KR102026807B1 - 유-무기 복합 미셀입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

유-무기 복합 미셀입자 및 이의 제조방법이 개시된다. 상기 유-무기 복합 미셀입자는, 무기 산화물 입자와 유기 고분자 화합물의 공중합체를 포함하는 유-무기 복합 고분자 화합물과, 상기 유-무기 복합 고분자 화합물의 표면에 흡착되고, 친수성 모이어티와 소수성 모이어티를 포함하는 유기 고분자 화합물을 포함한다.

Description

유-무기 복합 미셀입자 및 이의 제조방법{ORGANIC-INORGAINC HYBRIDE MICELLE PARTICLE AND METHODE FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은, 유-무기 복합 미셀입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재는 수성형 접착제가 국내 타일용 접착제 시장의 대부분을 차지하고 있다. 그러나, 최근 타일 디자인의 다양화로 인하여, 주택 내외부 벽면에 대리석과 같은 미관이 화려한 폴리싱 타일이 사용되는 추세이다. 수성형 접착제로는 폴리싱 타일의 접착이 불가능한 문제가 있다.
국산 분말형 타일용 접착제는 재분산성이 나빠 오픈타임이 짧고 물성이 열악한 단점이 있다. 이를 극복하기 위해 여러 시도가 있었으나, 비닐아세테이트-에틸렌(Vinyl Acetate-Ethylene: VA-E)계로 대표되는 재분산 분말수지의 물성 한계와 타일용 접착제 관련 기업들의 기술이 수지의 물성을 개량하는 것이 아닌, 타일용 접착제 배합기술에 특화되어 있다.
이에, 재분산 분말수지의 물성을 개량할 수 있는 기술 개발이 요구된다.
본 발명은, 재분산성, 내수성, 내가수 분해성, 오픈타임, 부착강도, 및 시공성(고강도시멘트, 규사, 제올라이트 등의 시멘트 첨가제와의 혼입성)이 우수한 유-무기 복합 미셀입자 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유-무기 복합 미셀입자는, 무기 산화물 입자와 유기 고분자 화합물의 공중합체를 포함하는 유-무기 복합 고분자 화합물과, 상기 유-무기 복합 고분자 화합물의 표면에 흡착되고, 친수성 모이어티와 소수성 모이어티를 포함하는 유기 고분자 화합물을 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 유-무기 복합미셀 입자의 제조방법은, 친수성 모이어티와 소수성 모이어티를 포함하는 유기 고분자 화합물의 수용액을 준비하는 유화액 준비단계와, 상기 유기 고분자 화합물의 수용액에, 단량체, 상기 단량체와 중합가능한 관능기를 가진 무기 산화물 입자, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 첨가하고 유화중합하는 중합단계를 포함한다.
본 발명은, 재분산성, 내수성, 내가수 분해성, 오픈타임, 부착강도, 및 시공성(고강도시멘트, 규사, 제올라이트 등의 시멘트 첨가제와의 혼입성)이 우수한 유-무기 복합 미셀입자 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 따른 유-무기 복합 미셀입자와 이의 제조방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
상기 유-무기 복합 미셀입자는, 무기 산화물 입자와 유기 고분자 화합물의 공중합체를 포함하는 유-무기 복합 고분자 화합물과, 상기 유-무기 복합 고분자 화합물의 표면에 흡착된 친수성 고분자 화합물을 포함한다. 상기 친수성 고분자 화합물은, 친수성 모이어티와 소수성 모이어티를 포함하는 유기 고분자 화합물이다.
상기 유-무기 복합 미셀입자를 포함하는 분말은, 수계 매체에 재분산시키면 에멀젼을 생성할 수 있다. 예를 들어, 상기 유-무기 복합 미셀입자를 포함하는 분말은, 물에 재분산시키면 에멀젼을 생성할 수 있다. 이에, 본 명세서에서는, 상기 유-무기 복합 미셀입자를 포함하는 분말을 "재분산성 에멀젼 분말"이라 명명할 수도 있다. 상기 재분산성 에멀젼 분말은, 물에 재분산시킨 때의 물성이, 분말로 하기 전 상태의 에멀젼과 실질적으로 동등하다.
상기 유-무기 복합 고분자 화합물의 예로는, 실록산 결합을 포함하는 무기 산화물 입자와 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 공중합체를 예로 들 수 있다. 상기 유-무기 복합 고분자 화합물은, 상기 실록산 결합으로 이루어진 실록산 망상구조를 포함할 수 있다.
