WO2023033509A1 - 펄프 및 생분해성 수지를 포함하는 성형품, 이의 제조방법 및 성형용 조성물 - Google Patents

펄프 및 생분해성 수지를 포함하는 성형품, 이의 제조방법 및 성형용 조성물 Download PDF

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WO2023033509A1
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resin
weight
pha
less
molded article
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PCT/KR2022/012941
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허민행
박정일
문상권
장로빈
윤기철
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씨제이제일제당(주)
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable

Definitions

  • the present invention relates to a molded article comprising pulp and a biodegradable resin, a method for preparing the same, and a composition for molding.
  • Petroleum-based general-purpose plastics such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), polystyrene (PS), and polyvinyl chloride (PVC) do not decompose in nature, causing environmental pollution.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • PS polystyrene
  • PVC polyvinyl chloride
  • biodegradable plastics are environmentally friendly because they can be decomposed into water and carbon dioxide by microorganisms existing in nature.
  • pulp molded articles have been developed by adding plastics having strong water resistance and strength, but when petroleum-based plastics are added, there is a problem that biodegradation is not good, and poly When lactic acid is added, water resistance and tear resistance are insufficient, and biodegradation in the sea is difficult.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2003-0012482
  • an object of the present invention is to provide a molded article containing pulp with excellent biodegradability, water resistance and tear resistance, a method for manufacturing the same, and a composition therefor.
  • the present invention provides a molded article comprising pulp and a biodegradable resin, wherein the biodegradable resin includes a polyhydroxyalkanoate (PHA) resin.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the molded article has an absorption amount of salt water of 100 g/m 2 or less for 30 minutes in a Cobb test according to TAPPI T441 standard.
  • the present invention comprises the steps of preparing a mixed composition comprising pulp and biodegradable resin; and manufacturing a molded article from the mixed composition using a mold, wherein the biodegradable resin includes a polyhydroxyalkanoate (PHA) resin.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the present invention is a composition comprising pulp and a biodegradable resin, wherein the biodegradable resin includes a polyhydroxyalkanoate (PHA) resin, removes moisture from the composition, and hot presses it at a temperature of 170 ° C. After pressing and drying for 2 minutes, a composition having an absorption of 100 g/m 2 or less in saline for 30 minutes in a Cobb test according to TAPPI T441 standard is provided.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the molded article according to the present invention introduces a polyhydroxyalkanoate (PHA) resin, which is a biodegradable polymer, into pulp, thereby improving water resistance and tear resistance and enabling biodegradation even in the sea.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • additional effects such as improving water resistance or folding resistance of molded products may be obtained.
  • the molded article according to the present invention can be manufactured from a mixed composition of pulp and biodegradable resin by a process such as hot pressing using a mold, so that it can be provided in various uses and forms in various fields.
  • FIG. 1 shows a method for manufacturing a molded article according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows a method for manufacturing a molded article according to another embodiment of the present invention.
  • one component is formed above/under another component or is connected or coupled to each other includes all forms, connections, or couplings between these components directly or indirectly through another component. .
  • the criterion for the top/bottom of each component may vary according to the direction in which the object is observed.
  • a molded article according to one embodiment of the present invention includes pulp and a biodegradable resin, and the biodegradable resin includes a polyhydroxyalkanoate (PHA) resin.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the molded product according to the embodiment may include, for example, 1 to 80 parts by weight of the biodegradable resin based on 100 parts by weight of the pulp.
  • the molded product contains 1 part by weight or more, 5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, 15 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, or 40 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the pulp. part or more, and may also be included in 80 parts by weight or less, 75 parts by weight or less, 70 parts by weight or less, 65 parts by weight or less, 60 parts by weight or less, or 50 parts by weight or less.
  • the pulp may be an aggregate of cellulose fibers obtained from wood or other fiber plants by mechanical, chemical or intermediate methods.
  • the pulp may be a porridge containing a lot of moisture, or may be a wet product dehydrated by pressing or the like, and as a specific example, it may be an extract of fibers constituting plants.
  • the pulp can be obtained from wool fibers such as cotton, stems of legumes such as bamboo, straw, esparto, bagasse, etc., stems of Manila hemp, barks and branches or leaves of trees such as hemp, flax, mulberry, mulberry, and anpi.
  • Pulp may include wood pulp and non-wood pulp according to raw materials, and the wood pulp may include softwood pulp and hardwood pulp, and the non-wood pulp may include straw pulp and bagasse pulp ( bagasse pulp), reed pulp, bamboo pulp, bast fiber pulp, rag pulp, cotton pulp, and the like.
  • wood pulp may include softwood pulp and hardwood pulp
  • non-wood pulp may include straw pulp and bagasse pulp ( bagasse pulp), reed pulp, bamboo pulp, bast fiber pulp, rag pulp, cotton pulp, and the like.
  • the molded article according to the embodiment includes a polyhydroxyalkanoate (PHA) resin as a biodegradable resin, and for example, 80% by weight or more, 85% by weight or more, 90% by weight or more of a PHA resin as a biodegradable resin, It may contain 95% by weight or more.
  • the molded article may include 100% by weight of a polyhydroxyalkanoate (PHA) resin as a biodegradable resin.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) resin is polybutylene adipate terephthalate (PBAT) derived from conventional petroleum, polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate terephthalate (PBST), poly It may have physical properties similar to those of synthetic polymers such as butylene succinate adipate (PBSA), show complete biodegradability, and have excellent biocompatibility.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBS polybutylene succinate
  • PBST polybutylene succinate terephthalate
  • PBSA butylene succinate adipate
  • the PHA resin is a natural polyester polymer that accumulates in microbial cells, can be composted as a biodegradable material, and can be finally decomposed into carbon dioxide, water, and organic waste without generating toxic waste.
  • the PHA resin can be biodegraded in soil and the ocean, when the biodegradable resin includes the PHA resin, it is biodegradable in any environmental conditions such as soil and ocean and has environmentally friendly characteristics. Therefore, a product formed using the biodegradable resin including the PHA resin can be used in various fields as an eco-friendly product.
  • the PHA resin may be formed by enzyme-catalyzed polymerization of one or more monomer repeating units in living cells.
  • the PHA resin may be a PHA copolymer resin, and specifically, may be a copolymer containing two or more different repeating units in which different repeating units are randomly distributed in a polymer chain.
  • repeating units that can be incorporated into the PHA resin include 2-hydroxybutyrate, lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyrate (3-HB), 3-hydroxypropionate (3-HP), 3 -Hydroxyvalerate (3-HV), 3-hydroxyhexanoate (3-HH), 3-hydroxyheptanoate (3-HHep), 3-hydroxyoctanoate (3-HO), 3-hydroxynonanoate (3-HN), 3-hydroxydecanoate (3-HD), 3-hydroxydodecanoate (3-HDd), 4-hydroxybutyrate (4-HB), There may be 4-hydroxyvalerate (4-HV), 5-hydroxyvalerate (5-HV) and 6-hydroxyhexanoate (6-HH), and the PHA resin is one selected from these. It may contain more than one repeating unit.
  • the PHA resin includes one or more repeating units selected from the group consisting of 3-HB, 4-HB, 3-HP, 3-HH, 3-HV, 4-HV, 5-HV and 6-HH. can do.
  • the PHA resin may include 4-HB repeating units. That is, the PHA resin may be a PHA copolymer including 4-HB repeating units.
  • the PHA resin may include isomers.
  • the PHA resin may include structural isomers, enantiomers or geometric isomers.
  • the PHA resin may include structural isomers.
  • the PHA resin includes a 4-HB repeating unit, it further includes one repeating unit different from the 4-HB, or two, three, four, five, six or more different from each other. It may be a PHA copolymer further comprising a repeating unit.
  • the PHA resin includes 4-HB repeating units, 3-HB, 3-HP, 3-HH, 3-HV, 4-HV, 5-HV and 6-HH It may be a PHA copolymer resin further comprising one or more repeating units selected from the group consisting of
  • the PHA resin may be a PHA copolymer resin including 3-HB repeating units and 4-HB repeating units.
  • the PHA resin may be poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate (P3HB-co-4HB).
  • the 4- The content of HB repeat units may be important.
  • the PHA copolymer resin may include 0.1% to 60% by weight of 4-HB repeating units based on the total weight of the PHA copolymer resin.
  • the content of the 4-HB repeating unit is, for example, 0.1% to 55% by weight, 0.5 to 60% by weight, 0.5 to 55% by weight, 1% by weight based on the total weight of the PHA copolymer resin.
  • the PHA copolymer resin contains 0.1% by weight or more, 1% by weight or more, 5% by weight or more, 10% by weight or more, 15% by weight or more, 20% by weight or more of 4-HB repeating units based on the total weight of the PHA copolymer resin. 25% or more, 30% or more, 35% or more, 40% or more, or 45% or more, and 60% or less, 55% or less, 50% or less, 45% or less by weight or less, or 40% by weight or less, but is not limited thereto.
  • the PHA resin may be a PHA copolymer resin containing 0.1% to 60% by weight of 4-HB repeating units.
  • the PHA resin may include at least one 4-HB repeating unit, and the crystallinity of the PHA resin may be adjusted by controlling the content of the 4-HB repeating unit. That is, the PHA resin may be a PHA copolymer having controlled crystallinity.
  • the PHA resin having controlled crystallinity may have crystallinity and amorphousness controlled by increasing the irregularity in the molecular structure, and specifically, the type of monomer, the ratio of monomers, or the type and/or content of isomers may be controlled.
  • the PHA resin may include a combination of two or more PHA resins having different crystallinity. That is, the PHA resin may be adjusted to have a content of 4-HB repeating units within the specific range by mixing two or more types of PHA resins having different crystallinity.
  • the PHA resin includes a mixed resin of a first PHA resin and a second PHA resin having different contents of 4-HB repeating units, and the PHA resin has 4-HB repeating units based on the total weight of the PHA resin. It may be adjusted to be 0.1% by weight to 60% by weight. Specific characteristics of the first PHA resin and the second PHA resin may be referred to below.
  • the PHA copolymer resin is, for example, 20% by weight or more, 25% by weight or more, 30% by weight or more, 35% by weight or more, 40% by weight or more of 3-HB repeating units based on the total weight of the PHA copolymer resin.
  • % or more 45 wt% or more, 50 wt% or more, 60 wt% or more, 70 wt% or more, or 75 wt% or more, 99 wt% or less, 98 wt% or less, 97 wt% or less, 96 wt% or less % or less, 95 wt% or less, 93 wt% or less, 91 wt% or less, 90 wt% or less, 80 wt% or less, 70 wt% or less, 60 wt% or less, or 55 wt% or less.
  • the PHA resin has a glass transition temperature (Tg) of, for example, -45 ° C to 80 ° C, -35 ° C to 80 ° C, -30 ° C to 80 ° C, -25 ° C to 75 ° C, -20 ° C to 70 ° C °C, -35 °C to 5 °C, -25 °C to 5 °C, -35 °C to 0 °C, -25 °C to 0 °C, -30 °C to -10 °C, -35 °C to -15 °C, -35 °C to -20°C, -20°C to 0°C, -15°C to 0°C, or -15°C to -5°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the PHA resin may have a crystallization temperature (Tc) of, for example, unmeasured, or may be, for example, 70°C to 120°C, 75°C to 120°C, 75°C to 115°C, 75°C to 110°C, or 90°C. to 110 °C.
  • Tc crystallization temperature
  • the PHA resin may have a melting temperature (Tm) of, for example, unmeasured, or may be, for example, 100 to 170 °C, such as 110 to 150 °C, or eg 120 to 140 °C.
  • Tm melting temperature
  • the PHA resin may have a weight average molecular weight (Mw) of, for example, 10,000 g/mol to 1,200,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the PHA is 50,000 g / mol to 1,200,000 g / mol, 100,000 g / mol to 1,200,000 g / mol, 50,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, 100,000 g / mol to 1,000,000 g / mol , 100,000 g/mol to 900,000 g/mol, 200,000 g/mol to 1,200,000 g/mol, 250,000 g/mol to 1,150,000 g/mol, 300,000 g/mol to 1,100,000 g/mol, 350,000 g/mol to 1,000,000 g/mol , 350,000 g/mol to 950,000 g/mol, 100,000 g/mol to 900,000 g/mol, 200,000 g/mol to 800,000 g/mol, 200,000
  • the PHA resin may include a first PHA resin, a second PHA resin, or a mixed resin of the first PHA resin and the second PHA resin.
  • the first PHA resin and the second PHA resin may have different 4-HB repeating unit content, glass transition temperature (Tg), crystallization temperature (Tc), and melting temperature (Tm).
  • the first PHA resin contains the 4-HB repeating unit, for example, 15% to 60% by weight, 15% to 55% by weight, 20% to 55% by weight, 25% to 55% by weight 30% to 55% by weight, 35% to 55% by weight, 20% to 50% by weight, 25% to 50% by weight, 30% to 50% by weight, 35% to 50% by weight , or 20% to 40% by weight.
  • the first PHA resin has a glass transition temperature (Tg) of, for example, -45 ° C to -10 ° C, -35 ° C to -10 ° C, -35 ° C to -15 ° C, -35 ° C to -20 ° C, or -30°C to -20°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the first PHA resin may have a crystallization temperature (Tc), for example, may not be measured, or may be, for example, 60 ° C to 120 ° C, 60 ° C to 110 ° C, 70 ° C to 120 ° C, or 75 ° C to 115 ° C.
  • Tc crystallization temperature
  • the first PHA resin may have, for example, a melting temperature (Tm) that may not be measured, or may be, for example, 100°C to 170°C, 100°C to 160°C, 110°C to 160°C, or 120°C to 150°C.
