CN107761426B

CN107761426B - 一种利用冷冻、研磨制备低聚合度纤维素的方法及其产品和应用

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Publication number: CN107761426B
Application number: CN201610682006.0A
Authority: CN
Inventors: 张晓程; 张军; 武进; 余坚; 张金明
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2016-08-17
Filing date: 2016-08-17
Publication date: 2019-11-12
Anticipated expiration: 2036-08-17
Also published as: CN107761426A

Abstract

本发明公开了一种利用冷冻、研磨制备低聚合度纤维素的方法及其产品和应用，所述方法首先对纤维素原料进行冷冻处理，再利用高速研磨设备进行研磨处理，从而得到所述低聚合度纤维素。本方法的显著优点是，经过冷冻处理后，纤维素聚合物分子链运动被限制，材料脆性增大，使得纤维素大分子链在研磨过程中容易发生断裂降解，该方法可以通过改变研磨时间获得低聚合度、低结晶度甚至是不结晶的聚合度可调控的纤维素。相比较传统技术(如酸解法等)，本方法快速高效，简便易行，不产生大量含酸废液，环境友好。

Description

一种利用冷冻、研磨制备低聚合度纤维素的方法及其产品和应用

技术领域

本发明涉及到一种纤维素材料，特别是涉及到一种利用冷冻、研磨制备低聚合度纤维素的方法及其产品和应用。

背景技术

纤维素是一种线性的、以β-D-葡萄糖为单元、通过1,4位糖苷键相结合而形成的一种天然大分子。纤维素的葡萄糖单元(AGU)的数目即代表纤维素的聚合度。天然纤维素只有一些有限的聚合度，比如棉纤维素的聚合度为6000～11000，甘蔗渣纤维素的聚合度在3000左右，苎麻纤维素的聚合度为2000～2500，秸秆纤维素的聚合度为400～700。有限的聚合度大大限制了天然纤维素的应用范围，而通过降解纤维素可以在很宽的聚合度范围内调控纤维素的聚合度，特别是得到低聚合度纤维素，可直接用于生物、医药及食品工业等，也可以作为原料进一步制备小分子物质。目前纤维素降解最常用的一类方法是酸、碱、酶催化降解，通过破坏纤维素中的β-1,4-糖苷键，使纤维素发生降解，从而聚合度降低。然而纤维素本身强的氢键作用以及高结晶度，使得降解条件非常苛刻，比如需要利用浓酸，或者稀酸结合高温高压。但强酸降解反应非常剧烈，虽然降解速度很快，但对纤维素材料的破坏也非常大。相反，如果想使酸降解反应相对温和，就要花费相当长的时间(Tailoring the Degreeof Polymerization of Low Molecular Weight Cellulose[J].Macromol.Mater.Eng.,2011,296:802-809)。另外，现有方法的降解过程中会消耗大量的化学试剂，随着降解过程中糠醛等小分子副产物的生成，纤维素产品得率逐渐降低(Depolymerization ofCellulose Using Solid Catalysts in Ionic Liquids[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47:8047-8050)。这些降解方式不仅过程复杂，而且产率较低、耗时并消耗大量酸和有机试剂。因此迫切需要开发一种快速、可控、高效、绿色的制备低聚合度纤维素的方法。

研磨处理是工业上制备粉体材料的常用方法，也常被用来降低纤维素尺寸，制备纤维素微粉(一种制取微粉纤维素的方法，中国专利公开号CN103087204A)。研磨处理不仅能够用来制备粉体材料，也能在降低材料尺寸的同时降低材料的相对结晶度(Amultitechnique approach to assess the effect of ball milling on cellulose[J].Carbohydrate Polymers,2012,265-273；液氮研磨对桉树木粉颗粒结构的影响[J].南京林业大学学报，2014,38(6):125-129)或者使材料的晶型发生转变(Crystallinetransformation of native cellulose from cellulose I to cellulose II polymorphby a ball-milling method with a specific amount of water[J].Cellulose,2004,11:163-167)。对于纤维素材料，其结晶度的降低有利于提高酸解产物葡萄糖的得率(Effects of Crystallinity on Dilute Acid Hydrolysis of Cellulose by CelluloseBall-Milling Study[J].Energy&Fuels,2006,20:807-811)。但是迄今为止还没有利用研磨处理制备低聚合度纤维素的相关报道。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用冷冻、研磨制备低聚合度纤维素的方法、由所述方法制备的产品及其应用。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种利用冷冻、研磨制备低聚合度纤维素的方法，包括以下步骤：