상기 친수성 고분자 화합물의 예로는, 폴리비닐알코올계 수지를 들 수 있다.
상기 재분산성 에멀젼 분말은, 재분산성, 내수성, 내가수 분해성, 오픈타임, 부착강도, 시공성(고강도시멘트, 규사, 제올라이트 등의 시멘트 첨가제와의 혼입성)이 우수한 장점이 있다.
상기 재분산성 에멀젼 분말은, 합성수지 에멀젼을 건조(예를 들면, 분무건조)시켜 제조된 분말로서, 합성수지 에멀젼에 비교하여, 취급이 용이하고 운송이 편리한 장점이 있다.
상기 재분산성 에멀젼 분말은, 사용 시에, 물에 첨가시켜 교반하는 것만으로 수중으로 재분산시킬 수 있기 때문에, 접착제, 퍼티(putty), 도료 바인더, 콘크리트 구조물, 모르타르 등의 시멘트 제품으로의 혼입제 등으로서 널리 이용될 수 있다.
특히, 상기 재분산성 에멀젼 분말은, 시멘트나 석고 등의 무기 수경성 조성물에 미리 혼합시킬 수 있기 때문에, 현장에서 물을 첨가하는 것으로 모르타르 또는 콘크리트 등의 시멘트 제품이나 석고제품을 형성시킬 수 있다.
상기 유-무기 복합 미셀입자의 제조방법은, 상기 친수성 고분자 수용액을 준비하는 유화액 준비단계와, 상기 친수성 고분자 수용액, 단량체, 상기 단량체와 중합가능한 관능기를 가진 무기 산화물 입자, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 첨가하고 유화 중합하는 중합단계를 포함한다.
상기 유-무기 복합 고분자 화합물은, 상기 중합단계로부터 얻어질 수 있다.
상기 친수성 고분자 수용액은, 상기 친수성 고분자 화합물을, 수계 매체, 예를 들어, 물 또는 물을 주체로 하는 알코올성 용매 등을 이용하여 수용액으로 한 것이다. 상기 친수성 고분자 수용액은, 상기 유화 중합 시, 유화제 또는 보호 콜로이드로서 역할을 할 수 있다.
상기 친수성 고분자 화합물의 예로는, 폴리비닐알코올계 수지를 들 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지의 검화도 및 평균 중합도가 각각 특정 범위인 것이 중요하다.
상기 폴리비닐알코올계 수지의 검화도는, 관용의 방법에 의해 측정하여 구할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리비닐알코올계 수지의 검화도 JIS K6726에 기재된 검화도의 산출방법에 따라 구할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는, 관용의 방법에 의해 측정하여 구할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는, JIS K6726에 기재된 평균 중합도의 산출방법에 따라 구할 수 있다.
상기 친수성 고분자 화합물의 검화도는, 85 몰% 내지 99.5 몰%, 바람직하게는, 95 몰% 내지 99 몰% 일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는, 200 내지 1000, 바람직하게는, 800 내지 1000, 더욱 바람직하게는, 900 내지 1000 일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 수지의 사용량은, 전체 단량체의 양에 대해 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 바람직하게는, 15 중량% 내지 20 중량% 일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지의 사용량이 10 중량% 미만이면, 상기 유화 중합 시의 유화제량이 부족하게 되어, 중합 안정성이 저하될 수 있으며, 상기 폴리비닐알코올계 수지의 사용량이 30 중량% 초과이면, 상기 재분산성 에멀젼 분말의 재분산성은 양호하지만, 상기 재분산성 에멀젼 분말 중에 수용성 성분이 다량으로 존재하게 되어, 응용 용도에서의 내수성이 저하될 수 있다.
상기 단량체는, 라디칼 중합성의 불포화 에틸렌성 단량체이면 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다.
상기 단량체의 예로는, 아세트산비닐, 알파(α) 위치에서 측쇄화된 포화 카복실산의 비닐에스테르, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산 등의 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 스티렌, 메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 비닐포스페이트, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산알킬에스테르 등이 이러한 비닐계 단량체로서 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수 있으며 또한 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 단량체는, 상기 재분산성 에멀젼 분말의 우수한 내수성 및 내알칼리성 등을 확보하기 위해 카보닐기 함유 불포화 에틸렌성 단량체(이하, "아크릴계 단량체"라 한다)를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는, (메트)아크릴산알킬에스테르를 전체 단량체에 대해 30중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르의 예로는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있으며, 상기 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 (메트)아크릴산알킬에스테르의 예로는, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 아크릴산알콕시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 상기 카보닐기 함유 불포화 에틸렌성 단량체는, 카보닐기 함유 친수성 불포화 에틸렌성 단량체와 카보닐기 함유 소수성 불포화 에틸렌성 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 카보닐기 함유 불포화 에틸렌성 단량체는, 아크릴산계 단량체와 아크릴산 에스테르계 단량체를 포함할 수 있다.
