本发明分散体的测试性质。
发明的分散体样品3
通过挤出机制备用聚酯树脂包封的TiO2水分散体，其中将29g/min的FINETONE T-382-ES(可以从Reichhold Chemical Company获得)和24g/min的TiO2(TI-PURE R-902plus，可以从DuPont Corporation获得)注入双螺杆挤出机，以使树脂熔融并加入TiO2。前推树脂/TiO2熔融共混物，并与包含1g/min三乙醇胺的13.5毫升/分钟水混合。在挤出机内将得到的水分散体前推至稀释区，向其中加入另外的水，以调节固体含量至38.7wt％。冷却所述产物，并离开挤出机进入收集容器。得到的产物具有0.58微米的体积平均粒径。表1中列出分散体组分的概括。表II中报告了本发明分散体的测试性质。
表I
表II
发明的涂层组合物1-8
按照在上文描述，根据下列方法，利用发明的分散体样品1制备发明的涂层组合物1-8。初始母料溶液由起始研磨步骤构成，其中加入本发明的分散体样品1、UCAR POLYPHOBE TR-116增稠剂、水和基体，并以1500RPM用Cowles桨叶混合10分钟。然后加入另外的胶乳和水，期间用螺旋桨型桨叶以400RPM混合。共混母料溶液，以获得需要的颜料浓度范围，得到表III中列举的最终制剂。表III中列举了发明的涂层组合物1-8的制剂成分。也测试了本发明组合物1-8的不透明性，并且进一步列于表III和图2中。
发明的涂层组合物9-16
根据下列方法，使用发明的分散体样品2制备发明的涂层组合物9-16，不使用任何稳定剂。初始母料溶液由起始研磨步骤构成，其中加入本发明的分散体样品1、CELLOSIZE QP 4400H HEC增稠剂、水和基体(AMP-95)，并以1500RPM用Cowles桨叶混合10分钟。然后加入另外的胶乳和水，期间用螺旋桨型桨叶以400RPM混合。共混母料溶液，以获得需要的颜料浓度范围，得到表IV中列举的最终制剂。表IV中列举了发明的涂层组合物9-16的制剂成分。也测试了本发明组合物9-16的不透明性，并且进一步列于表IV和图2。
对比涂层组合物1-7
根据下列方法制备对比涂层组合物1-7。通过首先配制一组母料，制备对比涂层组合物1-7。初始母料溶液由起始研磨步骤构成，其中加入可从DuPont Corporation商购的TI-PURE R-942 TiO2分散体、CELLOSIZE QP 4400HHEC增稠剂、水和基体(AMP-95)，并以1500RPM用Cowles桨叶混合10分钟。然后加入另外的胶乳和水，期间用螺旋桨型桨叶以400RPM混合。共混母料溶液，以获得需要的颜料浓度范围，得到表V中列举的最终制剂。表V中列举了对比的涂层组合物1-7的制剂成分。也测试了本对比组合物1-7的不透明性，并且进一步列于表V和图2。
测试方法
测试方法包括下列：
在Beckman-Coulter LS230激光衍射粒度分析器上测量颗粒尺寸。
使用2”宽具有设置为4密耳间隙的可调节间隙牵拉棒(drawdown bar)，测量在黑白面板上制备的涂层不透明性。干燥样品至少3天。
分别测量在涂层黑和白色部分上的三原色Y值(Y)。使用比色计进行三原色Y值测量，该比色计由具有通过光纤电缆连接到Ocean Optics USB 4000分光计的0.4”取样孔的Ocean Optics ISP-REF积分球构成。以D65/10°照明进行全部测量。
不透明性是黑色基材上涂层的三原色Y值与白色基材上三原色Y值的百分比。
本发明可以以其它形式体现，而不脱离其精神和基本属性，因此，本发明的范围应该参考所附权利要求，而不是上述说明书。

Claims (38)

1.一种生产涂层组合物的方法，包括以下步骤：
选择至少一种第一颜料，其中所述第一颜料是选自TiO2，SiO2，ZnO，Al2O3的金属氧化物；
