KR102014956B1 - 셀룰로오스 나노피브릴이 충전된 pva 편광필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

셀룰로오스 나노피브릴이 충전된 pva 편광필름 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 나노피브릴(Cellulose nanofibril, CNF)이 충진된 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA) 필름에 요오드가 흡착 배향된 셀룰로오스 나노피브릴이 충전된 PVA 편광필름에 관한 것이다.

Description

셀룰로오스 나노피브릴이 충전된 PVA 편광필름 및 이의 제조 방법{Cellulose nanofibril embedded PVA polarizing film And The Preparing Method Thereof}
본 발명은 셀룰로오스 나노피브릴이 충전된 PVA 편광필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 셀룰로오스 나노피브릴(Cellulose nanofilbrils,이하 CNF)를 폴리비닐 알코올(Polyvinyl Alcohol, 이하 PVA)에 충전시키고 요오드 염색으로 제조한 것으로 기존의 낮은 열 안정성과 물리적 강도가 개선되었으며 간소화된 공정으로 만족할 만한 투과도와 편광특성을 가진 셀룰로오스 나노피브릴이 충전된 PVA 편광필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
전자산업의 발전으로 사람의 오감 중 시각을 욕구를 만족시키는 전자식 출력 장치 즉, 디스플레이용 장비들의 중요성이 증대되고 기술이 향상되었으며 수요와 공급이 크게 늘어나고 있다. 대표적인 예로 액정표시장치 (Liquid crystal display, LCD)는 PC 모니터, 휴대용 전화기, 차량용 내비게이션 등 다양한 분야에 적용되고 있으며 이에 따른 소재의 내구성 및 효율에도 큰 관심이 집중되고 있다.
편광필름은 액정표시장치 내에서 광학적 효율과 성능을 결정짓는 소재로 액정 배향막 상, 하단에 위치하여 다양한 방향으로 입사되는 빛을 일정 방향으로만 투과하고 조절하는 역할을 한다. 편광필름은 주로 폴리비닐 알코올(Polyvinyl Alcohol, 이하 PVA)계 필름을 요오드와 이색성 염료에 침지 및 연신하여 만들어진다. 이렇게 만들어진 상용화된 편광필름은 차폐율이 99.9% 이상이어야 한다.
그러나 사용기간에 따라 차폐율이 점차 낮아지는 편광필름의 내구성 문제점이 대두되고 있는데 이는 요오드의 승화성이 고온 다습한 환경에서 증가되기 때문이다.
또한 PVA 고분자 자체의 기계적 특성이 좋지 못하여 보완해야하는 사항도 있다. 이러한 문제점을 개선하기 위해 TAC(tri-acetyl-cellulose) 필름을 편광필름 상, 하단에 부착하여 습도와 외부 충격으로부터 편광필름을 보호하고 있다. 또한 PVA의 요오드 염색공정에서는 요오드화 칼륨 (potassium iodide, KI)이 과량 사용되는데 이는 산업용 폐수로 많이 비용과 환경오염의 원인으로 지목되기도 한다.
도 1에서는 기존의 상용화된 편광필름의 모식도를 나타내었다. 편광필름으로는 주로 PVA계 필름을 사용하고, 이를 습도와 열로부터 보호하기 위해 TAC (Triacetyl cellulose) 필름을 상, 하단에 부착한다. 광학적 특성인 투과도를 증가시키기 위해 표면 처리 층 (Anti-glare, AG)과 반사 방지 층 (Anti-reflection, AR)이 상단에 위치하며, 하단에는 위상차에 따른 시야각을 개선하고자 시야각 보정 필름 (Wide view, WV)을 부착한다.
도 2는 액정표시장치 (LCD) 내부에서 다층 구조의 편광필름으로 액정 배향막 상,하에 위치하게 되고 전압 스위치의 ON과 OFF에 따라 백라이트에서 나온 빛을 한 방향으로 투과시켜 주거나 차단하는 역할을 한다. 액정표시장치의 뛰어난 광학적 성능을 위해 PVA계 필름을 요오드(Iodine) 수용액에 침지하여 염색하고, 염색성을 증가시키기 위해 붕산 용액에 침지 및 연신을 진행한다. 이러한 염색, 연신 과정에서 요오드는 PVA 분자와 복합체 (Complex)를 형성하고 배향되어 편광필름의 역할을 하게 된다
상기 도 1 및 2와 같은 다층 구조의 편광필름은 제조공성상 비용 및 시간이 많이 소요되는 문제점이 있다.