1)将纤维素原料进行冷冻处理；

2)将步骤1)中得到的冷冻后的纤维素原料进行研磨，得到低聚合度纤维素。

根据本发明，在步骤1)中，所述纤维素原料的聚合度为200～12000，选自微晶纤维素、精梳棉、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、棉花、脱脂棉、再生纤维素、从植物秸秆中制得的纤维素中的一种或几种。

根据本发明，所述低聚合度(DP_low)是指相对于纤维素原料的聚合度(DP₀)而言较小的聚合度。优选地，所述低聚合度(DP_low)满足下式：5％DP₀≤DP_low<DP₀；进一步优选地，满足下式：10％DP₀≤DP_low<DP₀。

根据本发明，在步骤1)中，将所述纤维素原料先经预粉碎再进行冷冻处理，例如可以是将纤维素原料剪碎或经粉碎机粉碎。

根据本发明，在步骤1)中，所述的冷冻处理为将纤维素原料置于冷冻介质中进行处理。

根据本发明，在步骤1)中，所述的冷冻处理时间为5～90min，优选为10～60min。

根据本发明，所述的冷冻介质选自液氮、液氦、液氩、干冰或冰盐浴等。

根据本发明，在步骤1)中，所述的纤维素原料可以是固态或配制成溶液。

根据本发明，所述溶液是将纤维素原料溶解在溶剂中配制成的溶液。

根据本发明，所述的溶剂为离子液体。

根据本发明，所述离子液体中的阳离子选自1-乙基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-甲基烯丙基-3-甲基咪唑中的一种或几种；阴离子选自卤素离子、醋酸根离子中的一种或几种。

根据本发明，所述溶液的制备方法包括以下步骤：将纤维素原料与离子液体混合，于真空条件下加热搅拌，得到所述溶液。

优选地，所述纤维素原料与离子液体的质量投料比为(2～20):(98～80)；加热温度为70～110℃；搅拌时间为0.5～2h。

根据本发明，在步骤2)中，所述的研磨时间为0.1～4h，优选为0.25～3h。

根据本发明，在步骤2)中，所述的研磨是在低温下进行。

根据本发明，所述研磨是利用冷冻介质维持低温环境。

根据本发明，所述溶液，经低温研磨处理后，用水将所述溶液中的离子液体置换清洗，过滤、干燥，得到所述低聚合度纤维素。

根据本发明，所述溶液中的离子液体经回收后，收率为99％以上。

本发明还提供由上述方法制备得到的低聚合度纤维素。

本发明进一步提供上述低聚合度纤维素的用途，其用于生物、医药及食品工业等，也可以作为原料进一步制备小分子物质。本发明制备的低聚合度纤维素具有可控的适宜的聚合度以及低结晶度，因此特别适合用于溶解再加工。

本发明的有益效果是：

1.本发明提供了一种利用冷冻、研磨制备低聚合度纤维素的方法，通过对固态纤维素原料或纤维素原料的溶液进行冷冻处理，再利用高速研磨设备进行研磨处理，可以高效、可控地得到聚合度降低的纤维素。

2.本发明的方法中优选采用纤维素原料的溶液进行冷冻处理，且选择离子液体作为溶剂，是一种简单高效的制备所述低聚合度纤维素的方法。所述方法在制备过程中仅使用到制冷剂和离子液体两种化学试剂，其中制冷剂选自常用制冷剂，例如液氮、液氦、干冰，具有无毒、惰性、便宜、易得等优点；选用的离子液体也具有无毒无害、易于回收、试剂不挥发及优异的热稳定性和高的安全性等优点。整个降解过程无需用到酸、碱，不会产生大量含酸或含碱的废水，绿色无污染。降解过程快速高效，简便易行，损失小，低聚合度纤维素的得率高。

3.本发明提供了通过所述方法制备得到的低聚合度纤维素，该纤维素的聚合度适宜、可控，同时具有较低的结晶度，特别适合用于溶解再加工，可用于生物、医药及食品工业等领域，也可以作为原料进一步制备小分子物质。

