KR101272290B1 - 안정한 수성 복합재 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 TiO2 입자와 흡착 유제 중합체 입자를 임계적 복합재 비율 또는 그 이하에서 200 cps 내지 4000 cps 범위의 평형화된 점도로 혼합함을 특징으로 하여, 복합재 입자를 포함하는 안정한 수성 조성물을 형성시키는 방법을 제공한다. 또한, TiO2 입자와 흡착 유제 중합체 입자를 2 hp/kgal 이상의 혼합 강도로 혼합시킴을 특징으로 하여, 복합재 입자를 포함하는 안정한 수성 조성물을 형성시키는 방법이 제공된다. 복합재 입자를 포함하는 코팅을 제공하는 방법이 또한 포함된다.

Description

안정한 수성 복합재 조성물{STABLE AQUEOUS COMPOSITE COMPOSITIONS}
본 발명은 TiO2 입자 및 흡착 유제 중합체 입자를 임계 복합재 비율 또는 그 이하에서 200 cps 내지 4000 cps의 평형화된 점도 범위로 혼합함으로써 복합재 입자를 포함하는 안정한 수성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 TiO2 입자 및 흡착 유제 중합체 입자를 2 hp/kgal 이상의 혼합 강도로 혼합시키는 단계를 포함하여, 복합재 입자를 포함하는 안정한 수성 조성물을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 코팅을 제공하는 방법이 또한 제공된다.
이산화티탄 (TiO2)은 수많은 페인트의 값비싼 성분이다. TiO2 입자가 필름 형성 및 건조시 서로 너무 밀착되도록 할 때 은폐 안료로서 TiO2의 효과가 감소된다. TiO2를 이격시키고 이로써 발생되는 효과가 흡착 유제 중합체를 사용함으로써 개선되고 강화될 수 있음이 개시된 바 있다. 다수의 흡착된 유제 중합체 입자를 포함하는 중앙 TiO2 입자를 갖는 복합재 입자는 은폐 안료로서 TiO2의 용도를 더욱 효율적으로 만든다.
미국 특허 제7,179,531호에는 은폐성이 향상된 건조 코팅을 제공하는데 적합한 유기-무기 복합재 입자의 제조에 유용한 선택적 작용성 또는 흡수성 그룹을 갖는 중합체 입자가 개시되어 있다. 복합재 입자를 포함하는 수성 조성물의 안정성이 개선시킬 대상이다. 본 발명자들은 TiO2 입자 및 흡착 유제 중합체 입자를 임계 복합재 비율에서 또는 그 이상에서 200 cps 내지 4000 cps의 평형화된 점도 범위로 혼합함으로써 목적하는 수준의 안정성이 제공됨을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 TiO2 입자와 흡착 유제 중합체 입자를 2 hp/kgal 이상의 혼합 강도로 혼합함으로써 목적하는 수준의 안정성이 제공됨을 발견하였다.
본 발명의 제1의 양태로, TiO2 입자와 흡착 유제 중합체 입자를 임계 복합재 비율에서 또는 그 이상에서 200 cps 내지 4000 cps의 평형화된 점도 범위로 혼합함을 특징으로 하는, 복합재 입자를 포함하는 안정한 수성 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제2의 양태로, TiO2 입자와 흡착 유제 중합체 입자를 2 hp/kgal 이상의 혼합 강도로 혼합함을 특징으로 하는, 복합체 입자를 포함하는 안정한 수성 조성물의 형성 방법이 제공된다.
본 발명의 제3의 양태로, (a) 본 발명의 제1 또는 제2 양태의 수성 조성물을 형성시키고; (b) 상기 수성 조성물을 기재에 도포하여; (c) 상기 도포된 수성 조성물을 건조시키거나 건조되도록 함을 특징으로 하여, 코팅을 형성시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 제1 및 제2의 양태는 복합재 입자를 포함하는 안정한 수성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 여기서 "수성"이란 물과, 매질의 중량을 기준으로 하여 0 내지 30 중량%의 수-혼화성 화합물(들)을 의미한다. 여기서 "안정한 수성 조성물"은 수성 조성물의 그리트가 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 250 ppm 미만임을 의미한다.
여기에 정의된 바와 같은 "복합재 입자"는 각각 TiO2 입자의 표면에 흡착된 다수의 유제 중합체 입자를 갖는 중앙 TiO2 입자를 포함한다. 여기서 복합재 입자는 TiO2 입자와 흡착 유제 중합체 입자를 혼합함으로써 형성된다. 여기서 "TiO2 입자"는 금홍석 TiO2 및 예추석 TiO2을 포함하여, 주로 TiO2로 이루어진 입자를 의미한다. TiO2는 균질한 조성 또는 2개 이상의 상을 갖는 이종성 조성을 가질 수 있다. 전형적으로, TiO2는 실리카, 알루미나, 산화아연, 및 지르코니아 중 1종 이상의 코팅을 적어도 1개 가질 수 있다. 본 발명자들은 특정 타입의 TiO2는 유제 중합체 중에서 상이한 수준의 흡착 단량체 (P-산 단량체)를 필요로 함을 발견하였다. 예를 들어, 본 발명자들은 Al:Si의 비율이 상대적으로 높은 TiO2 등급은 Al:Si의 비율이 더 낮은 TiO2 등급 보다 공중합된 흡착 단량체를 훨씬 덜 포함하는 흡착 유제 중합체를 필요로 함을 발견하였다.
흡착 유제 중합체 입자는 전형적으로 공중합 단위로서, 인산 그룹, 인산 완전 (full) 에스테르 그룹, 및 폴리산 측쇄 그룹으로부터 선택된 흡착 그룹을 포함하는 단량체; 및 이의 염을 적어도 1개 포함한다. 상기 흡착 유제 중합체 입자는 전형적으로 공중합 단위로서, 인산 단량체, 인산 완전-에스테르 단량체, 산 매크로단량체; 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체; 및 제2 모노에틸렌계 불포화 단량체 1종 이상을, 유제 중합체 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5 중량% 포함한다.
여기서 인산 단량체 ("P-산 단량체")란 인-함유 산 단량체, 에틸렌계 불포화 및 인산 그룹을 적어도 1개 함유하는 단량체를 의미한다. 인산 단량체는 산 형태 또는 인산 그룹의 염으로 존재할 수 있다. 인산 단량체의 예로 다음과 같은 것이 있다:
Figure 112011068779126-pat00001
상기 식에서
R은 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 또는 비닐 그룹을 함유하는 유기 그룹이고;
R' 및 R"는 H 및 제2의 유기 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
상기 제2의 유기 그룹은 포화 또는 불포화될 수 있다.
적합한 인산 단량체로는 알코올의 디하이드로겐 포스페이트 에스테르 (여기서 알코올은 또한 중합가능한 비닐 또는 올레핀계 그룹을 함유한다), 예로서 알릴 포스페이트, 비스(하이드록시-메틸)푸마레이트 또는 이타코네이트의 모노- 또는 디포스페이트, (메트)아크릴산 에스테르의 유도체, 예로서, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 포함한, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 같은 디하이드로겐 포스페이트-작용성 단량체를 포함한다. 기타 적합한 인산 단량체로는 CH2=C(R)-C(O)-O-(R1O)n-P(O)(OH)2 (여기서 R은 H 또는 CH3이고 R1은 알킬이다), 예로서 Rhodia, Inc.로부터 입수가능한, 메타크릴레이트 SIPOMER™PAM-100, SIPOMER™-200, 및 SIPOMER™400 및 아크릴레이트, SIPOMER™PAM-300이 있다. 기타 적합한 인산 단량체는 WO 99/25780 A1에 개시되어 있는 포스포네이트 작용성 단량체이며, 비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산, α-포스포노스티렌, 2-메틸아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산이 있다. 추가의 적합한 인 작용성 단량체는 미국 특허 제4,733,005호에 개시되어 있는 1,2-에틸렌계 불포화 (하이드록시)포스피닐알킬(메트)아크릴레이트 단량체이며, (하이드록시)포스피닐메틸 메타크릴레이트가 있다. 바람직한 인산 단량체는 디하이드로겐 포스페이트 단량체로, 2-포스포에틸(메트)아크릴레이트, 2-포스포프로필(메트)아크릴레이트, 3-포스포프로필(메트)아크릴레이트, 및 3-포스포-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트가 있다. 2-포스포에틸(메트)아크릴레이트, 2-포스포프로필(메트)아크릴레이트, 3-포스포프로필(메트)아크릴레이트, 3-포스포-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, SIPOMER™PAM-100, 및 SIPOMER™-200이 바람직하다.
흡착 유제 중합체 입자는 인산 완전-에스테르 그룹을 포함할 수 있는데, 이는 인산 완전-에스테르 단량체의 중합반응에 의해 흡착 유제 중합체 중으로 혼입된다.
