KR102063545B1

KR102063545B1 - 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법 및 셀룰로오스 나노결정 분말

Info

Publication number: KR102063545B1
Application number: KR1020180066830A
Authority: KR
Inventors: 신지훈; 김영운
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2018-06-11
Filing date: 2018-06-11
Publication date: 2020-01-08
Also published as: KR20190140260A

Abstract

본 발명은 (1) 셀룰로오스계 고체물질에 전자빔을 조사하여 해리시키는 단계; 및 (2) 전자빔 조사 처리된 셀룰로오스계 고체물질을 고압분산 하는 단계를 포함하는 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 강한 산으로 가수분해 처리하지 않고 셀룰로오스 나노결정을 수득하기 위하여, 상온 상압에서 전자빔과 온화하고 단순한 알칼리 처리를 통한 침엽수펄프(soft wood pulp)의 새롭고 환경친화적인 용해방법을 개시한다.

Description

전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법 및 셀룰로오스 나노결정 분말{Extraction method of cellulose nanocrystals using electron beam irradiation and cellulose nanocrystals powder}

본 발명은 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정을 추출하는 방법 및 이에 따른 셀룰로오스 나노결정 분말에 관한 것이다.

셀룰로오스는 β-D-글루코오스가 β-D-글루코시드결합(1-4 글루코시드결합)으로 연결된 두 개의 글루코오스, 즉 셀로비오스 (cellobiose)의 연속된 결합으로 이루어져 있다.

셀룰로오스는 식물 세포벽의 주 구성성분으로 지구상에서 가장 흔한 유기화합물이며 식물을 해마다 10¹⁴ kg의 셀룰로오스를 새롭게 생성한다.

셀룰로오스는 면화의 약 90 wt%, 목본식물에서 약 50 wt%를 차지한다.

한편 글루코스의 결합의 수를 중합도(Degree of polymerization; 이하' DP')로 표기하는데 자연계에서 셀룰로오스는 다양한 자원으로부터 10,000 에서 15,000 정도의 값을 갖는다.

중합도는 셀룰로오스 체인의 길이와 관련이 있으며 이러한 셀룰로오스 체인이 모여 세포벽 내에서 하나의 구조체를 이루는데 이를 엘레멘터리 피블릴 (Elementary fibril) 이라고 한다.

엘레멘터리 피브릴은 물리적 또는 화학적으로 단리 시킬 수 있는 최소단위의 셀룰로오스 나노물질로써, 폭은 약 4 - 5 nm 이다.

엘레멘터리 피브릴들은 축 방향을 기준으로 나선형으로 배열 및 군집하여 마이크로피브릴(마이크로피브릴, microfibril)을 구성하는데 이러한 마이크로피브릴 사이 또는, 체인의 일부가 비 결정영역으로 되어 있다.

셀룰로오스가 산에 의해 가수분해될 때, 상기 비 결정영역은 결정영역에 비해 가수분해되는 속도가 매우 빠르기 때문에 적절한 조건으로 셀룰로오스를 가수분해하면 주로 결정영역으로 이루어진 셀룰로오스 나노결정체를 얻을 수 있다.

이러한 셀룰로오스 나노결정체는 약 150 GPa 정도의 탄성계수를 가지며, 화학적 내구성이 뛰어나다.

셀룰로오스 나노결정은 상술한 특유의 물리적 화학적 성질과, 자연에서 풍부함, 재생가능성 및 지속성으로 인하여 전자기기, 광학기기, 바이오의료 제품, 복합재 재로로써 매우 많은 잠재성을 가지고 있다.

셀룰로오스 나노결정을 얻기 위한 전형적인 방법은 황산, 염산 또는 질산과 같은 강산으로 가수분해하고, 물로 희석하고, 반복하여 세척한 이후에 연속적인 원심분리 과정과 투석, 초음파를 이용한 기계적 처리 이후 건조과정을 거친다.

종래 기술은 공정 시간이 오래 소요되고 낮은 수율 및 환경에 악영향을 미치기 때문에 셀룰로오스 나노결정의 상업적 이용을 크게 제한하고 있다.

세척과정에서 긴 공정 소요시간, 생산된 나노결정의 낮은 온도 저항성과 같은 단점을 극복하기 위해 효율적이고 환경친화적이며 경제적으로 미정질 셀룰로오스, 용해 등급 셀룰로오스 펄프 및 리그노셀룰로오스 바이오매스에서 셀룰로오스 나노결정을 생산하는 방법의 개발이 다양하게 시도되고 있다.

한편 초임계 상태 물(120 ℃ 및 60 분 동안 20.3 MPa)을 이용하여 미정질 셀룰로오스를 분해하고 연속으로 초음파 분산하여 높은 열적 안정성과 종래 기술로 제조된 셀룰로오스 나노결정과 유사한 물리적 성질을 나타내는 셀룰로오스 나노결정의 제조방법이 개시되었다(비특허문헌 1).

이 경우에도 강하게 하전된 반응기의 부재로 인하여 수성 현탁액에서 낮은 입자 안정성을 나타내는 문제가 있다.

특히 다양한 복합재로 사용하기 위하여는 셀룰로오스의 열적 안정성 및 수용액에 분산 시 입자안정성이 요구되나, 강산을 사용한 가수분해는 셀룰로오스 나노결정의 표면에 황산이온이 잔류하여 열정 안정성을 심각하게 감소시키는 문제가 있으며, 상술한 초임계 물을 이용한 분리방법 또한 분산 시 셀룰로오스 나노결정의 안정성을 유지할 수 없기 때문에 이를 활용하기에는 많은 제한이 따른다.

따라서 환경친화적이고, 경제성이 높으며, 효율성이 높고, 열적 안정성과 입자의 분산 안정성이 높아서 다양한 복합재에 활용될 수 있는 셀룰로오스 나노결정의 추출방법의 개발이 시급한 실정이다.

L. P. Novo, J. Bras, A. Garcia, N. Belgacem and A. A. S. Curvelo, ACS Sustainable Chem. Eng., 2015, 3, 2839.

따라서, 본 발명은 산 처리에 의한 가수분해를 대체하여 전자빔과 고압분산을 통하여 높은 수율로 셀룰로오스 나노결정을 수득하는데 있다.

또한 목재 펄프 등 셀룰로오스계 물질을 전자빔 처리를 통하여 환경친화적이며 높은 효율로 셀룰로오스 나노결정을 추출하여 셀룰로오스 나노결정의 산업적 지속가능성을 제공하는데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 의하면,

(1) 셀룰로오스계 고체물질에 전자빔을 조사하여 해리시키는 단계; 및

(2) 전자빔 조사 처리된 셀룰로오스계 고체물질을 고압분산 하는 단계를 포함하는 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법을 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 의하면,

(i) 셀룰로오스계 고체물질에 전자빔을 조사하여 해리시키는 단계;

(ii) 전자빔 조사 처리된 셀룰로오스계 고체물질을 현탁하여 현탁액을 제조하고, 양이온 처리 또는 산화 시키는 단계; 및

(iii) 상기 현탁액을 고압분산 하는 단계를 포함하는 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면,

(a) 셀룰로오스계 고체물질에 전자빔을 조사하여 해리시키는 단계;

(b) 전자빔 조사 처리된 셀룰로오스계 고체물질을 현탁하여 현탁액을 제조하고, 양이온 처리 또는 산화시키는 단계;

(c) 양이온 처리 또는 산화시킨 상기 현탁액을 고압분산 하여 셀룰로오스 나노결정을 분리하는 단계; 및

(d) 건조하여 셀룰로오스 나노결정 분말을 수득하는 단계를 포함하는 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법을 제공한다.

또한 상기 (a) 단계에서 상기 전자빔 조사량은 500 내지 3000 kGy일 수 있다.

또한 상기 전자빔 조사량을 1000 kGy 이상으로 증가시켜 셀룰로오스계 고체물질 내 카르복실레이트(carboxylate) 및 알데하이드(aldehyde) 함량을 증가시킬 수 있다.

또한 상기 전자빔 조사량을 500 내지 3000 kGy로 조절하여 셀룰로오스계 고체물질에서 해리되어 생성된 셀룰로오스 나노결정의 평균 폭이 23 내지 30 nm이고, 평균 길이가 128 내지 747 nm범위로 형성되도록 할 수 있다.

또한 상기 (a) 단계에서 상기 전자빔을 조사하여 해리된 셀룰로오스계 고체물질을 건식분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한 상기 (b) 단계에서 상기 전자빔 조사하여 해리된 셀룰로오스계 고체물질을 열수추출하여 셀룰로오스 올리고머를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한 상기 (b) 단계에서 상기 현탁액은 교반을 통해서 10 내지 60초간 현탁되어 슬러리 상태로 제조될 수 있다.

또한 상기 (b) 단계에서 상기 양이온 처리 또는 산화시켜 해리된 셀룰로오스의 표면을 마이너스(-)로 하전시킬 수 있다.

또한 상기 (c) 단계에서 상기 고압분산은 20 내지 25 ℃에서 20,000 내지 25,000 psi 압력으로 5 내지 20 회 수행될 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면,

전자빔으로 해리되어 봉상 몸체를 가지는 셀룰로오스 펄프; 및

양이온 처리 또는 산화를 통하여 상기 셀룰로오스 펄프의 표면에 형성된 마이너스 전하;를 포함하는 셀룰로오스 나노결정 분말을 제공한다.

본 발명에 따르면, 셀룰로오스계 물질로부터 셀룰로오스 나노결정을 수득하는데 있어, 강산을 사용하지 않고 상온 대기압 하에서 전자빔을 조사하여 셀룰로오스계 고체물질을 해리하고 셀룰로오스 나노결정을 수득할 수 있으므로 매우 환경친화적이다.

