CN115637601B - 一种从柚皮中绿色提取高纯纤维素纳米纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及提取技术领域，本发明公开了一种从柚皮中绿色提取高纯纤维素纳米纤维的方法，包括：1）将新鲜柚皮去除黄皮，清洗干净，进行干燥。2）将柚皮粉碎为粉末，过筛，得到干燥的柚皮粉末；3）将柚皮粉末添加至NaOH溶液中搅拌均匀；4）将产物与三聚磷酸钠混合后进行球磨处理；5）对产物进行水热处理；6）将产物进行冷却，加入H₂O₂溶液，置于超声浴中进行反应；7）将产物进行离心，水洗，冷冻干燥，获得高纯纤维素纳米纤维。本发明在未使用挥发性有机溶剂并且减少了化学试剂的使用量的前提下可高效率地从柚皮中提取获得高纯度纤维素纳米纤维，绿色环保，符合可持续发展理念。

Description

一种从柚皮中绿色提取高纯纤维素纳米纤维的方法

技术领域

本发明涉及提取技术领域，尤其涉及一种从柚皮中绿色提取高纯纤维素纳米纤维的方法。

背景技术

纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种大分子多糖，其由葡萄糖组成，不溶于水及一般有机溶剂。纤维素是植物细胞壁的主要结构成分，通常与半纤维素、果胶和木质素结合在一起。纤维素具有较高的价值，目前已广泛应用于新材料、日化、生物医药等各种领域。

纤维素的生产原料主要来源于木材、棉花、棉短绒、麦草、稻草、芦苇、麻、桑皮、楮皮和甘蔗渣等。目前纤维素的主要有以下几种制备方法：（1）亚硫酸盐法和碱法：用亚硫酸盐溶液或碱溶液蒸煮植物原料，除去木素，得到亚硫酸盐浆和碱法浆，然后经漂白进一步除去残留木素，所得漂白浆可用于造纸。再进一步除去半纤维素，可用作纤维素衍生物的原料；（2）用纤维植物原料与无机酸捣成浆状，制成α-纤维素，再经处理使纤维素作部分解聚，然后再除去非结晶部分并提纯得到纤维素；（3）将工业木浆板疏解，然后送入含有盐酸的反应釜进行升温水解，反应结束后经冷却送入中和槽，用液碱调至中性，过滤后滤饼干燥，最后经粉碎得纤维素。

柚子是一种柑橘类材料，全球产量高达6×10⁶吨，作为其副产物的柚皮产量约为2×10⁶吨。丢弃的柚皮不仅造成严重的环境污染，而且还导致有益成分的浪费。目前从柚皮中提取纤维素的相关报道较少，而常规的从果蔬中提取纤维素的工艺普遍需要使用大量的化学试剂，因此亟需一种既绿色环保且符合持续发展理念的提取方案来完善解决这些问题。

另一方面，现有的提取工艺获得的纤维素中杂质含量较高、有效成分α-纤维素含量较低，因此导致纤维素的品质不高。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种从柚皮中绿色提取高纯纤维素纳米纤维的方法，本发明在未使用挥发性有机溶剂并且减少了化学试剂的使用量的前提下可高效率地从柚皮中提取获得高纯度纤维素纳米纤维，绿色环保，符合可持续发展理念。

本发明的具体技术方案为：一种从柚皮中绿色提取高纯纤维素纳米纤维的方法，包括如下步骤：

1）将新鲜柚皮去除黄皮，清洗干净，进行干燥。

2）将步骤1）所得柚皮粉碎为粉末，过筛，得到干燥的柚皮粉末。

3）将步骤2）所得柚皮粉末添加至NaOH溶液中搅拌均匀。

4）按质量比300~500:1将步骤3）所得产物与三聚磷酸钠混合后进行球磨处理；球料比为5:12~16，球磨频率为20-30 Hz，球磨时间为0.5～1 h。

5）对步骤4）所得的产物进行水热处理。

6）将步骤5）所得的产物进行冷却，加入浓度为0.5~1.0wt%的H₂O₂溶液，置于超声浴中进行反应；所述产物与H₂O₂溶液的料液比为1 g:20~30ml。

7）将步骤6）所得产物进行离心，水洗，冷冻干燥，获得高纯纤维素纳米纤维。

在本发明的上述提取过程中，使用“碱处理+球磨+水热反应”这一组合提取方法代替传统单一的碱处理提取方法，在没有以降低纤维素纳米纤维的提取效率和纯度为代价的前提下，可大幅减少提取过程中碱的使用量，更为绿色环保。