흡착 유제 중합체 입자는 산 매크로단량체의 중합반응에 의해 중합체 중으로 혼입되는 폴리산 측쇄 그룹을 포함할 수 있다. 여기 사용되는 바와 같은, 산 매크로단량체는 말단 불포화를 포함하며 중합 단위로서 산 그룹이 있는 단량체를 갖는 올리고머를 언급한다. 적합한 산 그룹으로는 카복실산 및 인산이 있다. 말단 불포화와 산 그룹이 있는 산 매크로단량체 섹션은 직접 부착되거나 달리 링커 그룹을 통하여 부착된다. 미국 특허 제4,158,736호에 개시된 바와 같은 음이온성 중합반응; 미국 특허 제5,324,879호에 기재된 바와 같은 코발트 착화합물과 같은 연쇄 전달제를 사용한 라디칼 중합반응; 미국 특허 제5,362,826호에 기재된 바와 같은 연쇄전달제로서 사용되는 말단 불포화 산 매크로단량체를 사용한 촉매적 연쇄 전달 중합반응; 및 미국 특허 제5,710,227호에 기재된 바와 같은 고온 라디칼 중합반응을 포함한, 다양한 통상의 중합반응 방법이 산 매크로단량체를 제조하는데 적합하다.
적어도 1개의 공중합된 제2의 에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어, P-산 단량체 및 산 매크로단량체와 같은 산 그룹 함유 단량체가 배제되며, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 우레이도-작용성 (메트)아크릴레이트 및 아세토아세테이트, (메트)아크릴산의 아세트아미드 또는 시아노아세테이트를 포함한 (메트)아크릴계 에스테스 단량체; 스티렌 또는 치환된 스티렌; 비닐 톨루엔; 부타디엔; 비닐 아세테이트 또는 기타 비닐 에스테르; 비닐 단량체, 예로서 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, N-비닐 피롤리돈; (메트)아크릴로니트릴; 및 N-알킬올 (메트)아크릴아미드를 포함한다. 임의의 다중에틸렌계 불포화 단량체로는 예를 들어, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 부타디엔, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 및 디비닐 벤젠이 있다. 기재 내용을 통하여 사용되는 바와 같이, (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드와 같이 다른 용어 앞에 있는 용어 "(메트)"를 사용하는 것은 각각 아크릴레이트 또는 아크릴아미드와 메타크릴레이트 및 메타크릴아미드를 둘 다 언급하기 위함이다.
본 발명의 특정 양태로, 흡착 유제 중합체는 추가로, 공중합 단위로, 상기 유제 중합체 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.6 중량%의 제2의 산-함유 단량체를 포함한다. 제2의 산-함유 단량체는 P-산 단량체를 배제시키지만, S-산 단량체 및 카복실산 단량체를 포함한다. 제2의 산-함유 단량체로는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 및 말레산 무수물과 같은 카복실산 단량체; 및 황-함유 산 단량체가 있다. 바람직한 제2의 산-함유 단량체는 (메트)아크릴산 및 스티렌 술폰산이다.
본 발명의 특정 양태로, 흡착 유제 중합체는 추가로, 공중합 단위로, 흡착 유제 중합체의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 알데히드-반응성 그룹-함유 단량체를 포함한다. "알데히드-반응성 그룹-함유 단량체"는 여기서 20 중량%의 단량체와 등몰량의 포름알데히드를 함유하는 균질 용액중에, 1 내지 14의 pH에서 1일 25 ℃에 몰 기준으로 단량체와 포름알데히드 간의 반응 정도가 10% 이상인 단량체를 의미한다. 에틸렌계 불포화 알데히드 반응성 그룹-함유 단량체로서, 예를 들어, 비닐 아세토아세테이트, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 비닐 아세토아세트아미드, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴아미드, 3-(2-비닐옥시에틸아미노)-프로피온아미드, N-(2-(메트) 아크릴옥시에틸)-모르폴리논-2,2-메틸-1-비닐-2-이미다졸린, 2-페닐-1-비닐-2-이미다졸린, 2-(3-옥사졸리디닐)에틸 (메트)아크릴레이트, N-(2-비녹시에틸)-2메틸옥사졸리딘, 4,4-디메틸-2-이소프로페닐옥사졸린, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-5-비닐-피리딘, 2-비녹시에틸아민, 2-비녹시에틸에틸렌-디아민, 3-아미노프로필 비닐 에테르, 2-아미노-2-메틸프로필 비닐 에테르, 2-아미노부틸 비닐 에테르, 3급-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸디메틸-β-프로피오베타인, 디에탄올아민 모노비닐 에테르, ο-아닐린 비닐 티오에테르, (메트)아크릴옥시아세트아미도-에틸에틸렌우레아, 에틸렌우레이도에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미도에틸-에틸렌우레아, (메트)아크릴아미도에틸-에틸렌티오우레아, N-((메트)아크릴아미도에틸)-N-(1-하이드록시메틸)에틸렌우레아, N-((메트)아크릴아미도에틸)-N-(1-메톡시)메틸에틸렌우레아, N-포름아미도에틸-N-(1-비닐)에틸렌우레아, N-비닐-N-(1-아미도에틸)-에틸렌우레아, N-(에틸렌우레이도에틸)-4-펜텐아미드, N-(에틸렌티오우레이도-에틸)-10-운데센아미드, 부틸에틸렌우레이도-에틸 푸마레이트, 메틸 에틸렌우레이도-에틸 푸마레이트, 벤질 N-(에틸렌우레이도-에틸) 푸마레이트, 벤질 N-(에틸렌우레이도-에틸)-말레아메이트, N-비녹시에틸에틸렌-우레아, N-(에틸렌우레이도메틸)-크로톤아미드, 우레이도펜틸 비닐 에테르, 2-우레이도에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(3-메틸올이미다졸리돈-2-일-1) 에틸 아크릴레이트, N-아크릴옥시알킬 옥사졸리딘, 아크릴아미도알킬 비닐 알킬렌우레아, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 아지리덴 작용성을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체가 있다. 흡착 유제 중합체 중량을 기준으로 하여, 0.25 내지 2 중량%의 공중합된 우레이도 메타크릴레이트가 바람직하다.
흡착 유제 중합체의 계산된 유리 전이 온도 ("Tg")는 전형적으로 -20 ℃ 내지 50 ℃이거나, 달리, -10 ℃ 내지 20 ℃이다. 중합체의 Tg는 여기서 폭스식 (Fox equation; T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3 page 123(1956))을 사용하여 계산하는데, 즉, 단량체 M1과 M2의 공중합체의 Tg를 계산하고자 할 경우,
1/Tg(계산) = w(M1)/Tg(M1) + w(M2)/Tg(M2)
로, 여기서
Tg(계산)는 공중합에 대해 계산된 유리 전이 온도이고
w(M1)은 공중합체 중 단량체 M1의 중량 분획이며
w(M2)는 공중합체 중 단량체 M2의 중량 분획이고
Tg(M1)은 M1의 단독중합체의 유리 전이 온도이며
Tg(M2)는 M2의 단독중합체의 유리 전이 온도이고
모든 온도는 °K이다.
단독중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어, 하기 문헌에서 발견할 수 있다: "Polymer Handbook", edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers.
흡착 유제 중합체는 수성 매질중에서의 유제 중합에 의해 형성된 중합체이다. 본 발명의 다단계 유제 중합체를 형성시키는 방법에서 전형적으로 사용되는 유제 중합기술은 당해 분야에 숙지되어 있다. 예를 들어, 음이온성 및(또는) 비이온성 유화제, 예로서, 알칼리 금속 또는 암모늄 알킬 술페이트, 알킬 술폰산, 지방산, 포스페이트 계면활성제, 및 옥시에틸화된 알킬 페놀과 같은 통상의 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제의 사용량은 통상적으로 전체 단량체의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 6 중량%이다. 열적 또는 산화환원 개시 공정이 사용될 수 있다. 촉매로 언급되기도 하는, 예를 들어, 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및(또는) 알칼리 퍼술페이트와 같은 통상의 자유 라디칼 개시제는 전형적으로, 전체 단량체의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 활성화제로 언급되기도 하는, 예를 들어, 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드, 나트륨 하이드로술파이트, 이소아스코르브산, 하이드록실아민 술페이트 및 나트륨 비술파이트와 같은, 적합한 환원제와 커플링되어 있는 상기 동일한 개시제를 사용하는 산화환원 시스템은 유사한 수준으로, 임의로는, 예를 들어 철 및 구리와 같은 금속 이온과 함께, 또한 임의로는, 금속용 착화제를 포함하여 사용될 수 있다. 머캅탄과 같은 연쇄 전달제를 사용하여 중합체의 분자량을 낮출 수 있다. 계면활성제, 개시제, 환원제, 연쇄 전달제 등의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
단량체는 개별적으로 또는 단량체 혼합물로 가할 수 있으며; 단량체 혼합물은 단량체 혼합물 만일 수 있거나 수중 유액일 수 있다. 특정 양태로, 여기서 단량체는 2개 이상의 단계로 가한다.
특정 양태로, 상기 제2 모노에틸렌계 불포화 단량체는 반응을 통하여 가한다. 전체 단량체 첨가 중량의 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량%에 상응하는, 특정 양태의 반응, 또는 단계의 일부 중에, 흡착 그룹 함유 단량체의 75% 내지 100%를 제2 모노에틸렌계 불포화 단량체와 동시에 가한다. 흡착 그룹 함유 단량체가 상대적으로 풍부한 상기 단계를 때때로 "펄스된 (pulsed)" 단량체 첨가로 기재한다. 특정 양태로 펄스, 또는 흡착 그룹 함유 단량체 풍부 단계를 전체 첨가된 단량체의 0 내지 65 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 중량%가 첨가된 시점에서 개시한다. 즉, 흡착 그룹 함유 단량체 펄스가 반응에서 상대적으로 조기에 일어나 흡착 유제 중합체가 형성되는 것이 바람직하다. 그러한 양태에서 임의의 제2의 산 단량체와 알데히드 반응성 단량체를 흡착 그룹 함유 단량체와 함께 공급하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 자유 라디칼 개시제, 산화제, 환원제, 연쇄 전달제, 중화제, 계면활성제, 및 분산제와 같은 추가의 성분은 단계 전, 단계 중, 또는 단계에 이어서 첨가할 수 있다. 폴리모달 입자 크기 분포를 발생시키는 공정을 사용할 수 있다.