상기 무기 산화물 입자는, 수지 매트릭스, 예를 들어, 상기 친수성 고분자 화합물 및 상기 단량체의 중합체와의 친화성, 상용성, 및 분산성을 확보하기 위해, 표면이 상기 단량체와 중합가능한 관능기로 개질된다.
상기 단량체와 중합가능한 관능기를 가진 무기 산화물 입자는, 실록산 망상구조를 가진 입자의 표면에, (메트)아크릴로일기를 가진 규소 산화물 입자(이하, "아크릴 반응성 실리카 입자"라 한다) 일 수 있다.
상기 아크릴 반응성 실리카 입자는, 나노크기의 실리카 입자에 상기 아크릴계 단량체와 공중합 가능하도록 (메트)아크릴로일기가 결합되어 있는 화합물로, 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 4개의 알콕시기를 갖고 있는 금속 알콕사이드와 아크릴기를 포함하는 알콕시 실란을 혼합하여 여기에 촉매와 물을 첨가하여 공가수분해 및 축합반응이 발생하는 졸-겔법에 의해 아크릴로일기를 포함하는 실록산 망상구조 화합물이 형성된다. 금속 알콕사이드로서 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시티타늄, 테트라메톡시알루미늄, 지르코늄에톡사이드 등이 사용가능하다.
상기 아크릴 반응성 실리카 입자는, 아크릴레이트 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 내지 5 중량부를 사용하는데, 그 사용량이 0.5 중량부 미만을 사용하면 접착력 및 접착강도가 제대로 발현되지 못하고, 5 중량부를 초과할 때는 에멀젼 상태가 불안정하여 수지의 응집을 초래할 수 있다.
상기 중합개시제로서는 통상적인 유화 중합에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물, 유기 과산화물, 아조계 개시제, 과산화수소, 부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 및 이들과 환원제를 조합한 산화환원 중합개시제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수 있으며 또한 2종 이상을 병용할 수 있다. 상기 재분산성 에멀젼 분말의 피막 물성이나 강도 증강에 악영향을 미치지 않고 중합이 용이한 점에서, 상기 중합개시제로는, 과황산암모늄이 바람직하다. 상기 중합개시제의 사용량으로서는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 특별히 제한하지 않으며 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
상기 단량체 조성물은, 상기 아크릴계 단량체와 공중합할 수 있는 단량체(이하, "공중합 단량체"라 한다)를 더 포함할 수 있으며, 상기 공중합 단량체의 예로는, 알콕시실릴기 함유 단량체, 글리시딜기 함유 단량체, 메틸올기 함유 단량체, 니트릴기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체, 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 내부 가교구조를 취하기 쉬운 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 단량체가 바람직하다. 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 디비닐 화합물, 디(메타)아크릴레이트 화합물, 트리(메타)아크릴레이트 화합물, 테트라(메틸)아크릴레이트 화합물, 디알릴 화합물, 트리알릴 화합물, 테트라알릴 화합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 디비닐벤젠, 디비닐아디페이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트,폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레트, 트리알릴디시아누레이트, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수 있으며 또한 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 상기 공중합 단량체를 사용하는 경우, 상기 공중합 단량체의 사용량으로서는 통상적으로 10 중량% 내지 30중량%이며, 15 중량% 내지 20 중량%가 바람직하다. 사용량이 10 중량% 이상이면 충분한 가교성을 얻을 수 있으며, 30 중량% 이하이면 안정성이 향상되어 겔화를 억제할 수 있다.
상기 단량체 조성물은, 또한, 가수분해성 실릴기 함유 단량체를 포하할 수 있다. 상기 가수분해성 실릴기 함유 단량체의 구체예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서, 무기 수경성 조성물의 물 습윤시의 접착성의 관점으로부터, 비닐트리메톡시실란이 바람직하다.
상기 단량체 조성물은, 수용성 올리고머를 더 포함할 수 있다.