  • Tm melting temperature
  • the first PHA resin has a weight average molecular weight (Mw) of, for example, 10,000 g/mol to 1,200,000 g/mol, 10,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, 50,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, 200,000 g/mol to 1,200,000 g/mol, 300,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol to 900,000 g/mol, 500,000 g/mol to 900,000 g/mol, 200,000 g/mol to 800,000 g/mol, or 200,000 g/mol mol to 400,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the second PHA resin may include 0.1% to 30% by weight of the 4-HB repeating unit.
  • the second PHA resin includes 0.1% to 30% by weight, 0.5% to 30% by weight, 1% to 30% by weight, 3% to 30% by weight of the 4-HB repeating unit, for example. , 1% to 28% by weight, 1% to 25% by weight, 1% to 24% by weight, 1% to 20% by weight, 1% to 15% by weight, 2% to 25% by weight, 3 % to 25%, 3% to 24%, 5% to 24%, 5% to 20%, greater than 5% to less than 20%, 7% to 20%, 10 It may be included at 20% by weight, 15% by weight to 25% by weight, or 15% by weight to 24% by weight.
  • the first PHA resin and the second PHA resin may have different 4-HB repeating unit contents.
  • the second PHA resin has a glass transition temperature (Tg) of, for example, -30°C to 80°C, for example, 30°C to 10°C, for example -25°C to 5°C, for example -25°C to 0°C, for example -20°C to 0°C, or for example -15°C to 0°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) of the first PHA resin and the glass transition temperature (Tg) of the second PHA resin may be different from each other.
  • the second PHA resin may have a crystallization temperature (Tc) of, for example, 70 to 120 °C, or 75 to 115 °C, for example, or may not be measured.
  • Tc crystallization temperature
  • the second PHA resin has a melting temperature (Tm) of, for example, 100 ° C to 170 ° C, for example 105 ° C to 165 ° C, for example 110 ° C to 160 ° C, for example 100 ° C to 150 ° C, for example For example, it may be 115 ° C to 155 ° C, or, for example, 120 ° C to 150 ° C.
  • Tm melting temperature
  • the second PHA resin has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 g/mol to 1,200,000 g/mol, 50,000 g/mol to 1,100,000 g/mol, 100,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, 300,000 g/mol to 1,000,000 g /mol, 100,000 g/mol to 900,000 g/mol, 200,000 g/mol to 800,000 g/mol, 200,000 g/mol to 600,000 g/mol, 200,000 g/mol to 400,000 g/mol, or 400,000 g/mol to 700,000 g/mol, may be.
  • Mw weight average molecular weight
  • the first PHA resin has a glass transition temperature (Tg) of -35 ° C to -15 ° C
  • the second PHA resin has a glass transition temperature (Tg) of -15 ° C to 0 ° C, 80 to 110 ° C
  • Tc crystallization temperature
  • Tm melting temperature
  • Temperatures Tg may be different from each other.
  • the crystallization temperature (Tc) and melting temperature (Tm) of the first PHA resin may not be measured.
  • first PHA resin and the second PHA resin each satisfy at least one or more of the 4-HB repeating unit, glass transition temperature (Tg), crystallization temperature (Tc), and melting temperature (Tm) in the above range, It may be more advantageous to achieve the desired effect in the present invention.
  • first PHA resin and the second PHA resin may be PHA resins having controlled crystallinity (crystallinity).
  • the first PHA resin may include an amorphous PHA resin (hereinafter referred to as aPHA resin), and the second PHA resin may include a semi-crystalline PHA resin (hereinafter referred to as scPHA resin).
  • aPHA resin amorphous PHA resin
  • scPHA resin a semi-crystalline PHA resin
  • the aPHA resin and the scPHA resin may be distinguished according to the content of 4-HB repeating units, glass transition temperature (Tg), crystallization temperature (Tc), melting temperature (Tm), and the like.
  • the aPHA resin may include, for example, 25 to 50% by weight of 4-HB repeating units based on the total weight of the PHA resin.
  • a glass transition temperature (Tg) of the aPHA resin may be, for example, -35 to -20 °C.
  • the crystallization temperature (Tc) of the aPHA resin may not be measured.
  • the melting temperature (Tm) of the aPHA resin may not be measured.
  • the scPHA resin may include, for example, 1 to less than 25% by weight of 4-HB repeating units based on the total weight of the PHA resin.
  • the scPHA resin may have a glass transition temperature (Tg) of -20 to 0 °C.
  • the scPHA resin may have a crystallization temperature (Tc) of 75 to 115 °C.
  • the melting temperature (Tm) of the scPHA resin may be, for example, 110 to 160 °C.
  • the content of the PHA resin included in the biodegradable resin is important.
  • the biodegradable resin may include, for example, 40 to 99% by weight of the PHA resin based on the total weight of the biodegradable resin. 50 to 95% by weight, 40% to 80% by weight, 40% by weight or more, 50% by weight or more, 55% by weight or more, 60% by weight or more, 65% by weight or more, or 70% by weight or more. 99% by weight or less, 95% by weight or less, 90% by weight or less, 85% by weight or less, or 80% by weight or less.
  • the PHA resin includes the first PHA resin
  • 1% to 95% by weight may be used
  • the first PHA resin is used alone, based on the total weight of the biodegradable resin ,
  • 5 to 80% by weight of the first PHA resin may be included.
  • the first PHA resin may be included in an amount of 10% by weight or more and 40% by weight or less.
  • the first PHA resin when the first PHA resin is mixed with the second PHA resin and used, the first PHA resin is used in an amount of, for example, 1 to 50% by weight, for example, 10 to 40% by weight, or, for example, For example, it may be included in 20 to 40% by weight.
  • the PHA resin includes the second PHA resin
  • 1% to 95% by weight may be used, and when the second PHA resin is used alone, based on the total weight of the biodegradable resin, the For example, 50 to 95% by weight of the second PHA resin may be included. Specifically, 50% by weight or more, 55% by weight or more, 60% by weight or more, 65% by weight or more, or 70% by weight or more of the second PHA resin may be included, and 95% by weight or less, 90% by weight or less, 85% by weight or less It may contain less than or equal to 80% by weight.
  • the second PHA resin when the second PHA resin is mixed with the first PHA resin and used, the second PHA resin may include, for example, 20 to 80% by weight, or, for example, 30 to 70% by weight.
  • the weight ratio of the first PHA resin to the second PHA resin is, for example, 1:0.05. to 5, for example 1:0.5 to 4, or for example 1:1.2 to 4.
  • the optical properties, thermal properties, and mechanical properties can be further improved and biodegradable.
  • Formability, processability, and productivity can also be improved when manufactured into sexual products.
  • the biodegradable resin may further include a biodegradable material that is widely used in addition to polyhydroxyalkanoate (PHA) resin.
  • the biodegradable resin may include polyhydroxyalkanoate (PHA) resin, polylactic acid (PLA) resin, polybutylene succinate (PBS) resin, and polybutylene adipate-co-terephthalate (PBAT) in addition to polyhydroxyalkanoate (PHA) resin. It may further include one or more selected from the group consisting of resins.
  • the biodegradable resin may further include at least one of a polylactic acid (PLA) resin and a polybutylene succinate (PBS) resin.
  • the biodegradable resin is (a) the polyhydroxyalkanoate (PHA) resin, and (b) at least one of the polylactic acid (PLA) resin and polybutylene succinate (PBS) resin 1 : 0.1 to 1: may include resins blended at a weight ratio (a:b) of 2.3. More specifically, the blend weight ratio (a:b) ranges from 1:0.1 to 1:1.0, from 1:0.1 to 1:0.7, from 1:0.3 to 1:1.0, from 1:0.3 to 1:0.7 range of 1:0.1 to 1:0.5, range of 1:1.0 to 1:2.3, range of 1:1.0 to 1:2.0, range of 1:1.0 to 1:1.5, range of 1:1.2 to 1:2.3 range, or from 1:1.5 to 1:2.3.
  • the blend weight ratio (a:b) ranges from 1:0.1 to 1:1.0, from 1:0.1 to 1:0.7, from 1:0.3 to 1:1.0, from 1:0.3 to 1:0.7 range of 1:0.1 to 1:0.5, range of 1:1.0 to 1:2.3, range
  • the molded article according to the embodiment may further include other components, for example, the molded article is selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), carnauba wax, and carrageenan One or more may be further included.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • carnauba wax carnauba wax
  • carrageenan One or more may be further included.
  • the shape of the molded article is not particularly limited, and may have, for example, a box, cup, bottle, bowl, container, cylinder, or the like, and may be a disposable or multi-use product, and the size is not particularly limited.
  • the thickness of the molded article may be 0.5 mm or more, 0.8 mm or more, 1 mm or more, 1.5 mm or more, or 2 mm or more, and also 5 mm or less, 4 mm or less, 3 mm or less, or It may be 2.5 mm or less.
  • the molded article may have a thickness of 0.8 mm to 3 mm.
  • the molded article may consist of a single layer or multiple layers.
  • the molded article may include a first layer.
  • the first layer may include pulp and polyhydroxyalkanoate (PHA) resin.
  • PHA pulp and polyhydroxyalkanoate
  • the first layer is made of a mixed composition of pulp and polyhydroxyalkanoate (PHA) resin, or polylactic acid (PLA) resin and polybutylene succinic acid in addition to polyhydroxyalkanoate (PHA) resin.
  • nate (PBS) resin, and polybutylene adipate-co-terephthalate (PBAT) resin may further include at least one resin selected from the group consisting of.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) resin included in the first layer may include 3-hydroxybutyrate (3-HB) repeating units.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) resin included in the first layer may include 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating units.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) resin included in the first layer may be a homopolymer resin or a copolymer resin.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) resin included in the first layer may be a polyhydroxyalkanoate (PHA) copolymer resin containing 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating units.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) resin included in the first layer includes 3-hydroxybutyrate (3-HB) repeating units and 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating units. It may be a polyhydroxyalkanoate (PHA) copolymer resin.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) copolymer resin included in the first layer is 4-hydroxybutyrate (4-hydroxyalkanoate (PHA) copolymer resin based on the total weight of the polyhydroxyalkanoate (PHA) copolymer resin.
  • HB may include 0.1 wt% to 60 wt%, or 10 wt% to 50 wt% of the repeating unit.
  • the content of 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating units in the polyhydroxyalkanoate (PHA) copolymer resin is 0.1% to 55% by weight, 0.5% to 60% by weight, 0.5% to 60% by weight.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) copolymer resin contains 25 to 4-hydroxybutyrate (4-HB) repeating units based on the total weight of the polyhydroxyalkanoate (PHA) copolymer resin. It may contain 50% by weight.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) copolymer resin included in the first layer is 4-hydroxybutyrate (4-hydroxybutyrate) based on the total weight of the polyhydroxyalkanoate (PHA) copolymer resin.
  • -HB 0.1 wt% or more, 1 wt% or more, 5 wt% or more, 10 wt% or more, 15 wt% or more, 20 wt% or more, 25 wt% or more, 30 wt% or more, 35 wt% or more , 40 wt% or more, or 45 wt% or more, and may be 60 wt% or less, 55 wt% or less, 50 wt% or less, 45 wt% or less, or 40 wt% or less, but is not limited thereto.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) resin included in the first layer may include two or more PHA resins, and may be, for example, a resin in which a first PHA resin and a second PHA resin are mixed.
  • the first PHA resin and the second PHA resin may have different crystallinities.
  • the first PHA resin may include an amorphous PHA resin (hereinafter referred to as aPHA resin)
  • the second PHA resin may include an aPHA resin or a semi-crystalline PHA resin (hereinafter referred to as scPHA resin).
  • aPHA resin amorphous PHA resin
  • scPHA resin semi-crystalline PHA resin
  • the aPHA resin and the scPHA resin may be distinguished according to the content of 4-HB repeating units, glass transition temperature (Tg), crystallization temperature (Tc), melting temperature (Tm), etc., and specific characteristics are as described above.
  • the first layer may further include other additive components, for example, at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), carnauba wax, and carrageenan.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • carnauba wax carnauba wax
  • carrageenan a group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), carnauba wax, and carrageenan.
  • the molded article may include a first layer and a second layer.
  • the molded article may include a first layer containing pulp and a second layer containing the polyhydroxyalkanoate (PHA) resin.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the molded article according to the above embodiment is prepared from a composition in which pulp and PHA resin are mixed and has excellent water resistance, salt resistance and oil resistance.
  • the molded article may have a water absorption of 100 g/m 2 or less, 90 g/m 2 or less, or 80 g/m 2 or less for 30 minutes in a Cobb test according to the TAPPI T441 standard.
  • the molded article has a water absorption of 70 g/m 2 or less, 60 g/m 2 or less, 50 g/m 2 or less , 40 g/m 2 or less, or 30 g for 30 minutes in a Cobb test according to the TAPPI T441 standard.
  • /m 2 or less 20 g/m 2 or less, 15 g/m 2 or less, or 10 g/m 2 or less.
  • the molded article has an absorption amount of saline water of 100 g/m 2 or less for 30 minutes in a Cobb test (using saline instead of distilled water) according to the TAPPI T441 standard.
  • the molded article has a salt water absorption of 90 g/m 2 or less, 80 g/m 2 or less, 70 g/m 2 or less, 60 g/m 2 or less, 50 g/m 2 or less, 40 g/m 2 or less, 30 g/m 2 or less, 20 g/m 2 or less, 15 g/m 2 or less, or 10 g/m 2 or less.
  • the concentration of the brine may be 3.5% by weight.
  • the molded article may exhibit an average kit grade of 3 to 12 in the oil resistance test according to the TAPPI UM557 standard.
  • the molded article may have an average kit grade value of 3 or more, 4 or more, 5 or more, 6 or more, 7 or more, or 8 or more, and also 12 or less, 11 or less, or 10 or less in the oil resistance test according to the TAPPI UM557 standard. , or 9 or less.
