JP2016501926A - ナノフィブリル化セルロースの製造方法 - Google Patents
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Abstract
ナノフィブリルセルロースの製造方法において、イオン性帯電セルロースの繊維分散液は、粘度が減少し始めるまで、繊維を小繊維に分解する機械的処理に繰り返し通される。機械的処理の後、ナノフィブリル化セルロースの数平均直径は２〜１０ｎｍの範囲内にあり、０．５重量％の濃度で測定した場合、ゼロ線せん断粘度は、１０Ｐａ・ｓ未満、好ましくは１Ｐａ・ｓ未満である。ナノフィブリル化セルロースは、低アスペクト比ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ−Ｌ）である。
Description
本発明は、ナノフィブリル化セルロースの製造方法に関する。また、本発明は、ナノフィブリル化セルロースおよび当該ナノフィブリル化セルロースを用いる用途に関する。
ナノフィブリル化セルロースは、単離されたセルロースミクロフィブリル、またはセルロース原料に由来するミクロフィブリル束を表す。マイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）および他の同種の名称としても知られるナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）は、自然界に豊富に存在する天然ポリマーである。一般的に、ナノフィブリル化セルロースは高いアスペクト比を有し、繊維長は数ミクロン以下であってもよい。
従来、ナノフィブリル化セルロース製造技術は、パルプ繊維の水性分散液の粉砕（または均質化）に基づく。分散液中のナノフィブリル化セルロースの濃度は、典型的には低く、通常約１〜５％である。
セルロース繊維をナノスケールの要素にフィブリル化することによるナノフィブリル化セルロースの製造は、集中的な機械的処理を必要とする。精製セルロースを製造するために、または必要なエネルギーを減少させるために、化学的処理または酵素的処理を、機械的フィブリル化の前または後に採用してもよい。
フィブリル化セルロースは、機械的フィブリル化処理を繰り返し経て、「ゲル化点」に到達する。ゲル化点は、セルロース誘導体懸濁液がより粘性の高い濃度に急速になる処理における臨界点によって特徴付けられる。言い換えれば、パルプ繊維懸濁液の粘度は、処理の間に劇的に増加する。したがって、得られたナノフィブリル化セルロース材料は、粉砕または均質化処理の後は、希釈された粘弾性ヒドロゲルである。
しかしながら、いくつかの用途のためには、たとえばピッカリング安定化（pickering stabilization）および被覆処理などの、低い粘度が望ましい具体的な用途のためには、ＮＦＣ／ＭＦＣを用いることに関連した課題は、水溶性状態における高い粘性である。ピッカリング安定化とは、エマルジョンおよび泡沫のような不均一系の安定化におけるナノメートルスケールの固体粒子を利用することを意味する。
公開された日本特許出願ＪＰ２００９−２９８９７２は、ガスバリアフィルム材料としてのセルロース繊維を製造する方法を記載しており、当該方法は、酸化、微粒子化、ＵＶ照射、および酵素処理の工程を含む。ＰＣＴ公報ＷＯ２０１２０４３１０３は、優れた酸化バリア特性を有するフィルムを形成することができるセルロースナノファイバを記載しており、当該ナノファイバは、酸化および酵素化処理の工程によって製造された後、機械的処理される。
典型的な高アスペクト比のナノフィブリル化セルロースに対して、低アスペクト比を有するナノセルロースの他の種類、セルロースウィスカが存在し、セルロース繊維を大規模な酸加水分解にさらすことによって得ることができ、セルロース繊維は無定形領域に沿って横断切断を受け、低い粘性をもたらす、低アスペクト比を有するセルロースナノウィスカに変化する。しかしながら、加水分解による無定形領域の可溶化が原因で、酸加水分解によって得られる生成物は、典型的には５０〜６０％でしかない。したがって、セルロースナノウィスカは、ＮＦＣ／ＭＦＣ様製品に比べて顕著に高価な材料であると考えられる。
したがって、低粘度で、フィブリルセルロースの所望の特性を維持している、製造が容易で費用効果的なナノウィスカ様の材料が求められている。
本発明の目的は、低粘度のナノフィブリル化セルロースを製造するための新規の方法を提供することである。「低粘度」との概念は、本明細書においては、ナノ結晶化セルロース／ウィスカが有する粘度に近い粘度を意味する。
本発明の方法において、ナノフィブリル化セルロースは、粘度が減少し始めるまで、十分量のエネルギーを用いて繊維を小繊維に分解させる機械的工程に、酸化セルロースの繊維分散液を繰り返し通すことによって作製される。ここにおいて、「粘度が減少し始める」とは、繰り返される分解工程においてパルプ繊維懸濁液の粘度が増加している間における、粘度値の負の増加の第１兆候を意味し一方、この粘度値は、標準的な粘度測定方法によって、前記工程を通過した後に毎回取得されるナノフィブリル化セルロース試料を測定することによって得ることができる。ナノフィブリル化セルロースのゼロせん断粘度値は、０．５％の濃度で回転レオメータによって測定された場合、１０Ｐａ・ｓ未満、好ましくは１Ｐａ・ｓ未満の点まで減少してもよい。ゼロせん断粘度値は、小さなせん断応力における一定粘度の領域の値である。粘度が減少した後、ナノフィブリル化セルロースの数平均長さは、１ミクロン未満、好ましくは５００ｎｍ未満であってもよいが、ナノフィブリル化セルロースの数平均長さは、２〜１０ｎｍの範囲内で本質的に変化しないままである。ナノフィブリル化セルロースのアスペクト比は、８０〜３００、好ましくは１００〜２５０の範囲内であればよい。