상기 수용성 올리고머는, 물에 용해 시에 균일한 수용액으로 되는 성질을 가지며 분산되거나 팽윤할 정도의 용해도의 것은 사용을 피하는 것이 일반적으로 바람직하다고 할 수 있다. 그러나, 비닐계 단량체가 아크릴계 단량체인 경우에는 이의 이용이 바람직한 경우가 있다.
상기 수용성 올리고머로서는 예를 들면, 설폰산기, 카복실기, 수산기, 알킬렌글리콜기 등의 친수성기를 갖는 중합도가 10 내지 500 정도인 중합체 또는 공중합체를 적절하게 들 수 있으며, 구체적으로는 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 공중합체 등의 아미드계 공중합체, 메타크릴산나트륨-4-스티렌설포네이트공중합체, 스티렌/말레산 공중합체, 멜라민설폰산포름알데히드 축합물, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메타)아크릴산염 등을 들 수 있다. 또한, 설폰산기, 카복실기, 수산기, 알킬렌글리콜기 등을 갖는 단량체나 라디칼 중합성의 반응성 유화제를 미리 단독으로 또는 다른 단량체와 공중합시켜 이루어진 수용성 올리고머 등도 들 수 있다.
이 중에서도 재분산성 에멀젼 분말의 재유화성 부여 및 안료 분산성 기능 부여의 점에서, 상기 수용성 올리고머로는, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 공중합체, 메타크릴산나트륨-4-스티렌설포네이트 공중합체가 바람직하다.
상기 수용성 올리고머는 유화 중합을 개시하기 전에 미리 중합한 것을 사용할 수 있으며 또한 시판품을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수 있으며 또한 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 단량체 조성물은, 중합 조정제를 포함할 수 있다. 상기 중합 조정제로서는 특별히 제한하지 않으며 공지된 것 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 이러한 중합조정제로는 예를 들면 연쇄이동제 또는 완충제 등을 들 수 있다. 상기 중합조정제의 사용량으로서는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 특별히 제한하지 않으며 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
상기 연쇄이동제로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산, 아세트페논, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드 등의 탄소수 2 내지 8의 카복실산류, 도데실머캅탄, 라우릴머캅탄, 노르말머캅탄, 티오글리콜산, 티오글리콜산옥틸, 티오글리세롤 등의 머캅탄류 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수 있으며 또한 2종 이상을 병용할 수 있다. 상기 연쇄이동제의 사용량으로서는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 특별히 제한하지 않으며 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
상기 완충제로서는 예를 들면, 아세트산나트륨, 아세트산암모늄, 제2인산나트륨 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수 있으며 또한 2종 이상을 병용할 수 있다. 상기 완충제의 사용량으로서는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 특별히 제한하지 않으며 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
상기 단량체 조성물은, 유화제를 포함할 수 있다. 상기 유화제로서는 특별히 제한하지 않으며 음이온성, 양이온성, 비이온성 등의 공지된 것 중에서 적절하게 선택하면 양호하며, 예를 들면, 음이온계로서는 라우릴황산나트륨, 비이온성으로서는 푸로닉형 구조를 갖는 것이나 폴리옥시에틸렌형 구조를 갖는 것 등을 적절하게 들 수 있다. 상기 유화제의 사용량으로서는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 특별히 제한하지 않으며 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
상기 단량체 조성물은, 분자구조 중에 비닐기를 1개 이상 갖는 단량체(이하, "가교성 단량체"라 한다), 가수분해성 실릴기 함유 단량체, 티올기 함유 단량체, 및 아마이드기 함유 단량체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능성 단량체를 포함할 수 있다.
상기 유화 중합의 양태로서는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 배취식 유화 중합, 단량체 적가식 유화 중합, 유화 단량체 적가식 유화 중합 중의 어느 하나일 수 있다.
상기 유화 중합의 반응조건은 특별히 제한되지 않으며 공중합 성분의 종류, 목적 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
상기 유화 중합은 예를 들면 아래와 같이 실시될 수 있다.
즉, 공지된 중합기 등의 반응기에 상기 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 첨가한 다음, 아크릴계 단량체 조성물을 원하는 양의 수성 매체(예: 물)와 함께 투입하여 승온시키고 중합개시제를 첨가하여 중합 반응을 개시시킴으로써 실시할 수 있다. 또한, 최초의 투입에서 비닐계 단량체 조성물의 전체량을 투입하지 않은 경우에는 이의 잔량을 적가하여 유화 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 유화 중합 반응에서는 음이온 변성 폴리비닐알코올계 수지가 보호 콜로이드로서 기능하므로 비누화되지 않은 상태에서 중합 반응을 진행시킬 수 있다고 생각된다.