具体地，本发明柚皮粉末与NaOH溶液混合均匀后立即进行球磨处理，利用物料与研磨球在研磨罐内高速翻滚，对物料产生强力剪切、冲击、碾压达到粉碎、研磨、分散物料的目的，并且还能诱导机械化学效应以解聚植物样品细胞壁中的聚合物，球磨引起的机械化学效应可以破坏纤维素和半纤维素或者木质素之间的键，提高NaOH溶液对柚皮处理的效率，因而可减少NaOH溶液的使用量。并且，本发明在球磨过程中添加有三聚磷酸钠，提高进一步提升球磨研磨效率。球磨处理后，本发明中以水热法代替传统的水浴加热，水热法是在密封的压力容器中进行，相对于普通的水浴法，水热法制得的粉体具有晶粒发育完整，粒度小，且分布均匀，颗粒团聚较轻的特点。本发明中将球磨后的碱处理样品置于密封的压力容器中，减少了传统水浴加热所需的温度与时间，降低了能耗，减少了成本。

进一步地，本发明在水热反应之后，以H₂O₂代替传统的NaClO，其不仅能够发挥NaClO相同的去除色素的作用，而且更为重要的是其在碱性环境下可以生成氢氧根和氧气，可以除去纤维素中的木质素和半纤维素等其他杂质，并且它比NaClO更容易去除，可降低化学试剂残留，因此能够进一步提高纤维素纳米纤维的纯度。之所以选用浓度为0.5~1.0wt%的H₂O₂溶液，是为了在保证能有效漂白的同时，不会对纳米纤维素纤维造成损伤。若使用过高浓度的H₂O₂溶液，会使纤维形态遭到破坏，降低提取率；若使用较低浓度的H₂O₂溶液，一方面，会没有办法对样品进行完全漂白，会有色素残余，另一方面，H₂O₂溶液也没有办法进一步去除纤维素中木质素和半纤维素等其他杂质残留，使提取的纳米纤维素进一步纯化。同时，该处理在超声条件下进行，超声波会产生空化作用，允许空气气泡在水溶液中的形成、生长和破裂，破坏纤维素微纤维之间的作用力，有助于获得纳米级纤维素。

作为优选，步骤1）中，干燥温度为70 ~85 ℃，干燥时间为25~30 h。

作为优选，步骤2）中，过20~50目筛。

作为优选，步骤3）中，所述NaOH溶液的浓度为1~2.5wt%，柚皮粉与NaOH溶液的料液比为1 g：35~50ml。

作为优选，步骤5）中，所述水热处理的温度为100~120℃，时间为2~3 h。

作为优选，步骤6）中，超声功率为600~1500W，温度为50~70℃，超声时间为30~50min。

作为优选，步骤7）中，离心转速为8000~15000 rpm，离心时间为5~10 min，水洗4~6次。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

（1）本发明使用“碱处理+球磨+水热反应”这一组合代替传统单一的碱处理提取方法，在没有以降低纤维素纳米纤维的提取效率和纯度为代价的前提下，可大幅减少提取过程中碱的使用量，整个过程仅使用了少量的NaOH和H₂O₂溶液，相较于传统的酸水解和碱处理方法中需要使用相对较高浓度的酸和碱溶液，大量减少了化学试剂的使用，符合绿色环保，可持续发展理念。

（2）本发明在水热反应之后，以H₂O₂代替传统的NaClO，其不仅能够发挥去除色素的作用，而且更为重要的是其在碱性环境下可以生成氢氧根和氧气，可以除去纤维素中的木质素和半纤维素等其他杂质，并且它比NaClO更容易去除，可降低化学试剂残留，因此能够进一步提高纤维素纳米纤维的纯度。同时，该处理在超声条件下进行，超声波会产生空化作用，允许空气气泡在水溶液中的形成、生长和破裂，破坏纤维素微纤维之间的作用力，有助于获得纳米级纤维素。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

