KR102614254B1 - 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼, 이의 제조방법 및 이를 이용한 화장료 - Google Patents
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼, 이의 제조방법 및 이를 이용한 화장료 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 셀룰로오스 펄프에 방사선을 조사하여 제조한 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 수용성 용매상, 지용성 용매상, 또는 이들의 혼합용매상의 계면에 흡착시켜 형성한 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼, 이의 제조방법 및 이를 이용한 화장료를 제공한다.
Description
본 발명은 나노셀룰로오스가 용매 계면에 흡착되어 안정한 에멀젼을 형성하는 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼, 이의 제조방법 및 이를 이용한 화장료에 관한 것이다.
일반적으로, 나노셀룰로오스는 높은 물성, 높은 비 표면적, 높은 종횡비, 낮은 열팽창 계수, 낮은 밀도, 개질처리의 용이성과 낮은 독성 및 생체적용성과 생분해성 그리고 탄소, 금속 또는 무기질 기반의 나노 물질을 대체할 수 있는 특징을 갖는 전도유망한 물질이다.
이러한 나노셀룰로오스는 나노종이, 필름, 슈퍼커패시터용 다공성 탄소필름, 화장료, 페인트, 농약, 캡슐, 및 약제학적 약물의 투여를 위한 전달체로 사용될 수 있어, 많은 관심의 대상이 되고 있다.
상기 나노셀룰로오스는 결정영역만 남아있는 셀루로오스 나노결정과 결정영역과 비결정영역이 혼재된 셀루로오스 나노파이버로 나타낼 수 있고, 상기 셀룰로오스 나노결정은 셀룰로오스를 산 가수분해 처리하여 제조하고, 상기 셀룰로오스 나노파이버는 셀룰로오스를 기계적 처리 또는 기계적 처리와 화학적 처리를 병행하여 제조한다.
그리고, 상기 셀루로오스 나노결정과 상기 셀루로오스 나노파이버는 별개로 제조되고 있다.
본 출원인은 여러 연구를 통하여, 셀룰로오스로부터 상기 셀룰로오스 나노결정과 상기 셀룰로오스 나노파이버를 함께 제조하여 각 물성의 상승 작용에 의해 상기 셀룰로오스 나노결정과 상기 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 고부가가치의 나노셀룰로오스를 제조하였다.
그리고, 이러한 나노셀룰로오스가 용매 계면상에 흡착되어 안정한 에멀젼을 형성하는 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼을 형성하였고, 상기 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼을 다양한 용도에 사용하는 방법을 획득하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 셀룰로오스 나노결정(CNC) 또는 셀룰로오스 나노파이버(CNF)로 구성된 나노셀룰로오스를 수용성 용매상, 지용성 용매상, 또는 이들의 혼합용매상의 계면에 흡착시켜 형성한 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 셀룰로오스 펄프에 방사선을 조사하여 제조한 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 사용한 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼을 이용한 화장료, 페인트 또는 농약을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면,
두 상(phase) 사이의 계면에 흡착되는 고체 입자에 의해 안정화되는 피커링(pickering) 에멀젼으로,
상기 두 상(phase)은 수용성 용매상, 지용성 용매상, 또는 이들의 혼합 용매상을 포함하며,
상기 고체입자는 셀룰로오스 나노입자(cellulose nanoparticle) 하나 이상으로 응집된 셀루로오스 나노결정(CNC)과 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibril) 하나 이상으로 응집된 셀룰로오스 나노파이버(CNF)로 구성된 나노셀룰로오스를 포함하고,
상기 나노셀룰로오스는 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 분리되어 존재하거나, 상기 셀룰로오스 나노결정 (CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 혼재되어 존재하며,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 혼재되어 존재할 때,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 내부, 외부, 또는 표면에 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 물리적, 화학적, 또는 정전기적 접촉(Contact)되어 형성되는 것을 포함하거나,
상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 내부, 외부, 또는 표면에 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)이 물리적, 화학적, 또는 정전기적 접촉(Contact)되어 형성되는 것을 포함하며,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 또는 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)는 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)은 결정계(crystal system)를 구성하는 결정성 부분을 포함하고,
상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)는 결정계(crystal system)를 구성하는 결정성 부분과 비결정성 부분을 포함하고,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 직경은 2 nm 내지 50 nm 이고, 길이는 30 nm 내지 1000 nm 이고,
상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 두께는 1 nm 내지 120 nm, 길이는 50 nm 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노셀룰로오스는 - 50 mV 내지 + 50 mV의 제타 포텐셜(zeta potential)을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노셀룰로오스는 550 nm에서의 광투과도가 75 % 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노셀룰로오스의 중합도(Degree of polymerization; DP)는 10 내지 1200 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)는 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 또는 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 6번째 탄소(C6)자리의 카르복실레이트 작용기(carboxylate group) 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 구성 함량은 중량비(wt ratio)로 CNC:CNF = 99:1 ~ 5:95 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 결정계(crystal system)는 입방(Cubic), 정방(Tetragonal), 사방(Orthorhombic), 능면체(Rhombohedral), 육방(Hexagonal), 단사(Monoclinic), 및 삼사(Trichlinic)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 결정계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노결정 형상은 구형(Sphere), 막대형(Rod), 평면(Plane), 원형(Circle), 다각형(Polygon), 삼각뿔(Triangular pyramid), 사각뿔(Square pyramid), 오각뿔(Pentagonal pyramid), 다각뿔(Polygonal pyramid), 원뿔(Cone), 삼각기둥(Triangular prism), 사각기둥(Square prism), 오각기둥(Pentagonal prism), 다각기둥(Polygonal prism), 및 원기둥(Cylinder)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노파이버 형상은 필라멘트 파이버(filament fiber), 스테이플 파이버(staple fiber), 니들 파이버(needle fiber), 꼬아진 파이버(entangled fiber), 및 직선성 파이버(linear fiber)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형상일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
셀룰로오스 나노입자(cellulose nanoparticle) 하나 이상으로 응집된 셀루로오스 나노결정(CNC)과 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibril) 하나 이상으로 응집된 셀룰로오스 나노파이버(CNF)로 구성된 나노셀룰로오스로서,
상기 나노셀룰로오스는 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 분리되어 존재하거나, 상기 셀룰로오스 나노결정 (CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 혼재되어 존재하며,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 혼재되어 존재할 때,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 내부, 외부, 또는 표면에 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 물리적, 화학적, 또는 정전기적 접촉(Contact)되어 형성되는 것을 포함하거나,
상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 내부, 외부, 또는 표면에 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)이 물리적, 화학적, 또는 정전기적 접촉(Contact)되어 형성되는 것을 포함하며,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 또는 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)는 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하고,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 직경은 2 nm 내지 50 nm 이고, 길이는 30 nm 내지 1000 nm 이고,
상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 두께는 1 nm 내지 120 nm, 길이는 50 nm 내지 20 ㎛ 인 것을 포함하는
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노셀룰로오스는 - 50 mV 내지 + 50 mV의 제타 포텐셜(zeta potential)을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노셀룰로오스는 550 nm에서의 광투과도가 75 % 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노셀룰로오스의 중합도(Degree of polymerization; DP)는 10 내지 1200 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)는 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 또는 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 6번째 탄소(C6)자리의 카르복실레이트 작용기(carboxylate group) 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 구성 함량은 중량비(wt ratio)로 CNC:CNF = 99:1 ~ 5:95 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 결정계(crystal system)는 입방(Cubic), 정방(Tetragonal), 사방(Orthorhombic), 능면체(Rhombohedral), 육방(Hexagonal), 단사(Monoclinic), 및 삼사(Trichlinic)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 결정계 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노결정 형상은 구형(Sphere), 막대형(Rod), 평면(Plane), 원형(Circle), 다각형(Polygon), 삼각뿔(Triangular pyramid), 사각뿔(Square pyramid), 오각뿔(Pentagonal pyramid), 다각뿔(Polygonal pyramid), 원뿔(Cone), 삼각기둥(Triangular prism), 사각기둥(Square prism), 오각기둥(Pentagonal prism), 다각기둥(Polygonal prism), 및 원기둥(Cylinder)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노파이버 형상은 필라멘트 파이버(filament fiber), 스테이플 파이버(staple fiber), 니들 파이버(needle fiber), 꼬아진 파이버(entangled fiber) 및 직선성 파이버(linear fiber)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형상일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
(1) 펄프에 방사선을 조사하여 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)가 포함된 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 셀룰로오스 나노파이버(CNF)로 구성된 나노셀룰로오스(Nanocellulose) 분산액을 제조하는 단계; 및
(2) 상기 나노셀룰로오스(Nanocellulose) 분산액을 무기염이 들어있는 수용성 용매, 지용성 용매, 또는 이들의 혼합 용매에 투입한 후 교반하여 피커링(pickering) 에멀젼을 형성하는 단계;를 포함하는
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 나노셀룰로오스(Nanocellulose) 분산액을 제조하는 단계는
(a) 펄프에 방사선을 조사하여 상기 펄프를 구성하는 셀룰로오스가 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버로 분리시키는 단계;
(b) 상기 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버에 알칼리 화합물을 투입하여 알칼리화하는 단계;
(c) 상기 알칼리화된 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버를 고압 기계장치로 분리하여 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버에 이산화탄소(CO2)를 첨가하여 중성화한 후 원심분리하여 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)가 포함된 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 셀룰로오스 나노파이버(CNF)로 구성된 나노셀룰로오스(Nanocellulose) 분산액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 화합물은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 피커링(pickering) 에멀젼을 형성하는 단계는
(a) 상기 나노셀룰로오스 분산액에 무기염류를 투입한 후 교반하여 나노셀룰로오스 무기염 분산액을 제조하는 단계;
(b) 상기 나노셀룰로오스 무기염 분산액에 지용성 용매를 투입한 후 교반하여 나노셀룰로오스 무기염 지용성 분산액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 나노셀룰로오스 무기염 지용성 분산액에 수용성 용매를 투입한 후 교반하여 피커링(pickering) 에멀젼을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 피커링(pickering) 에멀젼을 형성하는 단계는
(a) 상기 나노셀룰로오스 분산액에 무기염류를 투입한 후 교반하여 나노셀룰로오스 무기염 분산액을 제조하는 단계;
(b) 상기 나노셀룰로오스 무기염 분산액에 수용성 용매를 투입한 후 교반하여 나노셀룰로오스 무기염 수용성 분산액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 나노셀룰로오스 무기염 수용성 분산액에 지용성 용매를 투입한 후 교반하여 피커링(pickering) 에멀젼을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 펄프는 섬유소계 셀룰로오스, 목질계 셀룰로오스, 해조류계 셀룰로오스, 리그닌(Lignin), 박테리아 셀룰로오스(Bacterial cellulose) 및 헤미셀룰로오스(Hemicellulose)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 셀룰로오스계 바이오매스를 포함하고,
상기 펄프 형상은 분말형, 펠렛형 및 용액형으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 펄프는 젖은 상태 또는 건조된 상태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방사선은 알파선, 베타선, 감마선, 전자빔, 이온빔, 자외선, X-선, 플라즈마 및 중성자선으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방사선일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전자빔의 빔 세기는 200 kGy 내지 3000 kGy 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기염류는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl) 및 염화리튬(LiCl) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
(1) 펄프에 방사선을 조사하여 상기 펄프를 구성하는 셀룰로오스가 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버로 분리되는 단계;
(2) 상기 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버에 알칼리 화합물을 투입하여 알칼리화하는 단계;
(3) 상기 알칼리화한 상기 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버를 고압 기계장치로 분리하여 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버를 제조하는 단계;
(4) 상기 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버에 이산화탄소(CO2)를 첨가하여 중성화한 후 원심분리하여 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)가 포함된 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 셀룰로오스 나노파이버(CNF)로 구성된 나노셀룰로오스(Nanocellulose) 분산액을 제조하는 단계; 및
(5) 상기 나노셀룰로오스(Nanocellulose) 분산액을 건조하여 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)가 포함된 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 셀룰로오스 나노파이버(CNF)로 구성된 나노셀룰로오스(Nanocellulose)를 제조하는 단계;를 포함하는
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 펄프는 섬유소계 셀룰로오스, 목질계 셀룰로오스, 해조류계 셀룰로오스, 리그닌(Lignin), 박테리아 셀룰로오스(Bacterial cellulose) 및 헤미셀룰로오스(Hemicellulose)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 셀룰로오스계 바이오매스를 포함하고,
상기 펄프 형상은 분말형, 펠렛형 및 용액형으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 펄프는 젖은 상태 또는 건조된 상태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방사선은 알파선, 베타선, 감마선, 전자빔, 이온빔, 자외선, X-선, 플라즈마 및 중성자선으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방사선일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전자빔의 빔 세기는 200 kGy 내지 3000 kGy 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 화합물은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼을 이용한 화장료를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화장료는
향료, 물, 오일, 계면활성제, 보습제, 폴리올, 폴리머, 방부제, 착색물질, 연화제, 주름개선제, 항산화제, 또는 미백제를 포함하는 화장료 구성 성분을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼을 이용한 페인트 또는 농약을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 이용한 화장료를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화장료는
향료, 물, 오일, 계면활성제, 보습제, 폴리올, 폴리머, 방부제, 착색물질, 연화제, 주름개선제, 항산화제, 또는 미백제를 포함하는 화장료 구성 성분을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 이용한 페인트 또는 농약을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 이용한 나노페이퍼 또는 나노필름을 제공한다.
본 발명에 따르면, 가격 변동폭이 적고, 대량으로 생산되는 저렴한 펄프 셀룰로오스에 방사선을 조사한 후 고압 기계장치로 분리하여 제조한 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 제조하므로, 제조비용이 저렴하여 경제적이다.
또한, 본 발명의 나노셀룰로오스를 수용성 용매상, 지용성 용매상, 또는 이들의 혼합용매상의 계면에 흡착시켜 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼을 형성하므로 에먼젼이 장기간 안정하게 유지된다.
또한, 본 발명의 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼을 화장료, 페인트 또는 농약 등에 다양하게 적용할 수 있으므로, 적용 범위가 다양한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 나노셀룰로오스를 화장료, 페인트 또는 농약 등에 다양하게 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 나노셀룰로오스를 이용한 나노페이퍼 또는 나노필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스에 전자빔 조사한 후 고압 기계장치로 분리하여 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 제조하는 공정 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 젖은 펄프와 건조된 펄프가 전자빔을 조사받았을 때 카르복실기 함유량과 중합도의 상관 관계 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 젖은 펄프와 건조된 펄프가 전자빔을 조사받았을 때 카르복실기 함유량과 전자빔 세기의 상관 관계 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 젖은 펄프와 건조된 펄프가 전자빔을 조사받았을 때 중합도와 전자빔 세기의 상관 관계 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 젖은 펄프와 건조된 펄프에 전자빔을 조사한 후 측정한 FT-IR 데이터 및 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 TEM 측정에 의한 나노셀룰로오스의 크기 분포 그래프와 TEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 DLS 측정에 의한 나노셀룰로오스의 크기 분포 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스의 제타 포텐셜(Zeta potential) 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스의 광투과도 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스의 친수성과 소수성 작용기를 나타낸 화학 구조식이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 피커링 에멀젼의 구조식이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 젖은 펄프에서 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼을 제조하는 공정 모식도이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼의 나노셀룰로오스 중성화 공정 모식도이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼 상태 모식도이다.
