CN117881742A - 包含纸浆和可生物降解树脂的模制制品，其制造方法以及用于模制的组合物 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的模制制品通过将聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂(一种可生物降解的聚合物)引入到纸浆中而具有改善的耐水性和撕裂指数，并且即使在海洋中也是可生物降解的。根据本发明的模制制品可以使用模具通过诸如热压制的方法由纸浆和可生物降解树脂的混合组合物制造，因此其可以在各种领域中以各种应用和各种形式提供。

Description

包含纸浆和可生物降解树脂的模制制品，其制造方法以及用 于模制的组合物
技术领域
本发明涉及包含纸浆和可生物降解树脂的模制制品，用于制备所述模制制品的方法以及用于模制的组合物。
背景技术
石油基通用塑料(例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯(PVC))在自然界中不分解，从而造成环境污染。相比之下，可生物降解塑料是环境友好的，因为其可以被自然界中存在的微生物分解成水和二氧化碳。
常规模制纸浆产品由纤维素(一种环境友好的聚合物)制成，并用于各种应用中。然而，如果其仅由纸浆制成，则其耐水性、耐盐性、耐折性和耐撕裂性非常差。
为了克服常规模制纸浆产品的这些缺点，通过添加具有优异的耐水性和强度的塑料来开发模制纸浆产品。然而，当添加石油基塑料时，存在其不能很好地生物降解的问题。当添加聚乳酸(一种公知的可生物降解的塑料)时，其缺乏耐水性和耐撕裂性，并且在海洋中不能很好地生物降解。
同时，在可生物降解塑料中，聚羟基脂肪酸酯(PHA)(其即使在海洋中也是可生物降解的)为环境友好的聚合物，其可以成为海洋垃圾问题日益严重的现状的解决方案。
[现有技术文献]
(专利文献1)韩国特开专利公开号2003-0012482。
发明内容
技术问题
作为本发明人进行的研究的结果，当将聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂(一种可生物降解的聚合物)添加到常规模制纸浆产品中时，可以获得具有提高的耐水性和耐撕裂性并且即使在海洋中也可生物降解的模制制品。
因此，本发明的目的为提供模制制品，用于制备所述模制制品的方法以及用于所述模制制品的组合物，所述模制制品包含纸浆，并且在可生物降解性、耐水性和耐撕裂性方面是优异的。
问题的解决方案
本发明提供了一种模制制品，所述模制制品包含纸浆和可生物降解树脂，其中所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂。
根据实施方案，在根据TAPPI T441标准的Cobb测试中，模制制品在30分钟时盐水吸收率为100g/m2或更小。
此外，本发明提供了一种用于制备模制制品的方法，所述方法包括制备包含纸浆和可生物降解树脂的混合组合物，和使用模具由所述混合组合物制备模制制品，其中所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂。
此外，本发明提供了一种组合物，所述组合物包含纸浆和可生物降解树脂，其中所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，并且当从所述组合物中除去水分然后使用热压机在170℃的温度下压制2分钟进行干燥后，在根据TAPPI T441标准的Cobb测试中，在30分钟时盐水吸收率为100g/m2或更小。
本发明的有利效果
由于将聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂(一种可生物降解的聚合物)添加到根据本发明的模制制品中的纸浆中，因此提高了耐水性和耐撕裂性，并且其即使在海洋中也是可生物降解的。此外，当调节聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂的结晶度时，可以获得诸如提高模制制品的耐水性或耐折性的附加效果。
由于根据本发明的模制制品可以使用模具通过诸如热压制的方法由包含纸浆和可生物降解树脂的混合组合物制备，因此其可以在各种领域中以各种应用和形式提供。
附图说明
图1显示了制备根据本发明的实施方案的模制制品的方法。
图2显示了制备根据本发明的另一个实施方案的模制制品的方法。
[附图标记的说明]
10：模制制品，11：初步模制制品，21：上模具，22：下模具，30：储槽，40：传送带，50：干燥炉。
具体实施方式
下文将参考附图详细地描述本发明的各个实施方案和实施例。
在本发明的描述中，如果确定相关的已知结构或功能的详细描述可能混淆本发明的主题，则将省略其详细描述。此外，出于描述的目的，附图中的单个元件的尺寸可能被夸大地描绘或省略，并且其可能不同于实际尺寸。
在本说明书中，当一个组件被描述为形成在另一个组件上/下或者彼此连接或联接时，其涵盖这些组件通过另一个组件直接或间接地形成、连接或联接的情况。此外，应当理解，对于每个组件的术语上方和下方的标准可以根据观察物体的方向而变化。
在本说明书中，表示各个部分的术语用于使其彼此区分，并且不旨在限制本发明的范围。此外，在本说明书中，除非上下文另有规定，否则单数表述被解释为涵盖复数。
在本说明书中，术语“包括”旨在说明特定的特征、区域、步骤、方法、元件和/或组件。除非另有相反的明确说明，否则其不排除存在或添加任何其它特征、区域、步骤、方法、元件和/或组件。
在本说明书中，术语第一、第二等用于描述各个组件。但是组件不应受到这些术语的限制。这些术语用于区分一个元件和另一个元件。
模制制品
根据本发明的实施方案的模制制品包含纸浆和可生物降解树脂，其中所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂。
相对于100重量份的纸浆，根据实施方案的模制制品可以包含例如1重量份至80重量份的量的可生物降解树脂。具体地，相对于100重量份的纸浆，模制制品可以包含1重量份或更多，5重量份或更多，10重量份或更多，15重量份或更多，20重量份或更多，30重量份或更多或40重量份或更多且80重量份或更少，75重量份或更少，70重量份或更少，65重量份或更少，60重量份或更少或50重量份或更少的量的可生物降解树脂。
众所周知，纸浆可以为通过机械方法、化学方法或中间方法从木材或其它纤维植物获得的纤维素纤维的聚集体。纸浆可以处于包含大量水分的粥状物状态，或者其可以为通过诸如压制的方法进行脱水的湿物质。作为具体的示例，其可以为构成植物的纤维的提取物。例如，纸浆可以从长毛纤维(例如棉)、豆科植物(例如竹子、稻草、细茎针草和甘蔗渣)的茎、马尼拉麻的茎、树木(例如大麻、亚麻、桑树、麻类植物和鹨属)以及除去树枝或叶片的树干获得。根据原材料，纸浆可以分为木浆和非木浆。木浆可以包括针叶木浆和阔叶木浆。非木浆可以包括稻草浆、蔗渣浆、芦苇浆、竹浆、韧皮纤维浆、破布浆、棉浆等。
根据实施方案的模制制品包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂作为可生物降解树脂。例如，其可以包含80重量％或更多，85重量％或更多，90重量％或更多或者95重量％或更多的PHA树脂作为可生物降解树脂。作为具体的示例，模制制品可以包含100重量％的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂作为可生物降解树脂。
聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂可以具有与常规石油衍生的合成聚合物(例如聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)以及聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA))类似的物理性质，表现出完全的可生物降解性，并且具有优异的生物相容性。
具体地，PHA树脂是一种在微生物细胞中累积的天然聚酯聚合物。由于其是一种可生物降解的材料，因此其可以进行堆肥，并最终分解为二氧化碳、水和有机废物，而不会产生有毒废物。特别地，PHA树脂在土壤和海洋中是可生物降解的。因此，当可生物降解树脂包含PHA树脂时，其在任何环境条件(例如土壤和海洋)下都是可生物降解的，并且具有环境友好的特性。因此，使用包含PHA树脂的可生物降解树脂形成的制品可以在各个领域中用作环境友好型制品。