  • the molded article according to the embodiment may be prepared from a composition in which pulp and a PHA resin are mixed, so that it is not easily torn and has excellent fold resistance.
  • the molded article may have a tear index of 5 mN ⁇ m 2 /g or more measured according to the KS M ISO 1974 standard.
  • the molded article has a tear index measured according to the KS M ISO 1974 standard of 10 mN m 2 /g or more, 15 mN m 2 /g or more, 20 mN m 2 /g or more, 25 mN m 2 /g or more, 30 mN m 2 /g or more, 35 mN m 2 /g or more, or 40 mN m 2 /g or more, and may be 200 N m/g or less, 150 N m/g or less , 120 N ⁇ m/g or less, 100 N ⁇ m/g or less, or 80 N ⁇ m/g or less.
  • the number of repeated bendings of the molded article measured using an MIT type folding endurance tester may be 10 or more.
  • the molded article may have a repeated bending count of 30 or more, 50 or more, 100 or more, 200 or more, or 300 or more, as measured using a folding resistance tester.
  • the upper limit of the number of repeated bending is not particularly limited, but may be, for example, 200,000 or less, 100,000 or less, 50,000 or less, 10,000 or less, 5,000 or less, or 1,000 or less.
  • the molded article according to the embodiment is composed of pulp and biodegradable resin, it can be biodegraded by any one of microorganisms, moisture, oxygen, light, and heat.
  • the molded article may have a biodegradability of 90% or more in soil and ocean.
  • the biodegradability indicates the rate of decomposition compared to the standard material (eg, cellulose) in the same period.
  • the marine biodegradability measured according to the EL 724 standard is 90% or more.
  • the molded article according to the embodiment is composed of pulp and biodegradable resin, it is possible to separate and discharge it as paper when discarding after use.
  • biodegradable molded products that do not contain conventional pulp cannot be separated and discharged as paper when discarded after use.
  • a method for manufacturing a molded article according to an embodiment includes preparing a mixed composition including pulp and a biodegradable resin; and manufacturing a molded article from the mixed composition using a mold, wherein the biodegradable resin includes a polyhydroxyalkanoate (PHA) resin.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • biodegradable resin and the polyhydroxyalkanoate (PHA) resin are as described above.
  • the mixed composition may be prepared as a suspension in which pulp and biodegradable resin are dispersed in a solvent.
  • the solvent may be water, distilled water or a hydrophilic solvent.
  • the solvent may be water, distilled water, or a hydrophilic solvent, or a mixture of water or distilled water and a hydrophilic solvent.
  • the hydrophilic solvent is methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl It may be at least one selected from the group consisting of alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol and cyclohexanol.
  • At least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), carnauba wax, and carrageenan may be further added to the mixed composition.
  • the mixed composition may include at least one additive selected from the group consisting of a slip agent, an antioxidant, a crosslinking agent, a nucleating agent, a filler, a stabilizer, and a compatibilizing agent.
  • the additive may be included in an amount of 0.5 to 30% by weight based on the total solid weight of the mixed composition, for example.
  • the slip agent is an additive for improving the slip property (slipperiness) during extrusion and preventing the surface of the extruded product from sticking to each other.
  • slip agent does not impair the effects of the present invention
  • commonly used slip agents may be used.
  • at least one selected from erucamide, oliamide, and stearamide may be used as the slip agent.
  • the slip agent is 0.01 to 20% by weight, 0.01 to 15% by weight, 0.01 to 12% by weight, 0.01 to 10% by weight, 0.01 to 8% by weight, 0.01 to 5% by weight based on the total solid weight of the mixed composition, For example, it may be included in 0.2 to 4.5% by weight, eg 0.2 to 4% by weight, or eg 0.5 to 3% by weight.
  • slip agent When the slip agent satisfies the above content range, processability, productivity, and moldability may be further improved, and it may be more advantageous to achieve desired effects in the present invention.
  • the antioxidant is an additive for preventing decomposition by ozone or oxygen, preventing oxidation during storage, and preventing deterioration of physical properties of a product.
  • any commonly used antioxidant may be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the antioxidant may include at least one selected from the group consisting of hindered phenol-based antioxidants and phosphite-based (phosphorus) antioxidants.
  • the hindered phenolic antioxidant is, for example, 4,4'-methylene-bis(2,6-di-t-butylphenol), octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4 -hydroxyphenyl)propionate, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), and 3,9-bis[2-[3 The group consisting of -(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane It may include one or more selected from.
  • the phosphite-based (phosphorus) antioxidant is, for example, tris-(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis-(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol-dipo Spite, bis-(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-diphosphite, distearyl-pentaerythritol-diphosphite, [bis(2,4-di-t-butyl- 5-methylphenoxy)phosphino]biphenyl, and N,N-bis[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1 ,3,2]deoxyphosphepin-6-yl]oxy]-ethyl]ethanamine.
  • the antioxidant is 0.01 to 20% by weight, 0.01 to 15% by weight, 0.01 to 12% by weight, 0.01 to 10% by weight, 0.01 to 8% by weight, 0.01 to 5% by weight based on the total solid weight of the mixed composition, For example, it may be included in 0.2 to 4.5% by weight, eg 0.2 to 4% by weight, or eg 0.5 to 3% by weight.
  • the physical properties of the product may be improved, and it may be more advantageous to achieve desired effects in the present invention.
  • the crosslinking agent is an additive for modifying the properties of PHA and increasing the molecular weight of the resin, and any commonly used crosslinking agent may be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the crosslinking agent is a fatty acid ester, an epoxy group-containing (epoxidized) natural oil, diallylphthalate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol At least one selected from the group consisting of pentaacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and bis(2-methacryloxyethyl)phosphate may be used.
  • the crosslinking agent is 0.01 to 20% by weight, 0.01 to 15% by weight, 0.01 to 12% by weight, 0.01 to 10% by weight, 0.01 to 8% by weight, 0.01 to 5% by weight based on the total solid weight of the mixed composition, eg For example, it may be included in 0.2 to 4.5% by weight, for example 0.2 to 4% by weight, or for example 0.5 to 3% by weight.
  • the physical properties of the product may be improved, and it may be more advantageous to achieve desired effects in the present invention.
  • the nucleating agent is an additive for assisting or changing the crystallization morphology of the polymer and enhancing the crystallization (solidification) rate when the polymer melt is cooled.
  • the crystallization rate of the PHA resin used in the present invention is low, the sticky property may be maintained for a long time, and the process may not be easy.
  • the crystallization rate can be improved to further improve processing, moldability and productivity, and the desired physical properties in the present invention can be efficiently achieved.
  • nucleating agent any commonly used nucleating agent may be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the nucleating agent is a single element material (pure material), a metal compound including a complex oxide, for example, carbon black, calcium carbonate, synthetic silicic acid and salts, silica, zinc white, clay, kaolin, basic magnesium carbonate, mica, talc, quartz powder, diatomite, dolomite powder, titanium oxide, zinc oxide, antimony oxide, barium sulfate, calcium sulfate, alumina, calcium silicate, metal salts of organic phosphorus and boron nitride; Low molecular weight organic compounds having metal carboxylate groups, such as octylic acid, toluic acid, heptanoic acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, cerotic acid, montanic acid, melissic acid, benzene acid, p-tert-butylbenzene acid, terephthalic acid, terephthalic
  • the nucleating agent is 0.01 to 20% by weight, 0.01 to 15% by weight, 0.01 to 12% by weight, 0.01 to 10% by weight, 0.01 to 8% by weight, 0.01 to 5% by weight based on the total solid weight of the mixed composition, For example, it may be included in 0.2 to 4.5% by weight, eg 0.2 to 4% by weight, or eg 0.5 to 3% by weight.
  • the crystallization rate may be improved to improve moldability, and productivity and processability may be further improved.
  • the filler is an additive for increasing the moldability by increasing the crystallization rate in the molding process.
  • any commonly used filler may be used as long as the effect of the present invention is not impaired, and calcium carbonate such as light or heavy calcium carbonate, silica, talc, kaolin, barium sulfate, clay, calcium oxide, magnesium hydroxide, It may include at least one selected from the group consisting of titanium oxide, carbon black, and glass fiber.
  • the average particle size may be 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m. If the average particle size of the inorganic filler is less than 0.5 ⁇ m, it becomes difficult to disperse the particles, and if it exceeds 5 ⁇ m, the size of the particles becomes excessively large, which may hinder the effect of the present invention.
  • the filler is 0.01 to 20% by weight, 0.01 to 15% by weight, 0.01 to 12% by weight, 0.01 to 10% by weight, 0.01 to 8% by weight, 0.01 to 5% by weight based on the total solid weight of the mixed composition, eg For example, it may be included in 0.2 to 4.5% by weight, for example 0.2 to 4% by weight, or for example 0.5 to 3% by weight.
  • the stabilizer is an additive for protecting against oxidation and heat and preventing color change.
  • a commonly used stabilizer may be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the stabilizer may be one selected from the group consisting of trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, trimethylphosphine, phosphoric acid and phosphorous acid.
  • the stabilizer is 0.01 to 20% by weight, 0.01 to 15% by weight, 0.01 to 12% by weight, 0.01 to 10% by weight, 0.01 to 8% by weight, 0.01 to 5% by weight based on the total solid weight of the mixed composition, For example, it may be included in 0.2 to 4.5% by weight, eg 0.2 to 4% by weight, or eg 0.5 to 3% by weight.
  • the stabilizer When the stabilizer satisfies the above content range, it may be more advantageous to achieve the desired effect in the present invention.
  • the compatibilizer is an additive for imparting compatibility by removing releasability between resins.
  • compatibilizer a commonly used compatibilizer may be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the compatibilizer is composed of polyvinyl acetate (PVAc), isocyanate, polypropylene carbonate, glycidyl methacrylate, ethylene vinyl alcohol, polyvinyl alcohol (PVA), ethylene vinyl acetate, and maleic anhydride. It may contain one or more selected from the group.
  • the compatibilizer is 0.01 to 20% by weight, 0.01 to 15% by weight, 0.01 to 12% by weight, 0.01 to 10% by weight, 0.01 to 8% by weight, 0.01 to 5% by weight based on the total solid weight of the mixed composition, For example, it may be included in 0.2 to 4.5% by weight, eg 0.2 to 4% by weight, or eg 0.5 to 3% by weight.
  • compatibility between resins used may be increased to improve physical properties, and it may be more advantageous to achieve desired effects in the present invention.
  • the solids content of the mixed composition may be 1% by weight or more, 3% by weight or more, 5% by weight or more, 10% by weight or more, 20% by weight or more, or 30% by weight or more, and also 80% by weight or less, 75% by weight or less. , 70 wt% or less, 60 wt% or less, 50 wt% or less, or 40 wt% or less.
  • the mixed composition may be prepared as an aqueous dispersion suspension having a solid content of 5 to 80% by weight.
  • a molded article may be obtained by obtaining a solid content in the aqueous dispersion suspension using a mold of a porous material and then pressing and drying at a high temperature.
  • the mold may be composed of an upper mold and a lower mold, and a mold made of a porous material having fine pores may be used as the lower mold. If such a porous material mold is used, a rough molded article made of the solid content of the mixed composition can be easily obtained on the upper surface of the mold simply by immersing the mold in the mixed composition and then taking it out.
  • the rough molded article contains moisture, it can be manufactured into a final molded article through drying.
  • the drying may be performed by a hot press process.
  • the rough molded product may be manufactured into a final molded product by pressing and drying the rough molded product with a high-temperature upper mold.
  • the temperature during the compression drying may be, for example, 105°C or higher, 110°C or higher, 120°C or higher, or 130°C or higher, or 220°C or lower, or 200°C or lower. It may be 180°C or less, 170°C or less, or 160°C or less.
  • the method for manufacturing a molded product according to the embodiment may include obtaining a solid content in the aqueous dispersion suspension using a mold made of a porous material, followed by pressing and drying at a temperature of 105 ° C to 180 ° C.
  • the manufacturing method by hot press is described.
  • (a) Filling a mixed composition (suspension) containing pulp and biodegradable resin in a slurry tank 30, and filling the slurry tank 30 with a porous material
  • the lower mold 22 is immersed and then taken out to form a rough molded product 11 of a solid composition on the upper surface of the lower mold,
  • (b) pressing and drying the rough molded product with a hot upper mold 21,
  • the molded article is separated from the mold and moved to a conveyor to be packaged.
  • This manufacturing method has the advantage of being able to completely dry the rough molded article inside the mold, saving a lot of space because it does not go through a drying furnace, and having a smooth appearance of the molded article.
  • the drying may be performed by hot air. Specifically, the drying may be performed for 10 seconds to 10 minutes at 100 ° C to 200 ° C by hot air drying.
  • the drying is hot air drying at a temperature of 100 ° C to 200 ° C, 120 ° C to 180 ° C, 135 ° C to 170 ° C, 140 ° C to 165 ° C, or 145 ° C to 155 ° C for 10 seconds to 10 minutes, 30 seconds to 8 minutes, 20 seconds to 6 minutes, 1 minute to 10 minutes, 2 minutes to 6 minutes, or 5 minutes to 10 minutes.
  • the manufacturing method by hot air drying is described, (a) forming a rough molded product of the solid composition in a mold in the same manner as in (a) of FIG. 1, (b) a rough molded product 11 from the mold After separating and drying by hot air while passing through the inside of the drying furnace 50 through the conveyor 40, (c) if necessary, an additional compression molding process is performed to obtain the final molded article 10, (d) the obtained The final molded product can be packaged.
  • the molded article may be prepared such that a biodegradable resin layer is coated on the surface of the molded pulp article, and the method for manufacturing such a molded article includes preparing a first composition containing pulp and a second composition containing biodegradable resin; manufacturing a preform from the first composition using a mold; and coating the second composition on the surface of the preform, wherein the biodegradable resin includes polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the present invention provides a composition for preparing the molded article.