他の実施形態において、１０ｒｐｍにおいてブルックフィールド粘度計で測定されたナノフィブリル化セルロースの粘度（ブルックフィールド粘度）は、０．８％濃度において、１００００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ未満であり、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上である。
本発明の他の目的は、本発明の方法によって作製されるナノフィブリル化セルロースの、ピッカリング安定化のための、特に、様々な実際の用途における泡沫安定化のための、新たな使用を提供することである。
本発明は、添付図面を参照して以下に説明される。
本発明は、添付図面を参照して以下に説明される。
用語「ナノフィブリル化セルロース」とは、単離されたセルロースミクロフィブリルの集合体、またはセルロース原料に由来するミクロフィブリル束を意味する。ミクロフィブリルは典型的には高アスペクト比を有し、その長さは１マイクロメートルを超え得るが、数平均直径は典型的には２００ｎｍ未満である。マイクロフィブリル束の直径はより長くてもよいが、一般的には１マイクロメートル未満である。最も小さいマイクロフィブリルは、いわゆる初期の繊維と同様であり、典型的には２〜１２ｎｍの直径である。繊維または繊維束の寸法は、原料および分解方法によって決まる。ナノフィブリル化セルロースはいくらかのヘミセルロースを含んでもよく、その量は植物源によって決まる。セルロース原料、セルロースパルプ、または精製パルプからのマイクロフィブリルセルロースの機械的分解は、通常、リファイナー、粉砕機、ホモジナイザ、コロイドミキサ、摩擦粉砕機、超音波処理装置、マイクロ流動化装置、マクロ流動化装置もしくは流動化型ホモジナイザなどの適切な機器によって実施される。この場合、ナノフィブリル化セルロースは、植物セルロース材料の分解によって得られ、「ナノフィブリル化されたセルロース」とも称され得る。
したがって、ナノフィブリル化セルロースは典型的には、高アスペクト比を有し、その長さは１マイクロメートルを超えてもよいが、数平均直径は通常２００ｎｍ未満である。ＮＦＣの長さを減少させるための、化学的修飾と機械的分解処理との独特の組み合わせが見出された。この新しい等級のナノフィブリル化セルロースは、低アスペクト比を有し、典型的なフィブリルセルロースよりも広い表面積を有する。低アスペクト比は水において低粘度の分散をもたらし、このことはピッカリング安定化および被覆処理などの用途において有益である。
繊維状出発物質における、化学的に未修飾の、本来のセルロースの表面は、機械的分解処理の前の化学的前処理においてイオン帯電される。このように微小繊維間のセルロースにおける内部結合は弱められ、したがって、ナノフィブリルの分離を促進することができる。セルロースを帯電させるいくつかの方法を、例として示すことができる。機械的分解処理前のセルロースの酸化前処理は、天然セルロースの表面修飾のための有望な方法であって、カルボン酸およびアルデヒド官能基を水性で穏やかな条件下において固体天然セルロースに導入することができる方法である。天然セルロースが使用されるとき、マイクロフィブリルの表面において酸化が起こり、陰性（アニオン性）に帯電され、続いてナノファイバの反発をもたらすので、フィブリル化を容易にする。Ｎ−オキシル媒介触媒酸化（たとえば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンＮ−オキサイド、略語「ＴＥＭＰＯ」で知られる）によって得られるセルロース、またはカルボキシメチル化セルロースは、アニオン荷電が解離カルボン酸部分に起因するアニオン荷電ナノフィブリル化セルロースの例である。セルロースが四級アンモニウム基を含むセルロース誘導体は、カチオン性に帯電したナノフィブリル化セルロースの例である。
本発明の方法の一実施形態に従えば、セルロースの第１級アルコールは、Ｎ−オキシル媒介触媒酸化によって、たとえばＴＥＭＰＯによって、主要酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いることによって、アルデヒドおよびカルボン酸に酸化される。低度の酸化はフィブリル化のために十分に有効ではなく、高度の酸化は機械的分解処理後のセルロースの分解を妨げるとの知見に関連して、酸化されたセルロースのカルボン酸含有量は、少なくとも０．７５ｍｍｏｌ ＣＯＯＨ／ｇパルプ、好ましくは０．８〜１．２ｍｍｏｌ ＣＯＯＨ／ｇパルプ、最も好ましくは０．９〜１．１ｍｍｏｌ ＣＯＯＨ／ｇパルプとすることが可能である。
触媒酸化はセルロースの結晶構造を変化させないが、結晶構造は酸化セルロース内においても「セルロースＩ」のままである。
そして、酸化セルロースは、フィブリル化の機械的処理にさらされる。本発明の方法の一実施形態に従えば、フィブリル化の機械的処理は高圧ホモジナイザにおいて実施され、他の実施形態に従えば、流動化装置が使用される。フィブリル化作業に必要とされるエネルギーは、たとえばｋＷｈ／ｋｇ、ＭＷｈ／トン、またはこれらに比例する単位で、処理された材料の量あたりのエネルギーによって通常表わされる。十分なフィブリル化レベル、および所望の粘度に到達するために、少なくとも２ＭＷｈ／ｔ（乾燥パルプ）が必要である。本発明の方法における他の実施形態に従えば、フィブリル化は低濃度（１〜４％）水性分散液において実施される。本明細書において、フィブリル化は、繊維をマイクロフィブリルに分解することを意味し、小繊維をパルプ繊維の表面から突出させるのみの方法と混同してはならない。
流動化装置およびホモジナイザは、繊維分散液をマイクロフィブリルにフィブリル化するとして知られており、処理は、分散液が小さな間隙を通って押し出されるとき、高圧、および高速でのせん断力の使用に基づく。２つの例として、マイクロ流体工学の流動化装置と、ＧＥＡのホモジナイザとを挙げることができる。
