CN112194732A - 一种高热稳定性的纳米纤维素晶体生产方法及所得产物 - Google Patents

一种高热稳定性的纳米纤维素晶体生产方法及所得产物 Download PDF

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马涛
户昕娜
卢舒瑜
胡小松
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Abstract

本发明提出一种高热稳定性的纳米纤维素晶体生产方法，包括步骤：将植物材料粉碎、过筛，将甘蔗渣真空冷冻干燥后打粉，过50目筛；水提：将步骤(1)所得粉末用热水浸提，然后干燥；醇提：步骤(2)所得产物用质量浓度92～98％的乙醇浸提，并通过反应再去除醇溶性物质；加入H2O2和NaOH的混合液，反应30分钟～2小时；加入磷酸反应；(6)将反应后的混合物用水稀释和固液分离多次，直至清液呈现淡蓝色，将所述清液干燥。本发明提出的生产方法中，水解所使用的磷酸为中强酸，可降低生产设备损耗和环境污染，提高了生产的安全性。

Description

一种高热稳定性的纳米纤维素晶体生产方法及所得产物
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米材料的生产方法及所得材料。
背景技术
植物细胞壁主要由木质纤维素组成，具体是由纤维素，半纤维素，木质素交联形成的。其中，纤维素含量占50％以上，其表面含有大量羟基，可以被改性，例如采用化学处理方法将其制成工程纳米材料，即纳米纤维素晶体(直径小于100nm)。纳米级别的尺寸可赋予纤维素无可比拟的新特性，实现资源利用的创新性变革。纳米纤维素具有高比表面积、优异的机械性能、可修饰的表面化学结构，且具有良好的生物相容性和无毒、生物降解性，可用作乳液稳定剂、生物传感器、3D打印材料等，在生物医学材料、航空航天材料、新能源材料等领域具有巨大的应用潜力。
目前，工业生产纳米纤维素晶体的方式主要是采用64％浓硫酸水解，这种强酸水解方式虽然操作简单，但制备过程使用浓硫酸，对反应设备的要求较高，对设备的腐蚀性较强，要求完善的操作保护条件，且对环境污染影响严重。另一方面，硫酸水解所得纳米纤维素热稳定性差，在150℃以上容易热分解。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明的目的是提出一种高热稳定性的纳米纤维素晶体生产方法，本生产方法对设备的腐蚀性低，得到的纳米纤维素晶体具有良好的热稳定性。
本发明的第二个目的是提出所述的生产方法得到的产物。
为实现本发明上述目的的技术方案为：
一种高热稳定性的纳米纤维素晶体生产方法，包括步骤：
(1)将植物材料粉碎、过筛，所述植物材料为甘蔗渣、秸秆、木材中的一种或多种；
(2)水提：将步骤(1)所得粉末用热水浸提，然后干燥；
(3)醇提：步骤(2)所得产物加入质量浓度92～98％的乙醇，并通过反应再去除醇溶性物质；
(4)加入H2O2和NaOH的混合液，反应30分钟～2小时；
(5)加入磷酸反应；
(6)将步骤(5)反应后的混合物用水稀释和固液分离多次，直至清液呈现淡蓝色，将所述清液干燥。
步骤(1)中，粉碎后的尺寸可以是0.5mm以下，例如可通过50目筛。
其中，步骤(2)中，用80～96℃热水对所述粉末浸提1～3小时固液比为1:(15～25)(w/v)。所述的干燥优选用冻干的方式。
此步骤用以去除水溶性物质，然后过滤并干燥。干燥的方法优选为冻干。CNC产品的一大特性是配置成水溶液后会均匀分散并具有高zeta电位，热风烘干等其他干燥方法配成水溶液后对其分散性和电位影响较大。
本发明的一种优选技术方案为，步骤(3)中，在压力5～20Mpa、温度100～140℃下反应以去除醇溶性物质。
可选地，步骤(3)反应后用水洗涤，然后烘干。
本发明的又一种优选技术方案为，步骤(4)所述H2O2和NaOH的混合液是质量浓度2～8％的H2O2和3～10％的NaOH按体积1：1混合而得。
进一步地，步骤(4)中，所述混合液按固液比1：(7～15)(w/v)与醇提所得粉末混合，在40～60℃条件下反应50～80分钟，过滤后干燥。优选用冻干的方式干燥。更优选用去离子水洗涤并冷冻干燥。
进一步优选地，步骤(5)中，反应后所得粉末与质量浓度70～80％的H3PO4混合，固液比为1：(40～60)(w/v)。
其中，步骤(5)中，与磷酸反应的条件为：65～85℃，反应70～100分钟。