도 15은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼의 공초점(Confocal) 이미지이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼의 안정성을 보여주는 SEM 이미지 및 공초점 이미지이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼의 안정성을 보여주는 원심분리전과 원심분리후의 공초점 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 젖은 펄프와 건조된 펄프가 전자빔을 조사받았을 때 카르복실기 함유량과 중합도의 상관 관계 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 젖은 펄프와 건조된 펄프가 전자빔을 조사받았을 때 카르복실기 함유량과 전자빔 세기의 상관 관계 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 젖은 펄프와 건조된 펄프가 전자빔을 조사받았을 때 중합도와 전자빔 세기의 상관 관계 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 젖은 펄프와 건조된 펄프에 전자빔을 조사한 후 측정한 FT-IR 데이터 및 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 TEM 측정에 의한 나노셀룰로오스의 크기 분포 그래프와 TEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 DLS 측정에 의한 나노셀룰로오스의 크기 분포 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스의 제타 포텐셜(Zeta potential) 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스의 광투과도 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스의 친수성과 소수성 작용기를 나타낸 화학 구조식이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 피커링 에멀젼의 구조식이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 젖은 펄프에서 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼을 제조하는 공정 모식도이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼의 나노셀룰로오스 중성화 공정 모식도이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼 상태 모식도이다.
도 15은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼의 공초점(Confocal) 이미지이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼의 안정성을 보여주는 SEM 이미지 및 공초점 이미지이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼의 안정성을 보여주는 원심분리전과 원심분리후의 공초점 이미지이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼
본 발명은 셀룰로오스 나노결정(CNC) 또는 셀룰로오스 나노파이버(CNF)로 구성된 나노셀룰로오스를 수용성 용매상, 지용성 용매상, 또는 이들의 혼합용매상의 계면에 흡착시켜 형성한 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼을 제공한다.
본 발명의 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼은
두 상(phase) 사이의 계면에 흡착되는 고체 입자에 의해 안정화되는 피커링(pickering) 에멀젼으로,
상기 두 상(phase)은 수용성 용매상, 지용성 용매상, 또는 이들의 혼합 용매상을 포함하며,
상기 고체입자는 셀룰로오스 나노입자(cellulose nanoparticle) 하나 이상으로 응집된 셀루로오스 나노결정(CNC)과 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibril) 하나 이상으로 응집된 셀룰로오스 나노파이버(CNF)로 구성된 나노셀룰로오스를 포함하고,
상기 나노셀룰로오스는 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 분리되어 존재하거나, 상기 셀룰로오스 나노결정 (CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 혼재되어 존재하며,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 혼재되어 존재할 때,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 내부, 외부, 또는 표면에 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 물리적, 화학적, 또는 정전기적 접촉(Contact)되어 형성되는 것을 포함하거나,
상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 내부, 외부, 또는 표면에 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)이 물리적, 화학적, 또는 정전기적 접촉(Contact)되어 형성되는 것을 포함하며,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 또는 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)는 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함한다.
에멀젼은 계면 안정성이 필요하다. 그 이유는 섞이지 않는 두 유체가 안정적으로 섞여 있어야 하기 때문이다. 에멀젼 상태에서 미세 입자가 에멀젼 방울에 흡착되어 안정성을 주는 상태를 피커링(Pickering) 에멀젼이라고 한다.
피커링(Pickering) 에멀젼은 보통의 에멀젼 보다 안정하다. 그 이유는, 한번 에멀젼 표면에 흡착된 입자는 비가역적으로 떨어지지 않기 때문이다.
나노셀룰로오스는 석유 기반의 분산 안정제를 대체하여 피커링(Pickering) 에멀젼에 사용될 수 있는 전도유망한 물질이다. 피커링(Pickering) 에멀젼에 나노셀룰로오스를 적용시켰을 때 셀룰로오스 나노결정(CNCs)만 사용했을 때 보다 셀룰로오스 나노파이버(CNFs)를 함께 사용했을 때, 분산 안정성이 더 우수하다.
셀룰로오스 나노결정(CNCs)에 셀룰로오스 나노파이버(CNFs)를 첨가하게 되면 초기에는 에멀젼이 서로 응집되는 현상을 보이나, 더 놓은 함량의 셀룰로오스 나노파이버(CNFs)가 첨가 되었을 때 다시 안정성을 찾고, 셀룰로오스 나노결정(CNCs)만 처리했을 때 보다 분산 안정도가 월등하다. 그 이유는 흡착되지 않은 셀룰로오스 나노파이버(CNFs)들이 자신들의 자유공간을 확보하기 위해서 주위의 에멀젼 방울들을 안정화시켜주는 고갈(depletion) 효과가 있기 때문이다. 즉, 셀룰로오스 나노결정(CNCs)로 덮여있는 에멀젼 주위에서 셀룰로오스 나노파이버(CNFs) 응집체들이 에멀젼들이 가까워지는 것을 방해 함으로써 안정화를 가져다 줄 수 있는 것이다.
따라서, 상기 피커링(Pickering) 에멀젼은 물에 녹지 않지만 잘 분산되는 성질을 갖는 고체 입자가 기름과 물 사이에서 계면활성제를 대신하여 안정화 시킴으로써 기름과 물의 유체가 서로 안정한 상태를 말한다.
고체 입자는 오일 표면을 밀도 있게 덮음으로써 에멀젼이 서로 뭉치거나 합쳐지는 것을 입체적 방해에 의해서 막는다.
이때, 고체 입자는 셀룰로오스 나노입자(cellulose nanoparticle) 하나 이상으로 응집된 셀루로오스 나노결정(CNC)과 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibril) 하나 이상으로 응집된 셀룰로오스 나노파이버(CNF)로 구성된 나노셀룰로오스를 포함한다.
또한, 에멀젼 안정화를 주는 나노셀룰로오스의 크기는 수십 마이크로미터 이하로 오일 구체보다 충분히 작아야 오일 표면을 충분히 덮을 수 있다.
그리고, 상기 나노셀룰로오스는 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 분리되어 존재하거나, 상기 셀룰로오스 나노결정 (CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 혼재되어 존재할 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 혼재되어 존재할 때,
길이가 짧은 막대 형상의 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)은 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 내부, 외부, 또는 표면에 물리적, 화학적, 또는 정전기적 접촉(Contact)되어 형성될 수 있다.
이때, 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)는 마크로 다공성 구조를 형성하고, 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)은 마이크로/메조 다공성 구조를 형성하면서 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF) 표면을 덮어 계층구조가 형성될 수 있다.
또한, 길이가 긴 섬유 형상의 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)는 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 내부, 외부, 또는 표면에 물리적, 화학적, 또는 정전기적 접촉(Contact)되어 형성될 수 있다.
이때, 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)은 마이크로/메조 다공성 구조를 형성하고, 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)는 마크로 다공성 구조를 형성하면서 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 표면을 덮어 계층구조가 형성될 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 혼재되어 사용될 때 형성되는 상기 계층구조는 정렬된 상태로 잘 배열된 상태이므로, 셀룰로오스 나노결정(CNC) 단독 사용 또는 셀룰로오스 나노파이버(CNF) 단독 사용보다 열팽창지수가 낮아질 수 있고, 비표면적을 증가시킬 수 있고, 압축강도도 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 동시에 사용되어 형성되는 피커링 에멀젼에서 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 또는 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)는 자유공간을 확보하기 위하여 주위 물질들을 안정화시키는 고갈(depletion) 현상을 유발할 수 있으므로 피커링 에멀젼이 더욱 더 안정화될 수 있다.
여기서, 상기 나노셀룰로오스는 비결정영역의 수산기(hydroxyl group)의 친수성기가 물층과 상호작용하고, 결정사슬 부분의 소수성 영역은 오일층과 상호작용할 수 있는 양쪽 친매성 특징을 가지므로, 안정한 피커링 에멀젼을 형성할 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 또는 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)는 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함할 수 있다.
이때, 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 또는 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 6번째 탄소(C6) 위치의 수산기(hydroxyl group)가 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)로 전부 또는 일부 변환될 수 있다.
여기서, 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)은 결정계(crystal system)를 구성하는 결정성 부분을 포함하고,
상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)는 결정계(crystal system)를 구성하는 결정성 부분과 비결정성 부분을 포함하고,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 직경은 2 nm 내지 50 nm 이고, 길이는 30 nm 내지 1000 nm 이고,
상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 두께는 1 nm 내지 120 nm, 길이는 50 nm 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
이때, 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 직경은 바람직하게는 5 nm 내지 40 nm, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 30 nm 일 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 길이는 바람직하게는 50 nm 내지 900 nm, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 800 nm 일 수 있다.
그리고, 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 두께는 3 nm 내지 110 nm, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 100 nm 일 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 길이는 60 nm 내지 18 ㎛, 보다 바람직하게는 80 nm 내지 15 ㎛ 일 수 있다.
그리고, 상기 나노셀룰로오스는 - 50 mV 내지 + 50 mV의 제타 포텐셜(zeta potential)을 나타낼 수 있다.
여기서, 상기 나노셀룰로오스의 제타 포텐셜(zeta potential)이 - 50 mV 내지 + 50 mV 값을 갖는 경우, 상기 나노셀룰로오스가 형성하는 분산액은 상기 나노셀룰로오스가 콜로이드 형태로 고르게 잘 분산되어 안정적이라고 볼 수 있다.
이때, 상기 나노셀룰로오스의 제타 포텐셜(zeta potential)은 바람직하게는 - 40 mV 내지 + 40 mV 일 수 있고, 보다 바람직하게는 - 30 mV 내지 + 30 mV 일 수 있다.
그리고, 상기 나노셀룰로오스의 구성 성분에서 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 함량이 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF) 함량보다 많은 경우의 나노셀룰로오스의 제타 포텐셜(zeta potential)은 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 함량이 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 함량보다 많은 경우와 비교하여 크게 나타날 수 있다. 즉, 작은 크기의 셀룰로오스 나노결정(CNC)이 많은 경우 상기 나노셀룰로오스의 제타 포텐셜(zeta potential)은 음의 값으로 크게 증가할 수 있다.
또한, 상기 나노셀룰로오스는 550 nm에서의 광투과도가 75 % 이상일 수 있다.
여기서, 상기 나노셀룰로오스의 550 nm에서의 광투과도는 바람직하게는 78 % 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 80 % 이상일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 85 % 이상일 수 있다.
그리고, 상기 나노셀룰로오스의 구성 성분에서 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 함량이 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF) 함량 보다 많은 경우의 나노셀룰로오스의 550 nm에서의 광투과도는 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 함량이 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 함량 보다 많은 경우와 비교하여 크게 나타날 수 있다.
즉, 작은 크기의 셀룰로오스 나노결정(CNC)이 많은 경우 상기 나노셀룰로오스의 550 nm에서의 광투과도는 크게 증가할 수 있다.
또한, 상기 나노셀룰로오스의 중합도(Degree of polymerization; DP)는 10 내지 1200 일 수 있다.
이때, 상기 나노셀룰로오스의 중합도는 β-glycosidic 결합의 C-O-C 결합 함량이 증가되면 상기 중합도도 증가될 수 있다.
또한, 상기 나노셀룰로오스의 중합도는 β-glycosidic 결합의 C-O-C 결합이 해리되면 상기 중합도는 감소될 수 있다.
여기서, 상기 나노셀룰로오스의 중합도(Degree of polymerization; DP)는 바람직하게는 30 내지 1000 일 수 있고, 보다 바람직하게는 50 내지 800 일 수 있다.
또한, 상기 나노셀룰로오스의 구성 성분에서 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 함량이 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF) 함량 보다 많은 경우의 나노셀룰로오스의 중합도(Degree of polymerization; DP)는 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 함량이 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 함량 보다 많은 경우와 비교하여 작게 나타날 수 있다.
즉, 작은 크기의 셀룰로오스 나노결정(CNC)이 많은 경우 상기 나노셀룰로오스의 중합도(Degree of polymerization; DP)는 감소할 수 있다.
또한, 상기 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)는 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 또는 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 6번째 탄소(C6)자리의 카르복실레이트 작용기(carboxylate group) 일 수 있다.
여기서, 상기 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)는 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 또는 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 6번째 탄소(C6)자리의 수산기(hydroxyl group)가 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)로 변환되어 형성될 수 있다.
그리고, 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 구성 함량은 중량비(wt ratio)로 CNC:CNF = 99:1 ~ 5:95 일 수 있다.
이때, 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 구성 함량은 바람직하게는 중량비(wt ratio)로 CNC:CNF = 90:10 ~ 10:90 일 수 있고, 보다 바람직하게는 중량비(wt ratio)로 CNC:CNF = 80:20 ~ 20:80 일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 중량비(wt ratio)로 CNC:CNF = 70:30 ~ 30:70 일 수 있다.
여기서, 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 구성 함량에서 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)이 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF) 보다 많아지면, 상기 나노셀룰로오스로 제조된 나노페이퍼 혹은 나노필름의 투명성이 증가할 수 있고, 열팽창지수가 낮아질 수 있으며, 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)보다 많아지면, 상기 나노셀룰로오스로 제조된 나노필름의 기계적 물성이 향상될 수 있고, 상기 나노셀룰로오스로 제조된 에어로겔의 비표면적이 증가할 수 있고, 압축강도도 증가시킬 수 있다. 상기 나노셀룰로오스는 열팽창지수가 낮아질 수 있고, 비표면적을 증가시킬 수 있고, 압축강도도 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 또는 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 결정계(crystal system)는 입방(Cubic), 정방(Tetragonal), 사방(Orthorhombic), 능면체(Rhombohedral), 육방(Hexagonal), 단사(Monoclinic), 및 삼사(Trichlinic)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 결정계일 수 있다.
그리고, 상기 셀룰로오스 나노결정 형상은 구형(Sphere), 막대형(Rod), 평면(Plane), 원형(Circle), 다각형(Polygon), 삼각뿔(Triangular pyramid), 사각뿔(Square pyramid), 오각뿔(Pentagonal pyramid), 다각뿔(Polygonal pyramid), 원뿔(Cone), 삼각기둥(Triangular prism), 사각기둥(Square prism), 오각기둥(Pentagonal prism), 다각기둥(Polygonal prism), 및 원기둥(Cylinder)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형상 일 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 나노파이버 형상은 필라멘트 파이버(filament fiber), 스테이플 파이버(staple fiber), 니들 파이버(needle fiber), 꼬아진 파이버(entangled fiber), 및 직선성 파이버(linear fiber)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형상일 수 있다.
구체적으로, 상기 셀룰로오스 나노파이버 형상은 길이가 긴 파이버인 필라멘트 파이버(filament fiber), 길이가 짧은 파이버인 스테이플 파이버(staple fiber), 니들 파이버(needle fiber), 꼬아진 파이버(entangled fiber), 및 직선성 파이버(linear fiber)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형상일 수 있다.
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼 제조방법
또한, 본 발명은 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 사용한 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼 제조방법을 제공한다.