또한 전자빔 조사처리를 통하여 셀룰로오스 고분자의 중합도를 크게 낮추어 해리시키고, 후 처리과정에서 고압분산하여 셀룰로오스 나노결정의 열적 안정성, 및 재분산 시 투과도, 엉김이 없는 높은 분산 안정성을 증가시킬 수 있다.

전자빔 조사 및 고압분산의 공정으로 종래 산 가수분해공정과 비교하여 공정단위를 크게 감소시켜 전체 공정의 효율성이 매우 높다.

또한 열적 안정성이 증가되어 열에 대한 내구성이 증가되므로 전기, 전자부품소재, 전자기판, 단열재 등에 응용이 가능하다.

또한 전자빔 조사량에 따라 셀룰로오스계 고체물질을 해리시키며 카르복실레이트(carboxylate) 및 알데하이드(aldehyde) 함량을 조절하여 표면 전하를 변화시켜 수용액 상에 재분산 시 분산 안정성을 조절할 수 있으며, 전자빔 조사량을 조절하여 생성된 셀룰로오스 나노결정의 형태, 종횡비, 폭 및 길이를 조절할 수 있으므로 다양한 복합재에 응용이 가능하다.

따라서 본 발명은 고부가가치 제품에 다양하게 적용이 가능한 환경친화적이고, 지속가능한 새로운 셀룰로오스 나노결정의 제조방법을 제공한다

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 측면에 의한 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법의 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 측면에 의한 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법의 공정순서도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 측면에 의한 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법의 공정순서도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 측면에 의한 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법의 공정을 간략하게 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 500, 1000 및 2000 kGy의 조사량에 따른 FTIR 분광스펙트럼 및 주사전자현미경 사진이다.
도 6의 (a)는 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 점도 측정과 크기배제크로마토그래피 측정에 의한 중합도를 나타낸 것이고, (b)는 전자빔 조사량에 따른 카르복실레이트의 함량을 나타낸 것이다.
도 7의 (a)는 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 2000 kGy의 전자빔으로 조사 처리된 셀룰로오스 펄프의 주사전자현미경사진이고, (b)는 탈이온수로 증해한 이후에 주사전자현미경 사진이며, (c)는 수산화나트륨 용액으로 증해한 이후의 주사전자현미경 사진이다.
도 8의 (a)는 상용 셀룰로오스 나노결정의 투과전자현미경 사진이다.
도 8의 (b)는 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 전자빔 조사하여 해리된 셀룰로오스 펄프의 투과전자현미경 사진이다.
도 9의 (a)는 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 고압분산 처리 이후에 상온에서 2개월이 경과한 후의 수계 현탁액 사진이고, (b)는 틴들 분산 효과(He-Ne 레이저, 632.8 nm)를 나타낸 사진이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 전자빔 조사에 따른 셀룰로오스 펄프의 해리를 나타낸 투과전자현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 셀룰로오스 펄프의 전자빔 조사량과 중합도의 변화에 따른 셀룰로오스 나노결정의 길이 및 두께 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 셀룰로오스 펄프의 전자빔 조사량에 따른 길이와 폭을 나타낸 분산 히스토그램이다.
도 13의 (a)는 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 셀룰로오스 나노결정 현탁액의 제타포텐셜을 나타낸 그래프이고, (b)는 셀룰로오스 나노결정 현탁액(0.3 % w/v)의 자외선-가시광선 투과 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 셀룰로오스 나노결정 현탁액의 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 15의 (a)는 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 전자빔 조사 및 화학 처리에 의해 해리된 셀룰로오스 펄프의 열중량분석 그래프이고, (b)는 종래 산의 가수분해에 의한 시료(CN-P-CN)를 포함한 셀룰로오스 나노결정의 열중량분석 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 종래 산의 가수분해에 의한 시료(CN-P-CN)를 포함한 셀룰로오스 나노결정의 열중량분석 결과와 대조하여 양이온 처리/ 산화시킨 셀룰로오스 나노결정의 열중량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 스프레이 건조 이후 재분산된 셀룰로오스 나노결정의 현탁액(0.3 % w/v)의 사진과, 주사전자현미경 사진이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 여러 가지 실시예에 대해서 설명하기로 한다.

본 발명을 상세하기 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.

즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.

본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.

더 나아가서, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "내부에 존재하거나, 연결되어 설치된다"고 기재한 경우에는, 이 구성 요소가 다른 구성 요소와 직접적으로 연결되어 있거나 접촉하여 설치되어 있을 수 있고, 일정한 거리를 두고 이격되어 설치되어 있을 수도 있으며, 일정한 거리를 두고 이격되어 설치되어 있는 경우에 대해서는 해당 구성 요소를 다른 구성 요소에 고정 내지 연결시키기 위한 제 3의 구성 요소 또는 수단이 존재할 수 있으며, 이 제 3의 구성 요소 또는 수단에 대한 설명은 생략될 수도 있음을 알아야 한다.

반면에, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "직접 연결"되어 있다거나, 또는 "직접 접속"되어 있다고 기재되는 경우에는, 제 3의 구성 요소 또는 수단이 존재하지 않는 것으로 이해하여야 한다.

마찬가지로, 각 구성 요소 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 " - 사이에"와 "바로 - 사이에", 또는 " - 에 이웃하는"과 " - 에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지의 취지를 가지고 있는 것으로 해석되어야 한다.

또한, 본 명세서에 있어서 "일면", "타면", "일측", "타측", "제 1", "제 2" 등의 용어는, 사용된다면, 하나의 구성 요소에 대해서 이 하나의 구성 요소가 다른 구성 요소로부터 명확하게 구별될 수 있도록 하기 위해서 사용되며, 이와 같은 용어에 의해서 해당 구성 요소의 의미가 제한적으로 사용되는 것은 아님을 알아야 한다.

또한, 본 명세서에서 "상", "하", "좌", "우" 등의 위치와 관련된 용어는, 사용된다면, 해당 구성 요소에 대해서 해당 도면에서의 상대적인 위치를 나타내고 있는 것으로 이해하여야 하며, 이들의 위치에 대해서 절대적인 위치를 특정하지 않는 이상은, 이들 위치 관련 용어가 절대적인 위치를 언급하고 있는 것으로 이해하여서는 아니된다.

더욱이, 본 발명의 명세서에서는, "?부", "?기", "모듈", "장치" 등의 용어는, 사용된다면, 하나 이상의 기능이나 동작을 처리할 수 있는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어 또는 소프트웨어, 또는 하드웨어와 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있음을 알아야 한다.

또한, 본 명세서에서는 각 도면의 각 구성 요소에 대해서 그 도면 부호를 명기함에 있어서, 동일한 구성 요소에 대해서는 이 구성 요소가 비록 다른 도면에 표시되더라도 동일한 도면 부호를 가지고 있도록, 즉 명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조 부호는 동일한 구성 요소를 지시하고 있다.

본 명세서에 첨부된 도면에서 본 발명을 구성하는 각 구성 요소의 크기, 위치, 결합 관계 등은 본 발명의 사상을 충분히 명확하게 전달할 수 있도록 하기 위해서 또는 설명의 편의를 위해서 일부 과장 또는 축소되거나 생략되어 기술되어 있을 수 있고, 따라서 그 비례나 축척은 엄밀하지 않을 수 있다.

또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.

본 발명자들은 셀룰로오스계 고체물질로부터 셀룰로오스 나노결정(아하 'CNC')를 수득하기 위하여 노력하던 중 고체상태에서 전자빔 해리를 통한 짧은 전처리 과정에서 셀롤로오스 펄프의 중합도 및 분자량이 낮아져서 셀룰로오스계 고체물질을 해리할 수 있는 것을 확인하고, 표면 전하량을 변화시켜 재분산 시 분산 안정성을 유지하여 다양한 복합재에 응용이 가능한 것을 확인하였으며, 연속한 후처리 과정으로 고압분산을 수행하여 23 내지 31 nm 폭 및 128 - 747 nm길이에서 균일하게 조절 가능한 막대 형상으로 71 내지 81%의 높은 결정화도를 가지는 CNC를 수득하였고, 35-67% 높은 수율과 증가된 열적 안정성 또한 달성하여 본 발명을 완성하였다.

도 1은 본 발명의 일 측면에 의한 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법의 공정순서도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법은 우선 셀룰로오스계 고체물질에 전자빔을 조사하여 해리시킨다(S1).

상기 셀룰로오스계 고체물질(Cellulosic materials)은 결정영역과 비 결정영역이 혼재하는 셀룰로오스 펄프를 의미한다.

상기 셀룰로오스계 고체물질은 미정질 셀룰로오스(Microcrystalline cellulose), 기계펄프, 열기계펄프 또는 화학펄프 등을 포함하는 목재펄프, 면이나 마, 케나프, 대나무 등을 포함하는 비목재 펄프, 또는 셀룰로오스를 용해시켜 제조한 재생셀룰로오스(Regenerated cellulose) 및 머서화 가공된 셀룰로오스 (Mercerised cellulose) 등으로 이루어진 셀룰로오스 공급원 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 상기 셀룰로오스 물질을 이용한 셀룰로오스 유도체들 (Cellulose derivatives)일 수 있다.

상기 전자빔은 전자총에서 발사되는 균일한 전자의 연속적 흐름이며, 가속전압으로 파장이 X-선의 파장과 유사할 수 있다.

상기 전자빔이 X-선의 파장과 유사한 경우에는 분자 또는 결정격자에 전자가 조사되어 오염이나, 부산물 없이 조사 대상 물질의 물리적 화학적 변화를 촉진할 수 있다.