其中，步骤(6)中，将步骤(5)所得混合物用水稀释5～20倍，然后在8000～20000转/分下离心5～15min，去除上清液，向沉淀中加入与之前相同体积的水，再次离心，以此往复，直至上清液中出现淡蓝色。
更优选地，步骤(6)中，取所述上清液调节pH＝6.5～7.5后冻干，所得固体粉为纳米纤维素。调节pH值的物质可以用NaOH、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种，但不限于此。
本发明所述的生产方法生产得到的产物。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的生产方法中，水解所使用的磷酸为中强酸，可降低生产设备损耗和环境污染，提高了生产的安全性。
本生产方法得到的纳米纤维素晶体，直径15-40nm，长度100-400nm，符合ISO TR19716-2016标准，本方法所得纳米纤维素晶体产率可达21％，基本与硫酸水解法产率相同，且产品热降解温度在300℃以上，高于硫酸的150℃。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不应用来限制本发明的范围。实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规技术手段。
产物检测方法依照标准ISO TR 19716-2016。使用热重分析仪(Thermogravimetric analysis,TGA)分析纳米纤维素晶体样品的热降解性，称取5mg样品，测量保护气为N2，流速为20mL/min，升温速率为20℃/min，在25-600℃升温范围，测定样品的热降解性能。
实施例1
本实施例提供一种纳米纤维素晶体生产方法，步骤包括：
(1)将甘蔗渣真空冷冻干燥后打粉，过50目筛；
(2)水提：用90℃热水对(1)中所述粉末浸提2小时以去除水溶性物质，固液比1∶20(w/v)，然后用纱布过滤并冻干；
(2)醇提：用质量浓度95％的乙醇进对(2)所得冻干粉末进行浸提，固液比为1：10(w/v)，在10MPa高压反应釜内、120℃温度下反应2小时以去除醇溶性物质，反应结束后用去离子水洗涤3次，然后在40℃烘箱烘干；
(3)将质量分数为5％的H2O2和4％的NaOH按体积1：1混合；
(4)将(2)中所述烘干物与(3)中所述混合液按固液比1：10(w/v)混合，在50℃水浴中反应60分钟，过滤后用去离子水洗涤并冷冻干燥；
(5)将(4)中所得冻干粉末与74％H3PO4混合，固液比1：50(w/v)，80℃反应90分钟；
(6)将(5)中所得混合液用去离子水稀释10倍，然后在10000转/分下离心10min，去除上清液，向沉淀中加入与之前相同体积的去离子水，再次离心，以此往复，直至上清液中出现明显的淡蓝色。取上清液用氢氧化钠调节pH＝7后冻干，所得固体粉为纳米纤维素。
本方法所得纳米纤维素晶体产率为21％(产率是基于甘蔗渣的质量计算)。得到的纳米纤维素晶体，直径15-40nm，长度100-400nm。产物检测方法依照标准ISO TR 19716-2016-纳米技术.纤维素纳米晶体的特性描述。产物Cellulose nanocrystal(CNC)主要包括结晶区和无定型区，直径＜100nm，长度100nm至几微米。
本CNC产品热降解温度为310℃。本方法生产的CNC产品配置成水溶液后会均匀分散并具有高zeta电位，平均zeta电位在-20mV～-35mV范围。
实施例2：
本实施例提供一种纳米纤维素晶体生产方法，步骤包括：
(1)将甘蔗渣真空冷冻干燥后打粉，过50目筛；
(2)水提：用90℃热水对(1)中所述粉末浸提2小时以去除水溶性物质，固液比1∶20(w/v)，然后用纱布过滤并冻干；
(2)醇提：加入质量浓度95％的乙醇进对(2)所得冻干粉末进行浸提，固液比为1：10(w/v)，在10MPa高压反应釜内、120℃温度下反应2小时以去除醇溶性物质，反应结束后用去离子水洗涤3次，然后在40℃烘箱烘干；
(3)将质量分数为5％的H2O2和4％的NaOH按体积1：1混合；
(4)将(2)中所述烘干物与(3)中所述混合液按固液比1：10(w/v)混合，在50℃水浴中反应60分钟，过滤后用去离子水洗涤并冷冻干燥；
(5)将(4)中所得冻干粉末与74％H3PO4混合，固液比1：40(w/v)，80℃反应90分钟；
(6)将(5)中所得混合液用去离子水稀释10倍，然后在10000转/分下离心10min，去除上清液，向沉淀中加入与之前相同体积的去离子水，再次离心，以此往复，直至上清液中出现明显的淡蓝色。取上清液调节pH＝7后冻干，所得固体粉为纳米纤维素。