본 발명의 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼 제조방법은,
(1) 펄프에 방사선을 조사하여 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)가 포함된 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 셀룰로오스 나노파이버(CNF)로 구성된 나노셀룰로오스(Nanocellulose) 분산액을 제조하는 단계; 및
(2) 상기 나노셀룰로오스(Nanocellulose) 분산액을 수용성 용매, 지용성 용매, 또는 이들의 혼합 용매에 투입한 후 교반하여 피커링(pickering) 에멀젼을 형성하는 단계;를 포함한다.
여기서, 상기 (1) 단계의 나노셀룰로오스(Nanocellulose) 분산액을 제조하는 단계는
(a) 펄프에 방사선을 조사하여 상기 펄프를 구성하는 셀룰로오스가 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버로 분리시키는 단계;
(b) 상기 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버에 알칼리 화합물을 투입하여 알칼리화하는 단계;
(c) 상기 알칼리화된 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버를 고압 기계장치로 분리하여 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버에 이산화탄소(CO2)를 첨가하여 중성화한 후 원심분리하여 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)가 포함된 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 셀룰로오스 나노파이버(CNF)로 구성된 나노셀룰로오스(Nanocellulose) 분산액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 상기 알칼리 화합물은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
여기서, 상기 고압 기계장치는 고압 균질기, 호모게나이저(ultra-turrax), 초음파처리기(ultrasonication), 또는 그라인더(grinder)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (2) 단계의 피커링(pickering) 에멀젼을 형성하는 단계는
(a) 상기 나노셀룰로오스 분산액에 무기염류를 투입한 후 교반하여 나노셀룰로오스 무기염 분산액을 제조하는 단계;
(b) 상기 나노셀룰로오스 무기염 분산액에 지용성 용매를 투입한 후 교반하여 나노셀룰로오스 무기염 지용성 분산액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 나노셀룰로오스 무기염 지용성 분산액에 수용성 용매를 투입한 후 교반하여 피커링(pickering) 에멀젼을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (2) 단계의 피커링(pickering) 에멀젼을 형성하는 단계는
(a) 상기 나노셀룰로오스 분산액에 무기염류를 투입한 후 교반하여 나노셀룰로오스 무기염 분산액을 제조하는 단계;
(b) 상기 나노셀룰로오스 무기염 분산액에 수용성 용매를 투입한 후 교반하여 나노셀룰로오스 무기염 수용성 분산액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 나노셀룰로오스 무기염 수용성 분산액에 지용성 용매를 투입한 후 교반하여 피커링(pickering) 에멀젼을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 펄프는 섬유소계 셀룰로오스, 목질계 셀룰로오스, 해조류계 셀룰로오스, 리그닌(Lignin), 박테리아 셀룰로오스(Bacterial cellulose) 및 헤미셀룰로오스(Hemicellulose)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 셀룰로오스계 바이오매스를 포함하고,
상기 펄프 형상은 분말형, 펠렛형 및 용액형으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 펄프는 젖은 상태 또는 건조된 상태일 수 있다.
여기서, 젖은 상태의 펄프는 건조된 상태의 펄프보다 방사선 조사시 산화가 잘 일어나 카르복실레이트 작용기의 함량이 많을 수 있다.
상기 방사선은 알파선, 베타선, 감마선, 전자빔, 이온빔, 자외선, X-선, 플라즈마 및 중성자선으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방사선일 수 있다.
상기 전자빔의 빔 세기는 200 kGy 내지 3000 kGy 일 수 있다.
이때, 상기 전자빔의 빔 세기는 바람직하게는 300 kGy 내지 2000 kGy 일 수 있고, 보다 바람직하게는 빔 세기는 500 kGy 내지 1500 kGy 일 수 있다.
여기서, 상기 전자빔은 라디칼을 형성시키고 라디칼은 glycosidic chain을 자르거나 셀룰로오스의 수산기를 산화시키는 효과가 있다.
또한, 상기 라디칼은 건조된 상태의 물질보다 젖어있는 상태의 물질에 전자빔을 조사했을 때 더 많이 생성된다.
따라서, 젖은 펄프에 전자빔을 조사했을 때 glycosidic chain이 더 잘 잘라지거나 셀룰로오스의 수산기가 많이 산화되어 카르복실기가 많이 생성될 수 있다.
또한, 상기 무기염류는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl) 및 염화리튬(LiCl) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
도 1은 셀룰로오스에 전자빔 조사한 후 고압 기계장치로 분리하여 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 제조하는 공정 모식도이다.
도 1을 참조하면, 건조된 펄프 또는 젖은 펄프에 전자빔을 조사하여 펄프 셀룰로오스의 β-glycosidic 결합의 C-O-C 결합을 분해할 수 있고, 펄프 셀룰로오스의 6번째 탄소(C6)의 수산 작용기를 카르복실레이트 작용기로 변환시켜 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버를 제조할 수 있다.
그 후, 상기 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버를 물로 세척하여 수용성 물질을 제거할 수 있다.
그런 다음, 알칼리 화합물을 투입하여 pH를 11까지 상승시켜 알칼리화한 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버를 제조한 후, 상기 알칼리화한 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버를 고압 균질기(High-pressure homogenization; HPH)를 사용하여 나노 크기로 분리하여 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 셀룰로오스 나노파이버(CNF)로 구성된 나노셀룰로오스를 제조할 수 있다.
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스
본 발명은 가격 변동폭이 적고, 대량으로 생산되는 저렴한 펄프 셀룰로오스에 방사선을 조사한 후 고압 기계장치로 분리하여 제조한 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 제공한다.
본 발명의 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스는,
셀룰로오스 나노입자(cellulose nanoparticle) 하나 이상으로 응집된 셀루로오스 나노결정(CNC)과 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibril) 하나 이상으로 응집된 셀룰로오스 나노파이버(CNF)로 구성된 나노셀룰로오스로서,
상기 나노셀룰로오스는 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 분리되어 존재하거나, 상기 셀룰로오스 나노결정 (CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 혼재되어 존재하며,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 혼재되어 존재할 때,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 내부, 외부, 또는 표면에 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 물리적, 화학적, 또는 정전기적 접촉(Contact)되어 형성되는 것을 포함하거나,
상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 내부, 외부, 또는 표면에 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)이 물리적, 화학적, 또는 정전기적 접촉(Contact)되어 형성되는 것을 포함하며,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 또는 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)는 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하고,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 직경은 2 nm 내지 50 nm 이고, 길이는 30 nm 내지 1000 nm 이고,
상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 두께는 1 nm 내지 120 nm, 길이는 50 nm 내지 20 ㎛ 인 것을 포함한다.
이때, 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 직경은 바람직하게는 5 nm 내지 40 nm, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 30 nm 일 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 길이는 바람직하게는 50 nm 내지 900 nm, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 800 nm 일 수 있다.
그리고, 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 두께는 3 nm 내지 110 nm, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 100 nm 일 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 길이는 60 nm 내지 18 ㎛, 보다 바람직하게는 80 nm 내지 15 ㎛ 일 수 있다.
그리고, 상기 나노셀룰로오스는 - 50 mV 내지 + 50 mV의 제타 포텐셜(zeta potential)을 나타낼 수 있다.
여기서, 상기 나노셀룰로오스의 제타 포텐셜(zeta potential)이 - 50 mV 내지 + 50 mV 값을 갖는 경우, 상기 나노셀룰로오스가 형성하는 분산액은 상기 나노셀룰로오스가 콜로이드 형태로 고르게 잘 분산되어 안정적이라고 볼 수 있다.
이때, 상기 나노셀룰로오스의 제타 포텐셜(zeta potential)은 바람직하게는 - 40 mV 내지 + 40 mV 일 수 있고, 보다 바람직하게는 - 30 mV 내지 + 30 mV 일 수 있다.
그리고, 상기 나노셀룰로오스의 구성 성분에서 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 함량이 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF) 함량보다 많은 경우의 나노셀룰로오스의 제타 포텐셜(zeta potential)은 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 함량이 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 함량보다 많은 경우와 비교하여 크게 나타날 수 있다. 즉, 작은 크기의 셀룰로오스 나노결정(CNC)이 많은 경우 상기 나노셀룰로오스의 제타 포텐셜(zeta potential)은 음의 값으로 크게 증가할 수 있다.
또한, 상기 나노셀룰로오스는 550 nm에서의 광투과도가 75 % 이상일 수 있다.
여기서, 상기 나노셀룰로오스의 550 nm에서의 광투과도는 바람직하게는 78 % 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 80 % 이상일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 85 % 이상일 수 있다.
그리고, 상기 나노셀룰로오스의 구성 성분에서 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 함량이 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF) 함량 보다 많은 경우의 나노셀룰로오스의 550 nm에서의 광투과도는 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 함량이 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 함량 보다 많은 경우와 비교하여 크게 나타날 수 있다.
즉, 작은 크기의 셀룰로오스 나노결정(CNC)이 많은 경우 상기 나노셀룰로오스의 550 nm에서의 광투과도는 크게 증가할 수 있다.
또한, 상기 나노셀룰로오스의 중합도(Degree of polymerization; DP)는 10 내지 1200 일 수 있다.
이때, 상기 나노셀룰로오스의 중합도는 β-glycosidic 결합의 C-O-C 결합 함량이 증가되면 상기 중합도도 증가될 수 있다.
또한, 상기 나노셀룰로오스의 중합도는 β-glycosidic 결합의 C-O-C 결합이 해리되면 상기 중합도는 감소될 수 있다.
여기서, 상기 나노셀룰로오스의 중합도(Degree of polymerization; DP)는 바람직하게는 30 내지 1000 일 수 있고, 보다 바람직하게는 50 내지 800 일 수 있다.
또한, 상기 나노셀룰로오스의 구성 성분에서 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 함량이 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF) 함량 보다 많은 경우의 나노셀룰로오스의 중합도(Degree of polymerization; DP)는 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 함량이 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 함량 보다 많은 경우와 비교하여 작게 나타날 수 있다.
즉, 작은 크기의 셀룰로오스 나노결정(CNC)이 많은 경우 상기 나노셀룰로오스의 중합도(Degree of polymerization; DP)는 감소할 수 있다.
또한, 상기 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)는 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 또는 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 6번째 탄소(C6)자리의 카르복실레이트 작용기(carboxylate group) 일 수 있다.
여기서, 상기 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)는 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 또는 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 6번째 탄소(C6)자리의 수산기(hydroxyl group)가 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)로 변환되어 형성될 수 있다.
그리고, 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 구성 함량은 중량비(wt ratio)로 CNC:CNF = 99:1 ~ 5:95 일 수 있다.
이때, 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 구성 함량은 바람직하게는 중량비(wt ratio)로 CNC:CNF = 90:10 ~ 10:90 일 수 있고, 보다 바람직하게는 중량비(wt ratio)로 CNC:CNF = 80:20 ~ 20:80 일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 중량비(wt ratio)로 CNC:CNF = 70:30 ~ 30:70 일 수 있다.
여기서, 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 구성 함량에서 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)이 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF) 보다 많아지면, 상기 나노셀룰로오스로 제조된 나노페이퍼 혹은 나노필름의 투명성이 증가할 수 있고, 열팽창지수가 낮아질 수 있으며, 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)보다 많아지면, 상기 나노셀룰로오스로 제조된 나노필름의 기계적 물성이 향상될 수 있고, 상기 나노셀룰로오스로 제조된 에어로겔의 비표면적이 증가할 수 있고, 압축강도도 증가시킬 수 있다. 상기 나노셀룰로오스는 열팽창지수가 낮아질 수 있고, 비표면적을 증가시킬 수 있고, 압축강도도 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 또는 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 결정계(crystal system)는 입방(Cubic), 정방(Tetragonal), 사방(Orthorhombic), 능면체(Rhombohedral), 육방(Hexagonal), 단사(Monoclinic), 및 삼사(Trichlinic)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 결정계일 수 있다.
그리고, 상기 셀룰로오스 나노결정 형상은 구형(Sphere), 막대형(Rod), 평면(Plane), 원형(Circle), 다각형(Polygon), 삼각뿔(Triangular pyramid), 사각뿔(Square pyramid), 오각뿔(Pentagonal pyramid), 다각뿔(Polygonal pyramid), 원뿔(Cone), 삼각기둥(Triangular prism), 사각기둥(Square prism), 오각기둥(Pentagonal prism), 다각기둥(Polygonal prism), 및 원기둥(Cylinder)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형상 일 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 나노파이버 형상은 필라멘트 파이버(filament fiber), 스테이플 파이버(staple fiber), 니들 파이버(needle fiber), 꼬아진 파이버(entangled fiber), 및 직선성 파이버(linear fiber)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형상일 수 있다.
구체적으로, 상기 셀룰로오스 나노파이버 형상은 길이가 긴 파이버인 필라멘트 파이버(filament fiber), 길이가 짧은 파이버인 스테이플 파이버(staple fiber), 니들 파이버(needle fiber), 꼬아진 파이버(entangled fiber), 및 직선성 파이버(linear fiber)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형상일 수 있다.
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스 제조방법
본 발명은 가격 변동폭이 적고, 대량으로 생산되는 저렴한 펄프 셀룰로오스에 방사선을 조사한 후 고압 기계장치로 분리하여 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스 제조방법을 제공한다.
본 발명의 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스 제조방법은,
(1) 펄프에 방사선을 조사하여 상기 펄프를 구성하는 셀룰로오스가 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버로 분리되는 단계;
(2) 상기 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버에 알칼리 화합물을 투입하여 알칼리화하는 단계;
(3) 상기 알칼리화한 상기 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버를 고압 기계장치로 분리하여 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버를 제조하는 단계;
(4) 상기 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버에 이산화탄소(CO2)를 첨가하여 중성화한 후 원심분리하여 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)가 포함된 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 셀룰로오스 나노파이버(CNF)로 구성된 나노셀룰로오스(Nanocellulose) 분산액을 제조하는 단계; 및
(5) 상기 나노셀룰로오스(Nanocellulose) 분산액을 건조하여 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)가 포함된 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 셀룰로오스 나노파이버(CNF)로 구성된 나노셀룰로오스(Nanocellulose)를 제조하는 단계;를 포함한다.
이때, 상기 알칼리 화합물은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
여기서, 상기 고압 기계장치는 고압 균질기, 호모게나이저(ultra-turrax), 초음파처리기(ultrasonication), 또는 그라인더(grinder)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 펄프는 섬유소계 셀룰로오스, 목질계 셀룰로오스, 해조류계 셀룰로오스, 리그닌(Lignin), 박테리아 셀룰로오스(Bacterial cellulose) 및 헤미셀룰로오스(Hemicellulose)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 셀룰로오스계 바이오매스를 포함하고,
상기 펄프 형상은 분말형, 펠렛형 및 용액형으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 펄프는 젖은 상태 또는 건조된 상태일 수 있다.
여기서, 젖은 상태의 펄프는 건조된 상태의 펄프보다 방사선 조사시 산화가 잘 일어나 카르복실레이트 작용기의 함량이 많을 수 있다.
상기 방사선은 알파선, 베타선, 감마선, 전자빔, 이온빔, 자외선, X-선, 플라즈마 및 중성자선으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방사선일 수 있다.
상기 전자빔의 빔 세기는 200 kGy 내지 3000 kGy 일 수 있다.