本発明は、触媒的に酸化されたナノフィブリル化セルロースに限定されず、前処理が、セルロースの結晶構造を変化させず、化学的に修飾された形態においても「セルロースＩ」であるように十分に注意深く実施されていれば、カルボキシメチル化され、カチオン帯電したナノフィブリル化セルロースも同様に使用することができる。
図１において示されるように、左の画像は、本発明の一実施形態に従った、低アスペクト比（低アスペクト比ナノフィブリル化セルロース、「ＮＦＣ−Ｌ」）を有するナノフィブリル化セルロースのＡＦＭ（原子力間顕微鏡）画像である。画像領域は、５ミクロンである。右の画像は、高アスペクト比を有する酸化されたセルロースのＡＦＭ画像である。画像領域は、２ミクロン（μｍ）である。
図１の試料は、流動化装置によってナノフィブリル化セルロースにされる１．０２ｍｍｏｌ ＣＯＯＨ／ｇの酸化パルプを有する触媒的に酸化されたセルロースから得られた。以前に知られている、酸加水分解によって作製されたセルロースウィスカに比較して、低アスペクト比ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ−Ｌ）は、より長く曲がった形状を有するが、高粘度をもたらすために従来作製されたナノフィブリル化セルロースよりも短い。このことは、小繊維におけるセルロースの結晶領域に隣接するセルロースの無定形領域の存在に関連すると考えられている。したがって、化学的前処理と、最も高い粘度値を十分に超えて進めることが可能である機械的処理とを組み合わせる方法によって、粘度値として表わされる新規レオロジー特性に加えて、マイクロフィブリルの新規の形態も示している、新しい等級のナノフィブリル化セルロースの水性分散液が得られる。
図２は、高アスペクト比ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ−Ｈ）、および低アスペクト比ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ−Ｌ）の０．５％水性分散液のフロープロファイル（粘度対せん断応力）を示す。試料ＮＦＣ−Ｈは、高粘度につながる高アスペクト比を有するＴＥＭＰＯ酸化セルロースである。試料ＮＦＣ−Ｌは、低粘度につながる低アスペクト比を有する、「ウィスカ様の」ナノフィブリル化セルロースである。
得られた低アスペクト比ナノフィブリル化セルロースの試料は、予め粉砕され、マイクロフルイディクスフルイダイザ（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）Ｍ−７２５０においてフィブリル化され、ＡＰＭ＋２００μｍプレチャンバを１回通し、ＡＰＭ＋１００μｍチャンバを７回通す。回転レオメータによって測定されるゼロせん断粘度は、せん断応力がゼロに接近するときの、小さいせん断応力での一定粘度の領域における０．５重量％ナノフィブリル化セルロース分散液の粘度値である。曲線において、ゼロせん断粘度は、１０Ｐａ・ｓ未満であり、ＮＦＣ−Ｌの０．５重量％水性分散液については１Ｐａ・ｓ未満でさえあることがわかる。
ＮＦＣの見掛粘度は、ブルックフィールド粘度計によって（ブルックフィールド粘度）、または他の同様の装置によって測定される。好適には、ベーンスピンドル（vane spindle）（番号７３）が使用される。見掛粘度の測定に利用可能な数種類の市販のブルックフィールド粘度計があるが、全て同じ原理に基づく。好適にはＲＶＤＶスプリング（ブルックフィールド ＲＶＤＶ−ＩＩＩ）を装置内において使用する。結果として、粘度グラフは、せん断率を変化させることによって得られる。低い回転速度１０ｒｐｍが適している。図３は、通過（循環）の数と、ナノフィブリル化セルロースの粘度変化とを示し、「トレンド １」の棒は、流動化直後に測定された測定値を示し、ＮＦＣ試料は、水中で攪拌をして０．８重量％濃度まで希釈された。図に示されるように、１０ｒｐｍにおけるブルックフィールド粘度は、第２の通過の後、１８，０００ｍＰａ・ｓまで劇的に増加し、そして、第３の通過の後、粘度値は、通過の数に明らかに逆比例している。機械的処理は、ブルックフィールド粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満になるまで好ましくは継続され、これは、図３における第４の通過の後に到達する。この処理は、好ましくは、ブルックフィールド粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満に低下する前に中止される（０．８重量％で測定された）。
濁度は、光学濁度測定機器を用いて定量的に測定されてもよい。定量的濁度を測定するために利用可能である数種の市販の比濁粘度計がある。本発明においては、比濁法に基づく方法が使用される。目盛付き比濁粘度計からの濁度の単位は、ネフェロメ濁度単位（ＮＴＵ）と称される。測定装置（比濁粘度計）は標準調整試料で較正、制御された後、希釈されたＮＦＣ試料の粘度が測定される。
本発明の方法において、ナノフィブリル化セルロース試料は、前記ナノフィブリル化セルロースのゲル点未満の濃度まで、液体、好ましくは水に希釈され、希釈された試料が測定される。ナノフィブリル化セルロース試料の濁度が測定される前記濃度は、０．１％である。平均値および標準偏差は、得られた結果から計算され、最終結果はＮＴＵ単位として得られる。新規の低アスペクト比グレードは、上述の測定条件において典型的には１０ＮＴＵ未満の濁度を有する。