  • the composition includes pulp and a biodegradable resin
  • the biodegradable resin includes a polyhydroxyalkanoate (PHA) resin
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the absorption amount of the brine is 90 g/m 2 or less, 80 g/m 2 or less, 70 g/m 2 or less, 60 g/m 2 or less, 50 g/m 2 or less, 40 g/m 2 or less, 30 g/m 2 or less g/m 2 or less, 20 g/m 2 or less, 15 g/m 2 or less, or 10 g/m 2 or less.
  • the concentration of the brine may be 3.5% by weight.
  • the composition may have a water absorption of 100 g/m 2 or less for 30 minutes in a Cobb test according to TAPPI T441 standard after removing moisture and drying by hot pressing at a temperature of 170° C. for 2 minutes.
  • the water absorption is 90 g/m 2 or less, 80 g/m 2 or less, 70 g/m 2 or less, 60 g/m 2 or less, 50 g/m 2 or less, 40 g/m 2 or less, 30 g/m 2 or less g/m 2 or less, 20 g/m 2 or less, 15 g/m 2 or less, or 10 g/m 2 or less.
  • the composition may exhibit average kit grade 3 to 12 values in the oil resistance test according to the TAPPI UM557 standard after removing moisture and drying by hot pressing at a temperature of 170 ° C. for 2 minutes.
  • the average kit grade value may be 3 or more, 4 or more, 5 or more, 6 or more, 7 or more, or 8 or more, and may also be 12 or less, 11 or less, 10 or less, or 9 or less.
  • the composition may have a tear index of 5 mN ⁇ m 2 /g or more measured according to the KS M ISO 1974 standard after removing moisture and drying by hot pressing at a temperature of 170 ° C. for 2 minutes.
  • the tear index is 10 mN m 2 /g or more, 15 mN m 2 /g or more, 20 mN m 2 /g or more, 25 mN m 2 /g or more, 30 mN m 2 /g or more or more, 35 mN m 2 /g or more, or 40 mN m 2 /g or more, and may be 200 N m/g or less, 150 N m/g or less, 120 N m/g or less, 100 N m/g or less, or 80 N m/g or less.
  • the composition may have a repeated bending count of 10 or more as measured using a folding endurance tester (MIT type Folding Endurance Tester) after removing moisture and drying the composition by hot pressing at a temperature of 170° C. for 2 minutes.
  • the number of repeated bendings may be 30 or more, 50 or more, 100 or more, 200 or more, or 300 or more.
  • the upper limit of the number of repeated bending is not particularly limited, but may be, for example, 200,000 or less, 100,000 or less, 50,000 or less, 10,000 or less, 5,000 or less, or 1,000 or less.
  • the composition may include 1 part by weight to 80 parts by weight of the biodegradable resin based on the solid content, based on 100 parts by weight of the pulp.
  • the molded article contains 1 part by weight or more, 5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, 15 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, 30 parts by weight or more based on the solid content of the biodegradable resin based on 100 parts by weight of the pulp. It may contain 80 parts by weight or more, or 40 parts by weight or more, and may include 80 parts by weight or less, 75 parts by weight or less, 70 parts by weight or less, 65 parts by weight or less, 60 parts by weight or less, or 50 parts by weight or less. there is.
  • the type and composition of the biodegradable resin is the same as exemplified in the description of the molded product above.
  • the biodegradable resin may include 80% by weight or more, 85% by weight or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more of the PHA resin.
  • the PHA resin may be a PHA copolymer resin, and specifically, may be a copolymer containing two or more different repeating units in which different repeating units are randomly distributed in a polymer chain.
  • repeating units that can be incorporated into the PHA resin include 2-hydroxybutyrate, lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyrate (3-HB), 3-hydroxypropionate (3-HP), 3 -Hydroxyvalerate (3-HV), 3-hydroxyhexanoate (3-HH), 3-hydroxyheptanoate (3-HHep), 3-hydroxyoctanoate (3-HO), 3-hydroxynonanoate (3-HN), 3-hydroxydecanoate (3-HD), 3-hydroxydodecanoate (3-HDd), 4-hydroxybutyrate (4-HB), There may be 4-hydroxyvalerate (4-HV), 5-hydroxyvalerate (5-HV) and 6-hydroxyhexanoate (6-HH), and the PHA resin is one selected from these. It may contain more than one repeating unit.
  • the PHA resin includes one or more repeating units selected from the group consisting of 3-HB, 4-HB, 3-HP, 3-HH, 3-HV, 4-HV, 5-HV and 6-HH. can do.
  • the PHA resin may include 4-HB repeating units. That is, the PHA resin may be a PHA copolymer including 4-HB repeating units.
  • the PHA resin includes a 4-HB repeating unit, it further includes one repeating unit different from the 4-HB, or two, three, four, five, six or more different from each other. It may be a PHA copolymer further comprising a repeating unit.
  • the PHA resin includes 4-HB repeating units, 3-HB, 3-HP, 3-HH, 3-HV, 4-HV, 5-HV and 6-HH It may include a PHA copolymer resin further comprising one or more repeating units selected from the group consisting of.
  • the PHA resin may be a PHA copolymer resin including 3-HB repeating units and 4-HB repeating units.
  • the PHA resin may be poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate (P3HB-co-4HB).
  • the PHA copolymer resin contains 0.1% by weight or more, 1% by weight or more, 5% by weight or more, 10% by weight or more, 15% by weight or more, 20% by weight or more of 4-HB repeating units based on the total weight of the PHA copolymer resin. or more, 25% or more, 30% or more, 35% or more, 40% or more, or 45% or more, 60% or less, 55% or less, 50% or less, 45% or less, Or it may be 40% by weight or less, but is not limited thereto.
  • the PHA resin may be a PHA copolymer resin containing 0.1% to 60% by weight of 4-HB repeating units.
  • the PHA resin may include a combination of two or more PHA resins having different crystallinity. That is, the PHA resin may be adjusted to have a content of 4-HB repeating units within the specific range by mixing two or more types of PHA resins having different crystallinity.
  • the PHA resin includes a mixed resin of a first PHA resin and a second PHA resin having different contents of 4-HB repeating units, and the PHA resin has 4-HB repeating units based on the total weight of the PHA resin. It may be adjusted to be 0.1% by weight to 60% by weight.
  • the specific characteristics of the first PHA resin and the second PHA resin are as exemplified in the description of the molded article above.
  • composition may be prepared as a suspension in which pulp and biodegradable resin are dispersed in a solvent.
  • the composition may further include one or more additives.
  • the types and contents of solvents and additives mixed in the composition are the same as exemplified in the description of the method for manufacturing a molded product.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • scPHA CJ CheilJedang Co., Ltd.
  • aqueous dispersion composition having a concentration of about 10% by weight was prepared. Thereafter, in order to pulverize the PHA powder in the aqueous dispersion composition, a homogenizer (ultra-turrax, Korean Science) was treated at 12,000 rpm for 1 minute to obtain a suspension.
  • Example 5 The previously obtained suspension was evenly mixed into a slurry containing 4% by weight of solid content of hardwood pulp. At this time, 10 parts by weight (Example 1), 20 parts by weight (Example 2), 30 parts by weight (Example 3), 40 parts by weight (Example 4), or 50 parts by weight of the PHA fine powder relative to 100 parts by weight of the pulp solid content It was mixed so as to become part (Example 5) to obtain each mixed composition.
  • a circular nonwoven fabric (pore size: 8 ⁇ m) was placed on a glass Buchner funnel, and the mixture composition obtained above was filtered under reduced pressure to form a circular filter cake on the circular nonwoven fabric, and then moisture was removed by squeezing using absorbent paper.
  • the cake from which moisture was removed was pressed and dried by a hot press at a temperature of 170° C. for 2 minutes to prepare a PHA mixed pulp molded product.
  • a circular nonwoven fabric (pore size: 8 ⁇ m) was placed on a glass Buchner funnel, and a slurry containing 4% by weight of solid content of hardwood pulp was filtered under reduced pressure to form a circular filter cake on the circular nonwoven fabric, and then compressed using absorbent paper. to remove moisture.
  • the cake from which moisture was removed was compressed and dried by a hot press at a temperature of 170° C. for 2 minutes to prepare a molded pulp product.
  • Water resistance of the molded articles prepared in Examples 1 to 5 was evaluated. Water resistance was performed by one of the common methods in the paper industry, the so-called Cobb test method (TAPPI T441 standard). As a result, the water absorption of the molded articles of Examples 1 to 5 for 30 minutes were all measured within the range of 5 g/m 2 to 60 g/m 2 , whereas the molded article of Comparative Example 1 had a water absorption of 100 g/m 2 for 30 minutes. was measured to exceed m 2 .
  • the oil resistance of the molded articles prepared in Examples 1 to 5 was evaluated. Oil resistance was performed with the TAPPI UM557 standard, which is one of the common methods in the paper industry. As a result, the molded articles of Examples 1 to 5 were all measured within the average kit grade of 3 to 12 according to the TAPPI UM557 standard, whereas the molded article of Comparative Example 1 was measured as an average kit grade of 1.
  • the flame resistance of the molded articles prepared in Examples 1 to 5 was evaluated. Salt resistance was performed with brine (concentration: 3.5% by weight) instead of distilled water by applying the Cobb test method (TAPPI T441 standard), one of the common methods in the paper industry. As a result, the absorption amount of salt water for 30 minutes of the molded articles of Examples 1 to 5 was all measured within the range of 5 g/m 2 to 70 g/m 2 , whereas the molded article of Comparative Example 1 had an absorption amount of 100 salt water for 30 minutes. g/m 2 exceeded.
  • the tear index of the molded articles prepared in Examples 1 to 5 was measured. Tear index was measured according to the KS M ISO 1974 standard. As a result, all of the molded articles of Examples 1 to 5 had tear indices measured within the range of 5 mN ⁇ m 2 /g to 50 mN ⁇ m 2 /g, whereas Comparative Example 1 had a tear index of 5 mN ⁇ m 2 / g was measured.
  • the fold resistance of the molded articles prepared in Examples 1 to 5 was measured. Fold resistance was measured using an MIT type Folding Endurance Tester. As a result, the number of repeated bendings of the molded articles of Examples 1 to 5 were all measured within the range of 30 to 500, whereas the number of repeated bendings of the molded article of Comparative Example 1 was less than 30.

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Abstract

본 발명에 따른 성형품은 펄프에 생분해성 고분자인 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 도입하여, 내수성 및 인열지수가 향상되고 해양에서도 생분해가 가능하다. 본 발명에 따른 성형품은 펄프와 생분해성 수지의 혼합 조성물로부터 몰드를 이용한 핫 프레스 등의 공정에 의해 제조될 수 있어서, 여러 분야에서 다양한 용도 및 형태로 제공이 가능하다.

Description

펄프 및 생분해성 수지를 포함하는 성형품, 이의 제조방법 및 성형용 조성물
본 발명은 펄프 및 생분해성 수지를 포함하는 성형품, 이의 제조방법 및 성형용 조성물에 관한 것이다.
석유 기반 범용성 플라스틱인 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌(PS), 폴리염화비닐(PVC) 등은 자연계에서 분해되지 않아 환경오염을 유발하는 문제를 야기한다. 이에 반해, 생분해성 플라스틱은 자연계에 존재하는 미생물에 의해 물과 이산화탄소로 분해될 수 있어서 환경 친화적이다.
종래의 펄프 성형품은 친환경적 고분자인 셀룰로오스로 구성되어 다양한 응용처에 사용되고 있으나, 펄프만으로 구성될 경우 내수성, 내염성, 내절성, 내인열성이 매우 부족하게 된다.
이러한 종래의 펄프 성형품의 단점들을 극복하기 위해 내수성 및 강도가 강한 플라스틱을 첨가하여 펄프 성형품이 개발되고 있지만, 석유 기반 플라스틱을 첨가할 경우 생분해가 잘 되지 않는 문제가 있고, 생분해성 플라스틱으로 잘 알려진 폴리락트산을 첨가할 경우 내수성과 내인열성이 부족하고 해양에서 생분해가 어려운 문제가 있다.
한편 생분해성 플라스틱 중에서 해양에서도 생분해가 가능한 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 해양쓰레기 문제가 점점 심각해지는 현 상황에서 해결책이 될 수 있는 친환경 고분자이다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허 제 2003-0012482 호
이에 본 발명자들이 연구한 결과, 종래의 펄프 성형품에 생분해성 고분자인 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 도입하여, 내수성 및 내인열성이 향상되고 해양에서도 생분해가 가능한 성형품을 구현할 수 있었다.
따라서 본 발명의 과제는 펄프를 포함하면서 생분해성과 내수성 및 내인열성이 우수한 성형품, 이의 제조방법 및 이를 위한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 펄프 및 생분해성 수지를 포함하는 성형품으로서, 상기 생분해성 수지가 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하는, 성형품을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 성형품은 TAPPI T441 표준에 따른 Cobb 시험 시에 30분간 염수의 흡수량이 100 g/m2 이하이다.
또한 본 발명은 펄프 및 생분해성 수지를 포함하는 혼합 조성물을 준비하는 단계; 및 몰드를 이용하여 상기 혼합 조성물로부터 성형품을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 생분해성 수지는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하는, 성형품의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 펄프 및 생분해성 수지를 포함하는 조성물로서, 상기 생분해성 수지가 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 상기 조성물의 수분을 제거하고 핫프레스에 의해 170℃의 온도로 2 분간 압착 건조한 뒤 TAPPI T441 표준에 따른 Cobb 시험 시에 30분간 염수의 흡수량이 100 g/m2 이하인, 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 성형품은 펄프에 생분해성 고분자인 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 도입하여, 내수성 및 내인열성이 향상되고 해양에서도 생분해가 가능하다. 또한 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지의 결정성을 조절함으로써 성형품의 내수성 또는 내절성 향상 등의 추가적인 효과를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 펄프와 생분해성 수지의 혼합 조성물로부터 몰드를 이용한 핫 프레스 등의 공정에 의해 제조될 수 있어서, 여러 분야에서 다양한 용도 및 형태로 제공이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 성형품의 제조방법을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 성형품의 제조방법을 나타낸다.