상기 유화 중합에 의해 균일한 유백색의 수성 에멀젼이 수득된다.
상기 유-무기 복합 미셀입자의 제조방법은, 상기 중합단계 이후에, 상기 중합단계에서 얻어진 결과물을 건조하는 건조단계를 더 포함할 수 있다.
상기 재분산성 에멀젼 분말은, 상기 건조단계로부터 얻어질 수 있다.
건조방법은 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들면 분무 건조, 동결건조, 응석 후의 온풍 건조 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 생산원가, 에너지 절감, 재유화성의 점에서 분무 건조가 바람직하다.
분무 건조의 경우, 분무 형식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 디스크식, 노즐식 등을 들 수 있다.
또한, 분무 건조의 열원으로는 예를 들면, 열풍, 가열 수증기 등을 들 수 있다. 분무 건조의 조건은분무 건조기의 크기, 종류, 에멀젼의 농도, 점도, 유량 등에 따라 적절하게 선택되면 양호하지만, 온도로는 190 내지 200 정도이다.
분무 건조의 경우, 예를 들면, 우선 수성 에멀젼 중의 불휘발분을 조정하여 분무 건조기의 노즐로부터 연속적으로 공급하고 안개상으로 한 것을 온풍에 의해 분말화시킨다.
본 발명에서는 이때 블록킹 방지제를 따로 첨가하지 않고 분말화 작업을 실시하였다.
또한, 본 발명에서는 수득되는 재분산성 에멀젼 분말의 물에 대한 재분산성을 보다 향상시키는 관점에서 분무 건조 전의 수성 에멀젼에 수용성 첨가제를 첨가할 수 있다.
수용성 첨가제의 사용량으로서는 분무 건조 전의 수성 에멀젼 고형분에 대해 90 중량% 내지 100중량%가 바람직하다.
수용성 첨가제로는 예를 들면, 폴리비닐알코올, 하이드록시에틸셀룰로즈, 메틸셀룰로즈, 전분 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 수용성 알키드 수지, 수용성 페놀 수지, 수용성 우레아 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 구안아민 수지, 수용성 나프탈렌설폰산 수지, 수용성 아미노 수지, 수용성 폴리아미드 수지, 수용성 아크릴 수지, 수용성 폴리카복실산 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 수용성 폴리우레탄 수지, 수용성 폴리올 수지, 수용성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수 있으며 또한 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기한 점에 따라 본 발명의 재분산성 에멀젼 분말을 제조할 수 있다.
제조예 1- 아크릴 반응성 실리카 화합물 ASC제조
아크릴로일기를 포함하는 실란화합물 204g에 테트라메톡시실란 99.2g과 0.1N 염산수용액 15g, IPA(이소프로필알콜) 15g, 물 30g을 투입하고 상온에서 4시간 교반하여 아크릴 반응성 실리카 화합물을 제조하였다.
실시예 1
교반장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응조에 601 중량부의 물과 평균 중합도 800이며 검화도 98.0 내지 99.0몰%의 PVA(상품명: P-05, OCI社 제조) 30 중량부 및 활성제로서 황산 제2철7수화물(대정화금) 1 중량부, 디아세톤아크릴아마이드(DiacetoneAcrylAmide) (이하 "DAAM"라 명명하기로 한다) 12 중량부를 넣고 반응조를 70로 가열하여 PVA를 물에 용해시킨다.
다음으로, 반응조의 온도를 70로 유지하고 적하조에 모노머로서 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate)(이하 "BA"라 명명하기로 한다) 150 중량부 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)(이하 "MMA"라 명명하기로 한다) 150 중량부와 메타크릴산(Methacryl Acid)(이하 "MAc"라 명명하기로 한다) 9중량부, N-도데실머캅탄(n-dodecyl mercaptan)(이하 "N-DDM"라 명명하기로 한다) 1.5 중량부를 반응조에 첨가하고 아크릴레이트 혼합물 100 중량부에 대하여 상기 제조예 1에 따른 아크릴 반응성 실리카 화합물 ASC 27 중량부를 투입하여 전체 모노머 10 중량부를 따로 초기반응 모노머로 준비한다.
중합개시제로 암모늄퍼설페이트(Ammonium persulfate)(이하 "APS"이라 명명하기로 한다) 0.3 중량부를 부가하여 초기반응 모노머와 함께 유화중합 반응을 0.5시간 진행시킨다.