一种从柚皮中绿色提取高纯纤维素纳米纤维的方法，包括以下步骤：

1）将新鲜柚皮去除黄皮，清洗干净，在80℃下干燥25 h；

2）将步骤1）所得样品用粉碎机粉碎成粉末，然后过30目筛得到干燥的柚皮粉末；

3）称取4 g步骤2）所得的柚皮粉末放入150mL质量分数2%的NaOH溶液中搅拌均匀；

4）将步骤3）所得产物加入1g三聚磷酸钠直接使用球磨机球磨，球磨参数为25 Hz，球磨45 min；

5）将步骤4）所得的样品在高压反应釜中进行100℃水热处理3 h；

6）将步骤5）所得的样品进行冷却；

7）在步骤6）向所得的样品中加入60mL质量分数为0.6%的H₂O₂溶液，在功率900W，温度60℃，超声反应40min；

8）将步骤7）所得样品在12000rmp下离心8min，水洗4次，冷冻干燥获得纤维素纳米纤维。

本实施例所得纤维素形态完整，粗细均匀，结晶度高，α-纤维素含量测定方法参照FZ/T 50010.4-1998，灰分测定采用FZ/T 50010.5-1998方法，经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其α-纤维素含量93 wt％，灰分0.03 wt％。

实施例2

一种从柚皮中绿色提取高纯纤维素纳米纤维的方法，包括以下步骤：

1）将新鲜柚皮去除黄皮，清洗干净，在85℃下干燥20 h；

2）将步骤1）所得样品用粉碎机粉碎成粉末，然后过50目筛得到干燥的柚皮粉末；

3）称取4 g步骤2）所得的柚皮粉末放入150mL质量分数2.2%的NaOH溶液中搅拌均匀；

4）将步骤3）所得产物加入1g三聚磷酸钠直接使用球磨机球磨，球磨参数为30 Hz，球磨45 min；

5）将步骤4）所得的样品在高压反应釜中进行120℃水热处理3 h；

6）将步骤5）所得的样品进行冷却；

7）在步骤6）向所得的样品中加入50mL质量分数为0.8%的H₂O₂溶液，在功率800W，温度65℃，超声反应45min；

8）将步骤7）所得样品在15000rmp下离心5min，水洗5次，冷冻干燥获得纤维素纳米纤维。

本实施例所得纤维素形态完整，粗细均匀，结晶度高，α-纤维素含量测定方法参照FZ/T 50010.4-1998，灰分测定采用FZ/T 50010.5-1998方法，经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其α-纤维素含量94wt％，灰分0.03wt％。

实施例3

一种从柚皮中绿色提取高纯纤维素纳米纤维的方法，包括以下步骤：

1）将新鲜柚皮去除黄皮，清洗干净，在85℃下干燥20 h；

2）将步骤1）所得样品用粉碎机粉碎成粉末，然后过40目筛得到干燥的柚皮粉末；

3）称取4 g步骤2）所得的柚皮粉末放入150mL质量分数2.5%的NaOH溶液中搅拌均匀；

4）将步骤3）所得产物加入1g三聚磷酸钠直接使用球磨机球磨，球磨参数为25Hz，球磨1 h；

5）将步骤4）所得的样品在高压反应釜中进行100℃水热处理3 h；

6）将步骤5）所得的样品进行冷却；

7）在步骤6）向所得的样品中加入50mL质量分数为0.7%的H₂O₂溶液，在功率1200W，温度60℃，超声反应40min；

8）将步骤7）所得样品在8000rmp下离心10min，水洗6次，冷冻干燥获得纤维素纳米纤维。

本实施例所得纤维素形态完整，粗细均匀，结晶度高，α-纤维素含量测定方法参照FZ/T 50010.4-1998，灰分测定采用FZ/T 50010.5-1998方法，经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其α-纤维素含量92wt％，灰分0.03wt％。

实施例4

一种从柚皮中绿色提取高纯纤维素纳米纤维的方法，包括以下步骤：

1）将新鲜柚皮去除黄皮，清洗干净，在80℃下干燥25 h；

2）将步骤1）所得样品用粉碎机粉碎成粉末，然后过30目筛得到干燥的柚皮粉末；

3）称取4 g步骤2）所得的柚皮粉末放入150mL质量分数2.3%的NaOH溶液中搅拌均匀；

4）将步骤3）所得产物加入1g三聚磷酸钠直接使用球磨机球磨，球磨参数为25 Hz，球磨45 min；

5）将步骤4）所得的样品在高压反应釜中进行110℃水热处理3h；

6）将步骤5）所得的样品进行冷却；

7）在步骤6）向所得的样品中加入50mL质量分数为0.9%的H₂O₂溶液，在功率1100W，温度60℃，超声反应30min；

8）将步骤7）所得样品在1000rmp下离心8min，水洗4次，冷冻干燥获得纤维素纳米纤维。

本实施例所得纤维素形态完整，粗细均匀，结晶度高，α-纤维素含量测定方法参照FZ/T 50010.4-1998，灰分测定采用FZ/T 50010.5-1998方法，经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其α-纤维素含量91wt％，灰分0.04wt％。