<부호의 설명>
10: 성형품, 11: 초벌 성형품, 21: 상부 몰드, 22: 하부 몰드, 30: 탱크, 40: 컨베이어, 50: 건조로.
이하 본 발명의 다양한 구현예와 실시예를 도면을 참고로 하여 구체적으로 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 또한 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장되거나 생략될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상/하에 형성되거나 서로 연결 또는 결합된다는 기재는, 이들 구성요소 간에 직접 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성, 연결 또는 결합되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 구성요소의 상/하에 대한 기준은 대상을 관찰하는 방향에 따라 달라질 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 각 구성요소를 지칭하는 용어는 다른 구성요소들과 구별하기 위해 사용되는 것이며, 본 발명을 한정하려는 의도로 사용되는 것은 아니다. 또한 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로 사용된다.
성형품
본 발명의 일 구현예에 따른 성형품은 펄프 및 생분해성 수지를 포함하고, 상기 생분해성 수지는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함한다.
상기 구현예에 따른 성형품은 예를 들어 상기 펄프 100 중량부에 대해, 상기 생분해성 수지를 1 중량부 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 성형품은 상기 펄프 100 중량부에 대해 상기 생분해성 수지를 1 중량부 이상, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 30 중량부 이상, 또는 40 중량부 이상으로 포함할 수 있고, 또한 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하, 65 중량부 이하, 60 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 펄프는 잘 알려진 바와 같이 목재나 그 밖의 섬유 식물에서 기계적, 화학적 또는 그 중간 방법에 의하여 얻은 셀룰로오스 섬유의 집합체일 수 있다. 펄프는 대체로 많은 수분을 포함하고 있는 죽의 상태이거나, 압착 등의 방법에 의하여 탈수한 습윤물일 수 있고, 구체적인 일례로서 식물을 구성하고 있는 섬유의 추출물일 수 있다. 예를 들어 펄프는 솜 같은 종모섬유와 대나무/짚/에스파르토/버개스 등과 같은 벼과식물의 줄기, 마닐라삼의 줄기, 대마/아마/닥/삼아/안피 등의 나무껍질과 나무의 가지나 잎을 제외한 줄기 등으로부터 얻을 수 있다. 펄프는 원료에 따른 구분으로 목재펄프와 비목재펄프를 포함할 수 있고, 상기 목재펄프는 침엽수펄프와 활엽수펄프를 포함할 수 있으며, 상기 비목재펄프는 짚펄프(straw pulp), 버개스펄프(bagasse pulp), 갈대펄프, 대나무펄프, 인피섬유펄프, 넝마펄프, 면펄프 등을 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따른 성형품은 생분해성 수지로서 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 예를 들어 생분해성 수지로서 PHA 수지를 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 포함할 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 성형품은 생분해성 수지로서 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 100 중량% 포함할 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 기존의 석유로부터 유래된 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(PBST), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA)등과 같은 합성 고분자와 유사한 물성을 가질 수 있으며, 완전한 생분해성을 보이며, 생체 적합성 또한 우수하다.
구체적으로, 상기 PHA 수지는 미생물 세포 내에 축적되는 천연 폴리에스테르 고분자로서, 생분해성 소재로 퇴비화가 가능하고, 유독성 폐기물 발생도 없으면서 최종적으로 이산화탄소, 물, 유기 폐기물로 분해될 수 있다. 특히, 상기 PHA 수지는 토양 및 해양에서 생분해될 수 있으므로, 상기 생분해성 수지가 PHA 수지를 포함하는 경우, 토양 및 해양 등 어떠한 환경 조건에서도 생분해 되어 환경 친화적인 특성을 갖는다. 따라서, 상기 PHA 수지를 포함하는 생분해성 수지를 이용하여 형성된 제품은 친환경 제품으로서 다양한 분야에 활용될 수 있다.
상기 PHA 수지는 살아있는 세포 내에 있는 하나 이상의 단량체 반복단위를 효소 촉매 중합함으로써 형성될 수 있다.
상기 PHA 수지는 PHA 공중합체 수지일 수 있으며, 구체적으로, 중합체 사슬에 상이한 반복단위들이 불규칙하게(randomly) 분포되어 있는 2개 이상의 상이한 반복단위들을 함유하는 공중합체일 수 있다.
상기 PHA 수지에 혼입될 수 있는 반복단위의 예로는, 2-하이드록시부티레이트, 젖산, 글리콜산, 3-하이드록시부티레이트(3-HB), 3-하이드록시프로피오네이트(3-HP), 3-하이드록시발레레이트(3-HV), 3-하이드록시헥사노에이트(3-HH), 3-하이드록시헵타노에이트(3-HHep), 3-하이드록시옥타노에이트(3-HO), 3-하이드록시노나노에이트(3-HN), 3-하이드록시데카노에이트(3-HD), 3-하이드록시도데카노에이트(3-HDd), 4-하이드록시부티레이트(4-HB), 4-하이드록시발레레이트(4-HV), 5-하이드록시발레레이트(5-HV) 및 6-하이드록시헥사노에이트(6-HH)가 있을 수 있으며, 상기 PHA 수지는 이들로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 함유할 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA 수지는 3-HB, 4-HB, 3-HP, 3-HH, 3-HV, 4-HV, 5-HV 및 6-HH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 포함할 수 있다. 즉, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 포함하는 PHA 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 이성질체를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 PHA 수지는 구조 이성질체, 거울상 이성질체 또는 기하 이성질체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA 수지는 구조 이성질체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 포함하면서, 상기 4-HB와 상이한 1개의 반복단위를 추가로 포함하거나, 서로 상이한 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 반복단위를 추가로 포함하는 PHA 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 포함하면서, 3-HB, 3-HP, 3-HH, 3-HV, 4-HV, 5-HV 및 6-HH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 더 포함하는 PHA 공중합체 수지일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 PHA 수지는 3-HB 반복단위 및 4-HB 반복단위를 포함하는 PHA 공중합체 수지일 수 있다. 예컨대, 상기 PHA 수지는 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트(P3HB-co-4HB)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PHA 공중합체 내에 상기 4-HB 반복단위의 함량을 조절하는 것이 중요하다.
즉, 본 발명에서 목적하는 물성 특성을 구현하기 위해, 특히 토양 및 해양의 생분해성을 증진시키고, 향상된 광학적 특성, 열적 특성, 및 기계적 특성의 우수한 물성을 구현하기 위해 상기 PHA 공중합체 내에 상기 4-HB 반복단위의 함량이 중요할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 PHA 공중합체 수지는 상기 PHA 공중합체 수지 총 중량을 기준으로 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 4-HB 반복단위의 함량은 상기 PHA 공중합체 수지 총 중량을 기준으로 예를 들어, 0.1 중량% 내지 55 중량%, 0.5 내지 60 중량%, 0.5 내지 55 중량%, 1 중량% 내지 60 중량%, 1 중량% 내지 55 중량%, 1 중량% 내지 50 중량%, 2 중량% 내지 55 중량%, 3 중량% 내지 55 중량%, 3 중량% 내지 50 중량%, 5 중량% 내지 55 중량%, 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 55 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 1 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 29 중량%, 1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 24중량%, 2 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 23 중량%, 3 중량% 내지 20 중량%, 3 중량% 내지 15 중량%, 4 중량% 내지 18 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 8 중량% 내지 12 중량%, 9 중량% 내지 12 중량%, 15 중량% 내지 55 중량%, 15 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 25 중량% 내지 55 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 35 중량% 내지 60 중량%, 40 중량% 내지 55 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.
또는, 상기 PHA 공중합체 수지는 상기 PHA 공중합체 수지 총 중량을 기준으로 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상일 수 있고, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적인 일례로서, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%로 포함하는 PHA 공중합체 수지일 수 있다.
상기 4-HB 반복단위의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 토양 및 해양의 생분해성을 증진시키고, 우수한 광학적 특성을 유지하고, 재료의 열적 특성을 개선하고, 유연성 및 강도 등의 기계적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 상기 4-HB 반복단위를 적어도 하나 이상 포함하고, 상기 4-HB 반복단위의 함량을 제어함으로써 상기 PHA 수지의 결정성을 조절할 수 있다. 즉, 상기 PHA 수지는 결정성이 조절된 PHA 공중합체일 수 있다.
상기 결정성이 조절된 PHA 수지는 분자 구조상 비규칙성을 증가시킴으로써 결정성과 비정질성이 조절된 것일 수 있으며, 구체적으로는 단량체의 종류, 단량체의 비율 또는 이성질체의 종류 및/또는 함량을 조절한 것일 수 있다.
상기 PHA 수지는 결정성이 서로 다른 2 종 이상의 PHA 수지를 조합하여 포함할 수 있다. 즉, 상기 PHA 수지는 결정성이 서로 다른 2 종 이상의 PHA 수지를 혼합하여 상기 특정 범위의 4-HB 반복단위의 함량을 갖도록 조절될 수 있다.
예컨대, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위의 함량이 서로 다른 제 1 PHA 수지와 제 2 PHA 수지의 혼합 수지를 포함하며, 상기 PHA 수지는 상기 PHA 수지 총 중량을 기준으로 4-HB 반복단위가 0.1 중량% 내지 60 중량%가 되도록 조절될 수 있다. 상기 제 1 PHA 수지와 제 2 PHA 수지의 구체적인 특징은 후술하는 내용을 참조할 수 있다.
한편, 상기 PHA 공중합체 수지는 예를 들어, 상기 PHA 공중합체 수지 총 중량을 기준으로 3-HB 반복단위를 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 75 중량% 이상으로 포함할 수 있으며, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 96 중량% 이하, 95 중량% 이하, 93 중량% 이하, 91 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 55 중량% 이하로 포함할 수 있다.
한편, 상기 PHA 수지는, 유리전이 온도(Tg)가 예를 들면 -45℃ 내지 80℃, -35℃ 내지 80℃, -30℃ 내지 80℃, -25℃ 내지 75℃, -20℃ 내지 70℃, -35℃ 내지 5℃, -25℃ 내지 5℃, -35℃ 내지 0℃, -25℃ 내지 0℃, -30℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -15℃, -35℃ 내지 -20℃, -20℃ 내지 0℃, -15℃ 내지 0℃, 또는 -15℃ 내지 -5℃일 수 있다.
상기 PHA 수지는, 결정화 온도(Tc)가 예를 들어 측정되지 않을 수 있거나, 예를 들어 70℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 115℃, 75℃ 내지 110℃, 또는 90℃ 내지 110℃일 수 있다.
상기 PHA 수지는, 용융 온도(Tm)가 예를 들면 측정되지 않을 수 있거나, 예를 들면 100 내지 170℃, 예를 들면 110 내지 150℃, 또는 예를 들면 120 내지 140℃일 수 있다.
상기 PHA 수지는, 중량평균분자량(Mw)이 예를 들면 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA의 중량평균분자량은 50,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 250,000 g/mol 내지 1,150,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol, 350,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 350,000 g/mol 내지 950,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 250,000 g/mol 내지 650,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 400,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 550,000 g/mol 내지 1,050,000 g/mol, 550,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 또는 600,000 g/mol 내지 900,000 g/mol일 수 있다.
상기 PHA 수지는 제 1 PHA 수지, 제 2 PHA 수지, 또는 제 1 PHA 수지 및 제 2 PHA 수지의 혼합 수지를 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지는 4-HB 반복단위의 함량, 유리전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 및 용융 온도(Tm)가 서로 다를 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 PHA 수지는, 상기 4-HB 반복단위를, 예를 들면 15 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 55 중량%, 25 중량% 내지 55 중량%, 30 중량% 내지 55 중량%, 35 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 30 중량% 내지 50 중량%, 35 중량% 내지 50 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는, 유리전이 온도(Tg)가 예를 들면 -45℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -15℃, -35℃ 내지 -20℃, 또는 -30℃ 내지 -20℃일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는, 결정화 온도(Tc)가 예를 들어 측정되지 않을 수 있거나, 예를 들어 60℃ 내지 120℃, 60℃ 내지 110℃, 70℃ 내지 120℃, 또는 75℃ 내지 115℃일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는, 용융 온도(Tm)가 예를 들면 측정되지 않을 수 있거나, 예를 들면 100℃ 내지 170℃, 100℃ 내지 160℃, 110℃ 내지 160℃, 또는 120℃ 내지 150℃일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는 중량평균분자량(Mw)이 예를 들면 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 또는 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol일 수 있다.