図４は、一実施形態に従ったナノフィブリル化セルロースのピッカリング安定化能力を示す。１％ＳＤＳ界面活性剤は、実験群および対照群の両方において泡沫を生じさせるために使用され、実験群において０．５％のナノフィブリル化セルロースも使用された。材料は、泡沫を生じさせるためにウルトラタラックス（ultraturrax）を用いて混合された。高アスペクト比ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ−Ｈ）と、低アスペクト比酸化ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ−Ｌ）との両方が使用された。最も高い列は、１％ＳＤＳを用いて水と空気とからのみ作製される対照泡沫を示し、中央の列は０．５％ＮＦＣ−Ｈ試量を記載しており、最も低い列は、０．５％ＮＦＣ−Ｌ試料を表す。図に示されるように、ナノフィブリル化セルロースは、泡沫のピッカリング安定を良好に実施する方法によって作製される。
同じ試料の泡沫の結果が、排出された水量対保存時間として、図５の曲線に記載されている。排出された液体は、バイアル内に位置する泡沫の上部画分から、タービスキャン装置を用いて測定される。
図４および５から、低アスペクト比の酸化ナノフィブリル化セルロースが、エージングによる癒着に対する泡沫の極めて有効な安定剤であることがわかる。図４は３種の泡沫について時間の関数として泡沫構造を視覚化し、図５は気泡の融合および水の流出の動力学を示す。ＮＦＣ−Ｌによって安定化された泡沫は数日間安定であるが、対照泡沫は数分以内に融合し、ＮＦＣ−Ｈを用いて安定化された泡沫では水が徐々に流出し始める。
図６は、上述の記載に従って作製された泡沫システムの３つの初期モデルの写真を示す。左上隅におけるＡはリファレンス泡沫であり、スケールバーは２００ミクロンである。右上隅におけるＢはＮＦＣ−Ｈを有する泡沫であり、スケールバーは１００ミクロンである。左下隅におけるＣはＮＦＣ−Ｌを有する泡沫であり、スケールバーは１００ミクロンである。右下隅におけるＤはＮＦＣ−Ｌを有する同様の泡沫であり、スケールバーは２００ミクロンである。
泡沫構造は、３種類の泡沫について明確に異なる。リファレンスＳＤＳ泡沫（ウルトラタラックスによって混合された１％ＳＤＳ、空気、および水）において、気泡は密接に充填され、部分的に融合し始める。気泡の直径は、１００〜２００ミクロンの間である。１％ＳＤＳおよび０．５％高アスペクト比ＮＦＣ（ＮＦＣ−Ｈ）を有するモデル泡沫において、気泡は若干小さく、密に充填されていない。１％ＳＤＳおよび０．５％低アスペクト比ＮＦＣ（ＮＦＣ−Ｌ）を有するモデル泡沫において、気泡は明らかに非常に小さく、典型的には２０〜５０ミクロンであり、全体積にわたって良好に分布される。また、気泡は、融合することなく良好に分離される。
図７は、クライオ電子顕微鏡（cryo-TEM）によって測定された、酸化された低アスペクト比ＮＦＣ（ＮＦＣ−Ｌ）の広い分布を示している。ピーク粘度値を越える連続する機械的破壊動作は、微小繊維の直径に本質的な影響を及ぼさずに、小繊維をより短くすることが分かる。数平均小繊維幅は、２〜６ｎｍの間であるが、全分散は１〜１０ｎｍの範囲内である。
低アスペクト比の新規ナノフィブリルセルロースは、多くの潜在的用途を有し、その１つは、分散液を形成する２つの不混和相を含む不均一系のピッカリング安定である。ナノフィブリル化セルロースは、特に、石油の採掘における泡沫安定化、泡沫爆発物、またはいわゆる泡沫形成技術において使用することができる。泡沫形成において、空気は、構造的繊維（製紙繊維など）界面活性剤、および泡沫安定化剤としてナノフィブリル化セルロースを含む水性繊維製品に混合される。得られる組成物は、繊維状シート様製品、主に多孔性で滑らかな軽量紙製品などを形成するために使用される。しかしながら、低アスペクト比ナノフィブリル化セルロースの用途は、一般に、上述の組成物の安定化、および不均一システムの安定化に限定されない。ＮＦＣは、他の分野においても使用することができ、その形態学的および／またはレオロジー特性を利用することができる。
本発明は、ナノフィブリル化セルロースの製造方法に関する。また、本発明は、ナノフィブリル化セルロースおよび当該ナノフィブリル化セルロースを用いる用途に関する。
ナノフィブリル化セルロースは、単離されたセルロースミクロフィブリル、またはセルロース原料に由来するミクロフィブリル束を表す。マイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）および他の同種の名称としても知られるナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）は、自然界に豊富に存在する天然ポリマーである。一般的に、ナノフィブリル化セルロースは高いアスペクト比を有し、繊維長は数マイクロメートル以下であってもよい。
従来、ナノフィブリル化セルロース製造技術は、パルプ繊維の水性分散液の粉砕（または均質化）に基づく。分散液中のナノフィブリル化セルロースの濃度は、典型的には低く、通常約１〜５％である。
セルロース繊維をナノスケールの要素にフィブリル化することによるナノフィブリル化セルロースの製造は、集中的な機械的処理を必要とする。精製セルロースを製造するために、または必要なエネルギーを減少させるために、化学的処理または酵素的処理を、機械的フィブリル化の前または後に採用してもよい。
フィブリル化セルロースは、機械的フィブリル化処理を繰り返し経て、「ゲル化点」に到達する。ゲル化点は、セルロース誘導体懸濁液がより粘性の高い濃度に急速になる処理における臨界点によって特徴付けられる。言い換えれば、パルプ繊維懸濁液の粘度は、処理の間に劇的に増加する。したがって、得られたナノフィブリル化セルロース材料は、粉砕または均質化処理の後は、希釈された粘弾性ヒドロゲルである。
しかしながら、いくつかの用途のためには、たとえばピッカリング安定化（pickering stabilization）および被覆処理などの、低い粘度が望ましい具体的な用途のためには、ＮＦＣ／ＭＦＣを用いることに関連した課題は、水溶性状態における高い粘性である。ピッカリング安定化とは、エマルジョンおよび泡沫のような不均一系の安定化におけるナノメートルスケールの固体粒子を利用することを意味する。