对比例1(与实施例4相比，双氧水浓度为1.5%)

1）将新鲜柚皮去除黄皮，清洗干净，在80℃下干燥25 h；

2）将步骤1）所得样品用粉碎机粉碎成粉末，然后过30目筛得到干燥的柚皮粉末；

3）称取4 g步骤2）所得的柚皮粉末放入150mL质量分数2.3%的NaOH溶液中搅拌均匀；

4）将步骤3）所得产物加入1g三聚磷酸钠直接使用球磨机球磨，球磨参数为25 Hz，球磨45 min；

5）将步骤4）所得的样品在高压反应釜中进行110℃水热处理3h；

6）将步骤5）所得的样品进行冷却；

7）在步骤6）向所得的样品中加入50mL质量分数为1.5%的H₂O₂溶液，在功率1100W，温度60℃，超声反应30min；

8）将步骤7）所得样品在1000rmp下离心8min，水洗4次，冷冻干燥获得纤维素纳米纤维。

本对比例与实施例4所得纤维素形态相比较，纤维形态遭到破坏，结晶度变低，纤维素含量变低，α-纤维素含量测定方法参照FZ/T 50010.4-1998，灰分测定采用FZ/T50010.5-1998方法，经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其α-纤维素含量80wt％，灰分0.5wt％。

对比例2(与实施例4相比，双氧水浓度为0.3%)

1）将新鲜柚皮去除黄皮，清洗干净，在80℃下干燥25 h；

2）将步骤1）所得样品用粉碎机粉碎成粉末，然后过30目筛得到干燥的柚皮粉末；

3）称取4 g步骤2）所得的柚皮粉末放入150mL质量分数2.3%的NaOH溶液中搅拌均匀；

4）将步骤3）所得产物加入1g三聚磷酸钠直接使用球磨机球磨，球磨参数为25 Hz，球磨45 min；

5）将步骤4）所得的样品在高压反应釜中进行110℃水热处理3h；

6）将步骤5）所得的样品进行冷却；

7）在步骤6）向所得的样品中加入50mL质量分数为0.3%的H₂O₂溶液，在功率1100W，温度60℃，超声反应30min；

8）将步骤7）所得样品在1000rmp下离心8min，水洗4次，冷冻干燥获得纤维素纳米纤维。

本对比例与实施例4所得纤维素形态相比较，纤维素颜色发黄，颜色未完全漂白，形态不规整，结晶度低，纤维素含量变低，杂质未完全去除，α-纤维素含量测定方法参照FZ/T 50010.4-1998，灰分测定采用FZ/T 50010.5-1998方法，经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其α-纤维素含量60wt％，灰分0.9wt％。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种从柚皮中绿色提取高纯纤维素纳米纤维的方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）将新鲜柚皮去除黄皮，清洗干净，进行干燥；

2）将步骤1）所得柚皮粉碎为粉末，过筛，得到干燥的柚皮粉末；

3）将步骤2）所得柚皮粉末添加至NaOH溶液中搅拌均匀；

4）按质量比300~500:1将步骤3）所得产物与三聚磷酸钠混合后进行球磨处理；球料比为5:12~16，球磨频率为20-30 Hz，球磨时间为0.5～1 h；

5）对步骤4）所得的产物进行水热处理；水热处理的温度为100~120℃，时间为2~3 h；

6）将步骤5）所得的产物进行冷却，加入浓度为0.5~1.0wt%的H₂O₂溶液，置于超声浴中进行反应；所述产物与H₂O₂溶液的料液比为1 g:20~30ml；超声功率为600~1500W，温度为50~70℃，超声时间为30~50min；

7）将步骤6）所得产物进行离心，水洗，冷冻干燥，获得高纯纤维素纳米纤维。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中，干燥温度为70 ~85 ℃，干燥时间为25~30 h。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中，过20~50目筛。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中，所述NaOH溶液的浓度为1~2.5wt%，柚皮粉与NaOH溶液的料液比为1 g：35~50ml。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤7）中，离心转速为8000~15000 rpm，离心时间为5~10 min，水洗4~6次。