상기 전자빔이 셀룰로오스계 고체물질에 조사되는 경우에는 글루코오스 일부분의 수소분리반응 또는 글로코시드 결합의 분쇄로 인한 자유전자의 형성을 촉진한다.

상기 자유전자는 산화 또는 사슬 절단으로 셀룰로오스를 해리시킬 수 있다.

이후에 전자빔 조사 처리된 셀룰로오스계 고체물질을 고압분산 시킨다(S2).

상기 고압분산은 기계적 처리의 일종이며, 고압분산기, 연마기, 분쇄기, 및 초음파처리기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 장치에서 수행될 수 있으며, 고압분산기(High pressure homogenizer)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 고압분산은 해리된 셀룰로오스계 고체물질에 강한 전단력을 전달하여 셀룰로오스계 고체물질 내의 셀룰로오스 조각을 분리시켜 셀룰로오스 나노결정을 생성할 수 있다.

상기 고압분산을 통하여 수득한 셀룰로오스 나노결정은 열적 안정성과 투과도가 매우 증가되며, 수상에 재 분산 시 높은 분산 안정성을 유지할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 의하면,

(ii) 전자빔 조사 처리된 셀룰로오스계 고체물질을 현탁하여 현탁액을 제조하고, 양이온 처리 또는 산화 산화시키는 단계; 및

도 2는 본 발명의 다른 측면에 의한 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법의 공정순서도이다.

도 2를 참조하면, 우선 셀룰로오스계 고체물질에 전자빔을 조사하여 해리시킨다(S10).

특히 상기 전자빔은 셀룰로오스 펄프의 비결정질 부분을 공격하여 해리시킬 수 있다.

상기 자유전자는 셀룰로오스 펄프 표면의 하전량을 변화시키거나, 음의 하전을 갖도록 한다.

셀룰로오스 펄프 표면이 음의 하전을 나타내는 경우 수계 분산 시 분산 안정성을 증가시킬 수 있다.

일정 범위 이상의 전자빔 조사량에 따른 자유전자는 셀룰로오스 펄프의 산화 또는 사슬 절단을 촉진하여 셀룰로오스 펄프를 해리시킬 수 있다.

따라서 상기 전자빔 조사는 셀룰로오스계 고체물질의 중합도(degree of polymerization; 이하 'DP')을 현저하게 감소시킬 수 있으며, 전자빔 조사량에 따라 셀룰로오스의 중합도를 조절할 수 있다.

또한 일정 범위 이상의 전자빔 조사에 따라 셀룰로오스 펄프 내의 카르복실레이트/알데하이드(carboxylate/aldehyde) 함량이 증가된다.

상기 카르복실레이트/알데하이드 함량은 생성되는 CNC표면의 정전기적 반발력을 조정하며, 이는 수계 분산 시 분산 안정성에 영향을 미친다.

전자빔 조사 처리된 셀룰로오스계 고체물질을 현탁하여 현탁액을 제조하고, 양이온 처리 또는 산화시킨다(S20).

상기 현탁액은 슬러리 상태로 형성된다.

슬러리로 제조되는 경우 교반 및 반응이 원활하게 수행될 수 있으며, 양이온 처리 또는 산화처리 단계의 효율을 증가시킨다.

또한 슬러리로 제조하여 양이온 처리 또는 산화시키는 경우에 이후 단계인 고압분산의 효율을 매우 증가시킬 수 있다.

상기 양이온 처리 또는 산화를 통하여 CNC 유리 과정에서 CNC 분리 효율을 매우 증가시킬 수 있다.

이후에는 상기 현탁액을 고압분산 한다(S30).

상기 고압분산을 통하여 셀룰로오스 고체물질에 대한 CNC 수득 수율을 높게 유지할 수 있다.

또한 상기 고압분산을 통하여 수득한 셀룰로오스 나노결정은 열적 안정성과 투과도가 매우 증가되며, 수상에 재 분산 시 높은 분산 안정성을 유지할 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면,

도 3은 본 발명의 또 다른 측면에 의한 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법의 공정순서도이다.

도 4는 본 발명의 또 다른 측면에 의한 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정의 추출방법의 모식도이다.

도 3및 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정의 추출방법은 매우 짧은 시간 동안의 전자빔 조사와 연속된 고압분산을 통하여 매우 효율적이고, 환경친화적인 CNC 추출방법을 제공한다.

우선 셀룰로오스계 고체물질에 전자빔을 조사하여 해리시킨다(S100).

특히 상기 전자빔은 셀룰로오스 펄프의 비결정질 부분을 공격하여 셀룰로오스 펄프의 해리를 촉진한다.

상기 전자빔에 셀룰로오스계 고체물질에 조사되는 경우에는 글루코오스 일부분의 수소분리반응 또는 글로코시드 결합의 분쇄로 인한 자유전자의 형성을 촉진한다.

상기 자유전자는 셀룰로오스 펄프 표면의 하전량을 변화시키거나, 음의 하전을 갖도록 할 수 있다.

상기 (a) 단계에서 상기 전자빔 조사량은 500 내지 3000 kGy일 수 있다.

상기 범위에서 전자빔 조사량에 따른 자유전자는 셀룰로오스 펄프의 산화 또는 사슬 절단을 촉진하여 셀룰로오스 펄프를 해리시킬 수 있다.

상기 범위의 전자빔 조사량에 미치지 못하는 경우 셀룰로오스 펄프에서 사슬 연결 반응을 촉진하여, CNC 유리과정에 효과가 없다.

상기 (a) 단계에서 상기 전자빔 조사량에 따라 셀룰로오스계 고체물질 내 카르복실레이트(carboxylate) 및 알데하이드(aldehyde) 함량을 조절할 수 있다.

상기 특히 전자빔 조사량을 1000 kGy이상으로 증가시키는 경우에는 셀룰로오스 펄프 내의 카르복실레이트/알데하이드(carboxylate/aldehyde) 함량이 증가된다.

상기 카르복실레이트/알데하이드 함량은 생성되는 CNC 표면의 정전기적 반발력을 조정하며, 이는 수계 분산 시 분산 안정성에 영향을 미친다.

상기 전자빔 조사량을 500 내지 3000 kGy로 조절하여 셀룰로오스계 고체물질에서 해리되어 생성된 셀룰로오스 나노결정은 평균 폭이 23 내지 30 nm이고, 평균 길이가 128 내지 747 nm범위에서 조절될 수 있다.

상기 전자빔 조사에 따라 셀루로오스 펄프는 해리될 수 있으며, 조사량에 따라 CNC의 형상을 조절할 수 있으며, 형상을 조절하는 경우 다양한 복합재에 활용이 가능하다.

따라서 상기 전자빔 조사는 셀룰로오스계 고체물질의 중합도(degree of polymerization; 이하 'DP')를 현저하게 감소시킬 수 있으며, 전자빔 조사량에 따라 셀룰로오스의 중합도를 조절할 수 있다.

한편 상기 (a) 단계에서 상기 전자빔을 조사하여 해리된 셀룰로오스계 고체물질을 건식분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 건식분쇄를 통하여 이후 현탁액을 제조하는 단계의 효율을 크게 증가시킬 수 있다.

전자빔 조사 처리된 셀룰로오스계 고체물질을 현탁하여 현탁액을 제조하고, 양이온 처리 또는 산화시킨다(S200).

상기 현탁액은 슬러리 상태로 형성된다.

상기 (b) 단계에서 상기 현탁액은 교반을 통해서 10 내지 60초간 현탁되어 슬러리 상태로 제조될 수 있다.

상기 범위 내에서 슬러리로 제조되는 경우 교반 및 반응이 원활하게 수행될 수 있으며, 양이온 처리 또는 산화처리 단계의 효율을 증가시킬 수 있다.

상기 (b) 단계에서 상기 양이온 처리 또는 산화시켜 해리된 셀룰로오스의 표면을 마이너스로 하전시킬 수 있다.

상기 양이온 처리 또는 산화는 셀룰로오스 표면을 화학적으로 활성화시킬 수 있다.

특히 표면전하를 반전시키거나 매우 효과적으로 증가시킬 수 있다.

상기 양이온 처리 또는 산화를 통하여 셀룰로오스의 표면을 마이너스로 하전시키는 경우에는CNC 유리 과정에서 CNC 분리 효율을 매우 증가시킬 수 있다.

셀룰로오스의 표면을 마이너스로 하전시키는 경우 수계 재분산 시 분산 안정성을 매우 증가시킬 수 있어서 수처리재와 같은 복합재에 응용이 가능하다.

또한 상기 양이온 처리 또는 산화를 통하여 종래 산에 의한 가수분해와 상이하게 CNC 표면에 황산기와 같은 반응기가 존재하지 않아서 열적 안정성을 매우 증가시킬 수 있다.

상기 (b) 단계에서 전자빔을 조사하여 해리된 셀룰로오스계 고체물질을 열수추출하여 셀룰로오스 올리고머를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 셀룰로오스 올리고머를 제거하는 경우에는 CNC 분리 효율을 증가시킬 수 있다.

상기 열수추출을 통하여 연속된 고압분산의 효율을 증가시킬 수 있다.

양이온 처리 또는 산화시킨 상기 현탁액을 고압분산하여 셀룰로오스 나노결정을 분리한다(S300).

상기 (c) 단계에서 상기 고압분산은 20 내지 25 ℃에서 20,000 내지 25,000 psi 압력으로 5 내지 20 회 수행될 수 있다.

상기 고압분산은 해리된 셀룰로오스계 고체물질에 강한 전단력을 전달하여 셀룰로오스계 고체물질 내의 셀룰로오스 펄프 조각을 분리시켜 CNC를 생성할 수 있다.

상기 범위에서 고압분산하여 기계적으로 처리하는 경우 셀룰로오스 고체물질에 대한 CNC 수득 수율을 높게 유지할 수 있다.