公開された日本特許出願ＪＰ２００９−２９８９７２は、ガスバリアフィルム材料としてのセルロース繊維を製造する方法を記載しており、当該方法は、酸化、微粒子化、ＵＶ照射、および酵素処理の工程を含む。ＰＣＴ公報ＷＯ２０１２０４３１０３は、優れた酸化バリア特性を有するフィルムを形成することができるセルロースナノファイバを記載しており、当該ナノファイバは、酸化および酵素化処理の工程によって製造された後、機械的処理される。
欧州特許出願ＥＰ２２２６４１４号公報は、ＴＥＭＰＯよりも安価な４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を用いてセルロースナノファイバを製造する方法と、均一なセルロースナノファイバを迅速に製造することができる方法とを記載している。
ＰＣＴ出願ＷＯ２０１２／１１９２２９号パンフレットは、高度に帯電した修飾セルロース繊維と、それを作製するための方法とを記載している。前記方法は、セルロース原料を提供する工程と、第１化学的処理においてジアルデヒドセルロースを製造する工程と、第２化学的処理においてアルデヒド基を帯電基に変換する工程とを含む。
ＰＣＴ出願ＷＯ２０１１／０６４４４１号パンフレットは、ナノフィブリルセルロースパルプを製造する方法を記載している。前記方法において、蛍光増白剤は、精製添加剤として、前精製／精製段階の前／間に原料に投入される。
ＰＣＴ出願ＷＯ２０１２／１０７６４３号パンフレットは、繊維およびフィルムの製品および複合体を製造するための方法を記載している。前記方法において、ナノフィブリルセルロースの水性ゲルは、繊維およびフィルム製品の製造処理に導入される。
典型的な高アスペクト比のナノフィブリル化セルロースに対して、低アスペクト比を有するナノセルロースの他の種類、セルロースウィスカが存在し、セルロース繊維を大規模な酸加水分解にさらすことによって得ることができ、セルロース繊維は無定形領域に沿って横断切断を受け、低い粘性をもたらす、低アスペクト比を有するセルロースナノウィスカに変化する。しかしながら、加水分解による無定形領域の可溶化が原因で、酸加水分解によって得られる生成物は、典型的には５０〜６０％でしかない。したがって、セルロースナノウィスカは、ＮＦＣ／ＭＦＣ様製品に比べて顕著に高価な材料であると考えられる。
したがって、低粘度で、フィブリルセルロースの所望の特性を維持している、製造が容易で費用効果的なナノウィスカ様材料が求められている。
本発明の目的は、低粘度のナノフィブリル化セルロースを製造するための新規の方法を提供することである。「低粘度」との概念は、本明細書においては、ナノ結晶化セルロース／ウィスカが有する粘度に近い粘度を意味する。
本発明の方法において、ナノフィブリル化セルロースは、粘度が減少し始めるまで、十分量のエネルギーを用いて繊維を小繊維に分解させる機械的工程に、酸化セルロースの繊維分散液を繰り返し通すことによって作製される。ここにおいて、「粘度が減少し始める」とは、繰り返される分解工程においてパルプ繊維懸濁液の粘度が増加している間における、粘度値の負の増加の第１兆候を意味し、一方、この粘度値は、標準的な粘度測定方法によって、前記工程を通過した後に毎回取得されるナノフィブリル化セルロース試料を測定することによって得ることができる。ナノフィブリル化セルロースのゼロせん断粘度値は、０．５％の濃度で回転レオメータによって測定された場合、１０Ｐａ・ｓ未満、好ましくは１Ｐａ・ｓ未満の点まで減少してもよい。ゼロせん断粘度値は、小さなせん断応力における一定粘度の領域の値である。粘度が減少した後、ナノフィブリル化セルロースの数平均長さは、１マイクロメートル未満、好ましくは５００ｎｍ未満であってもよいが、ナノフィブリル化セルロースの数平均長さは、２〜１０ｎｍの範囲内で本質的に変化しないままである。ナノフィブリル化セルロースのアスペクト比は、８０〜３００、好ましくは１００〜２５０の範囲内であればよい。
他の実施形態において、１０ｒｐｍにおいてブルックフィールド粘度計で測定されたナノフィブリル化セルロースの粘度（ブルックフィールド粘度）は、０．８％濃度において、１００００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ未満であり、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上である。
本発明の他の目的は、本発明の方法によって作製されるナノフィブリル化セルロースの、ピッカリング安定化のための、特に、様々な実際の用途における泡沫安定化のための、新たな使用を提供することである。
本発明は、添付図面を参照して以下に説明される。
図１は、ナノフィブリル化セルロースのＡＦＭ画像を示す。
図２は、異なるナノフィブリル化セルロースグレードのフロープロファイルを示す。
図３は、工程の数と、ナノフィブリル化セルロースの粘度変化とを示す。
図４は、一実施形態に従ったナノフィブリル化セルロースのピッカリング安定化能力を示す。
図５は、数値において、ピッカリング安定化能力を示す。
図６は、詳細な泡沫構造を示す。
図７は、酸化された低アスペクト比ＮＦＣの幅分布を示す。