흡착 유제 중합체 입자의 평균 입자 직경은 Brookhaven Instrument Corp., Holtsville, NY에 의해 공급되는 Brookhaven Model BI-90 Particle Sizer로 측정한 바, 전형적으로 40 ㎚ 내지 150 ㎚, 바람직하게는 50 ㎚ 내지 130 ㎚, 더욱 바람직하게는 75 ㎚ 내지 115 ㎚이다.
복합재 입자의 형성은 분산된 TiO2를 흡착 유제 중합체와, 전형적으로 통상의 저전단 혼합기를 사용하여 접촉시킴으로써 수행된다. 그러나, 본 발명의 특정 양태에서는 더 높은 혼합 강도 혼합법을 사용할 수 있다. TiO2와 라텍스 간의 반응성 균형이 요구되는데; 반응이 너무 신속할 경우 페인트 제조-능력이 떨어지며 원치않는 그리트가 형성된다. 달리, 반응이 너무 약할 경우 흡착이 일어나지 않거나 느리게 일어나, 점도와 착색력이 표류하게 된다.
본 발명의 제1 양태의 방법에서 복합재 입자의 형성은 임계 복합재 비율 또는 그 이하에서 수행된다. 임계 복합재 비율은 TiO2 입자의 표면상에 흡착 중합체 입자의 유효한 포화 수준인 것으로 생각된다. 임계 복합재 비율 이하에서는 TiO2 입자의 표면이 효과적으로 포화 수준이 되어 연속상 중 흡착 라텍스가 과량이 된다. 임계 복합재 비율 이상에서는 TiO2 표면 중 일부가 노출되어 혼합물의 점도가 시간이 지남에 따라 기하급수적으로 상승할 수 있으며, 이는 가교 응집에 기인하는것으로 생각된다. 가교 응집 (bridge flocculation)은 흡착 중합체 입자 1개를 갖는 2개의 각각의 TiO2 입자의 가교로 정의된다. 여기서 "임계적 복합재 비율"이란 실험 방법 섹션에 제공되는 방법으로 측정되는 것이다.
본 발명의 제1 양태의 방법에서 안정한 수성 조성물은 200 cps 내지 4000 cps, 바람직하게는 200 cps 내지 2000 cps 범위의 평형화된 점도에서 제조한다. 여기서 "평형화된 점도"란 혼합을 완료한 후 30분 이상, 바람직하게는 24시간 후, 더욱 바람직하게는 2일 후, 가장 바람직하게는 14일 후 측정한 25 ℃에서의 Brookfield 점도를 의미한다. 200 cps 이하의 평형화된 점도를 갖는 수성 복합체 조성물은 침강으로 인하여 안정성이 손상될 수 있다. 4000 cps 이상의 평형화된 점도를 갖는 수성 복합재 조성물은 사용자의 취급 요구사항에 따라서 펌핑하기 어려울 수 있다. 임계 복합재 비율 이상에서 제조된 수성 복합재 조성물은 시간이 지남에 따라 실질적인 점도가 쌓일 수 있으며 수성 코팅 조성물에서 사용하기에 적합하지 않을 수 있다.
본 발명의 제2의 양태로, TiO2 입자와 흡착 유제 중합체 입자를 2 hp/kgal 이상, 바람직하게는 6 hp/kgal 이상의 혼합 강도로 혼합시킴을 특징으로 하여, 복합재 입자를 포함하는 안정한 수성 조성물을 형성시키는 방법이 제공된다. 화학 공학 분야에 공지되어 있으며 예를 들어, Fluid Mixing Technology by James Y. Oldshue, published by McGraw-Hill in 1983에 기재된 바와 같이, 교반 강도를 측정하여 혼합 공정의 단위 용적 당 파워로 기재한다. 혼합 강도에 대한 상한치 (단위 용적 당 파워)는 과도한 가스 분산을 일으키거나 소모 또는 응집을 통하여 흡착 중합체 입자 또는 TiO2 입자의 입자 크기가 변화되지 않고 선택한 혼합 방법이 타당하게 제공할 수 있는 최대치이다. 상한치는 사용되는 장비에 따르며 1010 hp/kgal을 초과하지 않는 것 같다.
본 발명의 제2의 양태의 방법에서는 그리트 수준, 복합재 입자, TiO2 입자, 및 흡착 중합체 입자로 정의되는 바와 같은 "안정한 수성 조성물"이 정의되어 있으며 상기 개시된 바와 같이 이루어져 있다. 하나의 양태로 복합재 입자는 로터 고정자 혼합기 (rotor stator mixer)로 형성시킬 수 있다. 이는 복합재를 표준 그라인드 또는 렛다운 (letdown) 탱크 중으로 연속적으로 유동시킬 수 있다. 작동 방식 중 하나는 TiO2 슬러리 스트림과 흡착 유제 중합체를 로터 고정자의 업스트립 바로 위에 맞춘 티 (tee)에서 합하는 것이다. 로터 고정자로부터의 배출물은 안정한 수성 조성물, 즉 낮은 그리트 복합재이다. 제2의 작동 방식은 낮은 혼합 강도하의 탱크에서 높은 그리트 복합재를 제조하는 것이다. 이어서, 탱크의 배출물을 로터 고정자에 통과시켜 그리트 입자를 파괴시킨다.
본 발명의 방법에 적합한 혼합 장치의 예로는 회전 장치, 방사상 교반기 (radial agitators), 및 축 교반기가 있다. 샤프트에 부착되어 있으며 축에 수직으로 배향되어 있는 블레이드 또는 임펠러와 같은 구조물 1개 이상이 자체 축 상에 구비되어 있는 샤프트 회전기가 바람직하다.
본 발명의 방법은 산업적 규모로 수행할 수 있으며 전형적으로 탱크에서 수행하고 흔히 움푹들어가거나 평평한 바닥 또는 다른 기하학적 구조를 갖는 원통형 탱크에서 수행한다. 상기와 같은 용기에, 예를 들어, 회전 임펠러, 균질화기, 로터-고정자 장치, 스태틱 혼합기 (static mixer), 제트 혼합 시스템, 및 이들의 조합을 포함하여, 당해 분야에 공지되어 있는 다양한 수단으로 혼합을 수행할 수 있다. 회전 임펠러를 선택한 경우, 적합한 임펠러의 예로는, 개방식 임펠러 및 밀폐식 클리어런스 임펠러가 있다. 개방식 임펠러를 선택한 경우, 적합한 임펠러의 예로는, 방사상 유동식 임펠러, 축 유동식 임펠러, 고전단 임펠러, 고효율 임펠러 및 멀티플 및 이들의 조합이 있다. 개방식 임펠러는 배플 또는 흐름을 되돌리는 기타 내부 장치와 함께 또는 이들 없이 사용할 수 있다. 밀폐식 클리어런스 임펠러를 선택한 경우, 적합한 임펠러의 예로는, 게이트 임펠러, 나선형 임펠러, 앵커 임펠러, 및 멀티플 및 이들의 조합이 있다. 다른 경우, 본 발명의 방법을 파이프라인에서 수행할 수 있다. 연속 공정의 일부일 수 있는 파이프라인에서는, 예를 들어, 다양하고 적합한 혼합 수단이 당해 분야에 공지되어 있으며 예로서 인라인 혼합기 및 정적 (motionless) 혼합기가 있다. 본 발명의 방법을 실시하는데 바람직한 혼합기는 로터-고정자 장치이다.
본 발명의 양태로, 수성 코팅 조성물로서의 용도를 발견할 수 있는 본 발명의 방법에 의해 형성된 복합재 입자를 포함한 특정 수성 조성물이 제공된다. 수성 코팅 조성물에 포함되는 복합재 입자 외의 무기입자의 양은 수성 조성물과 무기 입자의 전체 무수 용적을 기본으로 하여 0 내지 95 용적%이다. 전형적으로, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 건조된 코팅재를 제조하기 위하여 사용될 경우, 고형분 수준의 범위가 수성 조성물의 용적을 기준으로 하여 20 내지 50 용적%이다. 수성 조성물의 pH 범위는 전형적으로 3 내지 11, 바람직하게는 7 내지 10이다. 수성 조성물에 적합한 점도 범위는 50 내지 130 Kreb 유니트 (KU), 바람직하게는 70 내지 120 KU, 더욱 바람직하게는 90 내지 110 KU이다.
복합재 입자 외에 사용될 수 있는 무기 입자로는 금속 산화물, 예로서 산화아연, 산화세륨, 산화주석, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화크륨, 산화철, 산화납, 산화알루미늄, 산화실리콘, 이산화티탄; 황화아연, 리토폰, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 운모, 점토, 소성 점토, 장석, 하석 섬장암, 규회석, 규조토, 알루미나 실리케이트, 및 활석이 있다. 하나의 양태로, 상기 무기 입자의 입자 크기는 1 내지 100 ㎚, 달리 1 내지 50 ㎚일 수 있다. 입자 크기가 100 ㎚ 미만인 무기 입자의 바람직한 예로는 산화아연, 산화실리콘, 이산화티탄, 및 산화철이 있다.