한편, 상기 제 2 PHA 수지는, 상기 4-HB 반복단위를, 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 예를 들면 0.1 중량% 내지 30 중량%, 0.5 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 30 중량%, 3 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 28 중량%, 1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 24 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 2 중량% 내지 25 중량%, 3 중량% 내지 25 중량%, 3 중량% 내지 24 중량%, 5 중량% 내지 24 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 초과 내지 20 중량% 미만, 7 중량% 내지 20 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 15 중량% 내지 25 중량%, 또는 15 중량% 내지 24 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지는 4-HB 반복단위의 함량이 서로 상이할 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는, 유리전이 온도(Tg)가 예를 들면 -30℃ 내지 80℃, 예를 들면 30℃ 내지 10℃, 예를 들면 -25℃ 내지 5℃, 예를 들면 -25℃ 내지 0℃, 예를 들면 -20℃ 내지 0℃, 또는 예를 들면 -15℃ 내지 0℃일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지의 유리전이 온도(Tg) 및 상기 제 2 PHA 수지의 유리전이 온도(Tg)가 서로 상이할 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는, 결정화 온도(Tc)가 예를 들어 70 내지 120℃, 또는 예를 들어 75 내지 115℃이거나, 예를 들어 측정되지 않을 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는, 용융 온도(Tm)가 예를 들면 100℃ 내지 170℃, 예를 들면 105℃ 내지 165℃, 예를 들면 110℃ 내지 160℃, 예를 들면 100℃ 내지 150℃, 예를 들면 115℃ 내지 155℃, 또는 예를 들면 120℃ 내지 150℃일 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 또는 400,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 일 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 PHA 수지는 -35℃ 내지 -15℃의 유리전이 온도(Tg)를 갖고, 상기 제 2 PHA 수지는 -15℃ 내지 0℃의 유리전이 온도(Tg), 80 내지 110℃의 결정화 온도(Tc), 및 120℃ 내지 160℃의 용융 온도(Tm) 중에서 선택된 적어도 하나의 특성을 만족하고, 상기 제 1 PHA 수지의 유리전이 온도(Tg) 및 상기 제 2 PHA 수지의 유리전이 온도(Tg)가 서로 상이할 수 있다. 또한, 상기 제 1 PHA 수지는 결정화 온도(Tc) 및 용융 온도(Tm)가 측정되지 않을 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지가 각각 상기 범위의 4-HB 반복단위, 유리전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 및 용융 온도(Tm) 중 적어도 하나 이상을 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지는 결정화도(결정성)가 조절된 PHA 수지일 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 PHA 수지는 비정형 PHA 수지(이하, aPHA 수지로 표기함)를 포함할 수 있고, 상기 제 2 PHA 수지는 반결정형 PHA 수지(이하, scPHA 수지로 표기함)를 포함할 수 있다.
상기 aPHA 수지 및 scPHA 수지는 4-HB 반복단위의 함량, 유리전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 용융 온도(Tm) 등에 따라 구별될 수 있다.
상기 aPHA 수지는 상기 PHA 수지 총 중량을 기준으로 4-HB 반복단위를 예를 들어 25 내지 50 중량% 포함할 수 있다.
상기aPHA 수지의 유리전이 온도(Tg)는 예를 들어 -35 내지 -20℃일 수 있다.
상기 aPHA 수지의 결정화 온도(Tc)는 측정되지 않을 수 있다.
상기 aPHA 수지의 용융 온도(Tm)는 측정되지 않을 수 있다.
상기 scPHA 수지는 상기 PHA 수지 총 중량을 기준으로 4-HB 반복단위를 예를 들어 1 내지 25 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
상기 scPHA 수지의 유리전이 온도(Tg)는 -20 내지 0℃일 수 있다.
상기 scPHA 수지의 결정화 온도(Tc)는 75 내지 115℃일 수 있다.
상기 scPHA 수지의 용융 온도(Tm)는 예를 들어 110 내지 160℃일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 효과를 달성하기 위해, 상기 생분해성 수지에 포함되는 PHA 수지의 함량이 중요하다.
상기 생분해성 수지는 상기 생분해성 수지 총 중량을 기준으로, 상기 PHA 수지를 예를 들어 40 내지 99 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어 50 내지 95 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상 포함할 수 있고, 99 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하로 포함할 수 있다.
한편, 상기 PHA 수지가 제 1 PHA 수지를 포함하는 경우, 예를 들어 1 중량% 내지 95 중량% 사용할 수 있고, 상기 제 1 PHA 수지를 단독으로 사용하는 경우, 상기 생분해성 수지 총 중량을 기준으로, 상기 제 1 PHA 수지를 예를 들어 5 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 PHA 수지를 10 중량% 이상, 40 중량% 이하로 포함할 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 제 1 PHA 수지를 상기 제 2 PHA 수지와 혼합하여 사용하는 경우, 상기 제 1 PHA 수지는 예를 들어 1 내지 50 중량%, 예를 들어 10 내지 40 중량%, 또는 예를 들어 20 내지 40 중량%로 포함할 수 있다.
상기 PHA 수지가 제 2 PHA 수지를 포함하는 경우, 예를 들어 1 중량% 내지 95 중량% 사용할 수 있고, 상기 제 2 PHA 수지를 단독으로 사용하는 경우, 상기 생분해성 수지 총 중량을 기준으로, 상기 제 2 PHA 수지를 예를 들어 50 내지 95 중량%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 PHA 수지를 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상 포함할 수 있고, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하로 포함할 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 제 2 PHA 수지를 상기 제 1 PHA 수지와 혼합하여 사용하는 경우, 상기 제 2 PHA 수지는 예를 들어 20 내지 80 중량%, 또는 예를 들어 30 내지 70 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 상기 PHA 수지가 제 1 PHA 수지 및 제 2 PHA 수지의 혼합 수지를 포함하는 경우, 상기 제 1 PHA 수지 : 상기 제 2 PHA 수지 중량비는 예를 들어 1 : 0.05 내지 5, 예를 들어 1 : 0.5 내지 4, 또는 예를 들어 1 : 1.2 내지 4일 수 있다.
상기 PHA 수지, 또는 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지의 각 함량, 및 이들의 함량비를 상기 범위로 만족하는 경우, 광학적 특성, 열적 특성, 및 기계적 특성을 더욱 향상시킬 수 있고, 생분해성 제품으로 제조 시, 성형성, 가공성, 및 생산성도 향상시킬 수 있다.
또한 상기 생분해성 수지는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 외에도 기존에 널리 사용되고 있는 생분해 소재를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 생분해성 수지는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 외에, 폴리락트산(PLA) 수지, 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 수지 및 폴리부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트(PBAT) 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 수지는 폴리락트산(PLA) 수지 및 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 수지 중에서 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 생분해성 수지는 (a) 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지, 및 (b) 상기 폴리락트산(PLA) 수지 및 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 수지 중에서 적어도 하나를 1 : 0.1 내지 1 : 2.3의 중량비(a:b)로 블렌드된 수지를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 블렌드 중량비(a:b)는 1 : 0.1 내지 1 : 1.0의 범위, 1 : 0.1 내지 1 : 0.7의 범위, 1 : 0.3 내지 1 : 1.0의 범위, 1 : 0.3 내지 1 : 0.7의 범위, 1 : 0.1 내지 1 : 0.5의 범위, 1 : 1.0 내지 1 : 2.3의 범위, 1 : 1.0 내지 1 : 2.0의 범위, 1 : 1.0 내지 1 : 1.5의 범위, 1 : 1.2 내지 1 : 2.3의 범위, 또는 1 : 1.5 내지 1 : 2.3의 범위일 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 성형품은 그 외 성분을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 성형품은 폴리비닐알콜(PVA), 카르나우바 왁스(Carnauba Wax) 및 카라기난(carrageenan)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 성형품의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 상자, 컵, 병, 그릇, 용기, 원통 등의 형태를 가질 수 있고, 일회용품 또는 다회용품이 될 수 있으며, 사이즈도 특별히 제한되지 않는다.
상기 성형품의 두께(성형품을 구성하는 벽의 두께)는 0.5 mm 이상, 0.8 mm 이상, 1 mm 이상, 1.5 mm 이상 또는 2 mm 이상일 수 있고, 또한 5 mm 이하, 4 mm 이하, 3 mm 이하, 또는 2.5 mm 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 성형품은 0.8 mm 내지 3 mm의 두께를 가질 수 있다.
상기 성형품은 단층 또는 다층으로 이루어질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 성형품은 제 1 층을 포함할 수 있다.
상기 제 1 층은 펄프 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 층은 펄프 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지의 혼합 조성물로 이루어지거나, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 이외에 폴리락트산(PLA) 수지, 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 수지, 및 폴리부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트(PBAT) 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상의 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 제 1 층에 포함되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 3-하이드록시부티레이트(3-HB) 반복단위를 포함할 수 있다. 또한 상기 제 1 층에 포함되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 제 1 층에 포함되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 단일 중합체 수지 또는 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 층에 포함되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제 1 층에 포함되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 3-하이드록시부티레이트(3-HB) 반복단위 및 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지일 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 층에 포함되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지는 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지의 총 중량을 기준으로 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%, 또는 10 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지 내의 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복 단위의 함량은 0.1 중량% 내지 55 중량%, 0.5 중량% 내지 60 중량%, 0.5 중량% 내지 55 중량%, 1 중량% 내지 60 중량%, 1 중량% 내지 55 중량%, 1 중량% 내지 50 중량%, 2 중량% 내지 55 중량%, 3 중량% 내지 55 중량%, 3 중량% 내지 50 중량%, 5 중량% 내지 55 중량%, 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 55 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 1 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 29 중량%, 1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 24중량%, 2 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 23 중량%, 3 중량% 내지 20 중량%, 3 중량% 내지 15 중량%, 4 중량% 내지 18 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 8 중량% 내지 12 중량%, 9 중량% 내지 12 중량%, 15 중량% 내지 55 중량%, 15 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 25 중량% 내지 55 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 35 중량% 내지 60 중량%, 40 중량% 내지 55 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지는 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지 총 중량을 기준으로 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 25 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 층에 포함되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지는 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지의 총 중량을 기준으로 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상일 수 있고, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 1 층에 포함되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 2종 이상의 PHA 수지를 포함할 수 있고, 예를 들어 제 1 PHA 및 제 2 PHA 수지가 혼합된 수지일 수 있다. 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지는 결정화도가 서로 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 PHA 수지는 비정형 PHA 수지(이하, aPHA 수지로 표기함)를 포함할 수 있고, 상기 제 2 PHA 수지는 aPHA 수지 또는 반결정형 PHA 수지(이하, scPHA 수지로 표기함)를 포함할 수 있다.
상기 aPHA 수지 및 상기 scPHA 수지는 4-HB 반복단위의 함량, 유리전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 용융 온도(Tm) 등에 따라 구별될 수 있으며, 구체적인 특징은 상술한 바와 같다.
또한 상기 제 1 층은 그 외 첨가 성분, 예를 들어 폴리비닐알콜(PVA), 카르나우바 왁스(Carnauba Wax) 및 카라기난(carrageenan)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또는, 상기 성형품은 제 1 층 및 제 2 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 성형품은 펄프를 포함하는 제 1 층, 및 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하는 제 2 층을 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따른 성형품은 펄프와 PHA 수지가 혼합된 조성물로부터 제조되어 내수성, 내염성 및 내유성이 우수하다.
예를 들어, 상기 성형품은 TAPPI T441 표준에 따른 Cobb 시험 시에 30분간 물 흡수량이 100 g/m2 이하, 90 g/m2 이하, 또는 80 g/m2 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 성형품은 TAPPI T441 표준에 따른 Cobb 시험 시에 30분간 물 흡수량이 70 g/m2 이하, 60 g/m2 이하, 50 g/m2 이하, 40 g/m2 이하, 30 g/m2 이하, 20 g/m2 이하, 15 g/m2 이하 또는 10 g/m2 이하일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 성형품은 TAPPI T441 표준에 따른 Cobb 시험(증류수 대신 염수 사용) 시에 30분간 염수의 흡수량이 100 g/m2 이하이다. 구체적으로, 상기 성형품은 TAPPI T441 표준에 따른 Cobb 시험 시에 30분간 염수의 흡수량이 90 g/m2 이하, 80 g/m2 이하, 70 g/m2 이하, 60 g/m2 이하, 50 g/m2 이하, 40 g/m2 이하, 30 g/m2 이하, 20 g/m2 이하, 15 g/m2 이하 또는 10 g/m2 이하일 수 있다. 이때, 상기 염수의 농도 3.5 중량%일 수 있다.
또한, 상기 성형품은 TAPPI UM557 표준에 따른 내유성 시험 시에 평균 kit 등급 3 내지 12 값을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 성형품은 TAPPI UM557 표준에 따른 내유성 시험 시에 평균 kit 등급 값이 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 또는 8 이상일 수 있고, 또한 12 이하, 11 이하, 10 이하, 또는 9 이하일 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 성형품은 펄프와 PHA 수지가 혼합된 조성물로부터 제조되어 쉽게 찢어지지 않고 내절성이 우수할 수 있다.
예를 들어 상기 성형품은 KS M ISO 1974 표준에 따라 측정된 인열지수(tear index)가 5 mN·m2/g 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 성형품은 KS M ISO 1974 표준에 따라 측정된 인열지수가 10 mN·m2/g 이상, 15 mN·m2/g 이상, 20 mN·m2/g 이상, 25 mN·m2/g 이상, 30 mN·m2/g 이상, 35 mN·m2/g 이상, 또는 40 mN·m2/g 이상일 수 있고, 또한 200 N·m/g 이하, 150 N·m/g 이하, 120 N·m/g 이하, 100 N·m/g 이하, 또는 80 N·m/g 이하일 수 있다.
또한, 상기 성형품은 내절성 시험기(MIT type Folding Endurance Tester)를 이용하여 측정된 반복 절곡 횟수가 10 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 성형품은 내절성 시험기를 이용하여 측정된 반복 절곡 횟수가 30 이상, 50 이상, 100 이상, 200 이상, 또는 300 이상일 수 있다. 또한 상기 반복 절곡 횟수의 상한값은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 20만 이하, 10만 이하, 5만 이하, 1만 이하, 5천 이하, 또는 1천 이하일 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 성형품은 펄프 및 생분해성 수지로 구성되므로 미생물, 수분, 산소, 빛, 열 중 어느 하나에 의하여 생분해가 가능하다. 예를 들어 상기 성형품은 토양 및 해양에 대한 생분해도가 90% 이상일 수 있다. 상기 생분해도는 동일 기간에 표준물질(예컨대, 셀룰로오즈) 대비 분해된 비율을 나타낸 것으로서, 대한민국 환경부에서는 생분해도가 표준물질 대비 90% 이상일 때 생분해성 물질로 규정하고 있다. 구체적으로, EL 724 규격에 따라 측정한 해양 생분해도가 90% 이상이다.