PHA树脂可以通过活细胞中的一个或多个单体重复单元的酶催化聚合而形成。
PHA树脂可以为PHA共聚物树脂。具体地，其可以为包含两种或更多种不同的重复单元的共聚物，其中不同的重复单元随机分布在聚合物链中。
PHA树脂中可以包含的重复单元的示例包括2-羟基丁酸酯、乳酸、乙醇酸、3-羟基丁酸酯(3-HB)、3-羟基丙酸酯(3-HP)、3-羟基戊酸酯(3-HV)、3-羟基己酸酯(3-HH)、3-羟基庚酸酯(3-HHep)、3-羟基辛酸酯(3-HO)、3-羟基壬酸酯(3-HN)、3-羟基癸酸酯(3-HD)、3-羟基十二酸酯(3-HDd)、4-羟基丁酸酯(4-HB)、4-羟基戊酸酯(4-HV)、5-羟基戊酸酯(5-HV)以及6-羟基己酸酯(6-HH)。PHA树脂可以包含一种或多种选自上述重复单元的重复单元。
具体地，PHA树脂可以包含一种或多种选自3-HB、4-HB、3-HP、3-HH、3-HV、4-HV、5-HV以及6-HH的重复单元。
更具体地，PHA树脂可以包含4-HB重复单元。也就是说，PHA树脂可以为包含4-HB重复单元的PHA共聚物。
此外，PHA树脂可以包含同分异构体。例如，PHA树脂可以包含结构异构体、对映异构物或几何异构体。具体地，PHA树脂可以包含结构异构体。
此外，PHA树脂可以为PHA共聚物，所述PHA共聚物包含4-HB重复单元，并且还包含一种不同于4-HB重复单元的重复单元，或者还包含两种、三种、四种、五种、六种或更多种彼此不同的重复单元。
根据本发明的实施方案，PHA树脂可以为PHA共聚物树脂，所述PHA共聚物树脂还包含一种或多种选自3-HB、3-HP、3-HH、3-HV、4-HV、5-HV以及6-HH的重复单元，同时包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元。
更具体地，PHA树脂可以为包含3-HB重复单元和4-HB重复单元的PHA共聚物树脂。例如，PHA树脂可以为聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯(3HB-共-4HB)。
根据本发明的实施方案，重要的是调节PHA共聚物中4-HB重复单元的含量。
也就是说，为了获得本发明期望的物理性质，特别是提高土壤和海洋中的可生物降解性并获得优异的物理性质(例如提高的光学性质、热性质和机械性质)，PHA共聚物中4-HB重复单元的含量可能是重要的。
更具体地，基于PHA共聚物树脂的总重量，PHA共聚物树脂可以包含0.1重量％至60重量％的量的4-HB重复单元。例如，基于PHA共聚物树脂的总重量，4-HB重复单元的含量可以为0.1重量％至55重量％，0.5重量％至60重量％，0.5重量％至55重量％，1重量％至60重量％，1重量％至55重量％，1重量％至50重量％，2重量％至55重量％，3重量％至55重量％，3重量％至50重量％，5重量％至55重量％，5重量％至50重量％，10重量％至55重量％，10重量％至50重量％，1重量％至40重量％，1重量％至30重量％，1重量％至29重量％，1重量％至25重量％，1重量％至24重量％，2重量％至20重量％，2重量％至23重量％，3重量％至20重量％，3重量％至15重量％，4重量％至18重量％，5重量％至15重量％，8重量％至12重量％，9重量％至12重量％，15重量％至55重量％，15重量％至50重量％，20重量％至55重量％，20重量％至50重量％，25重量％至55重量％，25重量％至50重量％，35重量％至60重量％，40重量％至55重量％或者45重量％至55重量％。
供替选地，基于PHA共聚物树脂的总重量，PHA共聚物树脂可以包含0.1重量％或更多，1重量％或更多，5重量％或更多，10重量％或更多，15重量％或更多，20重量％或更多，25重量％或更多，30重量％或更多，35重量％或更多，40重量％或更多或45重量％或更多且60重量％或更少，55重量％或更少，50重量％或更少，45重量％或更少或40重量％或更少的量的4-HB重复单元，但不限于此。作为具体的示例，PHA树脂可以为包含0.1重量％至60重量％的量的4-HB重复单元的PHA共聚物树脂。
如果4-HB重复单元的含量满足上述范围，则可以提高土壤和海洋中的可生物降解性，保持优异的光学性质，可以改善材料的热性质，并且可以进一步提高机械性质(例如柔性和强度)。
此外，PHA树脂包含至少一种或多种4-HB重复单元，并且可以控制4-HB重复单元的含量以调节PHA树脂的结晶度。也就是说，PHA树脂可以为具有受控结晶度的PHA共聚物。
能够调节结晶度的PHA树脂可以为结晶度和无定形态随着其分子结构中的不规则性的增加而受到调节的PHA树脂。具体地，可以调节单体的类型和比例或者同分异构体的类型和/或含量。
PHA树脂可以包含具有不同结晶度的两种或更多种PHA树脂的组合。也就是说，可以通过混合具有不同结晶度的两种或更多种类型的PHA树脂来调节PHA树脂，以使4-HB重复单元的含量在特定范围内。
例如，PHA树脂包含具有不同4-HB重复单元的含量的第一PHA树脂和第二PHA树脂的混合树脂，并且可以调节PHA树脂，使得基于PHA树脂的总重量，4-HB重复单元的含量为0.1重量％至60重量％。第一PHA树脂和第二PHA树脂的具体特性描述如下。
同时，基于PHA共聚物树脂的总重量，PHA共聚物树脂可以包含20重量％或更多，25重量％或更多，30重量％或更多，35重量％或更多，40重量％或更多，45重量％或更多，50重量％或更多，60重量％或更多，70重量％或更多或75重量％或更多且99重量％或更少，98重量％或更少，97重量％或更少，96重量％或更少，95重量％或更少，93重量％或更少，91重量％或更少，90重量％或更少，80重量％或更少，70重量％或更少，60重量％或更少或55重量％或更少的量的3-HB重复单元。
同时，PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以例如为-45℃至80℃，-35℃至80℃，-30℃至80℃，-25℃至75℃，-20℃至70℃，-35℃至5℃，-25℃至5℃，-35℃至0℃，-25℃至0℃，-30℃至-10℃，-35℃至-15℃，-35℃至-20℃，-20℃至0℃，-15℃至0℃或者-15℃至-5℃。
例如，PHA树脂的结晶温度(Tc)不可测量，或者可以例如为70℃至120℃，75℃至120℃，75℃至115℃，75℃至110℃或者90℃至110℃。
例如，PHA树脂的熔融温度(Tm)不可测量，或者可以例如为100℃至170℃，例如为110℃至150℃或者例如为120℃至140℃。
PHA树脂的重均分子量(Mw)可以例如为10000g/mol至1200000g/mol。例如，PHA树脂的重均分子量可以为50000g/mol至1200000g/mol，100000g/mol至1200000g/mol，50000g/mol至1000000g/mol，100000g/mol至1000000g/mol，100000g/mol至900000g/mol，200000g/mol至1200000g/mol，250000g/mol至1150000g/mol，300000g/mol至1100000g/mol，350000g/mol至1000000g/mol，350000g/mol至950000g/mol，100000g/mol至900000g/mol，200000g/mol至800000g/mol，200000g/mol至700000g/mol，250000g/mol至650000g/mol，200000g/mol至400000g/mol，300000g/mol至800000g/mol，300000g/mol至600000g/mol，400000g/mol至800000g/mol，500000g/mol至1200000g/mol，500000g/mol至1000000g/mol，550000g/mol至1050000g/mol，550000g/mol至900000g/mol或600000g/mol至900000g/mol。
PHA树脂可以包含第一PHA树脂、第二PHA树脂或者第一PHA树脂与第二PHA树脂的混合树脂。