用語「ナノフィブリル化セルロース」とは、単離されたセルロースミクロフィブリル、またはセルロース原料に由来するミクロフィブリル束の集合体を意味する。ミクロフィブリルは典型的には高アスペクト比を有し、その長さは１マイクロメートルを超え得るが、数平均直径は典型的には２００ｎｍ未満である。マイクロフィブリル束の直径はより長くてもよいが、一般的には１マイクロメートル未満である。最も短いマイクロフィブリルは、いわゆる基本繊維と同様であり、典型的には２〜１２ｎｍの直径である。小繊維または繊維束の寸法は、原料および分解方法によって決まる。ナノフィブリル化セルロースはいくらかのヘミセルロースを含んでもよく、その量は植物源によって決まる。セルロース原料、セルロースパルプ、または精製パルプからのマイクロフィブリル化セルロースの機械的分解は通常、リファイナー、粉砕機、ホモジナイザ、コロイドミキサ、摩擦粉砕機、超音波処理装置、マイクロ流動化装置、マクロ流動化装置もしくは流動化型ホモジナイザなどの流動化装置などの適切な機器によって実施される。この場合、ナノフィブリル化セルロースは、植物セルロース材料の分解によって得られ、「ナノフィブリル化されたセルロース」とも称され得る。
したがって、ナノフィブリル化セルロースは典型的には、高アスペクト比を有し、その長さは１マイクロメートルを超えてもよいが、数平均直径は通常２００ｎｍ未満である。ＮＦＣの長さを減少させるための、化学的修飾および機械的分解処理の独特の組み合わせが見出された。このナノフィブリル化セルロースの新規グレードは、低アスペクト比を有し、典型的なフィブリルセルロースよりも広い表面積を有する。低アスペクト比は水において低粘度の分散をもたらし、このことはピッカリング安定化および被覆処理などの用途において有益である。
繊維状出発物質における、化学的に未修飾の、本来のセルロースの表面は、機械的分解処理の前の化学的前処理においてイオン帯電される。このように微小繊維間のセルロースにおける内部結合は弱められ、したがって、ナノフィブリルの分離を促進することができる。セルロースを帯電させるいくつかの方法を、例として示すことができる。機械的分解処理前のセルロースの酸化前処理は、天然セルロースの表面修飾のための有望な方法であって、カルボン酸およびアルデヒド官能基を水性で穏やかな条件下において固体天然セルロースに導入することができる方法である。天然セルロースが使用されるとき、マイクロフィブリルの表面において酸化が起こり、陰性（アニオン性）に帯電され、続いてナノファイバの反発をもたらすので、フィブリル化を容易にする。Ｎ−オキシル媒介触媒酸化（たとえば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンＮ−オキサイド、略語「ＴＥＭＰＯ」で知られる）によって得られるセルロース、またはカルボキシメチル化セルロースは、アニオン荷電が解離カルボン酸部分に起因するアニオン荷電ナノフィブリル化セルロースの例である。セルロースが四級アンモニウム基を含むセルロース誘導体は、カチオン性に帯電したナノフィブリル化セルロースの例である。
本発明の方法の一実施形態に従えば、セルロースの第１級アルコールは、Ｎ−オキシル媒介触媒酸化によって、たとえばＴＥＭＰＯによって、主要酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いることによって、アルデヒドおよびカルボン酸に酸化される。低度の酸化はフィブリル化のために十分に有効ではなく、高度の酸化は機械的分解処理後のセルロースの分解を妨げるとの知見について、酸化されたセルロースのカルボン酸含有量は、少なくとも０．７５ｍｍｏｌ ＣＯＯＨ／ｇパルプ、好ましくは０．８〜１．２ｍｍｏｌ ＣＯＯＨ／ｇパルプ、最も好ましくは０．９〜１．１ｍｍｏｌ ＣＯＯＨ／ｇパルプであってもよい。
触媒酸化はセルロースの結晶構造を変化させないが、結晶構造は酸化セルロース内においても「セルロースＩ」のままである。
そして、酸化セルロースは、フィブリル化の機械的処理にさらされる。本発明の方法の一実施形態に従えば、フィブリル化の機械的処理は高圧ホモジナイザにおいて実施され、他の実施形態に従えば、流動化装置が使用される。フィブリル化作業に必要とされるエネルギーは、たとえばｋＷｈ／ｋｇ、ＭＷｈ／トン、またはこれらに比例する単位で、処理された材料の量ごとのエネルギーによって通常表わされる。十分なフィブリル化レベル、および所望の粘度に到達するために、少なくとも２ＭＷｈ／ｔ（乾燥パルプ）が必要である。本発明の方法における他の実施形態に従えば、フィブリル化は低濃度（１〜４％）水性分散液において実施される。本明細書において、フィブリル化は、繊維をマイクロフィブリルに分解することを意味し、小繊維がパルプ繊維の表面から突き出されるのみの方法と混同してはならない。
流動化装置およびホモジナイザは、繊維分散液をマイクロフィブリルにフィブリル化するとして知られており、処理は、分散液が小さな間隙を通って押し出されるとき、高圧、および高速でのせん断力の使用に基づく。マイクロ流体工学の流動化装置と、ＧＥＡのホモジナイザとは、２つの例として挙げることができる。
本発明は、触媒的に酸化されたナノフィブリル化セルロースに限定されないが、前処理が、セルロースの結晶構造を変化させず、化学的に修飾された形態においても「セルロースＩ」であるように十分に注意深く実施される場合、カルボキシメチル化されカチオン性に帯電したナノフィブリル化セルロースを同様に使用することができる。
図１において示されるように、左の画像は、本発明の一実施形態に従った、低アスペクト比（低アスペクト比ナノフィブリル化セルロース、「ＮＦＣ−Ｌ」）を有するナノフィブリル化セルロースのＡＦＭ（原子力間顕微鏡）画像である。画像領域は、５マイクロメートルである。右の画像は、高アスペクト比を有する酸化されたセルロースのＡＦＭ画像である。画像領域は、２マイクロメートル（μｍ）である。