수성 조성물은 임의로 유기 안료 입자를 포함할 수 있다. 적합한 유기 안료로는 고체 비드 안료와 같은 합성수지 안료 및 공극 또는 소낭을 함유하는 미세구 안료가 있다. 고체 비드 안료의 예로는 폴리스티렌 및 폴리비닐 클로라이드 비드가 있다. 공극을 1개 이상 함유하는 중합체 입자를 포함하는, 미세구 안료의 예로는 ROPAQUE™ 불투명 중합체 및 소낭이 있는 중합체 입자가 있다.
임의의 무기 입자를 포함하는 수성 코팅 조성물은 코팅재 분야에 숙지되어 있는 기술로 제조한다. 먼저, 무기 입자를 COWLES™ 혼합기에 의해 제공되는 바와 같은 높은 전단력하에서 수성 매질중에 전형적으로 잘 분산시킨다. 하나의 양태로 본 발명의 복합재 입자를 경우에 따라 다른 코팅재 애주번트와 함께 낮은 전단력의 교반하에서 가한다. 달리, 복합재 입자를 수성 코팅 조성물의 형성 중에 동일계로 형성시킬 수 있다. 수성 조성물은 복합재 입자 외에, 본 발명의 흡착 유제 중합체의 0 내지 200 중량%의 양으로, 복합체 입자와 관련없는 추가의 다단계 유제 중합체; 또한 필름-형성 또는 비-필름-형성 용액 또는 기타 유제 중합체, 및 통상의 코팅재 애주번트, 예로서, 유화제, 융합제, 가소제, 부동액, 경화제, 완충제, 중화제, 농후제, 감광성 잔기, 레올로지 개질제, 보습제, 습윤제, 살생제, 가소제, 소포제, UV 흡수제, 형광 광택제, 광 또는 열 안정화제, 살생제, 킬레이트화제, 분산제, 색소, 왁스, 발수제, 및 산화방지제를 포함할 수 있다.
수성 코팅 조성물은 임의로 휘발성 유기 화합물 ("VOC")을 함유한다. VOC는 여기서 주위 압력에서 비점이 280 ℃ 이하인 탄소 함유 화합물로 정의된다. 물과 암모니아는 VOCs에서 배제된다. 종종 VOC를 의도적으로 페인트 또는 코팅재에 가하여 코팅의 필름 특성을 개선하거나 코팅을 제조하는 데 사용되는 조성물의 도포 특성에 도움을 준다. 예로는 글리콜 에테르, 유기 에스테르, 방향족 화합물, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 지방족 탄화수소가 있다.
하나의 양태로, 수성 조성물은 수성 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 VOC를 20 중량% 이하로, 바람지하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 1.7 중량% 미만으로 함유한다. 증기 스트리핑과 같은 추가적인 방법 및 살생제, 소포제, 비누, 분산제, 및 농후제와 같은 첨가제와 같은 적은 양의 VOC를 함유하는 첨가제의 선택은 수성 코팅 조성물에서 VOC를 수성 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.05 중량%까지 추가로 감소시키는데 적합하다.
또한, VOC 함량이 낮은 수성 코팅 조성물은 임의로 VOCs가 아닌 융합제를 함유한다. 융합제는 수계 유제 중합체, 페인트 또는 코팅에 첨가되어 유제 중합체, 페인트 또는 코팅의 최소 필름 형성 온도 (MFFT)를 적어도 1 ℃ 감소시키는 화합물이다. MFFT는 ASTM 시험 방법 D2354를 사용하여 측정한다. 비-VOC 융합제는 주위 압력에서 비점이 280 ℃ 이상인 융합제이다. VOCs가 아닌 융합제의 예로는 가소제, 저분자량 중합체, 계면활성제, 및 불포화 지방산의 알킬 에스테르와 같은 자가산화성 가소제가 있다. 아마씨, 유동, 탈수 피마자, 대두, 톨 (tall), 해바라기, 및 옥수수와 같은 오일로부터 제조된 알킬 에스테르가 바람직하다. 비-VOC 융합제의 예로는 모노-, 디- 또는 트리-불포화 지방산과 같은 불포화 지방산의 에스테르가 있다. 적합한 불포화 지방산 에스테르로는 팔미톨레산, 올레산, 또는 카프롤레산으로부터 형성된 모노불포화 지방산 에스테르; 리놀레산으로부터 형성된 디불포화 지방산 에스테르; 리놀렌산 또는 올레오스테르산으로부터 형성된 트리불포화 지방산 에스테르, 또는 이들의 혼합물이 있다. 통상의 코팅재 도포 방법, 예를 들어, 브러슁, 롤링, 및 분무법, 예로서, 공기-분사식 스프레이, 공기-보조식 스프레이, 에어리스 스프레이, 고용량 저압 스프레이, 및 공기-보조식 에어리스 스프레이와 같은 통상의 코팅재 도포법을 사용하여 본 발명의 수성 조성물을 도포할 수 있다. 추가로, 일부 시스템의 경우, 다른 도포 기술, 예로서 쵸크 건 (caulk gun), 롤 코팅기 (roll coaters) 및 커튼 코팅기 (curtain coaters)을 사용하여 본 발명의 수성 중합체 조성물을 도포할 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 조성물은 예를 들어, 플라스틱, 목재, 금속, 프라임된 표면, 미리 페인팅한 표면, 풍화된 페인팅한 표면, 유리, 복합재, 및 시멘트성 기재와 같은 기재에 유리하게 도포할 수 있다. 코팅을 형성시키기 위한 건조는 전형적으로 예를 들어, 0 ℃ 내지 35 ℃에서와 같은 주위 환경하에서 진행시키지만 가열 또는 낮은 습도로 가속시킬 수 있다.
사용되는 약자
부틸 아크릴레이트 BA
메틸 메타크릴레이트 MMA
메타크릴산 MAA
우레이도 메타크릴레이트 (50% 활성) UMA
포스포에틸 메타크릴레이트 (65% 활성) PEM
나트륨 4-비닐벤젠술포네이트 SSS
나트륨 퍼술페이트 NaPS
탈이온수 DI Water
실험 방법
여기서 Brookfield 점도는 달리 언급되지 않는 한 #4 스핀들을 사용하여 60 RPM에서 측정한다.
여기서 임계적 복합재 비율은 안료 용적 농도 ("PVC")로 표시되며 다음과 같이 측정한다: 대략 450 rpm에서 혼합하면서 수성 TiO2 슬러리를 흡착 유제 중합체에 10 내지 20의 PVC로 가한다. 임의로, 안료 분산제를 가한다. 약 3분의 혼합 시간 후 혼합물의 점도를 Brookfield 점도계에서 측정한다. 이어서 추가량의 TiO2 슬러리를 가함으로써 PVC를 4 단위로 점진적으로 증가시킨다. 혼합 속도는 약 450 rpm에서 유지한다. TiO2 첨가와 점도 측정 간의 시간은 대략 3분이다. TiO2 첨가단계 간의 시간은 약 4분이다. 임계적 복합재 비율은 Brookfield 점도와 TiO2 PVC의 플롯으로부터 결정하며 더 높은 PVC에서의 탄젠트 선과 더 낮은 PVCs에서의 안정한 상태 간의 절편을 취한다.
복합체 샘플에 대한 그리트 측정. 이 방법에서는 200 g의 복합재를 20 내지 325 메쉬의 미리-무게를 측정한 다수의 스크린이 연속해서 장착되어 있는 장치에 통과시킨다. 온수를 사용하여 상기 장치를 세정하여 스크린을 세척한 다음, 장치를 분해하여 스크린을 오븐에서 건조시킨다. 스크린의 최종 (건조) 중량에서 초기 중량을 빼고 5000의 인수를 곱하면 ppm 단위로 그리트 수치가 수득된다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위하여 제공된다.