第一PHA树脂和第二PHA树脂可以根据4-HB重复单元的含量、玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tg)和熔融温度(Tm)进行区分。
具体地，第一PHA可以包含例如15重量％至60重量％，15重量％至55重量％，20重量％至55重量％，25重量％至55重量％，30重量％至55重量％，35重量％至55重量％，20重量％至50重量％，25重量％至50重量％，30重量％至50重量％，35重量％至50重量％或者20重量％至40重量％的量的4-HB重复单元。
第一PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以例如为-45℃至-10℃，-35℃至-10℃，-35℃至-15℃，-35℃至-20℃或者-30℃至-20℃。
例如，第一PHA树脂的结晶温度(Tc)不可测量，或者可以例如为60℃至120℃，60℃至110℃，70℃至120℃或者75℃至115℃。
例如，第一PHA树脂的熔融温度(Tm)不可测量，或者可以例如为100℃至170℃，100℃至160℃，110℃至160℃或者120℃至150℃。
第一PHA树脂的重均分子量(Mw)可以例如为10000g/mol至1200000g/mol，10000g/mol至1000000g/mol，50000g/mol至1000000g/mol，200000g/mol至1200000g/mol，300000g/mol至1000000g/mol，100000g/mol至900000g/mol，500000g/mol至900000g/mol，200000g/mol至800000g/mol或者200000g/mol至400000g/mol。
同时，第二PHA树脂可以包含0.1重量％至30重量％的量的4-HB重复单元。例如，第二PHA树脂可以包含例如0.1重量％至30重量％，0.5重量％至30重量％，1重量％至30重量％，3重量％至30重量％，1重量％至28重量％，1重量％至25重量％，1重量％至24重量％，1重量％至20重量％，1重量％至15重量％，2重量％至25重量％，3重量％至25重量％，3重量％至24重量％，5重量％至24重量％，5重量％至20重量％，大于5重量％至小于20重量％，7重量％至20重量％，10重量％至20重量％，15重量％至25重量％或者15重量％至24重量％的量的4-HB重复单元。
第一PHA树脂和第二PHA树脂可以在4-HB重复单元的含量方面彼此不同。
第二PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以例如为-30℃至80℃，例如为-30℃至10℃，例如为-25℃至5℃，例如为-25℃至0℃，例如为-20℃至0℃或者例如为-15℃至0℃。
第一PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)和第二PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以彼此不同。
第二PHA树脂的结晶温度(Tc)可以例如为70℃至120℃，例如为75℃至115℃或者例如不可测量。
第二PHA树脂的熔融温度(Tm)可以例如为100℃至170℃，例如为105℃至165℃，例如为110℃至160℃，例如为100℃至150℃，例如为115℃至155℃或者例如为120℃至150℃。
第二PHA树脂的重均分子量(Mw)可以为10000g/mol至1200000g/mol，50000g/mol至1100000g/mol，100000g/mol至1000000g/mol，300000g/mol至1000000g/mol，100000g/mol至900000g/mol，200000g/mol至800000g/mol，200000g/mol至600000g/mol，200000g/mol至400000g/mol或400000g/mol至700000g/mol。
具体地，第一PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-35℃至-15℃，第二PHA树脂满足选自-15℃至0℃的玻璃化转变温度(Tg)、80℃至110℃的结晶温度(Tc)以及120℃至160℃的熔融温度(Tm)的至少一个特性，并且第一PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)和第二PHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以彼此不同。此外，第一PHA树脂的结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)不可测量。
如果第一PHA树脂和第二PHA树脂各自满足上述范围内的4-HB重复单元的含量、玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)中的至少一种，则可能更有利于获得本发明期望的效果。
此外，第一PHA树脂和第二PHA树脂可以各自为结晶度能够调节的PHA树脂。
例如，第一PHA树脂可以包含无定形PHA树脂(下文称为aPHA树脂)，并且第二PHA树脂可以包含半结晶PHA树脂(下文称为scPHA树脂)。
aPHA树脂和scPHA树脂可以根据4-HB重复单元的含量、玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tg)、熔融温度(Tm)等进行区分。
基于PHA树脂的总重量，aPHA树脂可以包含例如25重量％至50重量％的量的4-HB重复单元。
aPHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以例如为-35℃至-20℃。
aPHA树脂的结晶温度(Tc)不可测量。
aPHA树脂的熔融温度(Tm)不可测量。
基于PHA树脂的总重量，scPHA树脂可以包含例如1重量％至小于25重量％的量的4-HB重复单元。
scPHA树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以为-20℃至0℃。
scPHA树脂的结晶温度(Tc)可以为75℃至115℃。
scPHA树脂的熔融温度(Tm)可以为110℃至160℃。
同时，为了实现根据本发明的实施方案的效果，可生物降解树脂中包含的PHA树脂的含量是重要的。
基于可生物降解树脂的总重量，可生物降解树脂可以包含40重量％至99重量％的量的PHA树脂。例如，所包含的PHA树脂的量可以为50重量％至95重量％，40重量％至80重量％，40重量％或更多，50重量％或更多，55重量％或更多，60重量％或更多，65重量％或更多或者70重量％或更多且99重量％或更少，95重量％或更少，90重量％或更少，85重量％或更少或者80重量％或更少。
同时，当PHA树脂包含第一PHA树脂时，其可以包含例如1重量％至95重量％的第一PHA树脂。如果仅使用第一PHA树脂，则基于可生物降解树脂的总重量，第一PHA树脂可以以例如5重量％至80重量％的量使用。具体地，第一PHA树脂可以以10重量％或更多且40重量％或更少的量使用。
作为另一个示例，如果第一PHA树脂与第二PHA树脂混合使用，则基于可生物降解树脂组合物的总重量，第一PHA树脂可以以例如1重量％至50重量％，例如10重量％至40重量％或者例如20重量％至40重量％的量使用。
当PHA树脂包含第二PHA树脂时，其可以包含例如1重量％至95重量％的第二PHA树脂。如果仅使用第二PHA树脂，则基于可生物降解树脂的总重量，第二PHA树脂可以以例如50重量％至95重量％的量使用。具体地，第二PHA树脂可以以50重量％或更多，55重量％或更多，60重量％或更多，65重量％或更多或者70重量％或更多且95重量％或更少，90重量％或更少，85重量％或更少或者80重量％或更少的量使用。
作为另一个示例，如果第二PHA树脂与第一PHA树脂混合使用，则基于可生物降解树脂组合物的总重量，第二PHA树脂可以以例如20重量％至80重量％或者例如30重量％至70重量％的量使用。
根据本发明的另一个实施方案，当PHA树脂包含第一PHA树脂和第二PHA树脂的混合树脂时，第一PHA树脂与第二PHA树脂的重量比可以例如为1:0.05至1:5，例如为1:0.5至1:4或者例如为1:1.2至1:4。