図１の試料は、流動化装置によってナノフィブリル化セルロースにされる１．０２ｍｍｏｌ ＣＯＯＨ／ｇの酸化パルプを有する触媒的に酸化されたセルロースから得られた。以前に知られている、酸加水分解によって作製されたセルロースウィスカに比較して、低アスペクト比ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ−Ｌ）は、より長く曲がった形状を有するが、高粘度をもたらすために従来作製されたナノフィブリル化セルロースよりも短い。このことは、小繊維におけるセルロースの結晶領域に隣接するセルロースの無定形領域の存在に関連すると考えられている。したがって、化学的前処理と、最も高い粘度値を十分に超えて進めることが可能である機械的処理とを組み合わせる方法によって、粘度値として表わされる新規レオロジー特性に加えて、マイクロフィブリルの新規の形態も示している、新しい等級のナノフィブリル化セルロースの水性分散液が得られる。
図２は、高アスペクト比ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ−Ｈ）、および低アスペクト比ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ−Ｌ）の０．５％水性分散液のフロープロファイル（粘度対せん断応力）を示す。試料ＮＦＣ−Ｈは、高粘度につながる高アスペクト比を有するＴＥＭＰＯ酸化セルロースである。試料ＮＦＣ−Ｌは、低粘度につながる低アスペクト比を有する「ウィスカ様の」ナノフィブリル化セルロースである。
得られた低アスペクト比ナノフィブリル化セルロースの試料は、予め粉砕され、マイクロフルイディクスフルイダイザ（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）Ｍ−７２５０においてフィブリル化され、ＡＰＭ＋２００μｍプレチャンバを１回通し、ＡＰＭ＋１００μｍチャンバを７回通す。回転レオメータによって測定されるゼロせん断粘度は、せん断応力がゼロに接近するときの、小さいせん断応力での一定粘度の領域における０．５重量％ナノフィブリル化セルロース分散液の粘度値である。曲線において、ゼロせん断粘度は、１０Ｐａ・ｓ未満であり、ＮＦＣ−Ｌの０．５重量％水性分散液については１Ｐａ・ｓ未満でさえあることがわかる。
ＮＦＣの見掛粘度は、ブルックフィールド粘度計によって（ブルックフィールド粘度）、または他の同様の装置によって測定される。好適には、ベーンスピンドル（vane spindle）（番号７３）が使用される。見掛粘度の測定に利用可能な数種類の市販のブルックフィールド粘度計があるが、全て同じ原理に基づく。好適にはＲＶＤＶスプリング（ブルックフィールド ＲＶＤＶ−ＩＩＩ）を装置内において使用する。結果として、粘度グラフは、せん断率を変化させることによって得られる。低い回転速度１０ｒｐｍが適している。図３は、通過（循環）の数と、ナノフィブリル化セルロースの粘度変化とを示し、「トレンド １」の棒は、流動化直後に測定された測定値を示し、ＮＦＣ試料は、水中で攪拌して０．８重量％濃度まで希釈された。図に示されるように、１０ｒｐｍにおけるブルックフィールド粘度は、第２の通過の後、１８，０００ｍＰａ・ｓまで劇的に増加し、そして、第３の通過の後、粘度値は、通過の数に明らかに逆比例している。機械的処理は、ブルックフィールド粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満になるまで好ましくは継続され、これは、図３における第４の通過の後に到達する。この処理は、好ましくは、ブルックフィールド粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満に低下する前に中止される（０．８重量％で測定された）。
濁度は、光学濁度測定機器を用いて定量的に測定されてもよい。定量的濁度を測定するために利用可能である数種の市販の比濁粘度計がある。本発明においては、比濁法に基づく方法が使用される。目盛付き比濁粘度計からの濁度の単位は、ネフェロメ濁度単位（ＮＴＵ）と称される。測定装置（比濁粘度計）は標準調整試料で較正、制御された後、希釈されたＮＦＣ試料の粘度が測定される。
本発明の方法において、ナノフィブリル化セルロース試料は、前記ナノフィブリル化セルロースのゲル点未満の濃度まで、液体、好ましくは水に希釈され、希釈された試料が測定される。ナノフィブリル化セルロース試料の濁度が測定される前記濃度は、０．１％である。平均値および標準偏差は、得られた結果から計算され、最終結果はＮＴＵ単位として得られる。新規の低アスペクト比グレードは、上述の測定条件において典型的には１０ＮＴＵ未満の濁度を有する。
図４は、一実施形態に従ったナノフィブリル化セルロースのピッカリング安定化能力を示す。１％ＳＤＳ界面活性剤は、実験群および対照群の両方において泡沫を生じさせるために使用され、実験群において０．５％のナノフィブリル化セルロースも使用された。材料は、泡沫を生じさせるためにウルトラタラックス（ultraturrax）を用いて混合された。高アスペクト比ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ−Ｈ）と、低アスペクト比酸化ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ−Ｌ）との両方が使用された。最も高い列は、１％ＳＤＳを用いて水と空気とからのみ作製される対照泡沫を示し、中央の列は０．５％ＮＦＣ−Ｈ試量を記載しており、最も低い列は、０．５％ＮＦＣ−Ｌ試料を表す。図に示されるように、ナノフィブリル化セルロースは、泡沫のピッカリング安定を良好に実施する方法によって作製される。
同じ試料の泡沫の結果が、排出された水量に対保存時間として、図５の曲線に記載されている。排出された液体は、バイアル内に位置する泡沫の上部画分から、タービスキャン装置を用いて測定される。
図４および５から、低アスペクト比の酸化ナノフィブリル化セルロースが、エージングによる癒着に対する泡沫の極めて有効な安定剤であることがわかる。図４は３種の泡沫について時間の関数として泡沫構造を視覚化し、図５は気泡の融合および水の流出の動力学を示す。ＮＦＣ−Ｌによって安定化された泡沫は数日間安定であるが、対照泡沫は数分以内に融合し、ＮＦＣ−Ｈを用いて安定化された泡沫では水が徐々に流出し始める。