选择一种或多种基础聚合物；
任选选择一种或多种稳定剂；
选择液体介质；
任选在所述一种或多种稳定剂的存在下，熔融共混所述第一颜料和所述一种或多种基础聚合物；
从而用所述一种或多种基础聚合物至少部分包封所述第一颜料；
任选在所述一种或多种稳定剂的存在下，使所述至少部分包封的第一颜料与所述液体介质接触；
从而形成分散体；
任选将所述分散体与任选的粘合剂组合物混合；和
从而形成所述涂层组合物。
2.权利要求1的方法，其中所述一种或多种基础聚合物包括一种或多种基于烯烃的聚合物、一种或多种基于丙烯酸类的聚合物、一种或多种基于聚酯的聚合物、一种或多种固体环氧聚合物、一种或多种热塑性聚氨酯聚合物、一种或多种基于苯乙烯类的聚合物及其组合。
3.权利要求1的方法，其中所述一种或多种稳定剂包括一种或多种内部稳定剂。
4.权利要求1的方法，其中所述一种或多种稳定剂包括一种或多种外部聚合稳定剂、一种或多种外部非聚合稳定剂或其组合。
5.权利要求1的方法，其中所述液体介质是水。
6.权利要求1的方法，其进一步包含添加第一中和剂。
7.权利要求6的方法，其中所述第一中和剂选自氢氧化物、胺、碳酸盐及其组合。
8.权利要求1的方法，其进一步包括添加任选的一种或多种填料、任选的一种或多种第二颜料、任选的一种或多种溶剂、任选的一种或多种表面活性剂、任选的一种或多种消泡剂、任选的一种或多种防腐剂、任选的一种或多种增稠剂或任选的一种或多种第二中和剂、任选的一种或多种其他添加剂。
9.权利要求8的方法，其中所述一种或多种第二颜料选自云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、粘土和其组合。
10.权利要求8的方法，其中所述一种或多种溶剂选自二醇醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、醇、矿油精、苯甲酸酯及其混合物。
11.权利要求8的方法，其中所述一种或多种防腐剂选自抗微生物剂、防霉剂、杀真菌剂、除藻剂及其组合，其中所述一种或多种增稠剂选自纤维素增稠剂、疏水改性的碱溶性乳液、疏水改性的乙氧基化氨基甲酸乙酯增稠剂及其组合，并且其中所述一种或多种第二中和剂选自氢氧化物、胺、碳酸盐及其组合。
12.权利要求10的方法，其中所述醇为二醇。
13.由权利要求1的方法生产的涂层组合物，包含：
(a)分散体，其包含：
一种或多种基础聚合物；
被所述一种或多种基础聚合物部分包封的至少一种第一颜料，其中所述第一颜料是选自TiO2，SiO2，ZnO，Al2O3及其组合的金属氧化物；
任选的一种或多种稳定剂；和
液体介质；和
(b)任选的粘合剂组合物。
14.权利要求13的组合物，其中所述一种或多种基础聚合物包括一种或多种基于烯烃的聚合物、一种或多种基于丙烯酸类的聚合物、一种或多种基于聚酯的聚合物、一种或多种固体环氧聚合物、一种或多种热塑性聚氨酯聚合物、一种或多种基于苯乙烯类的聚合物及其组合。
15.权利要求13的组合物，其中所述一种或多种稳定剂包括一种或多种内部稳定剂。
16.权利要求13的组合物，其中所述一种或多种稳定剂包括一种或多种外部聚合稳定剂、一种或多种外部非聚合稳定剂或其组合。
17.权利要求13的组合物，其中所述液体介质是水。
18.权利要求13的组合物，所述分散体进一步包含第一中和剂。
19.权利要求18的组合物，其中所述第一中和剂选自氢氧化物、胺、碳酸盐及其组合。
20.权利要求13的组合物，所述涂层组合物进一步包括任选的一种或多种填料、任选的一种或多种第二颜料、任选的一种或多种溶剂、任选的一种或多种表面活性剂、任选的一种或多种消泡剂、任选的一种或多种防腐剂、任选的一种或多种增稠剂或任选的一种或多种第二中和剂、任选的一种或多种其他添加剂。