이때, 상기 전자빔의 빔 세기는 바람직하게는 300 kGy 내지 2000 kGy 일 수 있고, 보다 바람직하게는 빔 세기는 500 kGy 내지 1500 kGy 일 수 있다.
여기서, 상기 전자빔은 라디칼을 형성시키고 라디칼은 glycosidic chain을 자르거나 셀룰로오스의 수산기를 산화시키는 효과가 있다.
또한, 상기 라디칼은 건조된 상태의 물질보다 젖어있는 상태의 물질에 전자빔을 조사했을 때 더 많이 생성된다.
따라서, 젖은 펄프에 전자빔을 조사했을 때 glycosidic chain이 더 잘 잘라지거나 셀룰로오스의 수산기가 많이 산화되어 카르복실기가 많이 생성될 수 있다.
도 1은 셀룰로오스에 전자빔 조사한 후 고압 기계장치로 분리하여 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 제조하는 공정 모식도이다.
도 1을 다시 참조하면, 건조된 펄프 또는 젖은 펄프에 전자빔을 조사하여 펄프 셀룰로오스의 β-glycosidic 결합의 C-O-C 결합을 분해할 수 있고, 펄프 셀룰로오스의 6번째 탄소(C6)의 수산 작용기를 카르복실레이트 작용기로 변환시켜 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버를 제조할 수 있다.
그 후, 상기 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버를 물로 세척하여 수용성 물질을 제거할 수 있다.
그런 다음, 알칼리 화합물을 투입하여 pH를 11까지 상승시켜 알칼리화한 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버를 제조한 후, 상기 알칼리화한 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버를 고압 균질기(High-pressure homogenization; HPH)를 사용하여 나노 크기로 분리하여 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 셀룰로오스 나노파이버(CNF)로 구성된 나노셀룰로오스를 제조할 수 있다.
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼을 이용한 화장료
본 발명은 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼을 이용한 화장료를 제공한다.
여기서, 상기 화장료는
향료, 물, 오일, 계면활성제, 보습제, 폴리올, 폴리머, 방부제, 착색물질, 연화제, 주름개선제, 항산화제, 또는 미백제를 포함하는 화장료 구성 성분을 더 포함할 수 있다.
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼을 이용한 페인트 또는 농약
본 발명은 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼을 이용한 페인트를 제공한다.
또한, 본 발명은 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼을 이용한 농약을 제공한다.
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 이용한 화장료
본 발명은 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 이용한 화장료를 제공한다.
여기서, 상기 화장료는
향료, 물, 오일, 계면활성제, 보습제, 폴리올, 폴리머, 방부제, 착색물질, 연화제, 주름개선제, 항산화제, 또는 미백제를 포함하는 화장료 구성 성분을 더 포함할 수 있다.
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 이용한 페인트 또는 농약
본 발명은 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 이용한 페인트를 제공한다.
또한, 본 발명은 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 이용한 농약을 제공한다.
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 이용한 나노페이퍼 또는 나노필름
본 발명은 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 이용한 페인트 나노페이퍼를 제공한다.
또한, 본 발명은 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 이용한 나노필름을 제공한다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
<준비예> 건조 펄프, 젖은 펄프 및 시약 준비
젖은 활엽수 셀룰로오스 펄프(고형분 함량: 36.6% w/w)와 건조된 활엽수 셀룰로오스 펄프를 무림 P&P(Ulsan, Korea)에서 제공받았다. 셀룰로오스의 조성은 셀룰로오스 79.5 %, 헤미셀룰로오스 18.6 %, 리그닌 및 회분이 1.9 %로 이루어져 있으며, 상기 성분 조성은 National Renewable Energy Laboratory(NREL) standard laboratory analytical procedure를 참고하여 측정하였다.
황산 (95 % w/w), 수산화나트륨 (>98 % w/w), 소듐클로라이드 (>99 % w/w)는 삼전화학(대한민국)으로부터 구매하였다.
2.2.6.6-tetramethyl-4-piperidone-N-oxyl radical(TEMPO)는 J&H 케미칼(중국)로부터 구입하였고, 차아염소산나트륨(8 % w/w)은 산화제로써 준세이 케미칼(일본)로부터 구입하였다.
브롬화나트륨(99 % w/w)는 대정화금(대한민국)로부터 구입하였고, 브롬화칼150,000), Nile red (>98 % w/w), Calcofluor white는 시그마-알드리치(미국)로부터 구매하였다.
또한, 피커링(Pickering) 에멀젼에 사용되는 해바라기오일은 지역 상점에서 구매하였다. 모든 약품은 특별한 정제없이 사용되었다.
<실시예>
<실시예 1 내지 실시예 10> 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스 제조
셀룰로오스 전자빔 조사
젖은 혹은 건조된 셀룰로오스를 이비테크(EBTECH; 대전, 대한민국)사에서 ELV-8 accelerator를 이용하여 하기 표 1과 같이 500 kGy에서 3000 kGy까지 전자빔을 조사하였다.
전자빔 조사 에너지는 2.5 MeV를 사용하였고, 시료를 담는 접시는 80 X 80 사이즈를 사용하였으며 시료는 1 cm 두께 아래로 쌓아서 처리하였다. 전자빔 처리된 시료는 모두 고르게 갈아서 사용전까지 밀봉되어 보관하였다.
전자빔 처리된 시료는 건조중량 대비 200배의 증류수를 통해서 세척되었고, 필터 방식을 이용해서 물에 녹아나가는 부분을 제거하였다.
세척된 전자빔 조사된 젖은 혹은 건조된 셀룰로오스를 WP-E####, DP-E####으로 각각 명명하였다. E 뒤에 #은 전자빔 세기를 나타낸다.
셀룰로오스 알칼리처리, 기계적처리 및 pH 조정
전자빔 처리된 셀룰로오스를 0.3 %(w/w) 농도에서 추후 재분산을 위해서 0.5 M NaOH를 이용하여 pH를 11로 맞추어 현탁액을 제조하였다.
얻어진 현탁액은 고압 균질기(high pressure homogenizer(HPH), Mini DeBEE, BEE international, MA)를 이용하여 15,000 psi에서 5회 처리하였다.
고압 균질기 처리 후 분산액은 이산화탄소(CO2)를 투입하여 pH를 7-8로 낮추어 주었다. 이산화탄소(CO2)가 물속에 첨가되면 탄산(Carbonic acid)이 생성되어 pH를 낮추는 효과가 있다.
그 후, pH가 낮아진 나노셀룰로오스를 10,000 rpm 에서 15분 동안 원심분리하여 상층액(나노셀룰로오스) 부분을 얻어냈다.
균질화되고 전자빔 처리된 젖은 혹은 건조된 나노셀룰로오스는 하기 표 1과 같이 NC-WP-E####, NC-DP-E####으로 명명하였다. E 뒤에 #은 전자빔 세기를 나타낸다.
<비교예 1> 전자빔 처리하지 않은 젖은 펄프
젖은 펄프를 전자빔 처리하지 않은 상태로 준비하였다.
하기 표 1과 같이 전자빔 처리되지 않은 젖은 펄프는 WP-E0000으로 명명하였다.
< 비교예 2> 전자빔 처리하지 않은 건조된 펄프
건조된 펄프를 전자빔 처리하지 않은 상태로 준비하였다.
하기 표 1과 같이 전자빔 처리되지 않은 건조된 펄프는 DP-E0000으로 명명하였다.
<비교예 3> 젖은 펄프에 황산처리하여 셀룰로오스 나노결정 제조
황산 가수분해를 통하여 셀룰로오스 나노결정을 제조하였다.
먼저, 5 ℃의 얼음 용기에 3-neck 둥근 플라스크를 올리고, 993.6 g 의 95 % 황산수용액(H2SO4)을 플라스크 안에 넣고 증류수를 494.48 g을 넣어 기계적 교반(85 rpm)하에 황산 농도를 59.2 %(w/w)로 맞추었다.
10분 후에 셀룰로오스 펄프 전건기준(수분을 제외한 펄프의 질량) 60 g을 플라스크에 넣고 온도 40 ℃에서 2 시간 동안 산 가수분해를 실시하였다.
반응이 종료되면 얼음 용기에 플라스크를 담가 가수분해를 억제시켰다. 가수분해된 셀룰로오스는 증류수를 이용하여 반복된 원심분리(10,000 rpm, 10 분) 방법을 통하여 pH 종이가 중성(녹색)을 나타낼 때까지 세척하였다.
세척된 가수분해된 셀룰로오스는 WP-SH라고 명명하였다.
그 이후 기계적 처리는 상기 실시예 1 내지 실시예 10의 전자빔 시료와 동일하게 진행 되었다. 제조된 기계적 처리되고 황산 가수분해된 셀룰로오스 나노결정은 하기 표 1과 같이 NC-WP-SH로 명명하였다.
<비교예 4> 젖은 펄프에 TEMPO 산화처리하여 셀룰로오스 나노파이버 제조
TEMPO 산화된 셀룰로오스 나노파이버 제조방법으로, 우선 13.8 g의 (건조중량: 5 g) 젖은 셀룰로오스에 491.2 g 물을 넣고 마그네틱 바를 이용하여 교반시켰다.
여기에, TEMPO 0.08 g(0.1 mmol/g 셀룰로오스)과 NaBr 0.5 g(1 mmol/g 셀룰로오스)을 넣었다.
TEMPO 산화는 차아염소산나트륨(NaClO) 8 %를 투입하면서 시작되었고, 56 g을 30분에 나누어 적하(dropwise)하여 넣어주었다. 산화반응하는 동안0.5 M NaOH를 이용하여 pH 10.5를 유지하였으며, 200 rpm에서 4 시간 반응시켰다.
얻어진 산화된 셀룰로오스를 증류수를 이용하여 필터 방식으로 pH 7륨(99 8까지 세척하고 남은 고형분을 WP-TO로 명명하였다.
TEMPO 산화된 WP-TO 셀룰로오스를 0.3 %(w/w) 증류수를 이용하여 희석하고 0.5 M NaOH를 넣어 pH 11을 맞춘 상태에서 고압 균질기 처리하였다. 고압 균질기는 20,000 psi에서 3회 진행하였다.
pH 중화와 원심분리조건은 상기 실시예 1 내지 실시예 10의 전자빔 조사된 나노셀룰로오스 조건과 같게 처리하였다. 제조된 TEMPO 산화된 나노셀룰로오스는 하기 표 1과 같이 NC-WP-TO로 명명하였다.
| 번호 | 이름 | 전자빔 세기(kGy) | 고압 균질화 | 비고 |
| 실시예 1 | NC-WP-E0500 | 500 | 15,000 psi, 5회 |
|
| 실시예 2 | NC-WP-E1000 | 1000 | ||
| 실시예 3 | NC-WP-E1500 | 1500 | ||
| 실시예 4 | NC-WP-E2000 | 2000 | ||
| 실시예 5 | NC-WP-E2500 | 2500 | ||
| 실시예 6 | NC-WP-E3000 | 3000 | ||
| 실시예 7 | NC-DP-E0500 | 500 | ||
| 실시예 8 | NC-DP-E1000 | 1000 | ||
| 실시예 9 | NC-DP-E2000 | 2000 | ||
| 실시예 10 | NC-DP-E3000 | 3000 | ||
| 비교예 1 | WP-E0000 | 0 | - | 고압 균질화 안함 |
| 비교예 2 | DP-E0000 | 0 | - | 고압 균질화 안함 |
| 비교예 3 | NC-WP-SH | 0 | 15,000 psi, 5회 |
H2SO4 |
| 비교예 4 | NC-WP-TO | 0 | 20,000 psi, 3회 |
TEMPO/NaBr/NaClO |
<실시예 11, 실시예 12, 비교예 5 내지 비교예 7> 나노셀룰로오스를 이용한 Pickering 에멀젼 제조
나노셀룰로오스를 이용한 Pickering 에멀젼 제조
하기 표 2와 같이, 나노셀룰로오스 분산액을 이용하여 피커링(Pickering) 에멀젼을 제조하였다.
피커링(Pickering) 에멀젼은 해바라기 기름(5% w/w)과 나노셀룰로오스 분산액(95 % w/w)으로 만들어졌다. 나노셀룰로오스 분산액의 나노셀룰로오스 고형분 함량은 0.1 %(w/w)이였다. 나노셀룰로오스 분산액에 50 mM NaCl 분말을 첨가하여 vortex처리를 통해서 완벽하게 녹아 들어가도록 하여 나노셀룰로오스의 전하를 줄였다. 전하가 막혀있는 나노셀룰로오스 분산액에 해바라기오일을 넣고 30 % amplitude에서 2 분간 초음파 처리(Sonics, VCS 500, Vibra cell, USA) 하였다.
초음파 처리는 2초를 주기로 작동과 멈춤을 반복함으로써 시료로 주는 열전달을 줄이고자 하였다.
실시예 1의 NC-WP-E0500, 실시예 2의 NC-WP-E1000, 비교예 3의 NC-WP-SH, 비교예 4의 NC-WP-TO를 안정제로 사용하여 각각의 피커링(Pickering) 에멀젼을 제조하였다.
또한, 나노셀룰로오스가 들어가지 않은 증류수를 이용하여 같은 방법으로 피커링(Pickering) 에멀젼을 제조하였다.
| 번호 | 피커링 에멀젼 안정화제 | 전자빔 세기(kGy) | 고압 균질화 | 비고 |
| 실시예 11 | NC-WP-E0500 | 500 | 15,000 psi, 5회 |
|
| 실시예 12 | NC-WP-E1000 | 1000 | ||
| 비교예 5 | NC-WP-SH | - | H2SO4 | |
| 비교예 6 | NC-WP-TO | - | 20,000 psi, 3회 |
TEMPO/NaBr/NaClO |
| 비교예 7 | 증류수 | - | - |
Pickering 에멀젼 안정성
에멀젼 안정성을 평가하기 위해서 각각의 에멀전을 4,000 rpm에서 1 시간 원심분리하였다. 원심분리를 통해서 가시적으로 에멀젼 층과 기름층이 분리되는 coalescence의 발생 유무를 볼 수 있다.
<분석예>
<분석예 1> 분석 시료 준비
시료를 분석하기 위하여 전자빔 처리된 셀룰로오스 젖은 펄프를 분석전에 동결건조기(freeze dryer, TFD5503, IlshinBioBase Co. Ltd., Korea)를 이용하여 3 일 동안 동결건조하였다.
<분석예 2> 카르복실기 함량 분석
동결 건조한 전자빔 처리된 셀룰로오스 젖은 펄프 0.04 M NaOH를 이용하여 적정기기(555 Tirando, Metrohm AG, Switzerland)를 통해 측정하였다. 0.1 g 동결 건조한 전자빔 처리된 셀룰로오스 젖은 펄프에 60 mL 증류수를 넣고 200 rpm에서 충분히 해리시켰다. 그리고, 0.1 M HCl을 이용하여 pH 3.0 이하로 맞춘후 0.1 mL/분 속도로 0.04 M NaOH를 넣어 pH가 11이 될 때까지 적정하였다.
카르복실기 함량은 적정 커브에서 평형을 이루는 구간을 계산하여 얻어내었다.