図６は、上述の記載に従って作製された泡沫システムの３つの初期モデルの写真を示す。左上隅におけるＡはリファレンス泡沫であり、スケールバーは２００マイクロメートルである。右上隅におけるＢはＮＦＣ−Ｈを有する泡沫であり、スケールバーは１００マイクロメートルである。左下隅におけるＣはＮＦＣ−Ｌを有する泡沫であり、スケールバーは１００マイクロメートルである。右下隅におけるＤはＮＦＣ−Ｌを有する同様の泡沫であり、スケールバーは２００マイクロメートルである。
泡沫構造は、３種類の泡沫について明確に異なる。リファレンスＳＤＳ泡沫（ウルトラタラックスによって混合された１％ＳＤＳ、空気、および水）において、気泡は密接に充填され、部分的に融合し始める。気泡の直径は、１００〜２００マイクロメートルの間である。１％ＳＤＳおよび０．５％高アスペクト比ＮＦＣ（ＮＦＣ−Ｈ）を有するモデル泡沫において、気泡は若干小さく、密に充填されていない。１％ＳＤＳおよび０．５％低アスペクト比ＮＦＣ（ＮＦＣ−Ｌ）を有するモデル泡沫において、気泡は明らかに非常に小さく、典型的には２０〜５０マイクロメートルであり、全体積にわたって良好に分散される。また、気泡は、融合することなく良好に分離される。
図７は、クライオ電子顕微鏡（cryo-TEM）によって測定された、酸化された低アスペクト比ＮＦＣ（ＮＦＣ−Ｌ）の広い分布を示している。ピーク粘度値を越える連続した機械的破壊動作は、微小繊維の直径に本質的な影響を及ぼさずに、小繊維をより短くすることが分かる。数平均小繊維幅は、２〜６ｎｍの間であるが、全分散は１〜１０ｎｍの範囲内である。
低アスペクト比の新規ナノフィブリルセルロースは、多くの潜在的用途を有し、その１つは、分散液を形成する２つの不混和相を含む不均一系のピッカリング安定である。ナノフィブリル化セルロースは、特に、石油の採掘における泡沫安定化、泡沫爆発物、またはいわゆる泡沫形成技術において使用することができる。泡沫形成において、空気は、構造的繊維（製紙繊維など）界面活性剤、および泡沫安定化剤としてナノフィブリル化セルロースを含む水性繊維製品に混合される。得られる組成物は、繊維状シート様製品、主に多孔性で滑らかな軽量紙製品などを形成するために使用される。しかしながら、低アスペクト比ナノフィブリル化セルロースの用途は、一般に、上述の組成物の安定化、および不均一システムの安定化に限定されない。ＮＦＣは、他の分野においても使用することができ、その形態学的および／またはレオロジー特性を利用することができる。
Claims (14)
- ナノフィブリル化セルロースの製造方法であって、
イオン帯電セルロースの繊維分散液を、粘度が減少し始めるまで、繊維を小繊維に分解する機械的処理に繰り返し通す工程であって、機械的処理の後、ナノフィブリル化セルロースの数平均直径が２〜１０ｎｍの範囲内にあり、０．５重量％の濃度で測定した場合、ゼロせん断粘度は、１０Ｐａ・ｓ未満、好ましくは１Ｐａ・ｓ未満である工程を含むことを特徴とする方法。 - ナノリブリル化セルロースは、セルロースＩである結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- ナノフィブリル化セルロースは、無定形領域を有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
- ナノフィブリル化セルロースの数平均長さは、１ミクロン未満、好ましくは５００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- ナノフィブリル化セルロースの平均アスペクト比は、８０〜３００、好ましくは１００〜２５０の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- Ｎ−オキシル媒介触媒酸化によってセルロースを酸化し、酸化セルロースを得ることをさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 酸化セルロースは、少なくとも０．７５ｍｍｏｌ ＣＯＯＨ／ｇパルプ、好ましくは０．８〜１．２ｍｍｏｌ ＣＯＯＨ／ｇパルプ、および最も好ましくは０．９〜１．１ｍｍｏｌ ＣＯＯＨ／ｇパルプのカルボン酸含有量を有することを特徴とする請求項６に記載の方法。
- 繊維を小繊維に分解する機械的処理は、繊維分散液を高圧ホモジナイザまたは流動化装置に通すことによって実施されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載のナノフィブリル化セルロースの製造方法によって得ることができるナノフィブリル化セルロースであって、ナノフィブリル化セルロースの数平均直径は２〜１０ｎｍの範囲内にあり、０．５％の濃度で測定された場合、ゼロせん断粘度が、１０Ｐａ・ｓ未満、好ましくは１Ｐａ・ｓ未満であることを特徴とするナノフィブリル化セルロース。
- セルロースＩである結晶構造を有することを特徴とする、請求項９に記載のナノフィブリル化セルロース。
- 無定形領域を有することを特徴とする、請求項９または１０に記載のナノフィブリル化セルロース。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によって作製されたナノフィブリル化セルロース、または請求項９〜１１のいずれか１項に記載のナノフィブリル化セルロースの、ピッカリング安定化のための使用。
- 泡沫安定化における請求項１２に記載の使用。
- 繊維性シート用製品を作製するための泡沫形成における請求項１３に記載の使用。
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