그리고, 적하조 모노머를 개시제 APS 1 중량부를 반응조에 약 4시간에 걸쳐 적하하여 적하 중합반응을 진행시킨다. 적하 종료후에 숙성시켜 냉각하고 반응을 완결시킨다.
실시예 2
교반장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응조에 543 중량부의 물과 평균 중합도 800이며 검화도 98.0 내지 99.0몰%의 PVA(상품명: P-05, OCI社 제조) 33 중량부 및 버퍼로서 아세트산 나트륨 1 중량부를 넣고 반응조를 70로 가열하여 PVA를 물에 용해시킨다.
다음으로, 반응조의 온도를 70로 유지하고 적하조에 모노머로서 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate)(이하 "BA"라 명명하기로 한다) 250 중량부 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)(이하 "MMA"라 명명하기로 한다) 167 중량부를 반응조에 첨가하고 아크릴레이트 혼합물 100 중량부에 대하여 상기 제조예 1에 따른 아크릴 반응성 실리카 화합물 ASC 27 중량부를 투입하여 전체 모노머 10중량부를 따로 초기반응 모노머로 준비한다.
중합개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥시드(t-butyl hydroperoxide)(이하 "t-BHPO"이라 명명하기로 한다) 0.4 중량부 및 환원제로서 L-아스코르브산(L-ascorbic acid)(이하 "Vit-C"라 명명하기로 한다) 0.4 중량부를 부가하여 초기반응 모노머와 함께 유화중합 반응을 0.5시간 진행시킨다.
그리고, 적하조 모노머를 개시제 t-BHPO 2 중량부 및 환원제 Vit-C 2 중량부를 반응조에 약 4시간에 걸쳐 적하하여 적하 중합반응을 진행시킨다. 적하 종료 후에 숙성시켜 냉각하고 반응을 완결시킨다.
비교예 1
교반장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응조에 465 중량부의 물과 평균 중합도 800이며 검화도 98.0 내지 99.0몰%의 PVA(상품명: P-05, OCI社 제조) 3 중량부 및 버퍼로서 아세트산나트륨 1 중량부를 넣고 반응조를 70로 가열하여 PVA를 물에 용해시킨다.
다음으로, 반응조의 온도를 70로 유지하고 적하조에 모노머로서 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate)(이하 "BA"라 명명하기로 한다) 251 중량부 및 비닐아세테이트(Vinyl acetate)(이하 "VAM"라 명명하기로 한다) 167 중량부를 반응조에 첨가하고 전체 모노머 10 중량부를 따로 초기반응 모노머로 준비한다.
중합개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥시드(t-butyl hydroperoxide)(이하 "t-BHPO"이라 명명하기로 한다) 0.4 중량부 및 환원제로서 L-아스코르브산(L-ascorbic acid)(이하 "Vit-C"라 명명하기로 한다) 0.4 중량부를 부가하여 초기반응 모노머와 함께 유화중합 반응을 0.5시간 진행시킨다.
그리고, 적하조 모노머를 개시제 t-BHPO 2 중량부 및 환원제 Vit-C 2 중량부를 반응조에 약 4시간에 걸쳐 적하하여 적하 중합반응을 진행시킨다. 적하 종료후에 숙성시켜 냉각하고 반응을 완결시킨다.
비교예 2
교반장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응조에 606 중량부의 물과 평균 중합도 800이며 검화도 98.0 내지 99.0몰%의 PVA(상품명: P-05, OCI社 제조) 30 중량부 및 활성제로서 황산 제2철7수화물(대정화금) 1 중량부와 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포닉산(2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)(이하 "AMPS"라 명명하기로 한다) 12 중량부를 넣고 반응조를 70로 가열하여 PVA를 물에 용해시킨다.
다음으로, 반응조의 온도를 70로 유지하고 적하조에 모노머로서 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate)(이하 "BA"라 명명하기로 한다) 150 중량부 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)(이하 "MMA" 라 명명하기로 한다) 150 중량부와 메타크릴산(Methacryl Acid)(이하 "MAc" 라 명명하기로 한다) 0.9중량부를 반응조에 첨가하고 전체 모노머 10 중량부를 따로 초기반응 모노머로 준비한다.
중합개시제로 암모늄퍼설페이트(Ammonium persulfate)(이하 "APS"이라 명명하기로 한다) 0.3 중량부를 부가하여 초기반응 모노머와 함께 유화중합 반응을 0.5시간 진행시킨다.