<분석예 3> 중합도 분석
점도계 중합도 계산 방법을 통해서 중합도를 측정하였다. 동결 건조한 전자빔 처리된 셀룰로오스 젖은 펄프를 0.5 M copper ethylene diamine(CED) 용액에 녹인 후, 고유점도를 측정하기 위해서 capillary 점도계를 이용하여 점도를 측정하였다.
고유점도 [η]는 [η]ｘc(c, concentration, g/100 mL)으로 ASTM D4243-99을 참고하여 확인할 수 있었다. 중합도는 DPw = [η]ｘ190 식을 이용하여 측정하였다.
<분석예 4> Fourier Transform Infrared spectroscopy(FTIR) 분석
전자빔 처리된 셀룰로오스 펄프의 화학적 구조를 확인하기 위해서 동결 건조한 전자빔 처리된 셀룰로오스 젖은 펄프를 FTIR(Cary 630 FTIR, Agilent Technologies, USA) 분석하였다. 4 mg의 동결 건조한 전자빔 처리된 셀룰로오스 젖은 펄프를 KBr 150 mg과 섞고 막대 사발을 이용하여 서로 섞어준 이후에 펠릿으로 제조하여 분석하였다.
FTIR 스펙트럼은 4000 cm1 에서 400 cm-1까지 분석하였다.
<분석예 5> 열분석
전자빔 처리된 셀룰로오스 펄프를 열분석하기 위해서 thermogravimetric analysis(TGA, TA Q500 thermogravimetric analyzer)를 이용하여 동결 건조한 전자빔 처리된 셀룰로오스 젖은 펄프를 분석하였다. 실험조건은 질소기체하에서 승온 속도 10 °C/분, 온도구간 상온 ~ 600 ℃에서 측정하였다.
<분석예 6> 결정화 지수 분석
동결 건조된 셀룰로오스 젖은 펄프 및 나노셀룰로오스를 Rigaku Ulrima IV diffractometer를 이용해 X-Ray diffraction(XRD)를 측정하였다. 결정화지수(crystallinity index, CrI)는 Segal 방정식을 통해서 측정하였다. Segal 방정식: CrI (%) = [(I 002 - I AM )/I 002 ] × 100, I 002 는 intensity 결정면의 최대 강도 구간(002)로 2θ 각이 22°와 23° 사이에 존재한다. 그리고 I AM 는 비결정영역의 강도로 2θ 각이 18°와 19° 사이에 존재한다.
<분석예 7> 광투과도 분석
나노셀룰로오스 분산액의 광투과도를 측정하기 위해서 UV-Vis spectrometer(Shimadzu, UV01659PC, Japan)를 사용하였다. 사용한 파장은 가시광선 영역인 400 nm ~ 600 nm에서 측정하였다.
<분석예 8> 틴들 효과( Tyndall Effect) 분석
나노셀룰로오스 분산액을 0.2 %(w/w)로 희석하여 레이저 빛(He-Ne laser, 632.8 nm)을 이용하여 틴들 효과를 확인하였다.
<분석예 9> Scanning Electron Microscopy(SEM; 주사전자현미경) 분석
나노셀룰로오스와 나노셀룰로오스가 표면에 흡착된 오븐 건조된 styrene beads의 표면 특성을 SEM(SigmaHD, Carl Zeiss, Germany)으로 관찰하였다. Pickering 에멀젼에 사용되는 해바리기오일은 진공상태에서 휘발성이 있기 때문에, SEM을 측정할 수 없다.
그래서 해바라기 오일 (34 mN/m)과 표면장력이 비슷한 styrene (32 mN/m)을 이용하여 styrene bead를 만들고 SEM을 측정하였다. Styrene (5% w/w)과 나노셀룰로오스 분산액(95% w/w)을 이용하여 Pickering 에멀젼을 제조하고 이를 중합하여 나노셀룰로오스가 흡착된 styrene bead를 제조하였다.
Styrene-AIBN의 비율은 100:1로 섞여 있으며 이를 50 mM NaCl에 의해서 전하가 감소한 나노셀룰로오스 분산액과 섞고 30 % amplitude 에서 2 분 동안 처리하여 Pickering 에멀젼을 제조하였다.
제조된 에멀젼은 65 °C에서 48 시간 중합하여 styrene bead를 만들고 증류수를 이용하여 원심분리방법으로 세척 후 상온 건조하여 SEM을 측정하였다.
<분석예 10> Transmission Electron Microscopy(TEM; 투과전자현미경) 분석
카본 코팅된 200 mesh 구리 그리드(CF 200-Cu, Electron Microscopy Sciences, USA)에 나노셀룰로오스 분산액 한방울을 떨어뜨리고 poly-l-lysine을 1 분 동안 코팅한 후 uranyl acetate(2% w/w) 용액을 사용하여 염색하였다.
나노셀룰로오스의 형태는 TEM(JEM-2100F, JEOL Ltd., Japan)을 이용하여 200 kV에서 측정되었다.
<분석예 11> Dynamic Light Scattering(DLS; 동적광산란) 분석
나노셀룰로오스의 수력학적 직경을 DLS(Zetasizer Nano ZS series, Malvern Instruments Ltd., UK)를 이용하여 측정하였다. 나노셀룰로오스의 분산액 농도는 0.1% w/w로 희석하여 처리하였다.
<분석예 12> Confocal Laser Scanning Microscopy(CLSM;
공초점 레이저 스캐닝 현미경
) 분석
원심분리 전·후의 Pickering 에멀젼 방울의 마이크로 구조를 확인하기 위해서 공초점 현미경(LSM880, Carl Zeiss, Germany)을 이용하였다. 분석 전에, 에멀젼 100 ㎕ 에 10 ㎕ Nile red(1 mg/mL 에탄올) 용액을 넣어 오일 부분을 붉게 염색하였고, 나노셀룰로오스 부분은 Calcofluor white 용액(10 ㎕, 1 mg/mL ethanol)을 넣어 파랗게 염색하였다.
<분석예 13> 입도분석
에멀젼 안정성을 확인하기 위해서 원심분리 전·후의 입도분석을 실시하였다. 에멀젼의 방울 크기의 변화를 확인하기 위해서 원심분리 전과 후의 크기를 입도분석기(Mastersizer 3000-Maz6140, Malvern Instruments Ltd., UK)를 이용하여 분석하였다.
<실험예>
<실험예 1> 전자빔 조사된 셀룰로오스 습식 및 건조 펄프(WP-E#### 및 DP-E####), TEMPO-산화(WP-TO) 및 황산-가수분해(WP-SH) 물성 데이터
하기 표 3에 전자빔 조사된 셀룰로오스 습식 및 건조 펄프(WP 및 DP)에 대한 물성 데이터와 TEMPO-산화(TO) 및 황산-가수분해(SH) 물성 데이터를 나타내었다.
상기 표 3에 대한 실험 조건 및 물성 설명은 하기와 같다.
a See The Experimental section for details. b All cellulose wet or dried pulps (hardwood) were disassociated through electron beam irradiation at different dosages (expressed in kGy), TEMPO/NaBr/NaClO oxidation, or H2SO4 hydrolysis. c Dissociated cellulose pulps were fully washed with deionized water. The EBI or/and chemical treated pulps were fully filtered using deionized water to remove water-soluble cellulose fraction. The yield was calculated by weight ratios of the water-insoluble fractions obtained from the raw dried and wet pulp used as the starting materials. d Anionic contents (mmol/g) including carboxylate or sulfate groups (WP-SH) in the dissociated cellulose pulps were evaluated by conductometric titration. e Intrinsic viscosities [η] of the pulps were determined from the values of [η] corresponding to different values of the specific viscosity ratio, η s = ((T s -T 0 )/T 0 ), where T s means the efflux time of the aqueous 0.5 M cupriethylene diamine (CED) solution dissolving the pulps, T o represents the efflux time of the only aqueous CED solution, and c indicates the mass concentration of the dried pulps in the aqueous CED solution. f Average viscometric degree of polmerization (DPw) was determined from the intrinsic viscosity [η] as follows: DPw = [η] × 190. g Crystallinity index (CrI) values of the dried cellulose pulps were calculated by Segal equation: CrI (%) = [(I 002 - I AM)/I 002] × 100, where I 002 is the maximum intensity of the crystalline plane (002) lattice diffraction in the cellulose sample at a 2θ angle between 22° and 23°, and I AM is the intensity of the amorphous reflection at a 2θ angle between 18° and 19°. h T d onset means the temperature at 5 % weight loss determined by thermogravimeric analysis(TGA) at a heating1 in N2. i T d max is the temperature of the maximum degradation rate (%/min) obtained by the differential thermogravimetry(DTG). j WP-TO as a reference was the cellulose pulp oxidized by TEMPO(0.1 mmol), NaBr(1.0 mmol), and NaClO(12.0 mmol) based on 1 g cellulose. k WP-SH as a reference was the cellulose pulp prepared by H2SO4 (59.2 wt %) hydrolysis.
즉, 셀룰로오스 습식 또는 건조 펄프는 상이한 투여량(kGy 로 표현됨) 전자빔 조사, TEMPO/NaBr/NaClO 산화 또는 H2SO4 가수분해를 통해 분리되었다. 그 후, 탈회된 셀룰로오스 펄프를 탈이온수로 완전히 세척하였다. 전자빔 및/또는 화학적 처리된 펄프를 탈이온수(deionized water)를 사용하여 완전히 여과하여 수용성 셀룰로오스 분획을 제거하였다.
출발 물질로서 사용되는 원료인 건조 및 습윤 펄프로부터 얻어진 수불용성 분획의 중량비에 의해 수율을 계산하였다. 분리된 셀룰로오스 펄프중의 카르복실레이트 또는 설페이트기(WP-SH)를 포함하는 음이온 함량(mmol/g)을 도광 적정에 의해 평가하였다.
상기 펄프의 고유 점도[η]는 상기 특정 점도 비율의 상이한 값에 대응하는 [η]의 값으로부터 결정되고, 여기서 Ts는 상기 펄프를 용해하는 상기 수성 0.5 M 큐프리에틸렌 디아민(CED) 용액의 유출 시간을 의미하며, To는 상기 수성 CED 용액의 유출 시간을 나타내고, c는 상기 CED 용액 내의 건조된 펄프의 질량 농도를 나타낸다. 평균점도화 고분자도(DPw)는 다음과 같이 고유 점도 [η]로부터 결정하였다: DPw = [η] Х 190.
건조된 셀룰로오스 펄프의 반결정성 지수(CrI) 값은 분절 방정식에 의해 계산된다: CrI(%) = [(I002-IAM)/I002] Х 100, 여기서, I002 는 22° 내지 23° 사이의 2θ 각도에서 셀룰로오스 샘플에서 결정 평면(002) 격자 회절의 최대 강도이고, IAM 은 18° 내지 19° 사이의 2θ 각도에서 비정질 반사의 강도이다.
Td는 N2 에서 10 ℃/min의 가열 속도에서 열중량 분석(TGA)에 의해 결정된 5 % 중량 손실의 온도를 의미한다. Td max는 미분 열중량측정(DTG)에 의해 얻어진 최대 열화율(%/min)의 온도이다.
WP-TO는 TEMPO(0.1 Mmol), NaBr(1.0 mmol) 및 NaClO(12.0 mmol)에 의해 산화된 셀룰로오스 펄프이다.
WP-SH는 H2SO4(59.2 중량 %) 가수분해에 의해 제조된 셀룰로오스 펄프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 젖은 펄프와 건조된 펄프가 전자빔을 조사받았을 때 카르복실기 함유량과 중합도의 상관 관계 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 젖은 펄프와 건조된 펄프가 전자빔을 조사받았을 때 카르복실기 함유량과 전자빔 세기의 상관 관계 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 젖은 펄프와 건조된 펄프가 전자빔을 조사받았을 때 중합도와 전자빔 세기의 상관 관계 그래프이다.
상기 표 3, 도 2와 도 3을 참조하면, 젖은 펄프에 전자빔을 500 kGy에서 3000 kGy로 조사하여 제조한 셀룰로오스(WP-E####)의 카르복실기는 젖은 펄프에 전자빔을 조사하지 않은 WP-E0000의 카르복실기 0.02 mmol/g 보다 0.04 mmol/g 내지 0.12 mmol/g로 크게 증가하였다.
젖은 펄프에 전자빔을 1500 kGy에서 3000 kGy로 조사하는 경우, 전자빔의 세기가 증가하더라도 제조한 셀룰로오스(WP-E####)의 카르복실기는 거의 변함이 었다. 이것은 전자빔 조사시에 생성되는 물에 용해되는 부분(glucose, cellobiose, arabinose, glyoxal, 그리고 다른 유기산)이 빠져나가기 때문이다. 또는 전자빔 조사시에 산화가 진행되면서 물에 용해되지 않는 부분 부분이 물에 용해되는 부분으로 바뀌었기 때문으로 볼 수 있다.
또한, 건조된 펄프에 전자빔을 500 kGy에서 3000 kGy로 조사하여 제조한 셀룰로오스(DP-E####)의 카르복실기는 건조된 펄프에 전자빔을 조사하지 않은 DP-E0000의 카르복실기 0.03 mmol/g 보다 0.04 mmol/g 내지 0.08 mmol/g로 증가하였다.
그리고, 젖은 펄프와 건조된 펄프를 같은 전자빔 세기(500-3000 kGy)에서 특성을 비교해보면, 젖은 펄프의 산화 정도(0.04-0.12 mmol/g)가 건조된 펄프의 산화 정도(0.03-0.08 mmol/g) 보다 더 큰 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과는 같은 전자빔 처리조건하에 젖은 펄프가 건조된 펄프보다 산화가 더 잘 일어난다는 것을 증명한다. 전자빔 조사는 물의 방사선 분해를 촉진시킨다. 그러면서 산소 유래의 라디칼(hydroxyl, hydroperoxyl, peroxyl 라디칼)이 다수 형성되고, 이들 다수의 산소 유래 라디칼이 산화를 많이 유발한다.
카르복실기는 셀룰로오스 사슬의 여섯 번째 탄소에 붙은 수산기의 산화와 관련이 있고, 중합도는 glycosidic bonding과 관련이 있다. 전자빔 처리된 셀룰로오스는 증류수를 이용하여 전건기준 200 배로 세척되었으며 그 과정에서 물에 녹아나가는 부분은 제거가 되었다. 물에 녹아나가는 부분은 과하게 산화된 셀룰로오스 혹은 중합도가 낮은 셀룰로오스 올리고머이다.
또한, 표 3, 도 2와 도 4를 참조하면, 중합도의 경우 1000 kGy까지 전자빔을 조사하게 되면 젖은 펄프는 1099 에서 37로, 건조된 펄프는 1155에서 44로 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 그 이후부터는 중합도가 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
젖은 펄프와 건조된 펄프에 전자빔을 조사하고 카르복실기 함량이 같은 시료를 비교했을 때, WP-E1000(0.07 mmol g-1)과 DP-E2000(0.07 mmol g-1)을 확인하면, WP-E1000의 중합도는 37이고, DP-E2000의 중합도는 26으로 젖은 펄프의 중합도가 더 컸다. 이러한 결과는 젖은 펄프에 전자빔을 처리하게 되면 건조된 펄프에 전자빔을 조사할 때 보다 산화는 더 잘 일어나지만, 사슬의 절단은 덜 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
좀 더 명확하게 수분을 함유한 펄프와 건조된 펄프의 카르복실기 함량과 중합도를 비교하기 위해서 중합도에 따른 카르복실기 함유량 상관 그래프를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 500 kGy 이상에서 전자빔을 조사하게 되면 건조된 펄프보다 젖은 펄프가 카르복실기 함량이 전체적으로 큰 것을 확인할 수 있었다. 이것은 젖은 펄프가 건조된 펄프보다 전자빔 처리시 산화가 더 크게 일어난다는 것을 나타내며, glycosidic bonding의 절단은 덜 하다는 것이다.