또한 상기 고압분산을 통하여 수득한 CNC는 열적 안정성과 투과도가 매우 증가되며, 수상에 재 분산 시 높은 분산 안정성을 유지할 수 있다.

이후에 고압분산을 통하여 생성된 CNC를 건조하여 셀룰로오스 나노결정 분말을 수득할 수 있다(S400).

상기 (d) 단계에서 셀룰로오스 나노결정 분말은 셀룰로오스계 고체물질에 대하여 35 내지 67 %의 수율로 수득될 수 있다.

상기 수율은 강산의 가수분해에 의하여 수득한 CNC의 수율과 비교하여 보다 높은 수율을 나타낸다.

따라서 전자빔 조사 및 고압분산을 통하여 환경친화적으로 높은 수율로 CNC를 수득할 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 본 발명에 따른 셀룰로오스 나노결정 분말은 셀룰로오스 펄프 및 상기 셀룰로오스 펄프 표면에 형성된 마이너스 전하를 포함한다.

상기 셀룰로오스 펄프는 전자빔으로 해리되어 봉상 몸체를 형성한다.

상술한 전자빔 조사범위에서 셀룰로오스 펄프가 해리되어 봉상 몸체를 가질 수 있다.

상기 셀룰로오스 펄프의 표면에서 양이온 처리 또는 산화를 통하여 마이너스 하전이 형성될 수 있다.

상기 양이온 처리 또는 산화를 통하여 마이너스 전하량이 증가되고, 플러스 전하는 마이너스 전하로 변화된다.

표면에 형성된 마이너스 전하는 셀룰로오스 나노결정의 분산 안정성을 유지시킨다.

고압분산 이후에도 마이너스 전하량은 유지되며, 고압분산 이후에 이를 건조하여 형성되는 셀룰로오스 나노결정 분말은 물에 대한 재분산성을 유지할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 전자빔 조사에 따른 셀룰로오스 고체물질의 해리

한번 건조된 침엽수 표백 크라프트 펄프와 같은 화학 목재 펄프는 80.7 ± 0.7 % 글루칸(glucan), 17.9 ± 0.1 % 자일란(xylan) 및 0.6 ± 0.3 % 클로손 리그닌[klason lignin, 0.03 %, 재(ash) 제외]을 포함하였다.

이것을 최초 셀룰로오스 고체물질의 시작물질로 사용하였으며 상온에서 대기 중에 보관하였다.

전자빔 조사 처리는 ELV-8 가속기(EBTECH Co., Ltd. Daejeon)를 사용하였다.

이 때 가속기의 가장 특징은 일반적으로 에너지 범위에 따라 분류되며, 8 0-300 keV 저, 300 KeV - 5 MeV 중 및 5 MeV이상 고 에너지 범위로 분류된다.

실시예 1에서 전자빔 처리는 두께는 0.13 cm미만, 부피 밀도는 0.68 g cm^-3인 60 cm Х 60 cm의 정사각형 펄프 시트에, 전자빔 에너지를 1.14 MeV로 고정하고 전자빔 파라미터를 통하여 10, 20, 50, 100, 200, 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 및 3000 kGy로 조절된 조사량으로 시료를 관통하는 전자빔 흐름을 생성하였다.

모든 전자빔 조사처리된 시료는 P-E1500와 같이 P-E에 조사량 1500을 같이 기재하여 나타내었고, 상온 대기 중에서 후속 공정 전에 후 조사를 방지하기 위하여 1주 이상을 방치하였다.

셀룰로오스 나노결정 분리의 편의를 위하여 전자빔 조사 처리 후 분쇄된 셀룰로오스 분말을 짧은 시간 동안 건식분쇄(dry grinding)하여 수득하였다.

셀룰로오스 분말은 500 mL의 탈이온수에 현탁시키고, 소량의 농축 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 9 내지 10으로 조절하였다. 이후에 회전 증해기에서 100 ℃에서 2시간 동안 열수추출하였다.

전자빔 조사처리의 부산물인 셀룰로오스 올리고머를 제거하기 위하여 열수추출하였다.

수득한 슬러리는 세척 후 셀룰로오스 물질이 리트머스 시험지에 중성으로 나타날 때까지 반복적으로 여과하고 세척하였다.

비교예 1 : 강산에 의한 가수분해

산 처리를 통한 가수분해 방법으로 해리된 셀룰로오스 펄프를 수득하였다.

펄프 시트는 가수분해를 위하여 분리되었으며 펄프 시트 100 g을 2 L의 탈이온수에 충분히 침지하여 해리기 에서 100 초간 해리하였다.

수득한 슬러리는 여과하였다.

여과된 케이크의 무게는 307 g으로 확인되었으며, 배수된 셀룰로로스 고체184 g(건조 중량 60g)을 농축 황산(540 mL, 95% v/v), 탈이온수(476 mL)로 이루어진 황산 용액이 담긴 삼각플라스크에 옮겼다.

얼음 욕조를 사용하여 5 ℃ 이하로 유지시켰다.

40 ℃ 수조에 반응 플라스크를 배치하고, 약하게 교반하면서 2 시간 동안 혼합물을 가수분해하였다.

가수분해 완료 후 반응한 혼합물은 얼음 욕조에서 냉각하고, 침전물을 회수하여 리트머스 시험지로 pH 4가 될 때까지 탈이온수로 세척하고 원심분리하였다.

펄프 슬러리에서 배출되어 여과된 것을 표 1에서 P-CN으로 명명하였다.

전자빔 조사 처리되거나(P-E 시료) 강산으로 가수분해된(P-CN시료) 해리된 셀룰로오스 고체는 탈이온수에 0.5 wt% 고형분이 되도록 현탁하였고, 이후에 블랜더(7012G, Warning® Commercial Inc., CT)에서 1분동안 25,000 rpm으로 혼합하여 균질한 현탁액을 제조하였다.

실시예 2 : 양이온 처리/산화

열수추출된 셀룰로오스 고체(P-E1500 시료)는 셀룰로오스 표면을 활성화하기 위해 수성 알칼리 수용액에 현탁하고, 염소이온을 상대 양이온으로 하여 양이온 처리하였다.

7.5 % w/w의 셀룰로오스 슬러리가 되도록 일정량의 물을 첨가하고 수산화나트륨(NaOH, 0.1 g, 셀룰로오스 고체 건조중량에 대하여 5% w/w 임; 방울형태, 98.0%, Samchun Pure Chemicals Co.)을 첨가하였다.

슬러리는 65 ℃에서 30분간 약하게 교반하여 활성화시켰다.

셀룰로오스 슬러리의 글루코오즈 단위의 C6 하이드록시기 및 C2, C3의 총 몰수에 대응하여 4개의 아미노-에폭시 유도체인 글리시딜트리에틸암모니움 클로라이드(1.65 mL; technical, = 90%, Sigma-Aldrich)를 셀룰로오스 슬러리에 적하하여 65 ℃에서 8시간 동안 교반하였다.

생성물은 염산수용액(1 N)으로 리트머스 시험지가 중화될 때까지 탈이온수로 반복 세척하고, 여과 및 원심분리 시켰다(P-E1500/CP 시료).

양이온 처리된 셀룰로오스 펄프 고체는 탈이온수에 0.5 % w/v 고형분으로 현탁되었다.

열수추출된 셀룰로오스 고체(P-E1500 시료)는 또한 나트륨 이온을 상대 양이온으로 산화시켰다.

일정량의 물을 첨가하여 셀룰로오스 슬러리가 5.0% w/w가 되도록 한 이후에 아염소산나트륨(3.6 g, 슬러리 단위에서 글루코오즈의 몰비 2.58 : 1; 공업용 등급, 80%, Sigma-Aldrich)을 첨가하였다.

반응 혼합물은 90 ℃에서 2시간 동안 약하게 교반하여 산화되었다.

밝은 황색의 슬러리는 리트머스 시험지로 중성이 될 때까지 물을 사용하여 반복 세척하고 원심분리하였다.

양이온을 포함하는 산화/ 양이온 처리된 셀룰로오스 펄프는 0.5 % w/v 고형분으로 현탁되었다.

실시예 3: 셀룰로오스 나노결정 분리

P-E, P-CN, P-E1500/CP, 및 P-E1500/CN 시료들은 다이아몬드 노즐 D5(130 마이크론)이 구비된 고압분산기(HPH, Mini DeBEE, BEE international, MA) 를 사용하여 25,000 psi 운영 압력으로 처리하였다.

현탁액은 400 mL min^-1의 유량으로 반응 챔버를 통과시켰다.

균질화 과정에서 순환 냉각 펌프를 이용하여 10 ℃ 이하로 유지하였다.

P-E 시료에 대하여 10번 통과시키고, P-N 시료에 대해 6번, P-E1500/CP 및 P-E1500/CN 시료에 대해 3번 통과시킨 후에, 부분적으로 피브릴이 제거된 일부(< 2%)는 10,000 rpm 에서 30 분 동안 원심분리하여 제거되고 CNC가 수용액 상에 분산된 것을 CN-P-E, CN-P-CN, CN-P-E1500/CP, 및 CN-P-E1500/CN 시료로 명명하고 표 2에 나타내었다.

분석을 위하여 균질하게 분산된 현탁액을 4 ℃에서 보관하였다.

일정량의 셀룰로오스 나노결정 현탁액은 진공 냉각 건조기(SFDSM-24L, Samwon Freezing Engineering Co., Korea)를 사용하여 열적 특성과 결정화도를 확인하기 위하여 동결 건조 하였다.