附图说明

图1.为实施例1中木浆粕及其冷冻研磨100min后的样品粉末照片。

图2.为实施例1中木浆粕及其经过冷冻研磨10min、30min、60min、100min后的扫描电镜照片，上图为放大100倍，下图为放大5000倍。

图3.为实施例2精梳棉及其经过冷冻研磨10min、20min、40min、80min后结晶度变化曲线。

具体实施方式

本发明中，通过先对纤维素原料进行冷冻处理，再利用高速研磨设备进行研磨处理的方法，可以获得低聚合度的纤维素。这是由于经过冷冻处理后，纤维素聚合物分子链运动被限制，材料脆性增大，使得纤维素大分子链在研磨过程中容易发生断裂而降解，冷冻研磨降解方法不仅适用于不同聚合度的固态纤维素原料，同时也适用于液态的纤维素原料的溶液；优选地，适用于纤维素原料的溶液，因为纤维素在溶解状态时氢键网络被破坏，分子链间作用力减弱，因此冷冻结合研磨处理更容易发生纤维素的降解，从而得到低聚合度的纤维素。

冷冻处理结合研磨处理能够快速有效的对纤维素进行降解，得到低聚合度的纤维素，得率在85％以上；其中，对固态纤维素原料进行降解后，低聚合度的纤维素的得率在90％以上；对纤维素原料的溶液进行降解后，低聚合度的纤维素的得率在85％以上。整个降解过程可调控并且无废液排放，绿色无污染。降解后的纤维素不仅聚合度降低，其结晶度在短时间内也显著降低。本发明中，通过改变研磨时间可以获得低聚合度、低结晶度甚至是不结晶的聚合度可调控的纤维素。研究发现，随着研磨时间的延长，纤维素原料的聚合度和结晶度均呈下降趋势，颗粒尺寸逐渐变小，可以根据需要确定出适宜的研磨时间。

在一个优选实施方式中，所述的研磨采用高速研磨设备进行研磨，所述的高速研磨设备包括但不限于研磨机、球磨机、磨粉机，例如撞针式研磨机或行星式球磨机。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但本领域技术人员知晓，本发明并不局限于附图和以下实施例。

实施例1

纤维素原料采用聚合度为1700的木浆粕，先将所述木浆粕剪碎，在液氮中冷冻10min，进而选用撞针式研磨机分别研磨10min、30min、60min和100min，研磨过程中利用液氮维持低温环境。研磨后样品聚合度利用国标GB5888-86进行测试。

从图1和图2可见，研磨10min后得到白色粉末样品，得率99％，聚合度1399，颗粒尺寸20～100μm；研磨30min后得到白色粉末样品，得率96％，聚合度970，颗粒尺寸5～20μm；研磨60min后得到白色粉末样品，得率95％，聚合度540，颗粒尺寸1～3μm；研磨100min后得到白色粉末样品，得率92％，聚合度210，颗粒尺寸0.5～1μm。样品颗粒尺寸随研磨时间的增长而减小。

实施例2

纤维素原料采用聚合度为4000的白色棉纤维状精梳棉，先将所述精梳棉在干冰中冷冻30min，进而选用撞针式研磨机分别研磨10min、20min、40min和80min，研磨过程中利用干冰维持低温环境。研磨后样品聚合度利用国标GB5888-86进行测试。

研磨10min后得到白色粉末样品，得率99％，聚合度3120；研磨20min后得到白色粉末样品，得率98％，聚合度2690；研磨40min后得到白色粉末样品，得率96％，聚合度1910，结晶度接近0；研磨80min后得到白色粉末样品，得率94％，聚合度470。从图3可见，样品结晶度随研磨时间的延长而降低，最终由高结晶度转变成无定形。

实施例3

纤维素原料采用白色粉末状聚合度为220的微晶纤维素，先将所述微晶纤维素在液氦中冷冻10min，进而选用球磨机分别研磨10min、20min、40min、60min、80min、100min、120min、150min和180min，研磨过程中利用液氦维持低温环境。研磨后样品聚合度利用国标GB5888-86进行测试，聚合度超出测试范围通过提高待测样品溶液浓度实现。