특히 상기 구현예에 따른 성형품은 펄프 및 생분해성 수지로 구성되므로 사용 후 폐기 시에 종이류로 분리하여 배출하는 것도 가능하다. 이와 달리 기존의 펄프를 포함하지 않는 생분해성 성형품은 사용 후 폐기 시에 종이류로 분리하여 배출하는 것이 불가능하였다.
성형품의 제조방법
일 구현예에 따른 성형품의 제조방법은, 펄프 및 생분해성 수지를 포함하는 혼합 조성물을 준비하는 단계; 및 몰드를 이용하여 상기 혼합 조성물로부터 성형품을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 생분해성 수지는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함한다.
상기 생분해성 수지 및 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 혼합 조성물은 용매 중에 펄프 및 생분해성 수지가 분산된 현탁액으로 제조될 수 있다. 상기 용매는 물, 증류수 또는 친수성 용매일 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 물, 증류수 또는 친수성 용매이거나, 물 또는 증류수와 친수성 용매의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 친수성 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀알콜, 이소아밀알콜, sec-아밀알콜, tert-아밀알콜, 1-에틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, n-헥산올 및 시클로헥산올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 혼합 조성물에는 펄프 및 생분해성 수지 외에도, 폴리비닐알콜(PVA), 카르나우바 왁스(Carnauba Wax) 및 카라기난(carrageenan)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더 첨가될 수 있다.
또한 상기 혼합 조성물은 슬립제, 산화방지제, 가교제, 기핵제, 충진제, 안정화제, 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들면, 상기 혼합 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 슬립제는 압출 시 슬립성(미끄러움성)을 향상시키고, 압출물의 표면끼리 달라붙는 현상을 방지하기 위한 첨가제이다.
상기 슬립제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 슬립제를 사용할 수 있다. 예를 들면 상기 슬립제는 에루카미드(Erucamide), 올리아미드(Oliamide) 및 스테아라미드(Stearamide)에서 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 슬립제는 상기 혼합 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 슬립제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 가공성, 생산성 및 성형성을 더욱 향상시킬 수 있고, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 산화방지제는 오존이나 산소에 분해되는 것을 방지하거나 보관 시 산화를 방지하고, 제품의 물성 저하를 방지하기 위한 첨가제이다.
상기 산화방지제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 산화방지제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화 방지제는 힌더드 페놀계 산화 방지제 및 포스파이트계(인계) 산화 방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 산화 방지제는 예를 들면, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 및 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸으로 이루진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 포스파이트계(인계) 산화 방지제는 예를 들면, 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스-(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨-디포스파이트, [비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페녹시)포스피노]비페닐, 및 N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥시포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에탄아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 혼합 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 제품의 물성을 향상시킬 수 있고, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 가교제는 PHA의 특성을 개질하고, 수지의 분자량을 증가시키기 위한 첨가제로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 가교제를 사용할 수 있다.
예를 들면 상기 가교제는 지방산 에스테르, 에폭시기를 함유한(에폭시화) 천연유래 오일, 디알릴프탈레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 비스(2-메트아크릴옥시에틸)포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 상기 혼합 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 가교제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 제품의 물성을 향상시킬 수 있고, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 기핵제는 중합체 용융물이 냉각될 때 중합체의 결정화 형태를 보조하거나 변화시키고 결정화(고화) 속도를 향상시키기 위한 첨가제이다. 특히, 본 발명에서 사용되는 PHA 수지는 결정화 속도가 낮기 때문에, 끈끈한 특성이 장시간 유지되어 공정이 용이하지 않을 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 상기 기핵제를 사용하는 경우 결정화 속도를 향상시켜 가공, 성형성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있고, 본 발명에서 목적하는 물성을 효율적으로 달성할 수 있다.
상기 기핵제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 기핵제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 기핵제는 홑원소 물질(순물질), 복합 산화물을 포함하는 금속 화합물, 예를 들면, 카본블랙, 탄산칼슘, 합성규산 및 염, 실리카, 아연 화이트(zinc white), 점토, 고령토, 염기성 탄산마그네슘, 미카, 탈크, 석영분말, 규조암(diatomite), 백운석(dolomite) 분말, 산화티타늄, 산화아연, 산화안티몬, 황산바륨, 황산칼슘, 알루미나, 규산칼슘, 유기인의 금속염 및 질화붕소; 금속 카복실레이트기를 가진 저분자 유기화합물, 예를 들면, 옥틸산, 톨루엔산, 헵탄산, 펠라르곤산(pelargonic acid), 라우르산, 미리스트산(myristic acid), 팔미틴산(palmitic acid), 스테아린산, 베헨산(behenic acid), 세로트산(cerotic acid), 몬타닌산(montanic acid), 멜리스산(melissic acid), 벤젠산, p-tert-부틸벤젠산, 테레프탈산, 테레프탈산 모노메틸 에스테르, 이소프탈산 및 이소프탈산 모노메틸 에스테르 각각의 금속염; 금속 카복실레이트기를 가진 중합체 유기화합물, 예를 들면, 폴리에틸렌의 산화반응에 의해 수득되는 카복실기-함유 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 산화반응에 의해 수득되는 카복실기-함유 폴리프로필렌, 아크릴산 또는 메타크릴산과 올레핀(예컨대, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1)의 공중합체, 아크릴산 또는 메타크릴산과 스티렌의 공중합체, 올레핀과 말레산 무수물의 공중합체 및 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체 각각의 금속염; 중합체 유기화합물, 예를 들면, 제3위치 탄소원자에 분기결합되며 5개 이상의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀(예컨대, 3,3-디메틸부텐-1,3-메틸부텐-1,3-메틸펜텐-1,3-메틸헥센-1 및 3,5,5-트리메틸헥센-1), 비닐사이클로알칸의 중합체(예컨대, 비닐사이클로펜탄, 비닐사이클로헥산 및 비닐노르보난), 폴리알킬렌 글리콜(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜), 폴리(글리콜산), 셀룰로오스, 셀룰로오스에스테르 및 셀룰로오스 에테르; 인산 또는 아인산 및 그의 금속염, 예를 들면, 디페닐 포스페이트, 디페닐 포스파이트(diphenyl phosphite), 비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트의 금속염 및 메틸렌 비스-(2,4-tert-부틸페닐)포스페이트; 소르비톨 유도체, 예를 들면, 비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨 및 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨; 및 무수 티오글리콜산, p-톨루엔술폰산 및 그의 금속염이다. 상기 기핵제들은 단독으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있다.
상기 기핵제는 상기 혼합 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 기핵제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 결정화 속도를 향상시켜 성형성을 좋게 하고, 생산성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 충진제는 성형 과정에서 결정화 속도를 빠르게 하여 성형성을 증가시키기 위한 첨가제이다. 상기 충진제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 충진제를 사용할 수 있으며, 탄산칼슘, 예컨대 경질 또는 중질 탄산칼슘, 실리카, 탈크, 카올린, 황산바륨, 클레이, 산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화티탄, 카본블랙 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 충진제, 특히 무기 충진제의 경우 평균 입도가 0.5㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 무기 충진제의 평균입도가 0.5㎛ 미만이면 입자의 분산이 곤란해지며, 5㎛ 초과이면 입자의 크기가 지나치게 커져, 본 발명의 효과를 저해할 수 있다. 상기 충진제는 상기 혼합 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 충진제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 안정화제는 산화 및 열로부터 보호하고, 색상 변화를 방지하기 위한 첨가제이다. 상기 안정화제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 안정화제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 안정화제는 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산 및 아인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
상기 안정화제는 상기 혼합 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 안정화제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 상용화제(compatibilizer)는 수지들 간의 이형성을 제거하여 상용성을 부여하기 위한 첨가제이다.
상기 상용화제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 상용화제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 상용화제는 폴리비닐아세테이트(PVAc)계, 이소시아네이트계, 폴리프로필렌카보네이트계, 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌비닐알콜, 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌비닐아세테이트, 및 무수말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 상용화제는 상기 혼합 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 상용화제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 사용되는 수지간의 상용성을 증가시켜 물성을 향상시킬 수 있고, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 혼합 조성물의 고형분 함량은 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상 수 있고, 또한 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하일 수 있다. 일례로서, 상기 혼합 조성물은 고형분 5 내지 80 중량%의 수분산 현탁액으로 제조될 수 있다.
이후 다공성 소재의 몰드를 사용하여 상기 수분산 현탁액 중의 고형분을 수득한 뒤 고온에서 압착 건조하여 성형품을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 몰드는 상부 몰드 및 하부 몰드로 구성될 수 있으며, 이 중 하부 몰드로서 미세한 공극을 갖는 다공성 소재의 몰드를 이용할 수 있다. 이와 같은 다공성 소재의 몰드를 이용하면 혼합 조성물 내에 몰드를 담그었다가 꺼내는 동작만으로도 몰드 상면에 혼합 조성물의 고형분으로 이루어진 초벌 성형품을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 초벌 성형품은 습기를 머금고 있기 때문에 건조를 거쳐 최종 성형품으로 제조될 수 있다.
일례에 따르면, 상기 건조는 핫 프레스 공정으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 초벌 성형품은 고온의 상부 몰드로 압착하여 건조시킴으로써 최종 성형품으로 제조될 수 있다. 상기 압착 건조 시의 온도는 예를 들어 105℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 또는 130℃ 이상일 수 있고, 또한 220℃ 이하, 200℃ 이하. 180℃ 이하, 170℃ 이하 또는 160℃ 이하일 수 있다. 일례로서, 상기 구현예에 따른 성형품의 제조방법은 다공성 소재의 몰드를 사용하여 상기 수분산 현탁액 중의 고형분을 수득한 뒤 105℃ 내지 180℃의 온도에서 압착 건조하는 것을 포함할 수 있다.
도 1을 참조하여 핫 프레스에 의한 제조방법을 설명하면, (a) 펄프 및 생분해성 수지를 포함하는 혼합 조성물(현탁액)을 슬러리 탱크(30)에 채우고, 상기 슬러리 탱크(30)에 다공성 소재의 하부 몰드(22)를 담그었다가 꺼내어 하부 몰드의 상면에 고형 조성물의 초벌 성형품(11)을 형성하고, (b) 고온의 상부 몰드(21)로 상기 초벌 성형품을 압착하여 건조하고, (c) 필요에 따라 상기 압착 건조 공정을 반복하여 최종 성형품(10)을 얻은 뒤, (d) 몰드로부터 성형품을 분리하고 컨베이어로 이동시켜 포장한다.
이러한 제조방법은 몰드 내부에서 초벌 성형품을 완전히 건조할 수 있고, 건조로를 거치지 않으므로 공간을 많이 절약할 수 있으며, 성형품의 외관이 매끄러운 장점이 있다.
다른 예에 따르면, 상기 건조는 열풍에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 열풍 건조로 100℃ 내지 200℃에서 10초 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 건조는 열풍 건조로 100℃ 내지 200℃, 120℃ 내지 180℃, 135℃ 내지 170℃, 140℃ 내지 165℃, 또는 145℃ 내지 155℃의 온도 조건에서 10초 내지 10분, 30초 내지 8분, 20초 내지 6분, 1분 내지 10분, 2분 내지 6분, 또는 5분 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
도 2를 참조하여 열풍 건조에 의한 제조방법을 설명하면, (a) 앞서 도 1의 (a)와 같은 방식으로 몰드에서 고형 조성물의 초벌 성형품을 형성하고, (b) 몰드로부터 초벌 성형품(11)을 분리하고 컨베이어(40)를 통해 건조로(50) 내부를 통과시키면서 열풍에 의해 건조시킨 뒤, (c) 필요에 따라 추가적인 압착 성형 공정을 거쳐 최종 성형품(10)을 얻고, (d) 수득한 최종 성형품을 포장할 수 있다.
또한 상기 성형품은 펄프 성형품의 표면에 생분해성 수지층이 코팅되도록 제조될 수 있고, 이와 같은 성형품의 제조방법은 펄프를 포함하는 제 1 조성물 및 생분해성 수지를 포함하는 제 2 조성물을 준비하는 단계; 몰드를 이용하여 상기 제 1 조성물로부터 예비 성형품을 제조하는 단계; 및 상기 예비 성형품의 표면에 상기 제 2 조성물을 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 생분해성 수지는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함한다.
성형용 조성물
또한 본 발명은 상기 성형품을 제조하기 위한 조성물을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 조성물은 펄프 및 생분해성 수지를 포함하고, 상기 생분해성 수지가 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 상기 조성물의 수분을 제거하고 핫프레스에 의해 170℃의 온도로 2 분간 압착 건조한 뒤 TAPPI T441 표준에 따른 Cobb 시험 시에 30분간 염수의 흡수량이 100 g/m2 이하이다. 구체적으로 상기 염수의 흡수량은 90 g/m2 이하, 80 g/m2 이하, 70 g/m2 이하, 60 g/m2 이하, 50 g/m2 이하, 40 g/m2 이하, 30 g/m2 이하, 20 g/m2 이하, 15 g/m2 이하 또는 10 g/m2 이하일 수 있다. 이때, 상기 염수의 농도 3.5 중량%일 수 있다.
또한, 상기 조성물은 수분을 제거하고 핫프레스에 의해 170℃의 온도로 2 분간 압착 건조한 뒤 TAPPI T441 표준에 따른 Cobb 시험 시에 30분간 물 흡수량이 100 g/m2 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 물 흡수량은 90 g/m2 이하, 80 g/m2 이하, 70 g/m2 이하, 60 g/m2 이하, 50 g/m2 이하, 40 g/m2 이하, 30 g/m2 이하, 20 g/m2 이하, 15 g/m2 이하 또는 10 g/m2 이하일 수 있다.