本方法所得纳米纤维素晶体产率为18％，得到的纳米纤维素晶体，直径15-40nm，长度100-400nm。热降解温度为300℃。
实施例3：
本实施例提供一种纳米纤维素晶体生产方法，步骤包括：
(1)将甘蔗渣真空冷冻干燥后打粉，过50目筛；
(2)水提：用90℃热水对(1)中所述粉末浸提2小时以去除水溶性物质，固液比1∶20(w/v)，然后用纱布过滤并冻干；
(2)醇提：加入质量浓度95％的乙醇进对(2)所得冻干粉末进行浸提，固液比为1：10(w/v)，在10MPa高压反应釜内、120℃温度下反应2小时以去除醇溶性物质，反应结束后用去离子水洗涤3次，然后在40℃烘箱烘干；
(3)将质量分数为5％的H2O2和4％的NaOH按体积1：1混合；
(4)将(2)中所述烘干物与(3)中所述混合液按固液比1：10(w/v)混合，在50℃水浴中反应60分钟，过滤后用去离子水洗涤并冷冻干燥；
(5)将(4)中所得冻干粉末与74％H3PO4混合，固液比1：60(w/v)，80℃反应90分钟；
(6)将(5)中所得混合液用去离子水稀释10倍，然后在10000转/分下离心10min，去除上清液，向沉淀中加入与之前相同体积的去离子水，再次离心，以此往复，直至上清液中出现明显的淡蓝色。取上清液调节pH＝7后冻干，所得固体粉为纳米纤维素。
本方法所得纳米纤维素晶体产率为18％。步骤5磷酸用量过多会影响产率，另外水解过度还会导致其结晶度降低。得到的纳米纤维素晶体，直径15-40nm，长度100-400nm。热降解温度为300℃。
虽然，上文中已经本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种高热稳定性的纳米纤维素晶体生产方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将植物材料粉碎、过筛，所述植物材料为甘蔗渣、秸秆、木材中的一种或多种；
(2)水提：将步骤(1)所得粉末用热水浸提，然后干燥；
(3)醇提：步骤(2)所得产物加入质量浓度92～98％的乙醇，并通过反应再去除醇溶性物质；
(4)加入H2O2和NaOH的混合液，反应30分钟～2小时；
(5)加入磷酸反应；
(6)将步骤(5)反应后的混合物用水稀释和固液分离多次，直至清液呈现淡蓝色，将所述清液干燥。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素晶体生产方法，其特征在于，步骤(2)中，用80～96℃热水对所述粉末浸提1～3小时，固液比为1:(15～25)(w/v)；所述的干燥优选用冻干的方式。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维素晶体生产方法，其特征在于，步骤(3)中，在压力5～20Mpa、温度100～140℃下反应以去除醇溶性物质。
4.根据权利要求1所述的纳米纤维素晶体生产方法，其特征在于，步骤(4)所述H2O2和NaOH的混合液是质量浓度2～8％的H2O2和3～10％的NaOH按体积1：1混合而得。
5.根据权利要求1所述的纳米纤维素晶体生产方法，其特征在于，步骤(4)中，所述混合液按固液比1：(7～15)(w/v)与醇提所得粉末混合，在40～60℃条件下反应50～80分钟，过滤后干燥；优选用冻干的方式干燥。
6.根据权利要求1～5任一项所述的纳米纤维素晶体生产方法，其特征在于，步骤(5)中，反应后所得粉末与质量浓度70～80％的H3PO4混合，固液比为1：(40～60)(w/v)。
7.根据权利要求1～5任一项所述的纳米纤维素晶体生产方法，其特征在于，步骤(5)中，与磷酸反应的条件为：65～85℃，反应70～100分钟。
8.根据权利要求1～5任一项所述的纳米纤维素晶体生产方法，其特征在于，步骤(6)中，将步骤(5)所得混合物用水稀释5～20倍，然后在8000～20000转/分下离心5～15min，去除上清液，向沉淀中加入与之前相同体积的水，再次离心，以此往复，直至上清液中出现淡蓝色。
9.根据权利要求8所述的纳米纤维素晶体生产方法，其特征在于，步骤(6)中，取所述上清液调节pH＝6.5～7.5后冻干，所得固体粉为纳米纤维素。