실시예 1. 임계적 복합재 비율 이하로 제조된 복합재 입자
흡착 유제 중합체 a의 제조
DI 물 150 g, (30% 활성)음이온성 계면활성제 A 12.6 g , BA 292.3 g, MMA 205.1 g, ALMA 2.52 g, 및 MAA 4.03 g을 혼합하여 단계 1 단량체 유액을 제조한다. DI 물 275 g, (30% 활성)음이온성 계면활성제 A 17.4 g, BA 403.7 g, MMA 220.9 g, MAA 5.6 g, PEM 59.9 g, 및 UMA 12.0 g을 혼합하여 단계 2 단량체 유액을 제조한다. 5-리터 반응기, 패들 교반기, 써모커플, 질소 주입구, 및 환류 콘덴서가 장착되어 있는 4-목 환저 플라스크를 조립한다. 상기 플라스크에 DI 물 1000 g 및 (30% 활성)음이온성 계면활성제 A 50.0 g을 가하고, 교반을 시작한다. 상기 플라스크의 내용물을 질소 대기하에서 84 ℃로 가열한다. DI 물 35 g 중 NaPS 2.4 g의 용액을 가한다. 단계 1 단량체 유액을 40분에 걸쳐 16.7 g/분으로 반응기로 공급한다. DI 물 108 g 중 NaPS 1.8 g의 용액을 40분 동안 1.1 g/분으로 따로 공급한다. 단계 1 단량체 유액 첨가 후 용기를 소량의 DI 물로 세정하고 플라스크에 가한다. NaPS 동시-공급을 중단하고 반응을 83 내지 86 ℃에서 30분간 유지한다. 단계 2 단량체 유액을 60분에 걸쳐 16.7 g/분으로 상기 플라스크로 공급한다. NaPS 동시-공급을 다시 시작하고 60분 동안 1.1 g/분으로 공급한다. 단계 2 단량체 유액 첨가 후 용기를 소량의 DI 물로 세정하고 상기 플라스크에 공급한다. 상기 플라스크의 내용물을 84 내지 86 ℃에서 5분간 유지시킨다. 이어서 상기 배치를 65 ℃로 냉각시킨다. 배치를 80 ℃에서 냉각시키면서, DI 물 18.5 g중 암모니아수 (28% 농도) 16.5 g의 용액을 가하고 DI 물 5 g으로 세정한다. 산화환원 쌍을 가한다. 상기 배치를 실온으로 냉각시킨다. < 50 ℃로 냉각시키면서, 암모니아수 (28% 농도) 21.8 g을 가한다. 입자 크기는 64 ㎚이고, 고형분 함량은 39.1%이며, pH는 8.1이다. 흡착 중합체 a/TIPURE™746 (TiO2)에 대한 임계적 복합재 비율은 47 PVC인 것으로 측정되었다.
복합재의 제조. 40 PVC, 35 용적 고형분 복합재 입자 조성물을 다음 방법으로 제조한다: 흡착 유제 중합체 33.89 g, 물 0.86 g, TAMOL™2002 (KOH 25%) 0.5 g 및 FOAMSTAR™A-34 0.05 g을 합한다. 벤치 혼합기를 사용하여 930 rpm에서 교반시키면서 TIPURE™746 41.55 g을 상기 유제 중합체 혼합물에 가한다. 2일간 숙성시킨 후 Brookfield 점도는 2020 cps이었다.
비교 실시예 A. 임계적 복합재 비율 이상에서 제조된 복합재 입자
50 PVC, 35 용적 고형분 라텍스 복합재를 다음 방법으로 제조한다: 흡착 유제 중합체 28.24 g, 물 0.71 g, TAMOL™2002 (KOH 25%) 0.41 g 및 FOAMSTAR™A-34 0.04 g을 합한다. 벤치 혼합기를 사용하여 950 rpm에서 교반시키면서 TIPURE™746 51.94 g을 상기 유제 중합체 혼합물에 가한다. 2일간 숙성시킨 후 Brookfield 점도 (BF)는 8200 cps이었다.
표 1.1 흡착 중합체 a/TIPURE™746 (TiO2)에 대한 임계적 복합재 비율 이하 및 이상에서 복합재의 조제 효과
Figure 112011068779126-pat00002
실시예 2. 안정한 수성 복합재 조성물의 제조
흡착 유제 중합체 b의 제조
DI 물 555 g, (30% 활성) 음이온성 계면활성제 A 68.7 g, BA 939.6 g, MMA 748.2 g, 및 MAA 3.48 g을 혼합하여 1차 단량체 유액을 제조한다. 상기 1차 단량체 유액 772 g을 별도의 용기로 옮긴 다음, DI 물 30 g으로 희석한 PEM 40.0 g을 가하여 단계 1 단량체 유액을 제조한다. 상기 1차 단량체 유액 719 g을 별도의 용기로 옮겨 단계 2 단량체 유액을 제조한다. UMA 17.4 g을 나머지 1차 단량체 유액에 가하여 단계 3 단량체 유액을 제조한다. 5-리터 반응기, 패들 교반기, 써모커플, 질소 주입구, 및 환류 콘덴서가 장착되어 있는 4-목 환저 플라스크를 조립한다. 상기 플라스크에 DI 물 900 g 및 (30% 활성)음이온성 계면활성제 3.9 g을 가한다. 상기 플라스크의 내용물을 질소 대기하에서 84 ℃로 가열한다. 상기 플라스크를 단계 1 단량체 유액 110.2 g으로 충전하고 1분간 교반시킨다. DI 물 35 g 중 NaPS 3.48 g의 용액을 가하고, DI 물 10 g으로 세정한다. 3분 후, 단계 1 단량체 유액을 30분에 걸쳐 반응기로 공급한 다음, 이어서 DI 물 25 g으로 세정한다. DI 물 98 g 중 NaPS 1.74 g의 별도의 용액을 100분 동안 상기 플라스크에 별도로 공급한 다음, DI 물 5 g으로 세정한다. 플라스크의 내용물은 공급을 통하여 84 내지 86 ℃에서 유지한다. 이어서, 단계 2 단량체 유액을 30분에 걸쳐 공급한다. 단계 3 단량체 유액을 30분에 걸쳐서 상기 플라스크에 가한다. 이어서 상기 배치를 65 ℃로 냉각시킨다. 냉각 중, 약 80 ℃에서, DI 물 12 g중 암모니아수 (28% 농도) 12 g의 용액을 가한 다음, DI 물 5 g으로 세정한다. 산화환원 쌍을 가한다. 상기 배치를 실온으로 냉각시킨다. < 50 ℃로 냉각시키면서, 20분에 걸쳐 KOH 희석 용액을 사용하여 pH를 8.3이 되도록 반응을 중화시킨다. 상기 공급물 첨가 후, 용기를 DI 물 4 g으로 세정하여 배치에 가한다. 입자 크기는 114 ㎚이고, 고형분은 45.5% TS이며, pH는 8.3이다. 흡착 중합체 b/TIPURE™746 (TiO2)에 대한 임계적 복합재 비율은 36 PVC인 것으로 측정되었다.
복합재 입자의 형성. 유제 중합체 b 129.76 g, 물 32.67 g, TAMOL™2002 (KOH 25%) 1.92 g 및 FOAMSTAR™A-34 0.58 g을 합한다. 벤치 혼합기를 사용하여 교반시키면서 TIPURE™R-746 (E.I.DuPont de Nemours and Co.) 125 g을 19.5% 고형분으로 상기 혼합물에 가한다. 복합재 샘플을 광학 현미경으로 분석한다. 이 샘플에서 커다란 그리트 입자는 관측되지 않았다.
이어서 상기 복합재 혼합물을 물 13.95 g, TAMOL™165A (Dow Chemical Co.) 0.54 g, BYK 348 1 g, FOAMSTAR™A-34 (Cognis GMBH) 0.5 g 및 MINEX™ 10 (Unimin Corp.) 22.5 g을 함유하는 증량제 그라인드로 렛다운시킨다. 최종적으로 벤치 혼합하에서 다음 첨가물로 라텍스/그라인드 혼합물을 감소시킨다. RHOPLEX™ VSR-1050LOE (50% 고형분) (Dow Chemical Co.) 108.15 g, ROPAQUE™ Ultra E (Dow Chemical Co.) 17.50 g, OPTIFILM™ Enhancer 400 (Eastman Chemical CO.) 3.55 g, FOAMSTAR™A-34 0.5 g, ACRYSOL™RM-2020 (Dow Chemical Co.) 14.33 g, ACRYSOL™SCT-275 (Dow Chemical Co.) 2.60 g 및 물 41.37 g.
코팅 특성을 표 2.1에 제시하였다.
비교 실시예 B. 효과가 없는 중합체 c를 사용하여 시도된 복합재 형성
효과가 없는 유제 중합체 c의 제조
DI 물 200 g, (30% 활성) 음이온성 계면활성제 28.25 g, BA 285.6 g, MMA 197.22 g, PEM 20.40 g, 및 (90% 활성) SSS 7.53 g을 혼합하여 제1 단량체 유액을 제조한다. DI 물 420 g, (30% 활성) 음이온성 계면활성제 B 28.75 g, BA 651.1 g, MMA 515.15 g, 및 UMA 16.9 g을 혼합하여 제2 단량체 유액을 제조한다. 반응기는 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 콘덴서가 장착되어 있는 5-리터, 4목 환저 플라스크이다. 상기 플라스크에 DI 물 900 g 및 (30% 활성) 음이온성 계면활성제 B 11.3 g을 가한다. 플라스크의 내용물을 질소 대기하에서 84 ℃로 가열하고 교반을 시작한다. 이어서 제1 단량체 유액 중 일부 (110 g)를 신속하게 가한 다음, DI 물 20 g 중에 용해시킨 NaPS 3.35 g의 용액을 가하고 DI 물 5 g으로 세정한다. 10분간 교반시킨 후, 상기 나머지 제1 단량체 유액을 DI 물 25 g으로 세정하고 DI 물 30 g에 용해시킨 NaPS 0.40 g을 연속해서 별도로 30분에 걸쳐 가한다. 플라스크의 내용물을 20분 동안 84 ℃에서 유지시킨다. (29% 활성) 수산화암모늄 9 g 및 DI 물 9 g의 용액을 10분에 걸쳐 상기 플라스크에 가한다. 상기 제2 단량체 유액을 DI 물 25 g으로 세정하고 DI 물 80 g에 용해시킨 NaPS 1.1 g을 상기 플라스크에 80분에 걸쳐 상기 플라스크에 별도로 가한다. 제2 단량체 유액 첨가 중 상기 플라스크의 내용물을 83 내지 84 ℃의 온도에서 유지한다. 이어서 플라스크의 내용물을 65 ℃로 냉각시키고 촉매/활성화제 쌍을 플라스크에 가한다. TAMOL™2002 (42% 고형분) 37 g을 가한다. 이어서 수산화칼륨 희석 용액을 사용하여 중합체를 pH 8.56으로 중화시킨다. 입자 크기는 97 ㎚이고 고형분은 45.66%이다. 비교용 흡착 유제 중합체 c 및 TIPURE™R-746 (TiO2)에 대한 임계적 복합재 비율은 측정할 수 없었다. 이는 흡착 유제 중합체 중 흡착 단량체가 불충분하여 (사용되는 TiO2 조성의 경우), 복합재 형성이 결여된데 기인한 것으로 생각된다.