이러한 결과는 젖은 상태에서 전자빔 조사된 펄프는 건조된 상태로 전자빔 처리된 펄프보다 상대적으로 더 많은 카르복실기를 가져 반발력이 크므로 더 약한 기계적 처리를 통해서 피브릴화가 가능하다. 그리고 약한 기계적 처리를 하게 되면 물리적 처리에 의한 사슬의 잘림이 덜하기 때문에, 상대적으로 길이가 긴 나노셀룰로오스를 얻어낼 수 있었다.
<실험예 2> 전자빔 조사 후 젖은 펄프와 건조된 펄프의 FT-IR 데이터 및 SEM 데이터
젖은 펄프와 건조된 펄프에 전자빔을 조사한 후 전자빔 처리된 펄프의 화학 구조를 확인하기 위해서 FT-IR 측정하였고, 관련 SEM 이미지를 측정하였다.
도 5는 젖은 펄프와 건조된 펄프에 전자빔을 조사한 후 측정한 FT-IR 데이터 및 SEM 이미지이다.
도 5를 참조하면, 1735 cm-1 부근의 강도는 펄프 셀룰로오스에 붙어있는 카르복실산의 카보닐기를 나타낸다. 전자빔 세기가 증가할수록 1735 cm-1 부근의 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 전자빔 처리에 의해서 산화가 진행되기 때문이며 앞서 카르복실기 함량 데이터와 비슷한 결과를 얻을 수 있었다.
1163 cm-1 부근의 피크는 셀룰로오스 β-glycosidic 결합의 C-O-C 결합을 보여준다. 전자빔 세기가 증가할수록 피크가 낮아지는 것으로서 사슬의 끊김이 발생하였다. 이러한 결과는 앞서 중합도가 감소한 것과 비슷한 경향을 확인할 수 있었다.
전자빔 처리후 셀룰로오스 펄프의 표면을 주사전자현미경(SEM)을 통해서 관찰하였다. 전자빔 처리전의 펄프는 균일한 파이버 형태를 보였으며 두께는 약 10 μm - 30 μm, 길이는 수 백 μm 로 존재하는 것을 확인하였다. 하지만, 전자빔을 셀룰로오스 펄프에 1000 kGy 이상 조사하면, 폭은 5 μm - 15 μm, 길이는 30 μm - 150 μm 로 크기가 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.
이것은 전자빔에 의해서 셀룰로오스 펄프가 산화되거나 사슬 길이가 절단되면서 사이즈가 작아지기 때문에 나타나는 현상이다.
<실험예 3> 나노셀룰로오스 물성 데이터
상기 실시예 1에서 제조한 NC-WP-E0500 나노셀룰로오스, 상기 실시예 2에서 제조한 NC-WP-E1000 나노셀룰로오스, 상기 실시예 8에서 제조한 NC-DP-E1000 나노셀룰로오스, 상기 비교예 3에서 제조한 NC-WP-SH 나노셀룰로오스 및 상기 비교예 4에서 제조한 NC-WP-TO 나노셀룰로오스의 길이, 폭, 광투과도, 제타전위 등의 물성 데이터를 표 4에 나타내었다.
상기 표 4에 대한 실험 조건 및 물성 설명은 하기와 같다.
a See Experimental section for details. b Homogenization yield was calculated from the ratio the dry weight of the nanosized cellulose obtained through high pressure homogenization(HPH)(15,000 psi with 5 passes for WP-E0500, WP-E-1000, and WP-SH, and 20,000 psi with 2 passes for WP-TO; 0.3 % w/w suspension at pH 11) and subsequent centrifugation to the dry mass of the dissociated cellulose in Table 3. c Total yield could be calculated by the dissociation yield and the homogenization yield. d Dimensions including lengths and widths of all the NCs were measured by transmission electron microscopy(TEM). The values were determined as the average and standard deviation of at least 100 measurements. The criteria to divide CNCs and CNFs is known as 700 nm in length. e Transmittance values of all the NC suspensions (0.2 % w/w) were determined in a wavelength range of 400 to 600 nm using a UV-Vis spectrometer(UV01659PC, Simadzu, Japan). A deionized water was used as a blank. f Particle surface charges were quantified as the values of the zeta(ξ) potentials for the NC suspensions(0.2 wt %), which was measured using a combination of electrophoresis with laser Doppler velocimetry (Zetasizer Nano ZS series, Malvern Instrument Ltd, UK). g Crystallinity index (CrI) values of the dried NCs were calculated by Segal equation: CrI (%) = [(I 002 - I AM)/I 002] × 100, where I 002 is the maximum intensity of the crystalline plane (002) lattice diffraction in the cellulose sample at a 2θ angle between 22° and 23°, and I AM is the intensity of the amorphous reflection at a 2θ angle between 18° and 19°. h T d onset means the temperature at 5% weight loss determined by thermogravimeric analysis(TGA) at a heating rate of 10 ℃ /min in N2. i T d max is the temperature of the maximum degradation rate (%/min) obtained by the differential thermogravimetry (DTG). j Redispersion yield could be calculated with the dried weight of the redispersed NCs obtained through sonication(20 % amplitude for 2 min) after producing the aqueous suspension (0.1 wt %) of the spray dried samples. k NC-WP-SH and NC-WP-TO were fabricated by high pressure homogenization(HPH) and subsequent centrifugation of WP-SH and WP-TO, respectively.
즉, 고압 균질기를 WP-E0500, WP-E1000, 및 WP-SH 에 대해 15,000 psi, 5 회 통과하고, WP-TO는 20,000 psi, 2 회 통과하고, 모두 pH 11 에서의 0.3 %(w/w) 현탁액 및 표 3의 해리된 셀룰로오스의 건조 질량으로 후속 원심분리하였다. 전체 수율은 해리 수율과 균질화 수율로부터 계산되었다.
투과전자현미경(TEM)으로 모든 셀룰로오스 나노결정(NCs)의 길이 및 폭을 측정하였다. 상기 측정값은 적어도 100 개의 측정값의 평균 및 표준 편차로 결정되었다.
CNCs 및 CNFs를 분할하기 위한 기준으로 길이 700 nm를 사용하였다.
UV-Vis 분광기(UV01659PC, Simadzu, Japan)를 사용하여 400 nm 내지 600 nm 의 파장 범위에서 모든 NC 현탁액(0.2 % w/w)의 투과도 값을 측정하였다. 블랭크로서 탈이온수(deionized water)를 사용하였다.
레이저 도플러 속도측정법(Zetasizer Nano ZS Series, Malvern Instrument Ltd, UK)과 전기영동의 조합을 이용하여 측정한 NC 현탁액(0.2 중량%)에 대한 제타(ζ)전위의 값으로, 입자 표면 전하를 정량하였다.
건조된 NCs의 결정화도 지수(CrI) 값은 분절 방정식에 의해 계산되었다: CrI(%) = [(I002-IAM)/I002] Х 100. 여기서, I002 는 22° 와 23° 사이의 2θ 각도에서 나노셀룰로오스 시료에서 결정 평면(002) 격자 회절의 최대 강도이고, IAM 은 18° 내지 19° 사이의 2θ 각도에서 비정질 반사의 강도이다.
Td는 N2에서 10 ℃/min의 가열속도에서 열중량 분석(TGA)에 의해 결정된 5 % 중량 손실의 온도를 의미한다. Td max 는 미분 열중량측정(DTG)에 의해 얻어진 최대 열화율(%/min)의 온도이다.
분무 건조된 시료의 수성 현탁액(0.1 중량%)을 제조한 후, 초음파 처리 (20 % 진폭)를 통해 얻어진 재분산된 NCs의 건조 중량을 이용하여 재분산 수율을 계산할 수 있다.
NC-WP-SH 및 NC-WP-TO는 WP-SH 및 WP-TO를 각각 고압 균질화(HPH)한 후 원심분리하여 제조하였다.
나노셀룰로오스를 TEM으로 측정한 크기 분포 그래프와 TEM 이미지
도 6은 상기 실시예 1에서 제조한 NC-WP-E0500 나노셀룰로오스, 상기 실시예 2에서 제조한 NC-WP-E1000 나노셀룰로오스, 상기 비교예 3에서 제조한 NC-WP-SH 나노셀룰로오스 및 상기 비교예 4에서 제조한 NC-WP-TO 나노셀룰로오스를 TEM으로 측정한 크기 분포 그래프와 TEM 이미지이다.
여기서, 상기 나노셀룰로오스 길이 분포와 평균 폭을 TEM(Transmission Electron Microscope; 투과전자현미경) 이미지 100개 이상을 측정하여 나타내었다.
도 6을 참조하면, 길이 700 nm를 기준으로 상기 비교예 3에서 제조한 NC-WP-SH는 700 nm 이하인 나노셀룰로오스가 99 %, 상기 비교예 4에서 제조한 NC-WP-TO는 700 nm 초과인 나노셀룰로오스가 95 % 존재하는 것을 확인하였다.
일반적으로, 나무나 식물로부터 얻은 나노셀룰로오스의 경우 보통 폭은 530 700 nm로 제조된다. 따라서, 본 실험예에서는 CNCs와 CNFs를 길이 700 nm 기준으로 나누었다. 즉, CNCs는 길이 700 nm 이하, CNFs는 길이 700 nm 초과이다.
상기 실시예 1에서 제조한 NC-WP-E0500의 경우 700 nm를 초과한 시료는 68%, 700 nm 이하인 시료는 32 %로 존재하였다. 이것은 NC-WP-E0500은 CNFs 부분을 68 %, CNCs 부분을 32 % 포함하고 있다는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 2에서 제조한 NC-WP-E1000의 경우 700 nm를 초과한 시료는 33 %, 700 nm 이하인 시료는 67 % 존재하는 것을 확인하였다. 이것을 통해서 NC-WP-E1000은 CNFs 부분이 33 %, CNCs 부분이 67 %로 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과를 통해서 젖은 셀룰로오스 펄프에 전자빔을 조사하여 제조된 셀룰로오스는 CNCs와 CNFs가 혼재되어 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
나노셀룰로오스를 DLS로 측정한 크기 분포 그래프와 TEM 이미지
도 7은 상기 실시예 1에서 제조한 NC-WP-E0500 나노셀룰로오스, 상기 실시예 2에서 제조한 NC-WP-E1000 나노셀룰로오스를 DLS로 측정한 크기 분포 그래프이다.
DLS를 통해서 종횡비를 갖는 나노입자의 크기의 경향성을 파악할 수 있다.
도 7을 참조하면, DLS의 기준선을 그리기 위해서 CNFs(Fiber, NC-WP-TO)와 CNCs(Crystal, NC-WP-SH)를 0:10부터 10:0까지 비율별로 섞어서 측정하였다.
F00C10은 20 nm 부근에서 peak이 형성 되었고, F10C00은 100 nm, 1000 nm 두 개의 peak을 형성하였다.
대부분의 DLS 데이터는 두 개의 peak을 형성했는데, CNCs 함량이 적었을 때는 앞쪽의 peak가 높다가, CNFs의 함량이 많아질수록 앞쪽의 peak은 사라지고 뒤쪽의 peak가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해서 CNCs와CNFs의 비율에 따른 크기의 경향성을 확인할 수 있었다.
NC-WP-E 시리즈의 CNFs와 CNCs 함량을 분석하기 위해서 CNFs와 CNCs로 그려 놓은 기준선과 비교하였다. NC-WP-E0500 DLS 분포 곡선을 보면, CNFs와 CNCs의 비율이 6:4와 7:3 사이에 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 NC-WP-E1000 DLS 분포 곡선을 보면, CNFs와 CNCs의 비율이 2:8과 3:7 사이에 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
좀 더 정확한 데이터 분석을 위해서, 총량 대비 CNFs 비율 그래프를 구하였다. CNFs의 총량 대비 부피 퍼센트를 확인해 보면 CN-WP-E500은 69.1 % 로 F06C04 (57.5 %) 와 F07C03 (72.4 %) 사이에 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
NC-WP-E1000의 경우는 27.9 %로 F02C08 (27 %) 와 F03C07 (30.2 %) 사이에 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해서 NC-WP-E0500은 CNFs의 함량이 60 % -70 % 사이에 존재하며, CNCs의 함량은 30 % - 40 % 사이에 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, NC-WP-E1000은 CNFs의 함량이 20 % - 30 %, CNCs의 함량이 70 % - 80 % 사이에 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 DLS 데이터를 통해서, NC-WP-E0500과 NC-WP-E1000 시료는 CNFs 와 CNCs가 혼재되어 존재하는 나노셀룰로오스이며, 전자빔 처리가 더 강할수록, CNFs 보다 CNCs의 비율이 더 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
나노셀룰로오스의 제타 포텐셜(Zeta potential) 그래프
도 8은 상기 실시예 1에서 제조한 NC-WP-E0500 나노셀룰로오스, 상기 실시예 2에서 제조한 NC-WP-E1000 나노셀룰로오스, 상기 비교예 3에서 제조한 NC-WP-SH 나노셀룰로오스 및 상기 비교예 4에서 제조한 NC-WP-TO 나노셀룰로오스의 제타 포텐셜(Zeta potential) 그래프이다.
도 8을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조한 NC-WP-E0500 나노셀룰로오스의 제타 포텐셜(Zeta potential)은 -34.3 mV 정도이고, 상기 실시예 2에서 제조한 NC-WP-E1000 나노셀룰로오스의 제타 포텐셜(Zeta potential)은 -37.5 mV 정도이고, 상기 비교예 3에서 제조한 NC-WP-SH 나노셀룰로오스의 제타 포텐셜(Zeta potential)은 -51.0 mV 정도이고, 상기 비교예 4에서 제조한 NC-WP-TO 나노셀룰로오스의 제타 포텐셜(Zeta potential)은 -55.9 mV 정도이였다.
분산액이 안정적인 콜로이드 입자인 것을 나누는 기준이 제타 포텐셜(Zeta potential)로 측정한 표면전위가 되는데, 표면전위의 절대값이 30 mV 이상이면 그 분산액은 안정적이고 볼 수 있다
따라서, 상기 나노셀룰로오스는 제타 포텐셜(Zeta potential)이 모두 절대값으로 30 mV를 넘어 안정적인 콜로이드 입자를 이루고 있으며 분산성이 우수함을 나타내었다.
나노셀룰로오스의 광투과도 그래프
도 9는 상기 실시예 1에서 제조한 NC-WP-E0500 나노셀룰로오스, 상기 실시예 2에서 제조한 NC-WP-E1000 나노셀룰로오스, 상기 비교예 3에서 제조한 NC-WP-SH 나노셀룰로오스 및 상기 비교예 4에서 제조한 NC-WP-TO 나노셀룰로오스의 광투과도 그래프이다.