如果PHA树脂的含量或第一PHA树脂和第二PHA树脂各自的含量及其含量比各自满足上述范围，则当生产可生物降解制品时，可以进一步提高光学性质、热性质和机械性质，并且还可以提高成型性、加工性和生产率。
此外，除了聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂之外，可生物降解树脂还可以包含广泛使用的常规可生物降解材料。例如，除了聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂之外，可生物降解树脂还可以包含选自聚乳酸(PLA)树脂、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)树脂和聚己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)树脂的至少一种。具体地，可生物降解树脂还可以包含聚乳酸(PLA)树脂和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)树脂的至少一种。
作为具体的示例，可生物降解树脂可以包含这样的树脂，其中(a)聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂和(b)聚乳酸(PLA)树脂和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)树脂的至少一种以1:0.1至1:2.3的重量比(a:b)共混。更具体地，共混重量比(a:b)可以在1:0.1至1:1.0，1:0.1至1:0.7，1:0.3至1:1.0，1:0.3至1:0.7，1:0.1至1:0.5，1:1.0至1:2.3，1:1.0至1:2.0，1:1.0至1:1.5，1:1.2至1:2.3或者1:1.5至1:2.3的范围内。
此外，根据实施方案的模制制品还可以包含其它组分。例如，模制制品还可以包含选自聚乙烯醇(PVA)、巴西棕榈蜡和卡拉胶的至少一种。
模制制品的形状没有特别限制。例如，其可以具有盒状、杯状、瓶状、碗状、容器或圆柱体的形状。其可以为一次性产品或可重复使用的产品，并且其尺寸没有特别限制。
模制制品的厚度(构成模制制品的壁的厚度)可以为0.5mm或更大，0.8mm或更大，1mm或更大，1.5mm或更大或者2mm或更大，并且可以为5mm或更小，4mm或更小，3mm或更小或者2.5mm或更小。具体地，模制制品的厚度可以为0.8mm至3mm。
模制制品可以由单个层或多个层组成。
根据实施方案，模制制品可以包括第一层。
第一层可以包含纸浆和聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂。例如，第一层可以由纸浆和聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂的混合组合物组成，或者除了聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂之外，其还可以包含选自聚乳酸(PLA)树脂、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)树脂和聚己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)树脂的至少一种。
第一层中包含的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂可以包含3-羟基丁酸酯(3-HB)重复单元。此外，第一层中包含的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂可以包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元。
第一层中包含的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂可以为均聚物树脂或共聚物树脂。例如，第一层中包含的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂可以为包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元的聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂。更具体地，第一层中包含的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂可以为包含3-羟基丁酸酯(3-HB)重复单元和4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元的聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂。
具体地，基于聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂的总重量，第一层中包含的聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂可以包含0.1重量％至60重量％或者10重量％至50重量％的量的4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元。例如，基于PHA共聚物树脂的总重量，聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂中4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元的含量可以为0.1重量％至55重量％，0.5重量％至60重量％，0.5重量％至55重量％，1重量％至60重量％，1重量％至55重量％，1重量％至50重量％，2重量％至55重量％，3重量％至55重量％，3重量％至50重量％，5重量％至55重量％，5重量％至50重量％，10重量％至55重量％，10重量％至50重量％，1重量％至40重量％，1重量％至30重量％，1重量％至29重量％，1重量％至25重量％，1重量％至24重量％，2重量％至20重量％，2重量％至23重量％，3重量％至20重量％，3重量％至15重量％，4重量％至18重量％，5重量％至15重量％，8重量％至12重量％，9重量％至12重量％，15重量％至55重量％，15重量％至50重量％，20重量％至55重量％，20重量％至50重量％，25重量％至55重量％，25重量％至50重量％，35重量％至60重量％，40重量％至55重量％或者45重量％至55重量％。具体地，基于聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂的总重量，聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂可以包含25重量％至50重量％的量的4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元。
例如，基于聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂的总重量，第一层中包含的聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂可以包含0.1重量％或更多，1重量％或更多，5重量％或更多，10重量％或更多，15重量％或更多，20重量％或更多，25重量％或更多，30重量％或更多，35重量％或更多，40重量％或更多或者45重量％或更多且60重量％或更少，55重量％或更少，50重量％或更少，45重量％或更少或者40重量％或更少的量的4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元，但不限于此。