그리고, 적하조 모노머를 개시제 APS 1 중량부를 반응조에 약 4시간에 걸쳐 적하하여 적하 중합반응을 진행시킨다. 적하 종료후에 숙성시켜 냉각하고 반응을 완결시킨다.
비교예 3
교반장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응조에 612 중량부의 물과 평균 중합도 800이며 검화도 98.0 내지 99.0몰%의 PVA(상품명: P-05, OCI社 제조) 30 중량부 및 활성제로서 황산 제2철7수화물(대정화금) 1 중량부를 넣고 반응조를 70로 가열하여 PVA를 물에 용해시킨다.
다음으로, 반응조의 온도를 70로 유지하고 적하조에 모노머로서 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate)(이하 "BA"라 명명하기로 한다) 153 중량부 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)(이하 "MMA"라 명명하기로 한다) 153 중량부와 메타크릴산(Methacryl Acid)(이하 "MAc"라 명명하기로 한다) 9 중량부, N-도데실머캅탄(n-dodecyl mercaptan)(이하 "N-DDM"라 명명하기로 한다)를 1.5 중량부를 반응조에 첨가하고 전체 모노머 10중량부를 따로 초기반응 모노머로 준비한다.
중합개시제로 암모늄퍼설페이트(Ammonium persulfate)(이하 "APS"이라 명명하기로 한다) 0.3 중량부를 부가하여 초기반응 모노머와 함께 유화중합 반응을 0.5시간 진행시킨다.
그리고, 적하조 모노머를 개시제 APS 1 중량부를 반응조에 약 4시간에 걸쳐 적하하여 적하 중합반응을 진행시킨다. 적하 종료후에 숙성시켜 냉각하고 반응을 완결시킨다.
비교예 4
교반장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응조에 601 중량부의 물과 평균 중합도 800이며 검화도 98.0 내지 99.0몰%의 PVA(상품명: P-05, OCI社 제조) 30 중량부 및 활성제로서 황산 제2철7수화물(대정화금) 1 중량부, 디아세톤아크릴아마이드(DiacetoneAcrylAmide) (이하 "DAAM"라 명명하기로 한다) 12 중량부를 넣고 반응조를 70로 가열하여 PVA를 물에 용해시킨다.
다음으로, 반응조의 온도를 70로 유지하고 적하조에 모노머로서 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate)(이하"BA"라 명명하기로 한다) 153 중량부 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)(이하 "MMA"라 명명하기로 한다) 153 중량부와 메타크릴산(Methacryl Acid)(이하 "MAc"라 명명하기로 한다) 9 중량부를 반응조에 첨가하고 전체 모노머 10중량부를 따로 초기반응 모노머로 준비한다.
중합개시제로 암모늄퍼설페이트(Ammonium persulfate)(이하 "APS"이라 명명하기로 한다) 0.3 중량부를 부가하여 초기반응 모노머와 함께 유화중합 반응을 0.5시간 진행시킨다.
그리고, 적하조 모노머를 개시제 APS 1 중량부를 반응조에 약 4시간에 걸쳐 적하하여 적하 중합반응을 진행시킨다. 적하 종료후에 숙성시켜 냉각하고 반응을 완결시킨다.
비교예 5
교반장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응조에 601 중량부의 물과 평균 중합도 800이며 검화도 98.0 내지 99.0몰%의 PVA(상품명: P-05, OCI社 제조) 30 중량부 및 활성제로서 황산 제2철7수화물(대정화금) 1 중량부, 디아세톤아크릴아마이드(DiacetoneAcrylAmide) (이하 "DAAM"라 명명하기로 한다) 12 중량부를 넣고 반응조를 70로 가열하여 PVA를 물에 용해시킨다.
다음으로, 반응조의 온도를 70로 유지하고 적하조에 모노머로서 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate)(이하"BA"라 명명하기로 한다) 150 중량부 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)(이하 "MMA"라 명명하기로 한다) 150 중량부와 메타크릴산(Methacryl Acid)(이하 "MAc"라 명명하기로 한다) 9 중량부, N-도데실머캅탄(n-dodecyl mercaptan)(이하 "N-DDM"라 명명하기로 한다) 1.5 중량부를 반응조에 첨가하고 전체 모노머 10중량부를 따로 초기반응 모노머로 준비한다.
중합개시제로 암모늄퍼설페이트(Ammonium persulfate)(이하 "APS"이라 명명하기로 한다) 0.3 중량부를 부가하여 초기반응 모노머와 함께 유화중합 반응을 0.5시간 진행시킨다.