도 9를 참조하면, NC-WP-E0500 시료는 가장 낮은 광투과도를 보였다. 가시광선 영역에서 66 % - 88 %의 투과도를 나타냈는데, 그 이유는 빛의 투과를 방해하는 피브릴 다발들이 미량 포함되어 있기 때문이다.
그러나 NC-WP-E1000, NC-WP-SH, NC-WP-TO 시료 모두 투과도가 600 nm 파장에서 95 % 이상으로 매우 투명한 나노셀룰로오스 분산액을 이루고 있는 것을 확인할 수 있었다.
틴들 효과를 확인해 보면 NC-WP-E0500이 다소 뿌옇게 보이는 경향이 있지만, 전제적인 시료의 레이저 경로가 선명하게 나온 것으로 보아 나노 입자가 고르게 잘 분산된 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 4> 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼 물성 데이터
상기 실시예 11, 실시예 12, 비교예 5 내지 비교예 7의 나노셀룰로오스를 이용한 Pickering 에멀젼의 물성을 하기에 나타내었다.
도 10은 셀룰로오스의 친수성과 소수성 작용기를 나타낸 화학 구조식이다.
도 10을 참조하면, 셀룰로오스는 측면 수산기에 의한 친수성 부분과 중앙 골격 5 탄당에 의한 소수성 부분으로 나누어진다.
도 11은 피커링 에멀젼의 구조식이다.
도 11을 참조하면, 오일 표면에 고체 입자가 흡착되어 오일층과 물층의 에멀젼을 고체입자가 안정화시키는 피커링 에멀젼 구조를 형성한다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 젖은 펄프에서 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼을 제조하는 공정 모식도이다.
도 12를 참조하면, 젖은 펄프에 전자빔을 조사하여 6번째 탄소(C6)의 수산기를 카르복실기로 산화시키고, 1번째 탄소와 4번째 탄소의 C-O-C 결합을 해리시킨 후, NaOH의 알칼리 화합물로 pH 11로 알칼리화한 후, 고압 균질기로 균질화하여 pH 11의 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버 분산액을 제조한 다음, 이산화탄소로 중성화하여 pH 7~8의 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버 분산액을 제조하였다.
그 후, 상기 pH 7~8의 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버 분산액을 스프레이 건조한 후 재분산하여 안정적인 분산액을 제조하였다.
또한, pH 7~8의 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버 분산액을 오일층과 함께 에멀젼 형성하여 안정한 피커링 에멀젼을 제조하였다.
도 13은 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼의 나노셀룰로오스 중성화 공정 모식도이다.
도 13을 참조하면, 상기 pH 11의 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버 분산액에 이산화탄소를 과량 첨가하면 이산화탄소가 상기 분산액 중에서 탄산으로 변환하고 pH가 7 ~ 8로 감소하여 중성화되었다.
도 14는 나노셀룰로오스를 이용한 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼 제조 상태 모식도이다.
도 14를 참조하면, (a) 단계에서 물층에 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 소듐 이온(Na+)이 분산되어 있으면서 해바리가 오일층과 경계를 이루는 있다. 그 후, 에멀젼을 형성하기 위하여 초음파 처리하면 셀룰로오스 나노결정(CNC)이 해바라기 오일을 둘러싸서 물 층에서 셀룰로오스 나노결정(CNC) 안정화된 피커링 유적을 생성하였다.
그런 다음, 여기에 셀룰로오스 나노피브릴의 응집체인 셀룰로오스 나노파이버(CNF) 용액을 투입하여 희석화시키고 빠른 속도로 혼합(Vortex)하였 셀룰로오스 나노결정(CNC) 안정화된 피커링 유적을 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 둘러쌓아 피커링 에멀젼을 형성하였다.
그 후, (b) 단계에서는, 셀룰로오스 나노파이버(CNF) 함량 차이에 의해 안정된 피커링 에멀젼을 형성하거나, 유적이 응집된 불안정한 상태를 형성하는 과정을 보여주었다.
(C) 단계에서는 안정된 피커링 에멀젼에서 유적이 분리되어 에멀젼 형상이 안정적인 상태를 보여주고, 에멀젼이 안정적인 피커링 에멀젼에서는 유적 표면에 셀룰로오스 나노결정(CNC)이 흡착되고, 셀룰로오스 나노결정(CNC) 상부에 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 존재하며, 이러한 안정적인 피커링 에멀젼이 삼투압을 받으면 유적이 응집된 불안정한 상태를 나타내어 피커링 에멀젼이 파괴되었다.
상기 유적이 응집된 불안정한 상태에서는 유적 표면에 흡착된 셀룰로오스 나노결정(CNC) 사이에는 더 이상 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 존재하지 않았다.
따라서, 안정한 에멀젼상인 피커링 에멀젼을 형성하려면 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 공존하여야 한다.
도 15는 셀룰로오스 피커링 에멀젼의 공초점(Confocal) 이미지이다.
도 15를 참조하면, Nile red 이미지는 Nile red용액을 넣어 오일 부분을 붉게 염색하여 측정한 공초점 이미지이고, Calcofluor white 이미지는 Calcofluor white 용액을 넣어 나노셀룰로오스 부분은 파랗게 염색하여 측정한 공초점 이미지이다.
Merged 이미지는 Nile red 이미지와 Calcofluor white 이미지를 합친 이미지이다.
Calcofluor white 이미지에서 나노셀룰로오스 응집 현상이 일어난 것을 확인할 수 있었다. 이러한 나노셀룰로오스 응집은 에멀젼이 서로 가까워지는 것을 방해하고 에멀젼의 점도를 높임으로써 에멀젼의 안정성을 부여하였다.
도 16은 상기 실시예 11, 실시예 12, 비교예 5 내지 비교예 7의 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼의 안정성을 보여주는 SEM 이미지 및 공초점 이미지이다.
공초점 현미경으로 원심분리 전·후의 시료를 측정했으며, 시료 준비 시에 나노셀룰로오스는 Calcofluor white를 이용하여 파랗게 염색이 되었고, 해바라기 오일은 Nile red에 의해서 붉게 염색이 되었다.
도 16을 참조하면, NC-WP-E0500, NC-WP-E1000, NC-WP-SH 이미지에서 나노셀룰로오스 응집 현상이 일어난 것을 확인할 수 있었다. 이러한 나노셀룰로오스 응집은 에멀젼이 서로 가까워지는 것을 방해하고 에멀젼의 점도를 높임으로써 에멀젼의 안정성을 부여하였다.
NC-WP-E0500과 NC-WP-E1000 시료는 각각 CNFs의 함량이 68 % 또는 33 % 인 것으로 DLS를 통해서 확인하였다. 각각의 CNFs 들이 서로 가까워지면서 응집을 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
하지만, 이러한 CNFs의 응집 현상은 CNCs의 함량이 99 % 존재하는 NC-WP-SH에서도 일어나는 것을 확인할 수 있었다. NC-WP-SH에서도 응집이 일어나는 것은 나노셀룰로오스의 길이가 비교적 크기 때문이다.
이런 결과와 다르게, NC-WP-TO는 길이가 충분히 길지만, 나노셀룰로오스 응집이 발생하지 않았다. 이러한 이유는 NC-WP-TO 시료의 전하가 NaCl을 처리함에도 불구하고 38.9 mV로 매우 높기 때문에 서로 정전기적 반발력을 발생시켰기 때문이다.
에멀젼 안정성을 확인하기 위해서 시간에 따른 에멀젼의 가시적 혹은 물리적 변화를 확인하였다. 에멀젼은 서로 creaming 되거나 응집되다가 결국 coalescence(응결)가 발생하면서 에멀젼의 안정성이 무너지게 된다. 하지만, creaming이 일어나더라도 에멀젼의 사이즈 변화가 없으면 에멀젼은 안정하다고 할 수 있다.
에멀젼 안정성을 평가하기 위해서 에멀젼을 4,000 rpm에서 1 시간 동안 원심분리하였다. 원심분리 이후에 상기 비교예 7의 Non-NC 에멀젼과 상기 비교예 6의 NC-WP-TO로 안정화된 에멀젼은 오일층과 에멀젼 층이 분리된 것을 확인할 수 있었다.
하지만, 상기 실시예 11의 NC-WP-E0500 피커링 에멀젼, 상기 실시예 12의 NC-WP-E1000 피커링 에멀젼, 상기 비교예 5의 NC-WP-SH 피커링 에멀젼은 creaming은 형성됐지만, 에멀젼 층을 안정하게 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
그 이유는 나노셀룰로오스가 에멀젼 방울(droplet) 주위를 밀도입게 덮고 있어, 에멀젼 방울끼리 합쳐지고 사이즈가 커지는 coalescence현상이 발생하지 않도록 에멀젼 안정성을 주었기 때문이다.
에멀젼 방울은 원심분리 과정에서 creaming, flocculation, coalescence 과정을 겪게 된다. Creaming은 에멀젼 방울들이 시간이 지남에 따라 서로 합쳐지고 크기가 커져, 결국에는 섞이지 않는 두 상(phase)의 밀도차에 의해 상이 분리되는 현상을 말한다. Flocculation(응집)은 에멀젼 방울들이 자신의 형태는 유지하면서 서로 coalescence(합체)없이 뭉쳐있는 형태를 말한다. 하지만, coalescence가 발생하게 되면, 에멀젼끼리 서로 합쳐지고 사이즈가 커지다가 결국 오일층과 에멀젼층이 분리되어 에멀젼 안정성을 잃게 된다.
상기 비교예 7의 Non-NC 에멀젼과 상기 비교예 6의 NC-WP-TO 피커링 에멀젼은 원심분리 후 에멀젼을 유지하지 못하고 오일층과 에멀젼 층이 분리되었다. 그 이유는 나노셀룰로오스가 에멀젼 주위에서 안정성을 주지 못했기 때문이다.
해바라기 오일과 스티렌은 매우 비슷한 표면전위(34 mN m-1와 32 mN m-1) 를 갖는다. 액상인 에멀젼 속의 오일은 SEM을 측정할 수가 없기 때문에 styrene/water 에멀젼을 만들어서 중합한 후 얻어낸 bead의 표면을 관찰하였다. Styrene beads는 작은 크기의 SEM 이미지에서 확인할 수 있다.
상기 비교예 7의 나노셀룰로오스를 이용하지 않은 에멀젼 방울은 깨끗하고 부드러운 표면을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
나노셀룰로오스를 이용하여 Pickering 에멀젼을 제조할 경우 styrene beads 주위에 나노셀룰로오스가 흡착된 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 적용한 나노셀룰로오스의 종류에 따라서 흡착된 정도에 차이를 보였다.
상기 비교예 6의 NC-WP-TO 피커링 에멀젼은 styrene beads에 매우 적게 흡착되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 그 이유는 NC-WP-TO는 길이가 긴 CNFs 들이 대부분 존재하기 때문에 styrene 주위를 덮기 부적합할 수 있고, 높은 표면전위(-38.9 mV)를 가지고 있기 때문에 서로 반발하여 styrene 주위를 밀도 있게 덮지 못하였다. 높은 전하는 계면에서 나노입자들이 서로 정전기적 반발력에 의해 밀어내게 되어 오일층 주변을 잘 덮지 못한다.
상기 실시예 11의 NC-WP-E0500 피커링 에멀젼은 상기 실시예 12의 NC-WP-E1000 피커링 에멀젼 또는 상기 비교예 5의 NC-WP-SH 피커링 에멀젼 보다 덜 밀도 있게 에멀젼 표면을 덮고 있었다. 이러한 이유는 NC-WP-E0500의 평균 길이는 928 nm, 평균 직경은 30 nm 로 매우 크기 때문에 styrene 주위를 효과적으로 덮지 못한 것으로 보였다.
상기 실시예 12의 NC-WP-E1000 피커링 에멀젼과 상기 비교예 5의 NC-WP-SH 피커링 에멀젼의 경우 styrene 표면에 매우 밀도 있게 분포하는 것을 확인할 수 있었다. 이 중에서 특히, 상기 실시예 12의 NC-WP-E1000 나노셀룰로오스가 에멀젼 주위에 가장 밀도있게 흡착된 것을 확인할 수 있었는데, 그러한 이유는 낮은 표면전위(24.2 mV)가 적합하고, 폭이 5.9 nm로 매우 얇기 때문이다.
상기 실시예 12의 NC-WP-E1000 나노셀룰로오스의 표면전위와 폭이 상기 비교예 5의 NC-WP-SH 나노셀롤로오스의 표면전위 -32.4 mV, 폭 19.3 nm 보다도 더 적합하여 에멀젼 주위에 더 밀도있게 흡착된 것이다.
나노셀룰로오스로 안정화되지 않은 에멀젼은 원심분리 이후에 쉽게 깨졌다.
상기 비교예 6의 NC-WP-TO Pickering 에멀젼은 약간의 나노셀룰로오스가 에멀젼 주의에 붙어있을 수 있었음에도 에멀젼이 쉽게 깨졌다. 그 이유는 에멀젼이 안정해질 수 있을 만큼 오일층을 충분히 나노셀룰로오스가 덮지 못했고, 셀룰로오스 응집체도 형성하지 않아서 안정성이 생기지 않았기 때문이다.
반면에 NC-WP-E0500 나노셀룰로오스, NC-WP-E1000 나노셀룰로오스, NC-WP-SH 나노셀룰로오스로 Pickering 에멀젼을 제조할 경우 원심분리에 의해서 에멀젼 층이 깨지지 않았다. 그 이유는 물층에 나노셀룰로오스 응집체가 잘 형성되었으며, 나노셀룰로오스가 오일 표면에 밀도있게 분포하기 때문에 안정성이 크게 증가하여 에멀젼 층이 깨지지 않았기 때문이다.
도 17은 상기 실시예 11, 실시예 12, 비교예 5 및 비교예 6의 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼의 안정성을 보여주는 원심분리전과 원심분리후의 공초점 이미지이다.
에멀젼 안정성을 확인하기 위해서 원심 분리 전후의 입도를 분석하였다. 만약 원심분리 후에 입도가 원심분리 전의 입도보다 증가한다면, 그것은 부분적인 coalescence가 일어났다고 볼 수 있다. NC-WP-TO 시료(CNFs > 95 %)로 안정화를 시킨 에멀젼은 원심분리 이후에 입도 분석을 시행할 수 없었다. 그 이유는 이미 에멀젼의 coalescence가 일어나서 에멀젼 방울들이 존재하지 않고 오일층이 물층과 분리됐기 때문이다. 그러므로, 원심분리 전후의 입도 분석은 오직 NC-WP-E0500, NC-WP-E1000, NC-WP-SH 시료만 진행하였다.
도 17을 참조하면, 입도분석에서, NC-WP-E0500(CNFs > 68 % + CNCs> 32 %)과 NC-WP-SH(CNCs > 99 %)시료의 입도 사이즈가 원심분리 전보다 원신분리 후에 좀 더 크기가 큰 쪽으로 이동한 것을 확인할 수 있었다. 반면에, NC-WP-E1000(CNFs > 33 % + CNCs> 67 %)으로 안정화한 경우 에멀젼 사이즈의 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 공초점 현미경을 통해서도 확인할 수 있었다.