第一层中包含的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂可以包含两种或更多种类型的PHA树脂，例如可以为混合第一PHA和第二PHA树脂的树脂。此外，第一PHA树脂和第二PHA树脂可以在结晶度方面彼此不同。例如，第一PHA树脂可以包含无定形PHA树脂(下文称为aPHA树脂)，并且第二PHA树脂可以包含aPHA树脂或半结晶PHA树脂(下文称为scPHA树脂)。
aPHA树脂和scPHA树脂可以根据4-HB重复单元的含量、玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tg)、熔融温度(Tm)等进行区分。具体特征如上文所述。
此外，第一层还可以包含其它附加组分，例如选自聚乙烯醇(PVA)、巴西棕榈蜡和卡拉胶的至少一种。
供替选地，模制制品可以包括第一层和第二层。例如，模制制品可以包括第一层和第二层，所述第一层包含纸浆，所述第二层包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂。
由于根据实施方案的模制制品由纸浆和PHA树脂的混合物制备，因此其具有优异的耐水性、耐盐性和耐油性。
例如，在根据TAPPI T441标准的Cobb测试中，模制制品在30分钟时的吸水率为100g/m2或更小，90g/m2或更小或者80g/m2或更小。具体地，在根据TAPPI T441标准的Cobb测试中，模制制品在30分钟时的吸水率为70g/m2或更小，60g/m2或更小，50g/m2或更小，40g/m2或更小，30g/m2或更小，20g/m2或更小，15g/m2或更小或者10g/m2或更小。
根据实施方案，在根据TAPPI T441标准的Cobb测试(使用盐水而不是蒸馏水)中，模制制品在30分钟时盐水吸收率为100g/m2或更小。具体地，在根据TAPPI T441标准的Cobb测试中，模制制品在30分钟时的盐水吸收率为90g/m2或更小，80g/m2或更小，70g/m2或更小，60g/m2或更小，50g/m2或更小，40g/m2或更小，30g/m2或更小，20g/m2或更小，15g/m2或更小或者10g/m2或更小。此处，盐水的浓度可以为3.5重量％。
此外，当根据TAPPI UM557标准测试耐油性时，模制制品的平均抗油脂值可以为3至12。具体地，当根据TAPPI UM557标准测试耐油性时，模制制品的平均抗油脂值可以为3或更大，4或更大，5或更大，6或更大，7或更大或者8或更大，并且可以为12或更小，11或更小，10或更小或者9或更小。
此外，由于根据实施方案的模制制品由混合纸浆和PHA树脂的组合物制备，因此其不容易撕裂，并且具有优异的耐折性。
例如，模制制品根据KS M ISO 1974标准测得的撕裂指数为5mN·m2/g或更大。具体地，模制制品根据KS M ISO 1974标准测得的撕裂指数可以为10mN·m2/g或更大，15mN·m2/g或更大，20mN·m2/g或更大，25mN·m2/g或更大，30mN·m2/g或更大，35mN·m2/g或更大或者40mN·m2/g或更大且200mN·m2/g或更小，150mN·m2/g或更小，120mN·m2/g或更小，100mN·m2/g或更小或者80mN·m2/g或更小。
此外，模制制品使用耐折性测试仪(MIT类型)测得的重复折叠次数可以为10次或更多。具体地，模制制品使用耐折性测试仪测得的重复折叠次数可以为30次或更多，50次或更多，100次或更多，200次或更多或者300次或更多。此外，重复折叠次数的上限没有特别限制，但是其可以例如为200000次或更少，100000次或更少，50000次或更少，10000次或更少，5000次或更少或者1000次或更少。
此外，由于根据实施方案的模制制品由纸浆和可生物降解树脂组成，因此其可以被微生物、水分、氧气、光和热中的任何一种生物分解。例如，模制制品在土壤和海洋中的可生物降解性可以为90％或更高。可生物降解性表示在同一时期内与标准材料(例如，纤维素)相比的分解速率。韩国环境部定义了一种可生物降解材料，与标准材料相比，其可生物降解性为90％或更高。具体地，根据EL 724标准测得的海洋可生物降解性为90％或更高。
特别地，由于根据实施方案的模制制品由纸浆和可生物降解树脂组成，因此在使用后丢弃时可以将其作为纸张类型进行处理。相比之下，不包含纸浆的可生物降解模制制品在使用后丢弃时不能作为纸张类型进行处理。
用于制备模制制品的方法
根据实施方案的用于制备模制制品的方法包括制备包含纸浆和可生物降解树脂的混合组合物，和使用模具由所述混合组合物制备模制制品，其中所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂。
关于可生物降解树脂和聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂的描述如上文所述。
混合组合物可以制备为悬浮液，其中纸浆和可生物降解树脂分散在溶剂中。溶剂可以为水、蒸馏水或者亲水性溶剂。具体地，溶剂可以为水、蒸馏水或亲水性溶剂，或者为水或蒸馏水和亲水性溶剂的混合物。例如，亲水性溶剂可以为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇以及环己醇的至少一种。
除了纸浆和可生物降解树脂之外，可以将选自聚乙烯醇(PVA)、巴西棕榈蜡和卡拉胶的至少一种添加到混合组合物中。
此外，混合组合物可以包含至少一种添加剂，所述添加剂选自滑移剂、抗氧化剂、交联剂、成核剂、填料、稳定剂以及增容剂。例如，基于混合组合物的总固体含量，添加剂可以以0.5重量％至30重量％的量使用。
滑移剂是一种用于提高挤出过程中的滑移性质(爽滑性质)并用于防止挤出物表面彼此粘附的添加剂。
可以使用任何通常使用的滑移剂作为滑移剂，只要不损害本发明的效果。例如，滑移剂可以为选自芥酸酰胺、油酸酰胺以及硬脂酰胺的至少一种。
基于混合组合物的总固体含量，滑移剂可以以0.01重量％至20重量％，0.01重量％至15重量％，0.01重量％至12重量％，0.01重量％至10重量％，0.01重量％至8重量％，0.01重量％至5重量％，例如0.2重量％至4.5重量％，例如0.2重量％至4重量％或者例如0.5重量％至3重量％的量使用。
如果滑移剂的含量满足上述范围，则可以进一步提高加工性、生产率和成型性，并且这可能更有利于获得本发明的期望效果。
抗氧化剂是一种用于防止通过臭氧或氧气分解，防止在储存的过程中氧化和防止产品的物理性质劣化的添加剂。
可以使用任何通常使用的抗氧化剂作为抗氧化剂，只要不损害本发明的效果。
具体地，抗氧化剂可以包括选自受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类(磷类)抗氧化剂的至少一种。
受阻酚类抗氧化剂可以包括例如选自4,4’-亚甲基-双(2,6-二叔丁基酚)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯以及3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的至少一种。
亚磷酸酯类(磷类)抗氧化剂可以包括例如选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯、[双(2,4-二叔丁基-5-甲基苯氧基)膦基]联苯以及N,N-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷-6-基]氧]乙基]乙胺的至少一种。
基于混合组合物的总固体含量，抗氧化剂可以以0.01重量％至20重量％，0.01重量％至15重量％，0.01重量％至12重量％，0.01重量％至10重量％，0.01重量％至8重量％，0.01重量％至5重量％，例如0.2重量％至4.5重量％，例如0.2重量％至4重量％或者例如0.5重量％至3重量％的量使用。
如果抗氧化剂的含量满足上述范围，则可以提高产品的物理性质，并且这可能更有利于获得本发明的期望效果。
交联剂是一种用于改变PHA的性质并增加树脂的分子量的添加剂。可以使用常规交联剂，只要不损害本发明的效果。
例如，交联剂可以为选自脂肪酸酯、包含环氧基团(环氧化)的天然油、邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯以及双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯的至少一种。