실시예 4: 스프레이 건조

대조군으로 상용 NCC^TM(CelluForce) 현탁액을 포함하여, 셀룰로오스 펄프를 고압분산하여 분리된 것(P-E2000 및 P-CN) 과, 전자빔 처리 또는 강산 가수분해 및 두 개의 상대 음이온 또는 양이온 처리된 셀룰로오스 펄프(P-E1500/CP 및 P-E1500/CN)에서 준비된 네 가지 종류(CN-P-E2000, CN-P-CN, CN-P-E1500/CP, 및 CN-P-E1500/CN)의 CNC 현탁액은 스프레이 건조기(Mini Spray Dryer, B-290, B

CHI, Switzerland)를 이용하여 건조하였다.

조절 가능한 스프레이 건조 공정의 변수로 공기 액적의 흐름을 600 L h^-1, 현탁액 공급량을 15 mL min^-1, 현탁액 농도를 0.3% w/v, 및 배출 온도는 105 °C로 조절하였다.

CNC 현탁액을 스프레이 건조하여 고운 백색 분말을 수득하고 주사 전자 현미경 (MIRA 3, Tescan, Czech Republic)으로 분석하였다.

스프레이 건조된 CNC 분말은 약 5 % w/w 수분을 포함하였으며, 0.3 % w/v 의 현탁액을 제조하기 위하여 0.15 g을 분주하여 50 mL의 탈이온수에 재분산 하였다. 육안으로 확인되는 입자가 없을 때까지 교반하였다.

수득한 혼합물을 초음파 처리(VCX 500 ultrasonic processor, Sonics & Materials, Inc, CT, 13 mm probe, 1분간 35 % 증폭)하였다.

현탁액이 눈에 띠는 침전 없이 몇 달 동안 안정한지 확인하기 위하여 현탁액으로 재분산하여 4 °C에서 8 개월 동안 방치하였다.

실험예 1: 구조 분석

셀룰로오스 펄프에 대하여 전자빔 조사처리 효과를 확인하기 위하여 감쇄 총 반사율 시스템(attenuated total reflectance; ATR system, Bruker, MA)이 구비된 Alpha-T FTIR 분광분석기를 사용하여 푸리에 변환적외선 분광분석을 실시하였다.

500, 1000, 및 2000 kGy으로 전자빔 조사처리된 셀룰로오스 펄프 시료와 정렬된 셀룰로오스 펄프의 분석결과는 반사 모드에서 4 cm¹ 해상도로 4000에서 400 cm¹까지 수득하였다.

결과를 도 5에 나타내었다.

실험예 2: 분자량 측정

캐논-펜스케 모세 점도계를 사용하여 셀룰로오스 펄프의 고유점도[η]를 확인하였다. 이 때 고유점도 [η]·c 는 레퍼런스(ASTM D1795-96. In Annual book of ASTM standard. American Society for Test and Materials, International: West Conshohocken, PA, 1996)를 참고하였으며, 상이한 점성계수비(viscosity ratio)에 대응하였다.

여기서 c는 수성 큐프리에틸렌디아민(cupriethylenediamine, 물에 0.5 M) 용액 중의 셀룰로오스 펄프의 질량농도이며, 점성계수비는 하기 수학식 1에 의해 계산되었다.

[수학식 1]

η _ratio= η/η ₀ = h Х t

여기서 h 는 눈금 교정에서 획득한 점도계 상수(s^-1)이며, t는 시료 용액의 유출시간이다.

평균 점성 중합도(average viscometric degree of polymerization; DPv)는 고유점도 [η] 를 이용하여 하기 수학식 2에 의해 계산되었다.

[수학식 2]

DP_v0.905 = 0.75·[η]

셀룰로오스 펄프의 중량평균분자량(weight-average molecular weights ;Mw by CED)은 하기 수학식 3에 의해 도출되었다.

[수학식 3]

DP = M _W /162

여기서, 셀룰로오스 단위 내에 글루코오스의 분자량은 162 g mol^-1이다.

셀룰로오스 결정의 중량평균분자량(Mw by CTC) 및 셀룰로오스의 트리카바닐레이트의 다분산 지수(polydispersity; Ð) 는 폴리스티렌 표준에 비례하여 40 °C 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에서 굴절계가 구비된 크기배제크로마토그래피(size exclusion chromatography; SEC, Agilent 1260 Infinity LC system)를 사용하여 계산하였다.

시료는 테트라퓨란에 희석하였으며, PLgel 가드 컬럼(5 μm, 7.5 Х 50 mm) 및 세 개의 혼합 PLgel 컬럼(5 μm, 7.5 Х 300 mm)에서 35 °C, 1 mL min^-1의 일정한 유속으로 통과시켰다.

최초 셀룰로오스 펄프에서 포괄적인 탄수화물의 조성을 결정하기 위해, 설탕(글루코오즈, 자일로즈 및 아라비노오스)을 기준으로 하고 부산물 시료와 산 가수분해 후 분해된 생성물을 고성능액체크로마토그래피(HPLC)로 55 내지 65 °C에서 0.6 mL min^-1의 일정 유량 진행 시간, 50 분으로 하여 분석하였다.

실험예 3: 카르복실레이트 및 알데하이드 함량 측정

물에 녹지 않는 부분의 카르복실레이트 함량(mmol g^-1)을 적정기(888 Tirando, Metrohm AG, Switzerland)를 사용하여 전기 전도도 적정 방법으로 결정하였다.

건조된 시료(0.3 g)는 물(55 mL)에 0.01 M NaCl(5 mL)과 함께 물에 첨가하였으며, 혼합물은 잘 분산된 슬러리를 형성하기 위하여 충분하게 교반하였다.

이후에 0.1 M HCl을 혼합물에 첨가하여 혼합물의 pH를 2.5 내지 3.0로 조절하였다.

0.04 M 수산화나트륨(NaOH) 용액을 pH 고정기를 이용하여 pH가 11이 되도록 0.1 mL min^-1 유량으로 첨가하였다.

시료의 카르복실레이트 함량은 전기전도도 및 pH 곡선으로 결정되었으며(표 1에 나타냄), 셀룰로오스 시료에 대한 카르복실레이트의 함량(mmol g^-1) 은 염산 하이드로실아민(hydroxylamine hydrochloride)으로 알데하이드 및 케톤의 옥심화(oximation)를 통한 산화도를 평가하여 결정하였다.

실험예 4: 형태 분석

정리되고 전자빔 조사처리(2000 kGy)된 셀룰로오스 펄프 시료를 탈이온수 또는 희석된 수산화나트륨으로 증해하기 전후 및 스프레이 건조 후 CNC 시료의 표면 형태를 20 kV 의 전압 가속기가 구비된 MIRA3 전계 방사 주사 전자 현미경(field emission scanning electron microscope,FE-SEM, Tescan, Czech Republic)으로 분석하였다.

결과를 도 7 및 도 17에 나타내었다.

CNC 현탁액 방울(0.01% w/v)은 탄소 코팅된 메쉬 구리 그리드(CF200-Cu, EMS)에 적하였으며, 우라닐 아세테이트(0.2% w/v solution)로 음성 착색하고 건조하였다.

시료는 100 kV 전압 가속기로 운영되는 주사 전자 현미경(transmission electron microscope; TEM, Tecnai G2 T20 S-Twin)으로 관찰하였다

결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다.

실험예 5 : 열적 안정성 확인

실시예에 따라 제조된 모든 분해된 셀룰로오스 펄프 및 셀룰로오스 나노결정의 동결 건조된 시료의 분해 거동을 확인하기 위하여 열중량 분석(Thermal gravimetric analysis; TGA)을 실시하였다.

결과를 도 15 및 도 16에 나타내었다.

질소 분위기 하에서 TA Q500 열중량분석기를 사용하여 동결 건조된 시료(5 내지10 mg)는 질소 분위기 하에서 25 ℃ 에서 600 ℃까지 10 ℃ min^-1로 가열하고 알루미늄 도가니에서 무게를 측정하고 열중량분석 곡선을 기록하였다.

실험예 6 : 결정화도

실시예에 따라 제조된 분해된 셀룰로오스 펄스 및 셀룰로오스 나노결정의 동결건조된 시료는 전자빔 조사처리 및 고압분산 공정에 따른 결정화도를 X-선 회절 측정하여 확인하였다.

시료는 40 kV 및 40 mA 으로 운영되는 X-선 회절계[X-Ray diffractometer; XRD, Rigaku Ultima IV, Cu radiation (λ = 0.154 nm)] 에 배치하고, X-선 회절 사진은 5°에서 40°의 범위에서 0.03° sec^-1 속도에서 2 θ로 스캔하여 얻었다.

실제 결정화도 값을 확인하고 정량화하기 위하여, X-선 분말 회절 프로그램이 통합된 곡선 일치법(curve fitting method)을 사용하였다.

실험예 7 : 표면전하 측정

CNC의 표면전하를 확인하기 위하여 제타 포텐셜을 측정하였다.

레이저 점적 유속계(Laser-Dropper-Velocimetry; LDV, Zetasizer Nano ZS series, Malvern Instruments Ltd, UK)를 사용하였으며, CNC 용액(1% w/v)의 제타포텐셜은 25 °C에서 분산시켜 측정하였다.

전기영동 이동성으로부터 계산된 제타 포텐셜 값의 도출을 위해, 유전상수 및 물의 점성은 알려진 값을 사용하였다.

투과율 또한 자외선-가시광선 분광기(UV-vis spectrometer, Simadzu, UV01659PC, Japan)를 사용하여 400에서 600 nm 범위의 가시 파장에서 결정하였다.

결과를 도 13의 (b) 및 표 2에 나타내었다.

물이 채워진 큐벳의 스펙트럼과 비웠을 때의 스펙트럼을 CNC 용액 시료(0.3% w/v)의 투과율을 수집하기 위하여 측정하였다.