10.权利要求1～9任一项所述的生产方法生产得到的产物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114481658A (zh) * 2022-02-09 2022-05-13 北京航空航天大学 一种以甘蔗渣为原料的纳米纤维素的可控制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105367670A (zh) * 2015-12-10 2016-03-02 青岛科技大学 一种纳米纤维素及其制备方法
KR20160064627A (ko) * 2014-11-28 2016-06-08 한국화학연구원 셀룰로오스 나노 결정체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 셀룰로오스 나노 결정체
US20170283764A1 (en) * 2014-08-29 2017-10-05 Shanghai Zhiyi Information Technology Ltd Processing of plant material into bacterial feedstock
CN107419574A (zh) * 2017-06-06 2017-12-01 湖南工业大学 一种利用油茶果壳制备纤维素纳米晶须的方法
CN109517076A (zh) * 2018-11-27 2019-03-26 陕西科技大学 一种超低酸水解纤维制备纳米微晶纤维素的方法
CN111363050A (zh) * 2020-04-27 2020-07-03 青岛科技大学 一种ⅰ晶型生物质纳米纤维素及其超快速制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170283764A1 (en) * 2014-08-29 2017-10-05 Shanghai Zhiyi Information Technology Ltd Processing of plant material into bacterial feedstock
KR20160064627A (ko) * 2014-11-28 2016-06-08 한국화학연구원 셀룰로오스 나노 결정체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 셀룰로오스 나노 결정체
CN105367670A (zh) * 2015-12-10 2016-03-02 青岛科技大学 一种纳米纤维素及其制备方法
CN107419574A (zh) * 2017-06-06 2017-12-01 湖南工业大学 一种利用油茶果壳制备纤维素纳米晶须的方法
CN109517076A (zh) * 2018-11-27 2019-03-26 陕西科技大学 一种超低酸水解纤维制备纳米微晶纤维素的方法
CN111363050A (zh) * 2020-04-27 2020-07-03 青岛科技大学 一种ⅰ晶型生物质纳米纤维素及其超快速制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WINUPRASITH, T 等: "Encapsulation of vitamin D-3 in pickering emulsions stabilized by nanofibrillated mangosteen cellulose: Impact on in vitro digestion and bioaccessibility", 《FOOD HYDROCOLLOIDS》 *
周升和 等: "磷酸水热法制备纤维素纳米晶体及表面修饰研究", 《化工新型材料》 *
崔丽虹 等: "甘蔗渣的材料化研究进展", 《热带农业科学》 *
张力田 等: "《基于纳米结晶纤维素复合材料的性能机制研究》", 31 May 2018, 中国轻工业出版社 *
王旺霞 等: "酸法制备纤维素纳米晶体的研究进展", 《生物化工》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114481658A (zh) * 2022-02-09 2022-05-13 北京航空航天大学 一种以甘蔗渣为原料的纳米纤维素的可控制备方法
CN114481658B (zh) * 2022-02-09 2023-01-20 北京航空航天大学 一种以甘蔗渣为原料的纳米纤维素的可控制备方法

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