29.19 PVC, 34 용적 고형분 코팅을 다음 방법으로 제조한다. 흡착 유제 중합체 c 124.77 g, 물 37.90 g 및 FOAMSTAR™A-34 0.58 g을 혼합하여 복합재를 먼저 형성시킨다. 벤치 혼합기를 사용하여 교반시키면서 고형분이 19.5%인 TIPURE™R-746 125 g을 상기 혼합물에 가한다. 복합재 샘플을 광학 현미경으로 분석한다. 거대한 그리트 입자가 50 내지 500 마이크론의 크기로 관찰되었다. 상기 크기의 입자는 시간이 지남에 따라 침강되는 경향이 있으며 이는 저장 안정성을 손상시킨다.
이어서 상기 복합체 혼합물을 물 13.95 g, TAMOL™165A 0.54 g, BKY 348 1 g, FOAMSTAR™A-34 0.5 g 및 MINEX™ 10 22.5 g을 함유하는 증량제 그라인드로 렛다운시킨다. 최종적으로 표준 벤치 혼합하에서 다음 첨가물로 라텍스/그라인드 혼합물을 렛다운시킨다. RHOPLEX™ VSR-1050LOE (50% 고형분) 108.15 g, ROPAQUE™ Ultra E 17.50 g, OPTIFILM™ Enhancer 400 3.5 g, FOAMSTAR™A-34 0.5 g, ACRYSOL™RM-2020 NPR 14.33 g, ACRYSOL™SCT-275 2.60 g 및 물 41.37 g.
코팅 특성을 표 2.1에 제시하였다.
표 2.1 복합재를 함유하는 코팅의 성능
Figure 112011068779126-pat00003
본 발명의 보관 안정성 수성 조성물, 실시예 2는 비교 실시예 B와 비교하여 코팅의 더 높은 광택도와 탁월한 은폐 성능을 제공하였다.
실시예 3. 허용가능한 점도를 제공하기 위한 PVC 및 용적 고형분에서 제조된 복합재
흡착 유제 중합체 d의 제조
DI 물 136.2 g, (30% 활성) 음이온성 계면활성제 A 20.2 g, BA 235.4 g, MMA 187.4 g, MAA 0.9 g 및 PEM 36.8 g을 혼합하여 단계 1 단량체 유액을 제조한다. DI 물 154.5 g, (30% 활성) 음이온성 계면활성제 A 31.0 g, BA 267.0 g, MMA 212.6 g, 및 MAA 1.0 g을 혼합하여 단계 2 단량체 유액을 제조한다. DI 물 209.3 g, (30% 활성) 음이온성 계면활성제 A 22.9 g, BA 361.6 g, MMA 287.9 g, UMA의 50% 수용액 16.0 g 및 MAA 1.3 g을 혼합하여 단계 3 단량체 유액을 제조한다. 5-리터 반응기, 패들 교반기, 써모커플, 질소 주입구, 및 환류 콘덴서가 장착되어 있는 4-목 환저 플라스크를 조립한다. 상기 플라스크에 DI 물 1150 g 및 (30% 활성)음이온성 계면활성제 A 6.0 g을 가하고 교반을 시작한다. 상기 플라스크의 내용물을 질소 대기하에서 84 ℃로 가열한다. 케틀에 단계 1 단량체 유액 110.0 g을 가한 다음 DI 물 25 g으로 세정한다. 내용물을 1분간 교반시킨 다음, DI 물 40 g 중 NaPS 3.2 g의 용액을 가한다. 다시 2분 후, 단량체 유액 1을 상기 플라스크에 29분에 걸쳐 가한다. 동시에, DI 물 98 g 중 NaPS 1.6 g의 용액을 1.0 g/분의 속도로 플라스크에 별도로 가한다. 단량체 유액 1의 첨가 완료 후, 단량체 유액 2를 28분에 걸쳐 가한다. 단량체 유액 2의 공급 완료 후, 단량체 유액 3을 45분에 걸쳐 가한다. 첨가중 플라스크의 내용물을 84 내지 86 ℃에서 유지한다. 각 단계 완료 후 단량체 유액을 DI 물 20 g으로 세정한다. 이어서 배치를 65 ℃로 냉각시키고 DI 물 12 g 중 암모니아수 (28% 활성) 12 g을 가한다. 이후 산화환원 쌍을 가한다. 배치를 실온으로 냉각시킨다. < 50 ℃로 냉각시키면서, 수산화칼륨 희석 용액 160 g을 가한다. 입자 크기는 85 ㎚이고, 8.2로 조정된 pH에서 고형분은 42.0%이다. 흡착 중합체 d/TIPURE™746 (TiO2)에 대한 임계적 복합재 비율은 38 PVC인 것으로 측정되었다.
36 PVC, 34.3 용적 고형분 복합재를 다음 방법으로 제조한다. 흡착 중합체 d 30.06 g, 물 2.81 g, TAMOL™2002 (25% KOH 함유) 0.44 g 및 FOAMSTAR™ A-34 0.14 g을 합한다. TIPURE™746 35.80 g과 물 2.86 g의 혼합물을 벤치 혼합하면서 상기 혼합물에 가한다. 14일간 숙성시킨 후 Brookfield 점도는 2940 cps이었다.
비교 실시예 C. 허용할 수 없을 정도로 높은 점도를 나타내는 PVC 및 용적 고형분으로 제조된 복합재
38 PVC, 36.3 용적 고형분 복합재를 다음 방법으로 제조한다. 흡착 중합체 d 29.32 g, 물 2.74 g, TAMOL™2002 (25% KOH 함유) 0.44 g 및 FOAMSTAR™ A-34 0.13 g을 합한다. TIPURE™746 32.05 g과 물 5.26 g의 혼합물을 벤치 혼합하면서 라텍스 혼합물에 가한다. 14일간 숙성시킨 후 Brookfield 점도는 6200 cps이었다.
표 3.1 가변량의 PVC 및 용적 고형분으로 제조된 복합재의 14일 숙성 후의 점도
Figure 112011068779126-pat00004
복합재 시스템의 점도는 Pigment Volume Concentration (PVC)의 적정법으로 보관 및 취급에 바람직한 최종-사용 점도 범위를 갖는 임계적 복합재 비율 이하의 수준으로 최적화시킬 수 있다.
실시예 4. 75 ㎚ 흡착 유제 중합체로 제조된 복합재
흡착 유제 중합체 e의 제조
DI 물 136 g, (30% 활성) 음이온성 계면활성제 A 19.0 g, BA 389.8 g, MMA 273.5 g, MAA 5.38 g 및 ALMA 3.36 g을 혼합하여 단계 1 단량체 유액을 제조한다. DI 물 312 g, (30% 활성) 음이온성 계면활성제 A 29.0 g, BA 501.1 g, MMA 381.8 g, UMA 16.0 g, MAA 7.42 g, 및 PEM 29.7 g을 혼합하여 단계 2 단량체 유액을 제조한다. 5-리터 반응기, 패들 교반기, 써모커플, 질소 주입구, 및 환류 콘덴서가 장착되어 있는 4-목 환저 플라스크를 조립한다. 상기 플라스크에 DI 물 1244 g 및 (30% 활성)음이온성 계면활성제 A 40 g을 가하고 교반을 시작한다. 상기 플라스크의 내용물을 질소 대기하에서 88 ℃로 가열한다. 케틀에 단계 1 단량체 유액 137 g을 가한 다음 DI 물 25 g으로 세정한다. 내용물을 1분간 교반시킨 다음, DI 물 40 g 중 NaPS 3.26 g의 용액을 가한다. 다시 2분 후, 단량체 유액 1을 상기 플라스크에 40분에 걸쳐 가한다. 동시에, DI 물 118 g 중 NaPS 1.45 g의 용액을 1.07 g/분의 속도로 플라스크에 별도로 가한다. 단량체 유액 1의 첨가 완료 후, 개시제 동시공급을 중단하고 배치를 30분간 상기 온도에서 유지한다. 이후 개시제 동시 공급을 다시 시작하고 단량체 유액 2를 70분에 걸쳐 가한다. 첨가중 플라스크의 내용물을 84 내지 86 ℃에서 유지한다. 단량체 유액 플라스크를 DI 물 140 g으로 세정한다. 이어서 배치를 65 ℃로 냉각시키고 DI 물 22 g 중 암모니아수 (28% 농도) 11 g을 가한다. 이후 산화환원 쌍을 가한다. 배치를 실온으로 냉각시킨다. < 50 ℃로 냉각시키면서, 수산화칼륨 희석 용액을 가하여 pH를 7.8로 조정한다. 입자 크기는 75 ㎚이고, 7.8의 pH에서 고형분은 40.8%이다.