실험예 8 : 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 펄프의 해리

전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 펄프의 해리에서 고용량 전자빔 조사에 따른 사슬절단, 화학적 변화의 관계 및 영향을 확인하였다.

[표 1]

상기 표 1은 전자빔 조사 후 열수추출(알칼리처리) 또는 변화시키기 위한 산화/양이온 처리 및 하전하여 분리한 경우의 전처리 조건 및 성질을 나타낸 것이다.

강산으로 가수분해한 펄프(P-CN)를 대조군으로 기재하였다.

전처리 조건에 따른 물성 변화를 나타내었다.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서 500, 1000 및 2000 kGy의 조사량에 따른 FTIR 분광스펙트럼 및 주사전자현미경 사진이다.

표 1및 도 5를 참조하면, 미가공 셀룰로오스 펄프는 평균 폭이 20 내지 30 ㎛ 이고 평균 길이가 수백마이크로미터인 거친 표면과 길고 편평한 평균적인 섬유 모양임을 확인하였다.

도 5의 (a)를 참조하면, 강한 전처리에도 불구하고 전자빔을 조사하여 처리한 펄프의 물리적 구조는 처리하지 않은 셀룰로오스의 유사하였다.

도 5의 (d)를 참조하면, FTIR 스펙트럼은 서로 상이한 전자빔을 조사(500, 1000 및 2000 kGy)한 시료에서 화학적 구조가 전자빔이 조사되지 않는 것과 비교하여 변화되는 것을 확인할 수 있으며, 사슬 절단 및 셀룰로오스의 글리코시드 β(1-4)의 결합에서 촉진되는 것을 확인하였다.

1104 및 1052 cm^-1의 현저한 밴드의 강도의 감소는 셀룰로오스의 사슬에서 C-O/C-C의 신축 및 C-O-C의 비대칭 신축에 기인하였으며 각각 전자빔을 통한 산화 활성에 의한 글리코시드 결함을 나타내었다.

도 5의 (c)를 참조하면, 조사량을 1000 kGy를 초과하여 증가시킴에 따라, 분해된 시료의 큰 특징은 1720 cm^-1 근처에서 관찰되는 새로운 밴드로 이것은 산화를 나타내고, 또한 전자빔 조사를 통한 카르복시산(대부분 C6 자리) 및 에스터의 카르보닐 진동의 중첩된 피크를 나타낸다.

전자빔 조사의 증가에 따른 3300-3400 cm^-1 에서의 특징적인 피크의 감소는 하이드록시기의 수소결합의 분자상호간 신축에 대응하는 것이며, 전자빔 조사에 따른 전처리가 산화 효과가 있는 것을 나타낸다.

전자빔 처리에 의한 효과를 확인하기 위하여 종래 농축 산의 가수분해에 의한 시료와 함께 전자빔으로 처리된 셀룰로오스 펄프의 분자량을 조사하였다.

수용성 큐프리에틸렌디아민(cupriethylenediamine; CED)에 용해된 펄프의 고유 점도를 계산하여 중합도를 결정하고, 페닐소시아네이트(phenylisocyanate)와 셀룰로오스 시료의 반응에 의한 셀룰로오스 트리카바닐레이트(cellulose tricarbanilates)의 크기 배제 크로마토그래피 값(이하 'CTC')을 구하였다.

미가공 셀룰로오스의 100 kGy까지 전자빔 처리는 998에서 156까지 급격한 중합도의 감소를 나타내어 전자빔에 의한 중합도 감소를 유지하였고, CTC 에 의한 중량평균분자량은 568에서 48 kg mol^-1까지 감소하였다.

DP 및 CTC 에 의해 확인된 중량평균분자량은 전자빔의 조사량을 200에서 3000 kGy까지 범위에서 증가시켜도, 각각 126에서 59, 35 에서 8 kg mol^-1로 매우 천천히 감소되었다.

유사하게, 미가공 셀룰로오스의 산 가수분해는 중합도 평균화의 컷오프 레벨로 알려져 있는 중합도를 234로 CTC 에 의한 중량평균분자량을 49 kg mol^-1로 신속한 감소를 초래하였다.

모든 펄프 시료에 대한 분자량에 대한 다분산지수를 조사하였다.

산 가수분해와 유사한 전자빔에 의한 분해의 실제 발생은 비결정질과 결정질 영역에서의 결함의 역학적 차이에 기인한다.

가공하지 않은 셀룰로오스의 중합도 평균화 값은 비표백 아설페이트에 대해 400이고, 라미 섬유에 대하여 300이며, 표백된 우드 펄프에 대해 140 - 250이다.

도 6의 (a)는 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 고유점도 및 크기배제크로마토그래피 측정에 의한 중합도를 나타낸 것이고, (b)는 전자빔 조사량에 따른 카르복실레이트의 함량을 나타낸 것이다.

도 6을 참조하면, 전자빔 조사량과 전자빔 조사 처리한 셀룰로오스 펄프 내에 카르복실레이트/알데하이드 함량간의 상관관계는 전기전도도 적정을 통하여 결정되어, 도 6의 (b)에 나타내었다.

10 내지 200 kGy 범위의 전자빔을 조사하여 분해된 시료는 0.02 - 0.05 mmol g^-1의 카르복실레이트/알데하이드 함량을 나타내었으며, 이는 미가공 펄프의 함량과 유사하였다.

그러나 500에서 300 kGy까지 상대적으로 강한 조사량으로 처리한 경우 카르복실레이트/알데하이드의 함량은 0.11 내지 0.84 mmol g^-1 로 현저하게 증가하였으며, 이것은 산 가수분해 펄프의 0.20 mmol g^-1 의 설페이트 함량과 대등하였고, 도 5의 FTIR 결과와 잘 일치하였다.

전자빔 처리한 셀룰로오스 펄프의 재충전성은 셀룰로오스 나노결정 표면의 정전기적 반발력을 초래하여 물에서 안정적인 분산을 가능하게 하였다.

상기 결과는 전자빔의 조사량을 조절하여 섬유 내의 카르복실레이트/알데하이드의 함량을 정확하게 조절할 수 있는 것을 나타내었다.

이것은 500에서 300 kGy 범위에서 전자빔 조사를 통한 분해 및 산화를 확인하는 것이다.

도 7의 (a)는 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 2000 kGy의 전자빔으로 조사 처리된 셀룰로오스 펄프의 주사전자현미경 사진이고, 도 7의 (b)는 탈이온수로 증해한 이후에 주사전자현미경 사진이며, 도 7의 (c)는 수산화나트륨 용액으로 증해한 이후의 주사전자현미경 사진이다.

도 7의 (a)를 참조하면, 주사전자현미경사진은 전자빔 조사(2000 kGy) 처리한 시료에서 CNC의 분리 효율을 증가시키기 위해 탈이온수 또는 수산화나트륨 수용액(pH 9-10)으로 증해한 후 형태 및 미세구조를 확인하기 위하여 사용되었다.

탈이온수로 처리하는 경우에는 비교적 온전하게 펄프의 막대 형태 구조를 유지하였으나, 오직 전자빔 조사 처리된 시료와 비교할 때 염기 용액으로 처리한 시료에서는 구조가 붕괴되고, 헤쳐진 구조를 나타내었다.

알칼리 증해되어 분해된 셀룰로오스 가 용이하게 제거되어, 전자빔을 조사하여 처리된 펄프의 강성은 감소하였다.

섬유의 다공성, 투수성 및 비표면적은 전처리과정을 통하여 증가되었으며, 이것은 셀룰로오스 나노결정의 수율을 증가시켰으므로, 분해과정에 적합한 것으로 확인되었다.

실험예 9 : 고압분산을 통한 셀룰로오스 나노결정 분리

전자빔 조사 후에 셀룰로오스 나노결정을 용이하게 분리하고, 전하 변화 및 추가를 위한 양이온 처리/산화를 위한 알칼리 전처리 후에 해리된 셀룰로오스 조각을 고압분산기로 25 ℃에서 25000 psi로 10회 처리하였다.

고압분산기로 유도된 강한 전단력에 의해 셀룰로오스 조각의 분리 정도는 증가되었으며, 셀룰로오스 나노결정을 생성하였다.

[표 2]

상기 표 2는 전자빔 조사되어 해리된 셀룰로오스 펄프로부터 고압분산기를 통하여 수득한 셀룰로오스 나노결정의 물성을 나타낸 것이다.

대조군으로 산 가수분해에 의하여 분리된 CNC와, 상용 제품과 비교하여 나타내었다.

도 8의 (a)는 상용 셀룰로오스 나노결정의 투과전자현미경 사진이다.

도 8의 (b)는 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 전자빔 조사하여 해리된 셀룰로오스 펄프의 투과전자현미경 사진이다.

도 9의 (a)는 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 고압분산 처리 이후에 상온에서 2개월이 경과한 후의 수계 현탁액 사진이고, 도 9의 (b)는 틴들 분산 효과(He-Ne 레이저, 632.8 nm)를 나타낸 사진이다.

도 8 및 도 9를 참조하면, 모든 현탁액의 TEM 사진은 막대모양의 나노입자들을 나타내었으며, 투과도, 틴들 분산 효과에 따른 빛의 산란을 나타내었다.

한편 도 8의 삽도는 투과도에 따른 빛의 회절 및 현탁액에서의 복굴절을 나타냈으며, 각 삽도의 왼쪽은 상온에서 2달 동안 방치한 결과이다.

이것은 대조군으로 선택된 상용 셀룰로오스 나노결정 현탁액과 유사한 것을 확인하였다.

전자빔 조사 처리와 연속된 고압분산처리를 통한 셀룰로오스 나노결정 수득의 전체 수율은 전자빔 조사량은 500에서 3000 kGy로 증가시킴에 따라 감소된 최초의 펄프와 오븐에서 건조된 중량을 고려하면 67 - 35 %였다.