基于混合组合物的总固体含量，交联剂可以以0.01重量％至20重量％，0.01重量％至15重量％，0.01重量％至12重量％，0.01重量％至10重量％，0.01重量％至8重量％，0.01重量％至5重量％，例如0.2重量％至4.5重量％，例如0.2重量％至4重量％或者例如0.5重量％至3重量％的量使用。
如果交联剂的含量满足上述范围，则可以提高产品的物理性质，并且这可能更有利于获得本发明的期望效果。
成核剂是一种用于补充或改变聚合物的结晶形态并用于在聚合物熔体冷却时提高结晶(固化)速率的添加剂。特别地，由于在本发明中使用的PHA树脂具有低结晶速率，因此由于粘性会保持较长时间，工艺可能难以进行。如果使用成核剂解决该问题，则可以提高结晶速率以进一步提高加工性、成型性和生产率，并且可以有效地获得期望的物理性质。
可以使用常规成核剂，只要不损害本发明的效果。
具体地，成核剂可以为单质(纯物质)、包含复合氧化物的金属化合物(例如炭黑、碳酸钙、合成硅酸及其盐、二氧化硅、锌白、粘土、高岭土、碱式碳酸镁、云母、滑石、石英粉末、硅藻土、白云石粉末、氧化钛、氧化锌、氧化锑、硫酸钡、硫酸钙、氧化铝、硅酸钙、有机磷的金属盐以及氮化硼)、具有金属羧酸酯基团的低分子量有机化合物(例如辛酸、甲苯酸、庚酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、苯酸、对叔丁基苯酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸单甲酯、间苯二甲酸以及间苯二甲酸单甲酯的金属盐)、具有金属羧酸酯基团的聚合物有机化合物(例如通过聚乙烯的氧化获得的含羧基的聚乙烯、通过聚丙烯的氧化获得的含羧基的聚丙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸与烯烃(例如乙烯、丙烯以及1-丁烯)的共聚物、丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯的共聚物、烯烃与顺丁烯二酸酐的共聚物以及苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物的盐)、聚合物有机化合物(例如在3号位处分支至碳原子并具有5个或更多个碳原子的α-烯烃(例如3,3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯以及3,5,5-三甲基-1-己烯)、乙烯基环烷类的聚合物(例如乙烯基环戊烷、乙烯基环已烷以及乙烯基降莰烷)、聚烯烃醇(例如聚乙二醇和聚丙二醇)、聚(乙醇酸)、纤维素、纤维素酯以及纤维素醚)、磷酸或亚磷酸及其金属盐(例如磷酸二苯酯、亚磷酸二苯酯、双(4-叔丁基苯基)磷酸酯和亚甲基双(2,4-叔丁基苯基)磷酸酯的金属盐)、山梨糖醇衍生物(例如双(对甲基苯亚甲基)山梨糖醇和双(对乙基苯亚甲基)山梨糖醇)以及巯基乙酸酐、对甲苯磺酸及其金属盐。成核剂可以单独使用或组合使用。
基于混合组合物的总固体含量，成核剂可以以0.01重量％至20重量％，0.01重量％至15重量％，0.01重量％至12重量％，0.01重量％至10重量％，0.01重量％至8重量％，0.01重量％至5重量％，例如0.2重量％至4.5重量％，例如0.2重量％至4重量％或者例如0.5重量％至3重量％的量使用。
如果成核剂的含量满足上述范围，则可以增加结晶速率，以提高成型性，并且可以进一步提高生产率和加工性。
填料是一种通过在模制步骤的过程中增加结晶速率来提高成型性的添加剂。可以使用任何通常使用的填料作为填料，只要不损害本发明的效果。填料可以包括选自碳酸钙(例如轻质碳酸钙或重质碳酸钙)、二氧化硅、滑石、高岭土、硫酸钡、粘土、氧化钙、氢氧化镁、氧化钛、炭黑以及玻璃纤维的至少一种。
填料(特别是无机填料)的平均颗粒尺寸可以为0.5μm至5μm。如果无机填料的平均颗粒尺寸小于0.5μm，则难以分散颗粒。如果其超过5μm，则颗粒的尺寸变得过大，这可能会损害本发明的效果。基于混合组合物的总固体含量，填料可以以0.01重量％至20重量％，0.01重量％至15重量％，0.01重量％至12重量％，0.01重量％至10重量％，0.01重量％至8重量％，0.01重量％至5重量％，例如0.2重量％至4.5重量％，例如0.2重量％至4重量％或者例如0.5重量％至3重量％的量使用。
如果填料的含量满足上述范围，则其可能更有利于获得本发明的期望效果。
稳定剂是一种用于保护不受氧化和加热的影响并防止颜色变化的添加剂。可以使用任何通常使用的稳定剂作为稳定剂，只要不损害本发明的效果。
具体地，稳定剂可以为选自磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、三甲基膦、磷酸以及亚磷酸的一种。
基于混合组合物的总固体含量，稳定剂可以以0.01重量％至20重量％，0.01重量％至15重量％，0.01重量％至12重量％，0.01重量％至10重量％，0.01重量％至8重量％，0.01重量％至5重量％，例如0.2重量％至4.5重量％，例如0.2重量％至4重量％或者例如0.5重量％至3重量％的量使用。
如果稳定剂的含量满足上述范围，则其可能更有利于获得本发明的期望效果。
此外，增容剂是一种通过除去树脂之间的非均匀性来赋予相容性的添加剂。
可以使用任何通常使用的增容剂作为增容剂，只要不损害本发明的效果。
具体地，增容剂可以包括选自聚乙酸乙烯酯(PVAc)、异氰酸酯、聚碳酸亚丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-乙烯醇、聚乙烯醇(PVA)、乙烯乙酸乙烯酯以及顺丁烯二酸酐的至少一种。
基于混合组合物的总固体含量，增容剂可以以0.01重量％至20重量％，0.01重量％至15重量％，0.01重量％至12重量％，0.01重量％至10重量％，0.01重量％至8重量％，0.01重量％至5重量％，例如0.2重量％至4.5重量％，例如0.2重量％至4重量％或者例如0.5重量％至3重量％的量使用。
如果增容剂的含量满足上述范围，则可以通过增加所使用的树脂之间的相容性来提高物理性质，并且这可能更有利于获得本发明的期望效果。
混合组合物的固体含量可以为1重量％或更多，3重量％或更多，5重量％或更多，10重量％或更多，20重量％或更多或者30重量％或更多且80重量％或更少，75重量％或更少，70重量％或更少，60重量％或更少，50重量％或更少或者40重量％或更少。作为示例，混合组合物可以制备为固体含量为5重量％至80重量％的水分散体悬浮液。
然后，使用由多孔材料制成的模具获得水分散体悬浮液中的固体，然后压制并在高温下干燥，以获得模制制品。
具体地，模具可以由上模具和下模具构成。由具有小孔隙的多孔材料制成的模具可以用作其中的下模具。当使用由这种多孔材料制成的模具时，可以简单地通过将模具浸入到混合组合物中然后取出而在模具的上侧容易地获得由混合组合物的固体组成的初步模制制品。
由于初步模制制品含有水分，因此可以在干燥后将其制备为最终模制制品。
根据示例，干燥可以通过热压制工艺进行。具体地，可以通过使用高温上模具压制并干燥来将初步模制制品制备成最终模制制品。压制干燥过程中的温度可以例如为105℃或更高，110℃或更高，120℃或更高或者130℃或更高，并且可以为220℃或更低，200℃或更低，180℃或更低，170℃或更低或者160℃或更低。作为示例，根据实施方案的用于制备模制制品的方法可以包括使用由多孔材料制成的模具获得水分散体悬浮液中的固体，然后压制并在105℃至180℃的温度下干燥。
参考图1对通过热压制进行的制备方法进行解释。(a)将包含纸浆和可生物降解树脂的混合组合物(悬浮液)加入到浆料槽(30)中，并将由多孔材料制成的下模具(22)浸入浆料槽(30)中然后取出，以在下模具的上侧形成固体组合物的初步模制制品(11)，(b)使用高温上模具(21)压制并干燥初步模制制品，(c)根据需要重复压制和干燥步骤，以获得最终模制制品(10)，并且从模具中释放模制制品，在传送带上移动，并包装。
这种制备方法的优点在于，初步模制制品可以在模具内完全干燥，由于不经过干燥炉而节省了大量的空间，并且模制制品可以具有光滑的外观。