41.7 PVC, 40.1 용적 고형분 복합재를 다음 방법으로 제조한다. 흡착 중합체 e 49.02 g, 물 0.6 g, TAMOL™2002 (18.1% KOH 함유) 0.83 g 및 FOAMSTAR™ A-34 0.1 g을 합한다. KRONOS™4311 70.96 g을 표준 벤치 혼합기를 사용하여 466 rpm에서 교반시키면서 라텍스 혼합물에 가한다. 흡착 중합체 e (75 ㎚ 중합체 입자/KRONOS™4311 (TiO2)에 대한 임계적 복합재 비율은 55 PVC인 것으로 측정되었다. 30분간 숙성시킨 후 Brookfield 점도는 180 cps이었다.
비교 실시예 D. 100 ㎚ 흡착 유제 중합체를 사용하여 제조된 복합재
흡착 유제 중합체 f의 제조
DI 물 148 g, (30% 활성) 음이온성 계면활성제 A 27.5 g, BA 423.4 g, MMA 297.1 g, MAA 5.84 g 및 ALMA 3.65 g을 혼합하여 단계 1 단량체 유액을 제조한다. DI 물 339.4 g, (30% 활성) 음이온성 계면활성제 A 38.5 g, BA 604.9 g, MMA 354.1 g, UMA 17.3 g, MAA 8.1 g, 및 PEM 32.3 g을 혼합하여 단계 2 단량체 유액을 제조한다. 5-리터 반응기, 패들 교반기, 써모커플, 질소 주입구, 및 환류 콘덴서가 장착되어 있는 4-목 환저 플라스크를 조립한다. 상기 플라스크에 DI 물 929.0 g 및 (30% 활성)음이온성 계면활성제 A 3.50 g을 가하고 교반을 시작한다. 상기 플라스크의 내용물을 질소 대기하에서 88 ℃로 가열한다. 케틀에 단계 1 단량체 유액 110.1 g을 가한 다음 DI 물 25 g으로 세정한다. 내용물을 1분간 교반시킨 다음, DI 물 44 g 중 NaPS 3.55 g의 용액을 가한다. 다시 2분 후, 단량체 유액 1을 상기 플라스크에 40분에 걸쳐 가한다. 동시에, DI 물 118 g 중 NaPS 1.58 g의 용액을 1.07 g/분의 속도로 플라스크에 별도로 가한다. 단량체 유액 1의 첨가 완료 후, 개시제 동시공급을 중단하고 배치를 30분간 상기 온도에서 유지한다. 이후 개시제 동시공급을 다시 시작하고 단량체 유액 2를 70분에 걸쳐 가한다. 첨가중 플라스크의 내용물을 84 내지 86 ℃에서 유지한다. 단량체 유액 플라스크를 DI 물 50 g으로 세정한다. 이어서 배치를 65 ℃로 냉각시키고 DI 물 22 g 중 암모니아수 (28% 농도) 11 g을 가한다. 이후 산화환원 쌍을 가한다. 배치를 실온으로 냉각시킨다. < 50 ℃로 냉각시키면서, 수산화칼륨 희석 수용액을 가하여 pH를 7.8로 조정한다. 입자 크기는 100 ㎚이고, 7.8의 pH에서 고형분은 46.9%이다.
40.8 PVC, 40.2% 용적 고형분 복합재를 다음 방법으로 제조한다. 흡착 중합체 e 42.74 g, 물 6.77 g, TAMOL™2002 (18% KOH 함유) 0.83 g 및 FOAMSTAR™ A-34 0.10 g을 합한다. KRONOS™4311 (Kronos, Inc.) 69.38 g을 벤치 혼합기를 사용하여 460 rpm에서 교반시키면서 혼합물에 가한다. 흡착 유제 중합체 f (100 ㎚ 중합체 입자/KRONOS™4311 (TiO2)에 대한 임계적 복합재 비율은 35 PVC인 것으로 측정되었다. 30분간 숙성시킨 후 Brookfield 점도는 6720 cps이었다.
다른 크기의 흡착 유제 중합체 입자를 사용함으로써 임계적 복합재 비율을 조절할 수 있다. 임계 복합재 비율은 라텍스 입자가 작으면 작을 수로 더 높다. 41 PVC 및 40 VS로 2종의 복합재 혼합물을 제조한다 (실시예 4 및 비교 실시예 D). 실시예 4에서 형성된 41 PVC 복합재는 임계적 복합재 비율 이하이고 Brookfield 점도는 180 cps이다. 비교 실시예 D에서 형성된 40 VC 복합재는 임계적 복합재 비율 이상이며 Brookfield 점도가 6720 cps이다.
비교 실시예 E. 교반 탱크, 피치식 블레이드 터빈, 낮은 혼합 강도를 사용하여 제조된 복합재 입자
흡착 유제 중합체 g의 제조
DI 물 148 g, (30% 활성) 음이온성 계면활성제 A 27.5 g, BA 419.8 g, MMA 303 g, ALMA 3.65 g 및 MAA 3.65 g을 혼합하여 단계 1 단량체 유액을 제조한다. DI 물 339.4 g, (30% 활성) 음이온성 계면활성제 A 37.7 g, BA 524.2 g, MMA 432.9 g, UMA 17.3 g, MAA 10.1 g, 및 PEM 32.3 g을 혼합하여 단계 2 단량체 유액을 제조한다. 5-리터 반응기, 패들 교반기, 써모커플, 질소 주입구, 및 환류 콘덴서가 장착되어 있는 4-목 환저 플라스크를 조립한다. 상기 플라스크에 DI 물 985 g 및 (30% 활성)음이온성 계면활성제 A 4.35 g을 가하고, DI 물 26 g으로 세정한다. 상기 플라스크의 내용물을 질소 대기하에서 84 ℃로 가열한다. 플라스크에 단계 1 단량체 유액 110.1 g을 가한 다음 DI 물 25 g으로 세정하고, 1분간 교반시킨다. DI 물 35 g 중 NaPS 3.55 g의 용액을 가한 다음, DI 물 10 g으로 세정한다. 3분 후, 단계 1 단량체 유액을 40분에 걸쳐 반응기로 공급한 다음, DI 물 35 g으로 세정한다. DI 물 109 g 중 NaPS 1.58 g의 별개 용액을 1.0 g/분의 속도로 40분 동안 플라스크에 별도로 공급한다. 공급을 통하여 플라스크의 내용물은 84 내지 86 ℃에서 유지한다. 단계 1 단량체 유액 첨가 완료 후, 별개의 퍼술페이트 동시공급을 중단하고 배치를 30분간 83 내지 85 ℃에서 유지한다. 단량체 유액 용기를 플라스크중으로 DI 35 g을 사용하여 세정한다. 단계 2 단량체 유액을 플라스크에 가하고 나머지 별개의 퍼술페이트 동시공급을 다시 시작하는데 (1 g/분으로), 두 공급물 모두 70분에 걸쳐 가한다. 이어서 배치를 65 ℃로 냉각시킨다. 냉각 중, 약 80 ℃에서, DI 11.2 g 중 암모니아수 (28% 농도) 11.2 g의 용액을 가한 다음, DI 물 9 g으로 세정한다. 이후 산화환원 쌍을 가한다. 배치를 실온으로 냉각시킨다. < 50 ℃로 냉각시키면서, TAMOL™2002 35.6 g을 가하고 DI 물 15 g으로 세정한다. 암모니아수 (28% 농도)를 사용하여 pH 8.0으로 배치를 중화시키고 DI 물 4 g으로 세정한다. 입자 크기는 105 ㎚이고, 고형분은 45.5%이며 pH는 8.0이다.
복합재의 제조
흡착 중합체 g 1,543.1 g을 1 갤론 평저 스테인레스강 원통형 탱크에 충전한다. 탱크의 직경은 6.6 인치이며 높이는 7.8 인치이다. 직경이 3.5 인치인 교반기 샤프트, 4개의 날개, 45°피치 블레이드 터빈이 탱크에 장착되어 있다. 임펠러의 기저부외 클리어런스는 1.75 인치이다. DI 물 161.8 g을 상기 용기에 가하고 교반기 속도를 260 rpm에 맞춘다. FOAMSTAR™ A-34 3.0 g을 상기 용기에 가한 다음 DI 물 3.2 g으로 세정한다. KRONOS™ 4311 (TiO2) 1,617.6 g을 1분에 걸쳐 상기 용기로 상부 표면에서 펌핑한 다음 DI 물 147.7 g으로 세정한다. 이어서 용기 내용물을 추가로 5분간 260 rpm에서 혼합한다. 상기 속도는 0.32 kW/㎥ (1.63 hp/kgal)의 용적 당 파워를 부여한다. 복합재 물질의 샘플은 45 마이크론 스크린을 통하여 여과한다. 45 마이크론 이상의 그리트 입자의 농도는 무수물 기준 2,290 ppm이었다.