강한 황산으로 가수분해하여 생산된 폭이 11 nm이하, 길이가 200-400 nm 셀룰로오스 나노결정은 1500, 2000 및 2500 kGy의 전자빔을 조사한 시료와 유사하였으며, 45 - 59 %의 수율을 나타내었다.

30 %의 수율은 황산의 가수분해에 따라 수득한 셀룰로오스 나노결정과 유사한 것이나, 종래 어떠한 산업적 생산과 비교하여도 본 발명의 실시예에 따른 수율을 획득하지 못하는 것을 확인하였다.

따라서 본 발명은 산 처리에 의한 가수분해를 대체하여 산이 필요하지 않으며, 전자빔과 고압분산을 통하여 높은 수율로 CNC를 수득할 수 있다.

도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 전자빔 조사에 따른 셀룰로오스 펄프의 해리를 나타낸 투과전자현미경 사진이다.

여기서 (a) CN-P-E0500, (b) CN-P-E1000, (c) CN-P-E1500, (d) CN-P-E2000, (e) CN-P-E2500, (f) CN-P-E3000, (g) CN-P-CN, (h) CN-P-E1500/CN, (i) CN-P-E1500/CP, 및 대조군으로 CelluForce에서 생산된 상용 셀룰로오스 (j) NCC^TM 를 각각 나타낸다.

도 8및 도 10을 참조하면, 전자빔을 조사하여 처리한 시료의 TEM 사진을 획득하였고, TEM 미세사진으로부터 획득한 크기 측정 값을 표 2에 나타내었다.

전자빔과 고압분산 처리를 통하여 제조된 나노결정은 다양한 복합재료의 능력을 증가시킬 수 있는 막대모양 또는 쌀 모양의 형태와 서로 연결된 거미줄 연결 구조를 나타내었다.

도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 셀룰로오스 펄프의 전자빔 조사량과 중합도에 따른 셀룰로오스 나노결정 길이 및 두께변화를 나타낸 그래프이다.

도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 셀룰로오스 펄프의 전자빔 조사량에 따른 길이와 폭을 나타낸 분산 히스토그램이다.

도 11을 참조하면, 500에서 3000 kGy로 조사량을 증가시킴에 따라 나노결정의 균일한 23 - 30 nm의 폭에서 평균 길이는 747 에서 128 nm로 감소되었다.

측정된 평균 길이 및 폭을 기준으로 셀룰로오스 나노결정의 종횡비는 27 - 6 범위로 감소되었다.

본 실험예에서 시료들은 385 및 224 nm 사이에서 길이가 변화되었으며, 산처리 가수분해로 제조된 셀룰로오스 나노결정 및 상용 제품과 유사한 것을 확인하였다.

도 12를 참조하여, 전자빔 조사 처리된 시료와 황산으로 산 가수분해 처리한 시료의 길이 및 폭의 분산 히스토그램을 확인하면, 산화 및 양이온 처리 처리한 시료는 평균 238 및 206 nm 의 길이와 12 내지17 nm 범위의 폭을 나타내고, 이것은 전자빔 조사 처리한 것에 비교하여 약간 감소된 것이다.

이와 같은 효과는 추가적인 재충전성을 증가시키기 위한 산화/양이온 처리 과정 동안 또는 글리시딜트리에틸암모니아 클로라이드 및 아염소산 나트륨의 화학작용에 의한 것이다.

한편 모든 셀룰로오스 나노결정 현탁액은 안정적이고, 2개월 동안의 관찰에서도 어떤 침전이나 뭉침도 확인되지 않았다.

상기 결과는 셀룰로오스 나노결정이 도 9 및 표 2에서 확인된 바와 같이 충분하게 나노크기로 형성되어 균일하게 분산된 것을 나타내었다.

표면전하는 도9에서 확인되는 것과 같이 정전기적 반발로 인하여 수계에서 높은 분산 안정성을 나타낼 수 있다.

CN-P-E 시료 들의 표면전하는 제타포텐셜 검출로 측정하였으며, 모두 마이너스 하전을 나타내었다.

이것은 측정 대상이 구형일 것이라는 가정 하에 도출된 것일지라도, 관련 마커로 사용가능한 것이다.

도 13의 (a)는 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 셀룰로오스 나노결정 현탁액의 제타포텐셜을 나타낸 그래프이고, 도 13의 (b)는 셀룰로오스 나노결정 현탁액(0.3 % w/v)의 자외선-가시광선 투과 스펙트럼을 나타낸 것이다.

여기서 ±30 mV의 제타포텐셜 값은 현탁액에서 분산 안정성을 나타내기에 충분한 것을 나타낸다(황색 점선).

500에서 300 kGy의 강한 전자빔 조사는 표면 전하를 -30.5에서 -47.5 mV로 증가시키며, 이것은 표 1 및 도 6의 (b)에서 카르복실레이트/알데하이드 함량이 증가된 것과 잘 일치하는 것이다.

±30 mV의 제타포텐셜 값은 현탁액에서 분산 안정성을 나타내기에 충분한 것으로 알려져 있다.

안정적인 현탁액을 제조하기 위해 제타 포텐셜의 절대값은 30mV 이상이어야 한다.

P-E1500 및 P-CN이 유사한 0.19 및 0.20 mmol g^-1의 카르복실레이트/알데하이드 함량과 설페이트를 함유하고 있으나, P-E1500에서 추출한 셀룰로오스 나노결정은 황산 가수분해하여 추출한 나노결정을 72 % 함유한 것과 비교하여 대등한 전하를 나타내었다.

이것은 CN-P-E1500의 폭은 CN-P-CN이 약 11 nm인 것과 비교하여 폭이 두 배 이고(약 27 nm) 마이너스 전하로 인한 표면적 감소인 것을 나타낸다.

또한 P-E3000(-47.5 mV)에서 추출한 셀룰로오스 나노결정은 상용 NCC와 유사한 전하를 나타내었다.

이것은 유사한 폭의 값에 기인한다.

P-E1500을 소디움 클로라이드 및 글리시딜트리메틸암모니움 클로라이드로 산화 또는 양이온 처리하여 -38 에서 -48.5 mV로 전하량을 증가시키거나, 표면을 양이온으로 하전시켰다.

CN-P-CN(-52.7 mV) 및 NCC(-46.0 mV)와 비교하였을 때 CN-P-E1500/CN 및 CP는 유사한 제타포텐셜 값을 나타내었다.

CN-P-E 시료들의 용액(0.35 % w/v)은 침전없이 균질하게 분산되었으며, 600 nm 파장에서 81 내지 95%의 범위의 투과율을 나타내었다.

이것은 CN-P-E1500/CN 또는 CP, CN-P-CN, NCC와 비교하였을 때 비교적 낮은 투과율이다.

도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 셀룰로오스 나노결정 현탁액의 X-선 회절 분석 그래프이다.

도 14에서, 셀룰로오스 나노결정 CN-P-E1500, 2500, CN-P-CN, CN-P-E1500/CN 및 CN-P-E1500/CP의 XRD 패턴을 나타내었다.

모든 시료들은 2θ = 15°, 16.5°, 20.3°, 22.5°, 및 34.5°의 회절 피크를 나타내었고, 단사정계 셀룰로오스 Iβ 격자의 결정학적 면의 (1-10), (110), (102), (200), 및 (004)에 대응하였고, 결정화 과정 중에 남은 셀룰로오스 나노결정의 결정 유형을 나타내었다.

기계적 열적 성질에 영향을 주는 인자인 결정화지수는 세갈법(Segal method)에 의해 측정되었다.

10에서 1500 kGy 범위에서 전자빔이 조사되어 해리되거나, 84 - 81%의 황산으로 처리한 셀룰로오스 펄프의 결정화지수(crystallinity index; CrI)는 미가공 셀룰로오스 펄프와 비교하여 크게 다르지 않았다.

그러나, 2000 내지 3000 kGy 범위에서 전자빔의 조사량이 증가하는 경우에는 전자빔이 조사된 시료에서 결정화지수가 79 %에서 68 %로 감소되었다. 이것은 결정부분에서 분해가 시작된 것을 의미한다.

CN-P-E 시료들의 결정화 지수는81 - 71 %였으며, 해리된 펄프에서 다소 감소된 것과 유사하였다.

셀룰로오스 나노결정의 결정화가 고압균질화 과정에서 다소 감소된 것은 균질화처리 동안 기계적 처리가 강한 전단력으로 셀룰로오스의 결정화도를 감소시키기 때문이다.

이것은 결정화 구조를 약화시켜 결정에서 셀룰로오스 사슬을 벗겨내는 결과를 초래한다.

실험예 10 : 열적 안정성 확인

도 15의 (a)는 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 전자빔 조사 및 화학 처리에 의해 해리된 셀룰로오스 펄프의 열중량분석 그래프이고, (b)는 종래 산의 가수분해에 의한 시료(CN-P-CN)를 포함한 셀룰로오스 나노결정의 열중량분석 그래프이다.

여기서 삽도는 열중량분석 그래프의 도함수를 나타낸 것이다.

도 15에서, 열중량분석 결과를 셀룰로오스 나노결정의 열중량 그래프(이하 'TG') 및 이의 도함수 그래프(이하 'DTG')로 나타내었다.

도 15를 참조하면, 모든 물질은 100 ℃ 미만에서 잔여 습도가 없어서 중량 감소를 나타내었으며, 10에서 200 kGy 범위에서 전자빔 조사에 따른 셀룰로오스 해리의 열분해는 292 및 277 ℃에서 DTG에 따른 중량 손실로 나타났으며, 이것은 상대적으로 약한 전자빔 처리는 비가공 펄프에 비해 펄프의 열적 안정성에 다소 악영향을 미치는 것을 의미한다.