21.权利要求20的组合物，其中所述一种或多种第二颜料选自云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、粘土和其组合。
22.权利要求20的组合物，其中所述一种或多种溶剂选自二醇醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、醇、矿油精、苯甲酸酯及其混合物。
23.权利要求20的组合物，其中所述一种或多种防腐剂选自抗微生物剂、防霉剂、杀真菌剂、除藻剂及其组合，其中所述一种或多种增稠剂选自纤维素增稠剂、疏水改性的碱溶性乳液、疏水改性的乙氧基化氨基甲酸乙酯增稠剂及其组合，并且其中所述一种或多种第二中和剂选自氢氧化物、胺、碳酸盐及其组合。
24.权利要求22的组合物，其中所述醇为二醇。
25.一种涂覆的基材，包含：
基材；和
与所述基材联合的权利要求13-24任一项的涂层组合物。
26.一种制造涂覆制品的方法，包含以下步骤：
选择基材；
选择权利要求13-24任一项的涂层组合物；
将所述涂层组合物施加至所述基材；
任选除去至少部分所述液体介质；
从而形成所述涂覆制品。
27.一种改善涂层组合物不透明性的方法，包含以下步骤：
选择第一颜料，其中所述第一颜料是选自TiO2，SiO2，ZnO，Al2O3的金属氧化物；
选择一种或多种基础聚合物；
任选选择一种或多种稳定剂；
选择液体介质；
任选在所述一种或多种稳定剂的存在下，熔融共混所述第一颜料和所述一种或多种基础聚合物；
从而用所述一种或多种基础聚合物至少部分包封所述第一颜料；
任选在所述一种或多种稳定剂的存在下，使所述至少部分包封的第一颜料与所述液体介质接触；
从而形成分散体；
任选混合所述分散体与任选的粘合剂组合物；和
从而形成具有改善的不透明性的涂层组合物。
28.权利要求27的方法，其中所述一种或多种基础聚合物包括一种或多种基于烯烃的聚合物、一种或多种基于丙烯酸类的聚合物、一种或多种基于聚酯的聚合物、一种或多种固体环氧聚合物、一种或多种热塑性聚氨酯聚合物、一种或多种基于苯乙烯类的聚合物及其组合。
29.权利要求27的方法，其中所述一种或多种稳定剂包括一种或多种内部稳定剂。
30.权利要求27的方法，其中所述一种或多种稳定剂包括一种或多种外部聚合稳定剂、一种或多种外部非聚合稳定剂或其组合。
31.权利要求27的方法，其中所述液体介质是水。
32.权利要求27的方法，其中所述分散体进一步包含第一中和剂。
33.权利要求32的方法，其中所述第一中和剂选自氢氧化物、胺、碳酸盐及其组合。
34.权利要求27的方法，其中所述涂层组合物进一步包括任选的一种或多种填料、任选的一种或多种第二颜料、任选的一种或多种溶剂、任选的一种或多种表面活性剂、任选的一种或多种消泡剂、任选的一种或多种防腐剂、任选的一种或多种增稠剂或任选的一种或多种第二中和剂、任选的一种或多种其他添加剂。
35.权利要求34的方法，其中所述一种或多种第二颜料选自云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、粘土和其组合。
36.根据权利要求34的方法，其中所述一种或多种溶剂选自二醇醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、醇、矿油精、苯甲酸酯及其混合物。
37.权利要求34的方法，其中所述一种或多种防腐剂选自抗微生物剂、防霉剂、杀真菌剂、除藻剂及其组合，其中所述一种或多种增稠剂选自纤维素增稠剂、疏水改性的碱溶性乳液、疏水改性的乙氧基化氨基甲酸乙酯增稠剂及其组合，并且其中所述一种或多种第二中和剂选自氢氧化物、胺、碳酸盐及其组合。
38.权利要求36的方法，其中所述醇为二醇。
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