根据另一个示例，干燥可以通过热风进行。具体地，干燥可以通过100℃至200℃的热风进行10秒至10分钟。例如，干燥可以通过100℃至200℃，120℃至180℃，135℃至170℃，140℃至165℃或者145℃至155℃的温度的热风进行10秒至10分钟，30秒至8分钟，20秒至6分钟，1分钟至10分钟，2分钟至6分钟或者5分钟至10分钟。
参考图2对通过热风进行的制备方法进行解释。(a)以与图1的(a)相同的方式在模具中形成固体组合物的初步模制制品，(b)从模具中释放初步模制制品(11)，并在其在传送带(40)上通过干燥炉(50)的内部时使用热风进行干燥，(c)根据需要进行额外的压制成型工艺，以获得最终模制制品(10)，以及(d)对最终模制制品进行包装。
此外，模制制品可以制备为使得可生物降解树脂层涂覆在模制纸浆制品的表面上。用于制备这种模制制品的方法包括制备包含纸浆的第一组合物和包含可生物降解树脂的第二组合物，使用模具由所述第一组合物制成初步模制制品，在所述初步模制制品的表面上涂布第二组合物，其中所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)。
用于模制的组合物
此外，本发明提供了一种用于制备模制制品的组合物。
根据实施方案，所述组合物包含纸浆和可生物降解树脂，其中所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，并且当从所述组合物中除去水分然后使用热压机在170℃的温度下压制2分钟进行干燥后，在根据TAPPI T441标准的Cobb测试中，在30分钟时盐水吸收率为100g/m2或更小。具体地，盐水吸收率可以为90g/m2或更小，80g/m2或更小，70g/m2或更小，60g/m2或更小，50g/m2或更小，40g/m2或更小，30g/m2或更小，20g/m2或更小，15g/m2或更小或者10g/m2或更小。此处，盐水的浓度可以为3.5重量％。
此外，当从所述组合物中除去水分然后使用热压机在170℃的温度下压制2分钟进行干燥后，在根据TAPPI T441标准的Cobb测试中，在30分钟时吸水率可以为100g/m2或更小。具体地，吸水率可以为90g/m2或更小，80g/m2或更小，70g/m2或更小，60g/m2或更小，50g/m2或更小，40g/m2或更小，30g/m2或更小，20g/m2或更小，15g/m2或更小或者10g/m2或更小。
此外，当从组合物中除去水分然后使用热压机在170℃的温度下压制2分钟进行干燥后，当根据TAPPI UM557标准测试耐油性时，平均抗油脂值可以为3至12。具体地，平均抗油脂值可以为3或更大，4或更大，5或更大，6或更大，7或更大或者8或更大，并且可以为12或更小，11或更小，10或更小或者9或更小。
此外，当从所述组合物中除去水分然后使用热压机在170℃的温度下压制2分钟进行干燥后，根据KS M ISO 1974标准测得的撕裂指数可以为5mN·m2/g或更大。具体地，撕裂指数可以为10mN·m2/g或更大，15mN·m2/g或更大，20mN·m2/g或更大，25mN·m2/g或更大，30mN·m2/g或更大，35mN·m2/g或更大或者40mN·m2/g或更大且200mN·m2/g或更小，150mN·m2/g或更小，120mN·m2/g或更小，100mN·m2/g或更小或者80mN·m2/g或更小。
此外，当从组合物中除去水分然后使用热压机在170℃的温度下压制2分钟进行干燥后，使用耐折性测试仪(MIT类型)测得的重复折叠次数可以为10次或更多。具体地，重复折叠次数可以为30次或更多，50次或更多，100次或更多，200次或更多或者300次或更多。此外，重复折叠次数的上限没有特别限制，但是其可以例如为200000次或更少，100000次或更少，50000次或更少，10000次或更少，5000次或更少或者1000次或更少。
相对于100重量份的基于固体含量的纸浆，组合物可以包含1重量份至80重量份的量的可生物降解树脂。具体地，相对于100重量份的基于固体含量的纸浆，模制制品可以包含1重量份或更多，5重量份或更多，10重量份或更多，15重量份或更多，20重量份或更多，30重量份或更多或者40重量份或更多且80重量份或更少，75重量份或更少，70重量份或更少，65重量份或更少，60重量份或更少或者50重量份或更少的量的可生物降解树脂。
可生物降解树脂的类型和成分如上文模制制品的描述所示。
例如，其可以包含80重量％或更多，85重量％或更多，90重量％或更多或者95重量％或更多的PHA树脂作为可生物降解树脂。
PHA树脂可以为PHA共聚物树脂。具体地，其可以为包含两种或更多种不同的重复单元的共聚物，其中不同的重复单元随机分布在聚合物链中。
PHA树脂中可以包含的重复单元的示例包括2-羟基丁酸酯、乳酸、乙醇酸、3-羟基丁酸酯(3-HB)、3-羟基丙酸酯(3-HP)、3-羟基戊酸酯(3-HV)、3-羟基己酸酯(3-HH)、3-羟基庚酸酯(3-HHep)、3-羟基辛酸酯(3-HO)、3-羟基壬酸酯(3-HN)、3-羟基癸酸酯(3-HD)、3-羟基十二酸酯(3-HDd)、4-羟基丁酸酯(4-HB)、4-羟基戊酸酯(4-HV)、5-羟基戊酸酯(5-HV)以及6-羟基己酸酯(6-HH)。PHA树脂可以包含一种或多种选自上述重复单元的重复单元。
具体地，PHA树脂可以包含一种或多种选自3-HB、4-HB、3-HP、3-HH、3-HV、4-HV、5-HV以及6-HH的重复单元。
更具体地，PHA树脂可以包含4-HB重复单元。也就是说，PHA树脂可以为包含4-HB重复单元的PHA共聚物。
此外，PHA树脂可以为PHA共聚物，所述PHA共聚物包含4-HB重复单元，并且还包含一种不同于4-HB重复单元的重复单元，或者还包含两种、三种、四种、五种、六种或更多种彼此不同的重复单元。
根据本发明的实施方案，PHA树脂可以包含PHA共聚物树脂，所述PHA共聚物树脂还包含一种或多种选自3-HB、3-HP、3-HH、3-HV、4-HV、5-HV以及6-HH的重复单元，同时包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元。
更具体地，PHA树脂可以为包含3-HB重复单元和4-HB重复单元的PHA共聚物树脂。例如，PHA树脂可以为聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯(3HB-共-4HB)。
根据本发明的实施方案，重要的是调节PHA共聚物中4-HB重复单元的含量。其如上文模制制品的描述所示。
基于PHA共聚物树脂的总重量，PHA共聚物树脂可以包含0.1重量％或更多，1重量％或更多，5重量％或更多，10重量％或更多，15重量％或更多，20重量％或更多，25重量％或更多，30重量％或更多，35重量％或更多，40重量％或更多或者45重量％或更多且60重量％或更少，55重量％或更少，50重量％或更少，45重量％或更少或者40重量％或更少的量的4-HB重复单元，但不限于此。作为具体的示例，PHA树脂可以为包含0.1重量％至60重量％的量的4-HB重复单元的PHA共聚物树脂。
PHA树脂可以包含具有不同结晶度的两种或更多种PHA树脂的组合。也就是说，可以通过混合具有不同结晶度的两种或更多种类型的PHA树脂来调节PHA树脂，以使4-HB重复单元的含量在特定范围内。
例如，PHA树脂包含具有不同4-HB重复单元的含量的第一PHA树脂和第二PHA树脂的混合树脂，并且可以调节PHA树脂，使得基于PHA树脂的总重量，4-HB重复单元的含量为0.1重量％至60重量％。第一PHA树脂和第二PHA树脂的具体特征如上文模制制品的描述所示。
此外，组合物可以制备为悬浮液，其中纸浆和可生物降解树脂分散在溶剂中。此外，组合物还可以包含至少一种添加剂。组合物中混合的溶剂和添加剂的类型和含量如上文模制制品的制备方法的描述所示。
本发明的模式
下文将参考以下实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例旨在说明本发明，并且实施例的范围不仅限于此。
实施例1至5：混合有PHA的纸浆的模制制品的制备
步骤(1)PHA分散体的制备
使用棒式碗状物对干燥的聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂(scPHA，4-HB重复单元的含量：1重量％至15重量％，CJ Cheiljedang Corp.)进行粉末化，并加入蒸馏水，以制备固体含量为约10重量％的水分散体组合物。然后，为了粉碎水分散体组合物中的PHA粉末，使用均质机(Ultra-turrax，Daehan Science)在12000rpm下对其处理1分钟，以获得悬浮液。