이에 반해 초기 열 분해 온도는 전자빔 조사량이 500 에서 3000 kGy 일때 279에서 220 ℃까지 극적인 감소를 나타내었고, 상대적으로 강한 전자빔 처리는 셀룰로오스 결정영역에 현저한 악영향을 끼쳤다.

더욱이 DTG 곡선은 전자빔 조사 처리된 펄프의 최대 분해 온도가 미가공 펄프와 비교하여 329에서 300 ℃인 것을 나타내었으며, 이것은 카르복실레이트/알데하이드의 현저한 증가에 의한 것이다.

도 15의(b)를 참조하면, 전자빔 조사 처리된 펄프에서 생산된 셀룰로오스 나노결정의 최초 열분해는 229 내지 249 ℃ 범위의 유사 온도에서 시작되었으며, 318 내지323 ℃ 범위에서 현저한 중량 감소가 이어졌다.

상기 결과는 셀룰로오스 나노결정의 열적 안정성이 고압분산 후 결정화도에 다소 악영향을 끼치는 것을 나타낸다.

그러나 황산 가수분해로 제조된 셀룰로오스 나노결정과 비교하여 전자빔 조사 및 고압분산 처리되어 얻어진 해리된 셀룰로오스 펄프와 셀룰로오스 나노결정은 매우 더 높은 열적 안정성을 나타내었으며, 이것은 황산 가수분해 대신 전자빔 조사로 인하여 셀룰로오스 나노결정의 표면의 설페이트기가 존재하지 않기 때문이다.

도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 종래 산의 가수분해에 의한 시료(CN-P-CN)를 포함한 셀룰로오스 나노결정의 열중량분석 결과와 대조하여 양이온 처리/ 산화시킨 셀룰로오스 나노결정의 열중량분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 16을 참조하면, 더 세밀하게는 황산의 가수분해에 있어서, 설페이트 무수글루코오스 단위에서 황산의 제거는 낮은 에너지를 요구하여, 설페이트기의 존재는 분해온도를 크게 낮추고, 열분해 과정에서 상당히 낮은 온도에서 분해되기 때문이다.

열적 안정성을 증가시키기 위해 나트륨 또는 염소 이온의 반대 이온화가 수행되어도 P-E1500-CN 및 P-E1500-CP의 중량 감소는 전자빔 조사처리된 셀룰로오스 나노결정보다 낮은 온도에서 열 분해가 시작되는 것을 나타낸다.

이 것은 충분하지 않은 산화/양이온 처리 때문으로 생각된다.

실험예 11 : 셀룰로오스 나노결정의 재분산

종래에 셀룰로오스 나노결정은 친수성 및 건조과정에서 뭉치는 경향으로 인하여 현탁액에서 처리된다.

셀룰로오스 나노스케일을 유지하여 나노결정을 활용하고, 현탁액에서 높은 변경 비용을 감소시켜 건조하기 위하여 스프레이 건조를 선택하였다.

스프레이 건조는 현탁액의 건조 과정에 의하여 기술적으로 안정하고, 입자 크기는 나노에서 마이크로 크기까지 조절될 수 있으며, 공정 비용이 낮고 확장 및 축소가 용이하다.

도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 있어서, 스프레이 건조 이후 재분산된 셀룰로오스 나노결정의 현탁액(0.3 % w/v)의 사진과, 주사전자현미경 사진이다.

여기서 사진은 8개월 동안 저장된 이후에 촬영된 것이다.

도 17을 참조하면, 2개의 반대 이온화 과정을 거친 셀룰로오스 펄프 및 강산에 의한 가수분해 또는 전자빔 조사처리되어 해리된 2개의 셀룰로오스 펄프 CN-P-E2000, CN-P-CN, CN-P-E1500/CP 및 CN-P-E1500/CN 총 4가지 현탁액을 준비하였다.

대조군으로 NCC 상업용 셀룰로오스 나노결정 현탁액을 준비하였고, 스프레이 건조기를 사용하였다.

셀룰로오스 나노결정의 현탁액의 건조 과정을 통하여 흰색의 고운 분말을 수득하였고, SEM 분석을 수행하여 구형의 비결정성 뭉침과 버섯 모자 모양의 입자 형태를 확인하였다.

약 5% w/w 습도를 포함하는 셀룰로오스 나노결정 분말을 탈이온수에 균질하게 분산하여 0.3 %w/v 의 현탁액을 제조하고, 육안으로 확인되는 입자가 없도록 교반하였다.

상기 현탁액이 육안으로 확인되는 침전 없이, 현탁액 상태로 유지되는지 확인하기 위하여 4 ℃에서 8개월 동안 방치하였다.

건조된 CN-P-E2000 및 CN-P-CN의 재분산 현탁액은 낮은 안정성 현탁액에서 침전되었다.

상기 결과는 스프레이 건조는 셀룰로오스 나노결정의 표면의 카르복실레이트 또는 설페이트 간의 뭉침의 상호 연결 구조를 형성하는 것을 확인하였다.

이에 반해 건조된 CN-P-E1500/CP, CN-P-E1500/CN, 및 NCC의 현탁액에서는 어떤 침전도 형성되지 않았으며, 이것은 셀룰로오스 나노결정에 산화/양이온 처리가 더해지는 경우에는 현탁액에서 전해질 해리를 촉진하기 때문이다.

따라서 중립적인 1가 이온에서 산화/ 양이온 처리는 건조된 CNC를 재분산 시키는데 있어서 필수 과정임을 확인하였다.

본 발명은 강한 산으로 가수분해 처리하지 않고 셀룰로오스 나노결정을 수득하기 위하여, 상온 상압에서 전자빔과 온화하고 단순한 알칼리 처리를 통한 침엽수펄프(soft wood pulp)의 새롭고 환경친화적인 용해방법을 개시한다.

특히 500에서 3000 kGy의 강한 전자빔 조사 처리는 셀룰로오스 펄프의 중합도를 크게 감소시켰으며, 셀룰로오스 펄프에서 카르복실레이트의 함량이 증가되었다.

이것은 고압분산 및 원심분리 과정을 통하여 생성된 셀룰로오스 나노결정의 열적안정성, 투과도, 뭉침이 없는 높은 분산 안정성에 매우 중요하다.

생성된 셀룰로오스 나노결정은 종래 산의 가수분해를 통하여 제조된 것과 비교하여, 균일한 폭과 막대 형사의 조절 가능한 길이를 나타내었으며, 합리적인 결정화도, 유사한 마이너스 표면 전하 및 개선된 열적 안정성을 나타내었다.

따라서 본 발명은 고부가가치 제품에 다양하게 적용이 가능한 환경친화적이고, 지속가능한 새로운 셀룰로오스 나노결정의 제조방법을 제공한다.

지금까지 본 발명에 따른 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

(1) 셀룰로오스계 고체물질에 조사량이 2500 내지 3000 kGy인 전자빔을 조사하여 해리시키는 단계; 및
(2) 전자빔 조사 처리된 셀룰로오스계 고체물질을 고압분산 하는 단계를 포함하는 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법.
(i) 셀룰로오스계 고체물질에 조사량이 2500 내지 3000 kGy인 전자빔을 조사하여 해리시키는 단계;
(ii) 전자빔 조사 처리된 셀룰로오스계 고체물질을 현탁하여 현탁액을 제조하고, 양이온 처리 또는 산화시키는 단계; 및
(iii) 상기 현탁액을 고압분산 하는 단계를 포함하는 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법.
(a) 셀룰로오스계 고체물질에 조사량이 2500 내지 3000 kGy인 전자빔을 조사하여 해리시키는 단계;
(b) 전자빔 조사 처리된 셀룰로오스계 고체물질을 현탁하여 현탁액을 제조하고, 양이온 처리 또는 산화시키는 단계;
(c) 양이온 처리 또는 산화시킨 상기 현탁액을 고압분산 하여 셀룰로오스 나노결정을 분리하는 단계; 및
(d) 건조하여 셀룰로오스 나노결정 분말을 수득하는 단계를 포함하는 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법.
삭제
제3항에 있어서,
상기 전자빔 조사량을 2500 kGy이상으로 증가시켜 셀룰로오스계 고체물질 내 카르복실레이트(carboxylate) 및 알데하이드(aldehyde) 함량을 증가시키는 것을 특징으로 하는 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법.
제3항에 있어서,
상기 전자빔 조사량을 2500 내지 3000 kGy로 조절하여 셀룰로오스계 고체물질에서 해리되어 생성된 셀룰로오스 나노결정의 평균 폭이 23 내지 30 nm이고, 평균 길이가 128 내지 747 nm범위로 형성되는 것을 특징으로 하는 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법.
제3항에 있어서,
상기 (a) 단계에서
상기 전자빔을 조사하여 해리된 셀룰로오스계 고체물질을 건식분쇄하는 단계를 더 포함하는 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법.
제3항에 있어서,
상기 (b) 단계에서
상기 전자빔 조사하여 해리된 셀룰로오스계 고체물질을 열수추출하여 셀룰로오스 올리고머를 제거하는 단계를 더 포함하는 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법.
제3항에 있어서,
상기 (b) 단계에서
상기 현탁액은
교반을 통해서 10 내지 60 초간 현탁되어 슬러리 상태로 제조되는 것을 특징으로 하는 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법.
삭제
제3항에 있어서,
상기 (c) 단계에서
상기 고압분산은 20 내지 25 ℃에서 20,000 내지 25,000 psi 압력으로 5 내지 20 회 수행되는 것을 특징으로 하는 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노결정 추출방법.
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