또한, 상기 조성물은 수분을 제거하고 핫프레스에 의해 170℃의 온도로 2 분간 압착 건조한 뒤 TAPPI UM557 표준에 따른 내유성 시험 시에 평균 kit 등급 3 내지 12 값을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 평균 kit 등급 값은 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 또는 8 이상일 수 있고, 또한 12 이하, 11 이하, 10 이하, 또는 9 이하일 수 있다.
또한, 상기 조성물은 수분을 제거하고 핫프레스에 의해 170℃의 온도로 2 분간 압착 건조한 뒤 KS M ISO 1974 표준에 따라 측정된 인열지수가 5 mN·m2/g 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 인열지수는 10 mN·m2/g 이상, 15 mN·m2/g 이상, 20 mN·m2/g 이상, 25 mN·m2/g 이상, 30 mN·m2/g 이상, 35 mN·m2/g 이상, 또는 40 mN·m2/g 이상일 수 있고, 또한 200 N·m/g 이하, 150 N·m/g 이하, 120 N·m/g 이하, 100 N·m/g 이하, 또는 80 N·m/g 이하일 수 있다.
또한, 상기 조성물은 수분을 제거하고 핫프레스에 의해 170℃의 온도로 2 분간 압착 건조한 뒤 내절성 시험기(MIT type Folding Endurance Tester)를 이용하여 측정된 반복 절곡 횟수가 10 이상일 수 있다. 구체적으로, 반복 절곡 횟수는 30 이상, 50 이상, 100 이상, 200 이상, 또는 300 이상일 수 있다. 또한 상기 반복 절곡 횟수의 상한값은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 20만 이하, 10만 이하, 5만 이하, 1만 이하, 5천 이하, 또는 1천 이하일 수 있다.
상기 조성물은 고형분 함량을 기준으로 할 때 상기 펄프 100 중량부에 대해 상기 생분해성 수지를 1 중량부 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 성형품은 고형분 함량을 기준으로 할 때 상기 펄프 100 중량부에 대해 상기 생분해성 수지를 1 중량부 이상, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 30 중량부 이상, 또는 40 중량부 이상으로 포함할 수 있고, 또한 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하, 65 중량부 이하, 60 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 생분해성 수지의 종류와 조성은 앞서 성형품에 대한 설명에서 예시한 바와 같다.
예를 들어 생분해성 수지로서 PHA 수지를 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 포함할 수 있다.
상기 PHA 수지는 PHA 공중합체 수지일 수 있으며, 구체적으로, 중합체 사슬에 상이한 반복단위들이 불규칙하게(randomly) 분포되어 있는 2개 이상의 상이한 반복단위들을 함유하는 공중합체일 수 있다.
상기 PHA 수지에 혼입될 수 있는 반복단위의 예로는, 2-하이드록시부티레이트, 젖산, 글리콜산, 3-하이드록시부티레이트(3-HB), 3-하이드록시프로피오네이트(3-HP), 3-하이드록시발레레이트(3-HV), 3-하이드록시헥사노에이트(3-HH), 3-하이드록시헵타노에이트(3-HHep), 3-하이드록시옥타노에이트(3-HO), 3-하이드록시노나노에이트(3-HN), 3-하이드록시데카노에이트(3-HD), 3-하이드록시도데카노에이트(3-HDd), 4-하이드록시부티레이트(4-HB), 4-하이드록시발레레이트(4-HV), 5-하이드록시발레레이트(5-HV) 및 6-하이드록시헥사노에이트(6-HH)가 있을 수 있으며, 상기 PHA 수지는 이들로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 함유할 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA 수지는 3-HB, 4-HB, 3-HP, 3-HH, 3-HV, 4-HV, 5-HV 및 6-HH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 포함할 수 있다. 즉, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 포함하는 PHA 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 포함하면서, 상기 4-HB와 상이한 1개의 반복단위를 추가로 포함하거나, 서로 상이한 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 반복단위를 추가로 포함하는 PHA 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 포함하면서, 3-HB, 3-HP, 3-HH, 3-HV, 4-HV, 5-HV 및 6-HH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 더 포함하는 PHA 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 PHA 수지는 3-HB 반복단위 및 4-HB 반복단위를 포함하는 PHA 공중합체 수지일 수 있다. 예컨대, 상기 PHA 수지는 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트(P3HB-co-4HB)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PHA 공중합체 내에 상기 4-HB 반복단위의 함량을 조절하는 것이 중요하며, 이에 대해서는 앞서 성형품에 대한 설명에서 예시한 바와 같다.
상기 PHA 공중합체 수지는 상기 PHA 공중합체 수지 총 중량을 기준으로 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상일 수 있고, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적인 일례로서, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%로 포함하는 PHA 공중합체 수지일 수 있다.
상기 PHA 수지는 결정성이 서로 다른 2 종 이상의 PHA 수지를 조합하여 포함할 수 있다. 즉, 상기 PHA 수지는 결정성이 서로 다른 2 종 이상의 PHA 수지를 혼합하여 상기 특정 범위의 4-HB 반복단위의 함량을 갖도록 조절될 수 있다.
예컨대, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위의 함량이 서로 다른 제 1 PHA 수지와 제 2 PHA 수지의 혼합 수지를 포함하며, 상기 PHA 수지는 상기 PHA 수지 총 중량을 기준으로 4-HB 반복단위가 0.1 중량% 내지 60 중량%가 되도록 조절될 수 있다. 상기 제 1 PHA 수지와 제 2 PHA 수지의 구체적인 특징은 앞서 성형품에 대한 설명에서 예시한 바와 같다.
아울러, 상기 조성물은 용매 중에 펄프 및 생분해성 수지가 분산된 현탁액으로 제조될 수 있다. 또한 상기 조성물은 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 조성물에 혼합되는 용매 및 첨가제의 종류와 함량은 앞서 성형품의 제조방법에 대한 설명에서 예시한 바와 같다.
본 발명의 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5 : PHA 혼합 펄프 성형품의 제조
단계 (1) PHA 현탁액의 제조
건조된 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지(scPHA(4-HB 반복단위 함량 1~15 중량%), CJ제일제당(주))를 막대 사발을 이용하여 분말화하고, 증류수를 첨가하여 고형분 농도가 약 10 중량%인 수분산 조성물을 제조하였다. 이후 상기 수분산 조성물 내의 PHA 분말을 미분화하기 위해 균질기(ultra-turrax, 대한과학) 12,000 rpm에서 1 분간 처리하여 현탁액을 얻었다.
단계 (2) 혼합 조성물의 제조
활엽수 펄프의 고형분 4 중량%를 함유하는 슬러리에, 앞서 얻은 현탁액을 고르게 혼합하였다. 이때 상기 펄프 고형분 100 중량부 대비 PHA 미분말이 10 중량부(실시예 1), 20 중량부(실시예 2), 30 중량부(실시예 3), 40 중량부(실시예 4), 또는 50 중량부(실시예 5)가 되도록 혼합하여 각각의 혼합 조성물을 얻었다.
단계 (3) 성형품의 제조
유리 부흐너 깔대기에 원형 부직포(기공 크기: 8 μm)를 올려 놓고, 앞서 얻은 혼합 조성물을 감압 여과하여 상기 원형 부직포 위에 원형 여과 케이크를 형성한 후, 흡습지를 이용하여 압착하여 수분을 제거하였다.
수분이 제거된 케이크를 핫프레스에 의해 170℃의 온도로 2 분간 압착 건조하여, PHA 혼합 펄프 성형품을 제조하였다.
비교예 1 : 펄프 성형품의 제조
유리 부흐너 깔대기에 원형 부직포(기공 크기: 8 μm)를 올려 놓고, 활엽수 펄프의 고형분 4 중량%를 함유하는 슬러리를 감압 여과하여 상기 원형 부직포 위에 원형 여과 케이크를 형성한 후, 흡습지를 이용하여 압착하여 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 케이크를 핫프레스에 의해 170℃의 온도로 2 분간 압착 건조하여 펄프 성형품을 제조하였다.
시험예
상기 실시예 1 내지 5의 성형품에 대해 아래와 같이 시험하였다.
(1) 내수성
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 성형품의 내수성을 평가하였다. 내수성은 제지 산업의 통상적인 방법 중 하나인 일명 Cobb 시험 방법(TAPPI T441 표준)으로 수행되었다. 그 결과, 상기 실시예 1 내지 5의 성형품은 30분간 물 흡수량이 모두 5 g/m2 내지 60 g/m2의 범위 내로 측정된 반면, 비교예 1의 성형품은 30분간 물 흡수량이 100 g/m2를 초과하는 것으로 측정되었다.
(2) 내유성
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 성형품의 내유성을 평가하였다. 내유성은 제지 산업의 통상적인 방법 중 하나인 TAPPI UM557 표준으로 수행되었다. 그 결과, 상기 실시예 1 내지 5의 성형품은 모두 TAPPI UM557 표준에 따른 평균 kit 등급 3 내지 12의 범위 내로 측정된 반면, 비교예 1의 성형품은 평균 kit 등급 1로 측정되었다.
(3) 내염성
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 성형품의 내염성을 평가하였다. 내염성은 제지 산업의 통상적인 방법 중 하나인 Cobb 시험 방법(TAPPI T441 표준)을 응용하여 증류수 대신 염수(농도 3.5 중량%)로 수행되었다. 그 결과, 상기 실시예 1 내지 5의 성형품은 30분간 염수의 흡수량이 모두 5 g/m2 내지 70 g/m2의 범위 내로 측정된 반면, 비교예 1의 성형품은 30분간 염수의 흡수량이 100 g/m2를 초과하였다.
(4) 인열지수
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 성형품의 인열지수를 측정하였다. 인열지수는 KS M ISO 1974 표준에 따라 측정되었다. 그 결과, 상기 실시예 1 내지 5의 성형품은 인열지수가 모두 5 mN·m2/g 내지 50 mN·m2/g의 범위 내로 측정된 반면, 비교예 1은 인열지수가 5 mN·m2/g 미만으로 측정되었다.
(5) 내절성
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 성형품의 내절성을 측정하였다. 내절성을 내절성 시험기(MIT type Folding Endurance Tester)를 이용하여 측정되었다. 그 결과, 상기 실시예 1 내지 5의 성형품은 반복 절곡 횟수가 모두 30 내지 500의 범위 내로 측정된 반면, 비교예 1의 성형품은 반복 절곡 횟수가 30 미만이었다.

Claims (16)

  1. 펄프 및 생분해성 수지를 포함하는 성형품으로서,
    상기 생분해성 수지가 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고,
    TAPPI T441 표준에 따른 Cobb 시험 시에 30분간 염수의 흡수량이 100 g/m2 이하인, 성형품.
    　
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성형품은, 상기 펄프 100 중량부에 대해,
    상기 생분해성 수지를 1 중량부 내지 80 중량부로 포함하는, 성형품.
    　
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는, 성형품.
    　
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는
    4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%로 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지인, 성형품.
    　
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는
    3-하이드록시부티레이트(3-HB), 3-하이드록시프로피오네이트(3-HP), 3-하이드록시발레레이트(3-HV), 3-하이드록시헥사노에이트(3-HH), 4-하이드록시발레레이트(4-HV), 5-하이드록시발레레이트(5-HV) 및 6-하이드록시헥사노에이트(6-HH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 더 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지인, 성형품.
    　
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 수지는 폴리락트산(PLA) 수지, 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 수지 및 폴리부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트(PBAT) 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 성형품.
    　
  7. 제 1 항에 있어서,
    TAPPI T441 표준에 따른 Cobb 시험 시에 30분간 물 흡수량이 100 g/m2 이하인, 성형품.
    　
  8. 제 1 항에 있어서,
    KS M ISO 1974 표준에 따라 측정된 인열지수가 5 mN·m2/g 이상인, 성형품.
    　
  9. 펄프 및 생분해성 수지를 포함하는 혼합 조성물을 준비하는 단계; 및
    몰드를 이용하여 상기 혼합 조성물로부터 성형품을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 생분해성 수지는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하는, 제 1 항의 성형품의 제조방법.
    　
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합 조성물은 고형분 5 내지 80 중량%의 수분산 현탁액으로 제조되고,
    다공성 소재의 몰드를 사용하여 상기 수분산 현탁액 중의 고형분을 수득한 뒤 105℃ 내지 180℃의 온도에서 압착 건조하는 것을 포함하는, 성형품의 제조방법.
    　
  11. 펄프 및 생분해성 수지를 포함하는 조성물로서,
    상기 생분해성 수지가 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고,
    상기 조성물의 수분을 제거하고 핫프레스에 의해 170℃의 온도로 2 분간 압착 건조한 뒤 TAPPI T441 표준에 따른 Cobb 시험 시에 30분간 염수의 흡수량이 100 g/m2 이하인, 조성물.
    　
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 펄프 100 중량부에 대해 상기 생분해성 수지를 1 중량부 내지 80 중량부로 포함하고,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는, 조성물.
    　
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는
    4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%로 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 공중합체 수지인, 조성물.
    　
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 생분해성 수지는 폴리락트산(PLA) 수지, 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 수지 및 폴리부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트(PBAT) 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 조성물.
    　
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 조성물의 수분을 제거하고 핫프레스에 의해 170℃의 온도로 2 분간 압착 건조한 뒤 TAPPI T441 표준에 따른 Cobb 시험 시에 30분간 물 흡수량이 100 g/m2 이하인, 조성물.
    　
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 조성물의 수분을 제거하고 핫프레스에 의해 170℃의 온도로 2 분간 압착 건조한 뒤 KS M ISO 1974 표준에 따라 측정된 인열지수가 5 mN·m2/g 이상인, 조성물.
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