步骤(2)混合组合物的制备
均匀地混合上文获得的悬浮液与包含4重量％的阔叶木浆固体的浆料。在这种情况下，通过相对于100重量份的纸浆固体混合10重量份(实施例1)、20重量份(实施例2)、30重量份(实施例3)、40重量份(实施例4)或50重量份(实施例5)的量的PHA细粉而获得每种混合组合物。
步骤(3)模制制品的制备
将圆形非织造布(孔尺寸：8μm)放置在玻璃布氏漏斗上，并且在减压下过滤上文获得的每种混合组合物，以在圆形非织造布上形成圆形滤饼，然后使用吸湿纸进行压制，以除去水分。
使用热压机在170℃的温度下压制并干燥除去水分的滤饼2分钟，以制备混合有PHA的纸浆的模制制品。
对比实施例1：模制纸浆制品的制备
将圆形非织造布(孔尺寸：8μm)放置在玻璃布氏漏斗上，并且在减压下过滤包含4重量％的阔叶木浆固体的浆料，以在圆形非织造布上形成圆形滤饼，然后使用吸湿纸进行压制，以除去水分。使用热压机在170℃的温度下压制并干燥除去水分的滤饼2分钟，以制备模制纸浆制品。
测试实施例
实施例1至5的模制制品分别测试如下。
(1)耐水性
分别评价实施例1至5的模制制品的耐水性。通过造纸行业中的一种常见方法(所谓的Cobb测试法(TAPPI T441标准))测量耐水性。其结果是，实施例1至5的所有模制制品在30分钟时的吸水率均在5g/m2至60g/m2的范围内，而对比实施例1的模制制品在30分钟时的吸水率超过100g/m2。
(2)耐油性
分别评价实施例1至5的模制制品的耐油性。通过造纸行业中的一种常见方法(TAPPI UM557标准)测量耐油性。其结果是，实施例1至5的所有模制制品根据TAPPI UM557标准的平均抗油脂值均在3至12的范围内，而对比实施例1的模制制品的平均抗油脂值为1。
(3)耐盐性
分别评价实施例1至5的模制制品的耐盐性。通过造纸行业中的一种常见方法(所谓的Cobb测试法(TAPPI T441标准))测量耐盐性，同时使用盐水(浓度为3.5重量％)而不是蒸馏水。其结果是，实施例1至5的所有模制制品在30分钟时的盐水吸收率均在5g/m2至70g/m2的范围内，而对比实施例1的模制制品在30分钟时的盐水吸收率超过100g/m2。
(4)撕裂指数
分别评价实施例1至5的模制制品的撕裂指数。根据KS M ISO 1974标准测量撕裂指数。其结果是，实施例1至5的所有模制制品的撕裂指数均在5mN·m2/g至50mN·m2/g的范围内，而对比实施例1的模制制品的撕裂指数小于5mN·m2/g。
(5)耐折性
分别评价实施例1至5的模制制品的耐折性。使用耐折性测试仪(MIT类型)测量耐折性。其结果是，实施例1至5的所有模制制品的重复折叠次数均在30至500的范围内，而对比实施例1的模制制品的重复折叠次数小于30。

Claims (16)

1.一种模制制品，所述模制制品包含纸浆和可生物降解树脂，其中，所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，并且所述模制制品在根据TAPPI T441标准的Cobb测试中在30分钟时的盐水吸收率为100g/m2或更小。
2.根据权利要求1所述的模制制品，其中，相对于100重量份的纸浆，所述模制制品包含1重量份至80重量份的量的可生物降解树脂。
3.根据权利要求1所述的模制制品，其中，所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元。
4.根据权利要求3所述的模制制品，其中，所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂为包含0.1重量％至60重量％的量的4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元的聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂。
5.根据权利要求3所述的模制制品，其中，所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂为聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂，所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂还包含至少一种选自3-羟基丁酸酯(3-HB)、3-羟基丙酸酯(3-HP)、3-羟基戊酸酯(3-HV)、3-羟基己酸酯(3-HH)、4-羟基戊酸酯(4-HV)、5-羟基戊酸酯(5-HV)和6-羟基己酸酯(6-HH)的重复单元。
6.根据权利要求1所述的模制制品，其中，所述可生物降解树脂还包含选自聚乳酸(PLA)树脂、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)树脂和聚己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)树脂的至少一种。
7.根据权利要求1所述的模制制品，所述模制制品在根据TAPPI T441标准的Cobb测试中在30分钟时的吸水率为100g/m2或更小。
8.根据权利要求1所述的模制制品，所述模制制品根据KS MISO1974标准测得的撕裂指数为5mN·m2/g或更大。
9.一种用于制备根据权利要求1所述的模制制品的方法，所述方法包括：
制备包含纸浆和可生物降解树脂的混合组合物；和
使用模具由所述混合组合物制备模制制品，
其中，所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂。
10.根据权利要求9所述的用于制备模制制品的方法，其中，所述混合组合物制备为固体含量为5重量％至80重量％的水分散体悬浮液，并且使用由多孔材料制成的模具获得水分散体悬浮液中的固体然后压制并在105℃至180℃的温度下干燥。
11.一种组合物，所述组合物包含纸浆和可生物降解树脂，其中所述可生物降解树脂包含聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂，并且当从所述组合物除去水分然后使用热压机在170℃的温度下压制2分钟进行干燥后，在根据TAPPI T441标准的Cobb测试中，在30分钟时盐水吸收率为100g/m2或更小。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，相对于100重量份的纸浆，所述组合物包含1重量份至80重量份的量的可生物降解树脂，并且所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂包含4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述聚羟基脂肪酸酯(PHA)树脂为包含0.1重量％至60重量％的量的4-羟基丁酸酯(4-HB)重复单元的聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物树脂。
14.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述可生物降解树脂还包含选自聚乳酸(PLA)树脂、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)树脂和聚己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)树脂的至少一种。
15.根据权利要求11所述的组合物，其中，当从组合物除去水分然后使用热压机在170℃的温度下压制2分钟进行干燥后，在根据TAPPI T441标准的Cobb测试中，在30分钟时吸水率为100g/m2或更小。
16.根据权利要求11所述的组合物，其中，当从组合物除去水分然后使用热压机在170℃的温度下压制2分钟进行干燥后，根据KS M ISO 1974标准测得的撕裂指数为5mN·m2/g或更大。
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