실시예 5. 복합재의 제조. 교반 탱크, 피치 블레이드 터빈, 강력한 파워
흡착 중합체 g 1,543.1 g을 1 갤론 평저 스테인레스강 원통형 탱크에 충전한다. 탱크의 직경은 6.6 인치이며 높이는 7.8 인치이다. 직경이 3.5 인치인 교반기 샤프트, 4개의 날개, 45°피치 블레이드 터빈이 탱크에 장착되어 있다. 임펠러의 기저부외 클리어런스는 1.75 인치이다. DI 물 161.8 g을 상기 용기에 가하고 교반기 속도를 620 rpm에 맞춘다. FOAMSTAR™ A-34 3.0 g을 상기 용기에 가한 다음 DI 물 3.2 g으로 세정한다. KRONOS™ 4311 1,617.6 g을 1분에 걸쳐 상기 용기로 상부 표면에서 펌핑한 다음 DI 물 147.7 g으로 세정한다. 이어서 용기ㅣ 내용물을 추가로 5분간 620 rpm에서 혼합한다. 상기 속도는 3.5 kW/㎥ (17.8 hp/kgal)의 용적 당 파워를 부여한다. 복합체 물질의 샘플은 45 마이크론 스크린을 통하여 여과한다. 45 마이크론 이상의 그리트 입자의 농도는 무수물 기준 245 ppm이었다.
실시예 6. 복합재의 제조
교반 탱크, 피치 블레이트 터빈, 그리트 파괴를 위한 로터 고정자를 통한 재순환
비교 실시예 E로부터의 재료를 로터 고정자를 통하여 재순환시켜 45 마이크론 이상의 입자를 파괴한다. 복합재를 Masterflex 터빙 펌프를 사용하여 1 갤론 탱크로부터 210 g/분의 속도로 Silverson L4-R 인라인 로터 고정자를 통하여 펌핑시키고 다시 1 갤론 탱크로 보낸다. 로터 속도를 3,200 rpm에 맞추는데, 이는 152.5 kW/㎥ (773.9 hp/kgal)의 용적 당 파워를 부여한다. 30분간 재순환 유동시킨 후, 샘플을 취하면 그리트 농도가 150 ppm이었다. 90분간 재순환 유동시킨 후, 샘플을 취하면 그리트 농도가 35 ppm이었다. 재순환된 물질을 코팅으로 제형화하면 양호한 은폐성과 광택도를 갖는다.
실시예 7. 로터 고정자 혼합을 사용한 복합재의 제조
실시예 7a: 연속 공정, 예비-복합재 중합체 및 TiO 2 를 로터 고정자에 공급
흡착 유제 중합체 7631.3 g을 DI 물 1,530.4 g 및 FOAMSTAR™ A-34 14.7 g과 미리 혼합한 다음 DI 물 16 g으로 세정한다. 상기 프리믹스를 탱크에 충전하고 5분간 블렌딩한다. KRONOS™ 4311 (TiO2)을 별개의 탱크에 충전하고 침강되지 않도록 부드럽게 교반시킨다. 상기 프리믹스를 로터 고정자 챔버로 104.6 g/분으로 펌핑시킨다. 상기 KRONOS™ 4311을 상기 로터 고정자 챔버로 93.2 g/분으로 펌핑시킨다. 로터 고정자 속도를 3,200 rpm에 맞추면, 이는 152.5 kW/㎥ (773.9 hp/kgal)의 용적 당 파워를 부여한다. 생성된 혼합물의 PVC는 33.7%이었다. 복합체의 고형분, 전체 그리트 농도 (ppm), 및 평형화된 점도를 표 7.1에 제시하였다.
실시예 7b: 로터 고정자 속도를 2,540 rpm에 맞추면, 이는 76.2 kW/㎥ (387.0 hp/kgal)의 용적 당 파워를 부여한다. 생성된 혼합물의 PVC는 33.7%이었다. 복합체의 고형분, 전체 그리트 농도 (ppm), 및 평형화된 점도를 표 7.1에 제시하였다.
실시예 7c: 흡착 중합체 g 대 TiO2의 비율을 저하시키기 위하여 유속을 변화시킨다. 상기 프리믹스를 로터 고정자 챔버로 94.2 g/분으로 펌핑시킨다. KRONOS™ 4311을 상기 로터 고정자 챔버로 93.2 g/분으로 펌핑시킨다. 로터 고정자 속도를 3,200 rpm에 맞추면, 이는 152.5 kW/㎥ (773.9 hp/kgal)의 용적 당 파워를 부여한다. 생성된 혼합물의 PVC는 36.1%이었다. 복합체의 고형분, 전체 그리트 농도 (ppm), 및 평형화된 점도를 표 7.1에 제시하였다.
실시예 7d: 로터 고정자 속도를 2,540 rpm에 맞추면, 이는 76.2 kW/㎥ (387.0 hp/kgal)의 용적 당 파워를 부여한다. 생성된 혼합물의 PVC는 36.1%이었다. 복합체의 고형분, 전체 그리트 농도 (ppm), 및 평형화된 점도를 표 7.1에 제시하였다.
실시예 7e: 상기 프리믹스를 로터 고정자 챔버로 104.6 g/분으로 펌핑시킨다. KRONOS™ 4311을 상기 로터 고정자 챔버로 116.4 g/분으로 펌핑시킨다. 로터 고정자 속도를 3,200 rpm에 맞추면, 이는 152.5 kW/㎥ (773.9 hp/kgal)의 용적 당 파워를 부여한다. 생성된 혼합물의 PVC는 38.9%이었다. 복합체의 고형분, 전체 그리트 농도 (ppm), 및 평형화된 점도를 표 7.1에 제시하였다.
실시예 7f: 로터 고정자 속도를 2,540 rpm에 맞추면, 이는 76.2 kW/㎥ (387.0 hp/kgal)의 용적 당 파워를 부여한다. 생성된 혼합물의 PVC는 38.9%이었다. 복합체의 고형분, 전체 그리트 농도 (ppm), 및 평형화된 점도를 표 7.1에 제시하였다.
표 7.1. 복합재 파라메터
Figure 112011068779126-pat00005

본 발명의 방법에 의해 형성된 복합재 입자는 낮은 그리트 형성에 의해 증명되는 바와 같이 안정한 수성 조성물을 제공한다.
표 7.2는 최종 코팅의 불투명도와 광택도에 대한 복합재 형성 조건의 영향을 나타낸다. S/Mil은 ASTM 시험 방법 D-2805.70에 따라서 평가한다.
표 7.2 코팅 조성 및 특성
Figure 112011068779126-pat00006
Figure 112011068779126-pat00007
연속 공정 시스템에 의해 형성된 코팅재, 실시예 7a 내지 7f는 바람직한 은폐성 및 광택도를 나타내는데 이는 복합재를 연속 공정 시스템을 사용하여 제조할 수 있다는 결론을 지지해 준다.

Claims (10)

  1. TiO2 입자와 흡착 유제 중합체 입자를 2 hp/kgal 이상의 혼합 강도로 혼합하는 것을 포함하여, 복합재 입자를 포함하는 안정한 수성 조성물을 형성시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, TiO2 입자와 흡착 유제 중합체 입자가, TiO2 입자의 표면상에서의 흡착 중합체 입자의 포화 수준인 임계적 복합재 비율 또는 그 이하에서 200 cps 내지 4000 cps 범위의 평형화된 점도로 혼합되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 혼합이 적어도 1개의 스태틱 (static) 고정자 요소와 적어도 1개의 회전 로터 요소를 포함하는 혼합 존 (zone)에서 일어나는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 흡착 유제 중합체가 공중합 단위로서, P-산 단량체, P-산 완전(full)-에스테르 단량체, 산 매크로단량체; 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체를 유제 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량%; 및 적어도 1종의 제2의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하며; 상기 유제 중합체의 계산된 Tg가 -20 ℃ 내지 50 ℃인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 흡착 유제 중합체가 공중합 단위로서 유제 중합체의 중량을 기준으로 하여, 제2의 산 함유 단량체를 0.01 내지 2 중량% 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    흡착 유제 중합체 입자가 공중합 단위로서
    P-산 단량체를 상기 유제 중합체의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 5 중량%;
    다중 에틸렌계 불포화 단량체를 상기 유제 중합체의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 0.05 중량%; 및
    적어도 1종의 제2 모노에틸렌계 불포화 단량체
    를 포함하는 다단계 유제 중합체 입자이며;
    상기 유제 중합체는 적어도 1종의 제2 모노에틸렌계 불포화 단량체의 유제 공중합에 의해 형성되고, P-산 단량체 75 내지 100 중량%가 상기 제2 모노에틸렌계 불포화 단량체와 동시에 전체 단량체 중량의 10 내지 50%를 포함하는 단계 중에 첨가되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, P-산 단량체 75 내지 100 중량%가 전체 첨가된 단량체 중량의 0 내지 65%에서 개시되는 단계 중에 제2 모노에틸렌계 불포화 단량체와 동시에 첨가되는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, P-산 단량체의 75 내지 100 중량%가 상기 제2 모노에틸렌계 불포화 단량체와 동시에 첨가되는 단계가 유제 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2 중량%의 제2의 산 함유 단량체를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. (a) 제1항의 방법에 의하여 안정한 수성 조성물을 형성시키는 단계;
    (b) 상기 수성 조성물을 기재에 도포하는 단계; 및
    (c) 상기 도포된 수성 조성물을 건조시키거나 건조되도록 하는 단계를 포함하는,
    코팅 형성방법.
  10. 삭제
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