그리고, 적하조 모노머를 개시제 APS 1 중량부를 반응조에 약 4시간에 걸쳐 적하하여 적하 중합반응을 진행시킨다. 적하 종료후에 숙성시켜 냉각하고 반응을 완결시킨다.
Figure 112017118840363-pat00001
실험예 - 재분산성 평가
얻어진 재분산성 에멀젼 분말 조성물 100중량부를, 탈이온수 100중량부에 첨가하고, 교반기를 이용하여 충분하게 교반하고, 상기 탈이온수 중에 재분산시킨다. 이 재분산액을 유리 용기에 넣고 실온에서 방치하여 둔다. 이 때의 재분산성을 이하의 기준으로 평가한다.
Figure 112017118840363-pat00002
-사용 기자재: 저울(1kg), 메스실린더(250ml), 전단접착강도 시험편 제작기구 및 지지기구, 타일(A형,C형)
-시험편 제작: 모르타르 혼합 제품을 전단접착강도 시험편 제작기 구를 이용하여 모르타르 층이 3mm가 되도록 타일과 타일을 눌러 붙인다. 이때 타일의 엇갈림 길이는 6mm가 되도록 한다.
-시험편 저장: 양생은 23±2, 50±5%인 항온 항습기에서 한다.
동결융해시험은 23±2의 물에 6시간 담근 후(물기제거) -18±3상태로 3시간 유지. 이를 10회 반복. 끝난 후 실온에서 48시간 방치한다.
-강도측정: 시험편을 전단접착강도 시험편 지지기구에 결합하고 9800N/MIN의 속도로 하중을 가하여 그 결과 시험기가 나타낸 최대하중을 타일의 접착면적으로 나누어 전단접착강도(N/mm2)로 한다.
- 분말접착제 배합: 아크릴분말수지 2 : 실리카알루미늄 8 비율로 배합 후 물과 7 : 3으로 교반한다.

Claims (8)

  1. 실록산 결합을 포함하는 실록산 망상구조로 이루어진 입자의 표면에, (메트)아크릴로일기를 가진 무기 산화물 입자와 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 공중합체를 포함하는 유-무기 복합 고분자 화합물; 및
    상기 유-무기 복합 고분자 화합물의 표면에 흡착되고, 친수성 모이어티와 소수성 모이어티를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지;
    를 포함하는 유-무기 복합 미셀입자이며,
    상기 유-무기 복합 미셀입자를 포함하는 분말을 수계 매체에 재분산시키면 에멀젼을 생성하여 접착 용도로 사용되는 유-무기 복합 미셀입자.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 4개의 알콕시기를 갖고 있는 금속 알콕사이드와 아크릴기를 포함하는 알콕시 실란을 혼합하고 촉매와 물을 첨가하여 공가수분해 및 축합반응이 발생하는 졸-겔법에 의해 형성되어, 실록산 결합을 포함하는 실록산 망상구조로 이루어진 입자의 표면에, (메트)아크릴로일기를 가진 무기 산화물 입자를 준비하는 단계;
    반응조에 친수성 모이어티와 소수성 모이어티를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 준비하는 단계;
    상기 반응조에 카보닐기 함유 불포화 에틸렌성 단량체, 상기 무기 산화물 입자 및 1차 중합 개시제를 첨가하고 유화 중합하는 단계; 및
    상기 반응조에 2차 중합 개시제를 적하하여 중합하는 단계;
    를 포함하는 유-무기 복합미셀 입자의 제조방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 적하하여 중합하는 단계 이후에,
    상기 적하하여 중합하는 단계에서 얻어진 결과물을 건조하는 건조단계;
    를 더 포함하는 유-무기 복합미셀 입자의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제4 항에 있어서,
    상기 카보닐기 함유 불포화 에틸렌성 단량체는,
    카보닐기 함유 친수성 불포화 에틸렌성 단량체와 카보닐기 함유 소수성 불포화 에틸렌성 단량체를 포함하고,
    상기 카보닐기 함유 불포화 에틸렌성 단량체는,
    아크릴산계 단량체와 아크릴산 에스테르계 단량체를 포함하는,
    유-무기 복합미셀 입자의 제조방법.
  8. 제4 항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올계 수지는,
    검화도가 85 몰% 내지 99 몰% 이고, 평균 중합도가 200 내지 1000 인,
    유-무기 복합미셀 입자의 제조방법.
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