研磨10min后得到白色粉末样品，得率99％，聚合度200；研磨20min后得到白色粉末样品，得率98％，聚合度181；研磨40min后得到白色粉末样品，得率96％，聚合度161；研磨60min后得到白色粉末样品，得率95％，聚合度140；研磨80min后得到白色粉末样品，得率94％，聚合度128；研磨100min后得到白色粉末样品，得率93％，聚合度117；研磨120min后得到白色粉末样品，得率93％，聚合度109；研磨150min后得到白色粉末样品，得率92％，聚合度100；研磨180min后得到白色粉末样品，得率90％，聚合度93。

实施例4

纤维素原料采用聚合度为650的棉浆粕，先将所述棉浆粕用粉碎机预粉碎，用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体溶解得到质量浓度为10％的纤维素原料的溶液。将上述溶液在冰盐浴中冷冻60min。选择行星式球磨机研磨30min，研磨过程利用冰盐浴维持低温环境。研磨后利用水将纤维素溶液中的AmimCl置换清洗干净，过滤分离纤维素，干燥后得到白色粉末状纤维素样品，得率87％。所得样品纤维素聚合度按照国标GB5888-86进行测试，其聚合度为70。将滤液(含有水的AmimCl溶液)回收，根据沸点不同分离水及AmimCl，离子液体AmimCl的回收率99％。

实施例5

纤维素原料采用聚合度为780的木浆粕，先将所述木浆粕用粉碎机预粉碎，用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体溶解得到质量浓度为12％的纤维素原料的溶液。将上述溶液在液氮中冷冻30min。研磨设备选择行星式球磨机，分别研磨20min和40min，研磨过程利用液氮维持低温环境。研磨后利用水将纤维素溶液中的BmimCl置换清洗干净，过滤分离纤维素，干燥后得到纤维素样品。所得样品纤维素聚合度利用国标GB5888-86进行测试。其中，研磨20min后得到白色粉末状纤维素样品，得率88％，聚合度130；研磨40min后得到白色粉末状纤维素样品，得率85％，聚合度80。将滤液(含有水的BmimCl溶液)回收，根据沸点不同分离水及BmimCl，离子液体BmimCl回收率99％。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用冷冻、研磨制备低聚合度纤维素的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)将纤维素原料进行冷冻处理；所述的纤维素原料是固态或配制成溶液，所述溶液是将纤维素原料溶解在离子液体中配制成的溶液；所述溶液的制备方法包括以下步骤：将纤维素原料与离子液体混合，于真空条件下加热搅拌，得到所述溶液；

2)将步骤1)中得到的冷冻后的纤维素原料进行研磨，所述研磨是在低温下进行，得到低聚合度纤维素；

所述纤维素原料选自微晶纤维素、精梳棉、棉花、脱脂棉、再生纤维素和从植物秸秆中制得的纤维素中的一种或几种；

所述纤维素原料与离子液体的质量投料比为(2～20):(98～80)；加热温度为70～110℃；搅拌时间为0.5～2h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述纤维素原料的聚合度为200～12000。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，将所述纤维素原料先经预粉碎再进行冷冻处理。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的冷冻处理为将纤维素原料置于冷冻介质中进行处理。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的冷冻处理时间为5～90min。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的冷冻处理时间为10～60min。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的冷冻介质选自液氮、液氦、液氩、干冰或冰盐浴。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述预粉碎是将纤维素原料剪碎或经粉碎机粉碎。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的离子液体中的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑和1-甲基烯丙基-3-甲基咪唑中的一种或几种；阴离子为卤素离子和醋酸根离子中的一种或两种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的研磨时间为0.1～4h。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的研磨时间为0.25～3h。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨是利用冷冻介质维持低温环境。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述溶液，经低温研磨处理后，用水将所述溶液中的离子液体置换清洗，过滤、干燥，得到所述低聚合度纤维素。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述溶液中的离子液体经回收后，收率为99％以上。

15.一种利用权利要求1-14任一项所述方法制得的低聚合度纤维素，其特征在于，所述低聚合度DP_low是指相对于纤维素原料的聚合度DP₀而言较小的聚合度，所述低聚合度DP_low满足下式：5％DP₀≤DP_low<DP₀。

16.根据权利要求15所述的低聚合度纤维素，其特征在于，所述低聚合度DP_low满足下式：10％DP₀≤DP_low<DP₀。

17.权利要求15或16所述的低聚合度纤维素的用途，其特征在于，所述低聚合度纤维素用于生物、医药及食品工业，或作为原料制备小分子物质。