NC-WP-E0500는 NC-WP-E1000 혹은 NC-WP-SH에 비해서 에멀젼 주위에 나노셀룰로오스가 덜 밀도있게 분포하였다. 그리고 CNFs 함량이 68 % 정도로 에멀젼 표면에 달라 붙기 어려운 큰 사이즈를 갖는다. NC-WP-E0500의 부분적인 coalescence 현상은 낮은 CNCs의 함량에서 유발된다고 볼 수 있다.
NC-WP-SH의 경우 평균 두께가 19 nm이다. 이것은 NC-WP-E1000의 평균 두께 6 nm보다 큰 값이다. 더욱이 NC-WP-SH는 표면전위가 32 mV로 높아 서로 반발하여 에멀젼 표면을 더욱 밀도있게 덮지 못하였다.
반면에, NC-WP-E1000의 경우 나노셀룰로오스가 에멀젼 주위에 매우 밀도 있게 분포하였고, 원심분리 이후에도 가장 안정적으로 에멀젼을 형성하였다. 이러한 결과는 NC-WP-E1000의 매우 작은 평균 두께와 표면전위 때문으로 볼 수 있다. 또한, 에멀젼 주위에 나노셀룰로오스 응집체를 형성함으로써 안정화를 가져온 것이다. 따라서, NC-WP-E1000피커링 에멀젼이 원심분리 전후의 에멀젼 안정성이 가장 우수했다.
이러한 결과는 전자빔처리 후 제조된 나노셀룰로오스가 안정적인 Pickering 에멀젼 안정제로 사용될 수 있음을 나타낸다.
지금까지 본 발명에 따른 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼, 이의 제조방법 및 이를 이용한 화장료에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지고, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (45)
- 두 상(phase) 사이의 계면에 흡착되는 고체 입자에 의해 안정화되는 피커링(pickering) 에멀젼으로,
상기 두 상(phase)은 수용성 용매상, 지용성 용매상, 또는 이들의 혼합 용매상을 포함하며,
상기 고체입자는 셀룰로오스 나노입자(cellulose nanoparticle) 하나 이상으로 응집된 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibril) 하나 이상으로 응집된 셀룰로오스 나노파이버(CNF)로 구성된 나노셀룰로오스를 포함하고,
상기 나노셀룰로오스는 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 분리되어 존재하거나, 상기 셀룰로오스 나노결정 (CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 혼재되어 존재하며,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 혼재되어 존재할 때,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 내부, 외부, 또는 표면에 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 물리적, 화학적, 또는 정전기적 접촉(Contact)되어 형성되는 것을 포함하거나,
상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 내부, 외부, 또는 표면에 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)이 물리적, 화학적, 또는 정전기적 접촉(Contact)되어 형성되는 것을 포함하며,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 또는 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)는 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼.
- 제 1 항에 있어서,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)은 결정계(crystal system)를 구성하는 결정성 부분을 포함하고,
상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)는 결정계(crystal system)를 구성하는 결정성 부분과 비결정성 부분을 포함하고,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 직경은 2 nm 내지 50 nm 이고, 길이는 30 nm 내지 1000 nm 이고,
상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 두께는 1 nm 내지 120 nm, 길이는 50 nm 내지 20 ㎛ 인 것을 특징으로 하는
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼.
- 제 1 항에 있어서,
상기 나노셀룰로오스는 - 50 mV 내지 + 50 mV의 제타 포텐셜(zeta potential)을 나타내는 것을 특징으로 하는
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼.
- 제 1 항에 있어서,
상기 나노셀룰로오스는 550 nm에서의 광투과도가 75 % 이상인 것을 특징으로 하는
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼.
- 제 1 항에 있어서,
상기 나노셀룰로오스의 중합도(Degree of polymerization; DP)는 10 내지 1200 인 것을 특징으로 하는
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼.
- 제 1 항에 있어서,
상기 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)는 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 또는 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 6번째 탄소(C6)자리의 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)인 것을 특징으로 하는
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼.
- 제 1 항에 있어서,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 구성 함량은 중량비(wt ratio)로 CNC:CNF = 99:1 ~ 5:95 인 것을 특징으로 하는
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼.
- 제 2 항에 있어서,
상기 결정계(crystal system)는 입방(Cubic), 정방(Tetragonal), 사방(Orthorhombic), 능면체(Rhombohedral), 육방(Hexagonal), 단사(Monoclinic), 및 삼사(Trichlinic)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 결정계인 것을 특징으로 하는
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 셀룰로오스 나노결정 형상은 구형(Sphere), 막대형(Rod), 평면(Plane), 원형(Circle), 다각형(Polygon), 삼각뿔(Triangular pyramid), 사각뿔(Square pyramid), 오각뿔(Pentagonal pyramid), 다각뿔(Polygonal pyramid), 원뿔(Cone), 삼각기둥(Triangular prism), 사각기둥(Square prism), 오각기둥(Pentagonal prism), 다각기둥(Polygonal prism), 및 원기둥(Cylinder)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형상인 것을 특징으로 하는
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼.
- 제 1항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 셀룰로오스 나노파이버 형상은 필라멘트 파이버(filament fiber), 스테이플 파이버(staple fiber), 니들 파이버(needle fiber), 꼬아진 파이버(entangled fiber), 및 직선성 파이버(linear fiber)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형상인 것을 특징으로 하는
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼.
- 셀룰로오스 나노입자(cellulose nanoparticle) 하나 이상으로 응집된 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibril) 하나 이상으로 응집된 셀룰로오스 나노파이버(CNF)로 구성된 나노셀룰로오스로서,
상기 나노셀룰로오스는 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 분리되어 존재하거나, 상기 셀룰로오스 나노결정 (CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 혼재되어 존재하며,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 혼재되어 존재할 때,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 내부, 외부, 또는 표면에 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 물리적, 화학적, 또는 정전기적 접촉(Contact)되어 형성되는 것을 포함하거나,
상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 내부, 외부, 또는 표면에 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)이 물리적, 화학적, 또는 정전기적 접촉(Contact)되어 형성되는 것을 포함하며,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 또는 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)는 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하고,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 직경은 2 nm 내지 50 nm 이고, 길이는 30 nm 내지 1000 nm 이고,
상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 두께는 1 nm 내지 120 nm, 길이는 50 nm 내지 20 ㎛ 인 것을 포함하는
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스.
- 제 11 항에 있어서,
상기 나노셀룰로오스는 - 50 mV 내지 + 50 mV의 제타 포텐셜(zeta potential)을 나타내는 것을 특징으로 하는
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스.
- 제 11 항에 있어서,
상기 나노셀룰로오스는 550 nm에서의 광투과도가 75 % 이상인 것을 특징으로 하는
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스.
- 제 11 항에 있어서,
상기 나노셀룰로오스의 중합도(Degree of polymerization; DP)는 10 내지 1200 인 것을 특징으로 하는
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스.
- 제 11 항에 있어서,
상기 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)는 상기 셀룰로오스 나노결정(CNC) 또는 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 6번째 탄소(C6)자리의 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)인 것을 특징으로 하는
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스.
- 제 11 항에 있어서,
상기 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 구성 함량은 중량비(wt ratio)로 CNC:CNF = 99:1 ~ 5:95 인 것을 특징으로 하는
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스.
- 삭제
- 제 11 항에 있어서,
상기 셀룰로오스 나노결정 형상은 구형(Sphere), 막대형(Rod), 평면(Plane), 원형(Circle), 다각형(Polygon), 삼각뿔(Triangular pyramid), 사각뿔(Square pyramid), 오각뿔(Pentagonal pyramid), 다각뿔(Polygonal pyramid), 원뿔(Cone), 삼각기둥(Triangular prism), 사각기둥(Square prism), 오각기둥(Pentagonal prism), 다각기둥(Polygonal prism), 및 원기둥(Cylinder)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형상인 것을 특징으로 하는
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스.
- 제 11 항에 있어서,
상기 셀룰로오스 나노파이버 형상은 필라멘트 파이버(filament fiber), 스테이플 파이버(staple fiber), 니들 파이버(needle fiber), 꼬아진 파이버(entangled fiber) 및 직선성 파이버(linear fiber)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형상인 것을 특징으로 하는
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스.
- (1) 펄프에 방사선을 조사하여 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)가 포함된 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 셀룰로오스 나노파이버(CNF)로 구성된 나노셀룰로오스(Nanocellulose) 분산액을 제조하는 단계; 및
(2) 상기 나노셀룰로오스(Nanocellulose) 분산액을 수용성 용매, 지용성 용매, 또는 이들의 혼합 용매에 투입한 후 교반하여 피커링(pickering) 에멀젼을 형성하는 단계;를 포함하는
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼 제조방법.
- 제 20 항에 있어서,
상기 (1) 단계의 나노셀룰로오스(Nanocellulose) 분산액을 제조하는 단계는
(a) 펄프에 방사선을 조사하여 상기 펄프를 구성하는 셀룰로오스가 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버로 분리시키는 단계;
(b) 상기 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버에 알칼리 화합물을 투입하여 알칼리화하는 단계;
(c) 상기 알칼리화된 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버를 고압 기계장치로 분리하여 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버에 이산화탄소(CO2)를 첨가하여 중성화한 후 원심분리하여 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)가 포함된 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 셀룰로오스 나노파이버(CNF)로 구성된 나노셀룰로오스(Nanocellulose) 분산액을 제조하는 단계;를 포함하는
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼 제조방법.
- 제 21 항에 있어서,
상기 알칼리 화합물은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼 제조방법.
- 제 20 항에 있어서,
상기 (2) 단계의 피커링(pickering) 에멀젼을 형성하는 단계는
(a) 상기 나노셀룰로오스 분산액에 무기염류를 투입한 후 교반하여 나노셀룰로오스 무기염 분산액을 제조하는 단계;
(b) 상기 나노셀룰로오스 무기염 분산액에 지용성 용매를 투입한 후 교반하여 나노셀룰로오스 무기염 지용성 분산액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 나노셀룰로오스 무기염 지용성 분산액에 수용성 용매를 투입한 후 교반하여 피커링(pickering) 에멀젼을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼 제조방법.
- 제 20 항에 있어서,
상기 (2) 단계의 피커링(pickering) 에멀젼을 형성하는 단계는
(a) 상기 나노셀룰로오스 분산액에 무기염류를 투입한 후 교반하여 나노셀룰로오스 무기염 분산액을 제조하는 단계;
(b) 상기 나노셀룰로오스 무기염 분산액에 수용성 용매를 투입한 후 교반하여 나노셀룰로오스 무기염 수용성 분산액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 나노셀룰로오스 무기염 수용성 분산액에 지용성 용매를 투입한 후 교반하여 피커링(pickering) 에멀젼을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼 제조방법.
- 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
상기 펄프는 섬유소계 셀룰로오스, 목질계 셀룰로오스, 해조류계 셀룰로오스, 리그닌(Lignin), 박테리아 셀룰로오스(Bacterial cellulose) 및 헤미셀룰로오스(Hemicellulose)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 셀룰로오스계 바이오매스를 포함하고,
상기 펄프 형상은 분말형, 펠렛형 및 용액형으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형상을 포함하는 것을 특징으로 하는
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼 제조방법.
- 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
상기 펄프는 젖은 상태 또는 건조된 상태인 것을 특징으로 하는
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼 제조방법.
- 제 20 항 또는 제 21항에 있어서,
상기 방사선은 알파선, 베타선, 감마선, 전자빔, 이온빔, 자외선, X-선, 플라즈마 및 중성자선으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방사선인 것을 특징으로 하는
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼 제조방법.
- 제 27 항에 있어서,
상기 전자빔의 빔 세기는 200 kGy 내지 3000 kGy 인 것을 특징으로 하는
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼 제조방법.
- 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
상기 무기염류는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl) 및 염화리튬(LiCl) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼 제조방법.
- (1) 펄프에 방사선을 조사하여 상기 펄프를 구성하는 셀룰로오스가 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버로 분리되는 단계;
(2) 상기 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버에 알칼리 화합물을 투입하여 알칼리화하는 단계;
(3) 상기 알칼리화한 상기 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 결정과 셀룰로오스 파이버를 고압 기계장치로 분리하여 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버를 제조하는 단계;
(4) 상기 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)를 포함하는 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버에 이산화탄소(CO2)를 첨가하여 중성화한 후 원심분리하여 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)가 포함된 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 셀룰로오스 나노파이버(CNF)로 구성된 나노셀룰로오스(Nanocellulose) 분산액을 제조하는 단계; 및
(5) 상기 나노셀룰로오스(Nanocellulose) 분산액을 건조하여 카르복실레이트 작용기(carboxylate group)가 포함된 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 셀룰로오스 나노파이버(CNF)로 구성된 나노셀룰로오스(Nanocellulose)를 제조하는 단계;를 포함하는
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스 제조방법.
- 제 30 항에 있어서,
상기 펄프는 섬유소계 셀룰로오스, 목질계 셀룰로오스, 해조류계 셀룰로오스, 리그닌(Lignin), 박테리아 셀룰로오스(Bacterial cellulose) 및 헤미셀룰로오스(Hemicellulose)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 셀룰로오스계 바이오매스를 포함하고,
상기 펄프 형상은 분말형, 펠렛형 및 용액형으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형상을 포함하는 것을 특징으로 하는
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스 제조방법.
- 제 30 항에 있어서,
상기 펄프는 젖은 상태 또는 건조된 상태인 것을 특징으로 하는
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스 제조방법.
- 제 30 항에 있어서,
상기 방사선은 알파선, 베타선, 감마선, 전자빔, 이온빔, 자외선, X-선, 플라즈마 및 중성자선으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방사선인 것을 특징으로 하는
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스 제조방법.
- 제 33 항에 있어서,
상기 전자빔의 빔 세기는 200 kGy 내지 3000 kGy 인 것을 특징으로 하는
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스 제조방법.
- 제 30 항에 있어서,
상기 알칼리 화합물은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼을 이용한 화장료.
- 제 36 항에 있어서,
상기 화장료는
향료, 물, 오일, 계면활성제, 보습제, 폴리올, 폴리머, 방부제, 착색물질, 연화제, 주름개선제, 항산화제, 또는 미백제를 포함하는 화장료 구성 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
나노셀룰로오스 피커링 에멀젼을 이용한 화장료.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼을 이용한 페인트.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 나노셀룰로오스 피커링 에멀젼을 이용한 농약.
- 제 11 항 내지 제 16 항, 제 18 항, 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 이용한 화장료.
- 제 40 항에 있어서,
상기 화장료는
향료, 물, 오일, 계면활성제, 보습제, 폴리올, 폴리머, 방부제, 착색물질, 연화제, 주름개선제, 항산화제, 또는 미백제를 포함하는 화장료 구성 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 이용한 화장료.
- 제 11 항 내지 제 16 항, 제 18 항, 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 이용한 페인트.
- 제 11 항 내지 제 16 항, 제 18 항, 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 이용한 농약.
- 제 11 항 내지 제 16 항, 제 18 항, 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 이용한 나노페이퍼.
- 제 11 항 내지 제 16 항, 제 18 항, 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 나노결정과 셀룰로오스 나노파이버로 구성된 나노셀룰로오스를 이용한 나노필름.
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