최근에는 액정 표시 장치의 고성능화가 진행되어, 높은 시인성을 얻기 위해서 액정 패널에는 콘트라스트의 향상이 요구되고 있다. 즉, 흑색은 보다 검고, 백색은 보다 희고 밝은 것이 요망되고 있고, 그것에 수반하여 편광필름의 편광 성능의 추가적인 향상이 요구되고 있다. 따라서, 편광 성능으로는, 높은 편광도를 가지면서 높은 투과율을 갖는 것이 매우 중요해지고 있다.
이와 같은 편광필름을 얻기 위해서 지금까지 많은 방법이 제안되었다. 예를 들어, 편광필름의 제조 방법으로서, 일본 공개특허공보 2004-341515호에는 미(未)배향의 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤욕 중에서 팽윤한 후, 요오드 염색욕에서 요오드를 흡착시키고, 또한 붕산을 함유하는 수용액 중에서 가교, 연신 등의 처리를 실시하는 것이 제안되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2007-199509호에는 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤한 후, 가열, 가습하고, 이어서 요오드 염색 처리를 실시하고, 약연신한 후에 강연신을 실시하는 것이 제안되어 있다.
그러나 상기의 방법으로 제조된 편광필름은 현 단계에서 요구되는 높은 편광도를 만족시키지 못한다는 문제가 지적되고 있다.
본 발명은 복굴절 패턴을 갖는 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)가 충진된 PVA 편광필름을 제조함으로써, 넓은 범위의 편광필름의 편광도가 증가되는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 열적 안정성 및 물리적 강도가 높은 편광도를 갖는 PVA 편광필름의 제공을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 셀룰로오스 나노피브릴(Cellulose nanofibril, CNF)이 충진된 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA) 필름에 요오드가 흡착 배향된 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)이 충전된 PVA 편광필름 을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)은 슬러리 상태의 셀룰로오스를 250MPa 이상의 고압 공정으로 생산되여 결정영역과 비결정영역이 모두 존재하는 것에 특징이 있는 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)이 충전된 PVA 편광필름 을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)는 폴리비닐알코올 필름 총 중량에 대하여 1 내지 12 중량%로 포함되는 것에 특징이 있는 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)이 충전된 PVA 편광필름을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)은 30~70nm 지름과 100nm~10㎛의 길이를 갖는 것에 특징이 있는 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)이 충전된 PVA 편광필름 을 제공한다.
또한 본 발명은 (1) 85,000에서 124,000의 분자량을 갖고 80℃의 0.5~10중량% 수용액의 폴리비닐알코올(PVA)준비단계; (2) 상기 폴리비닐알코올(Poly(vinyl alcohol))수용액에 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)을 100~500rpm, 12~36h 조건으로 초음파로 분산시키는 단계; (3) 상기 분산단계 후 60~100℃, 2~6시간에서 용해주조방식(Solution casting)으로 PVA 필름제조단계; (4) 상기 PVA 필름을 요오드 용액에서 3~6분간 침지하여 염색하는 단계; (5) 상기 염색된 PVA 필름을 1~5배 연신시키는 단계 및; (6) 상기 연신된 PVA 필름을 증류수로 수세시키고 20~25℃에서 건조시키는 단계를 포함하는 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)이 충전된 PVA 편광필름 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)은 슬러리 상태의 셀룰로오스를 250MPa 이상의 고압 공정으로 생산되여 결정영역과 비결정영역이 모두 존재하는 것에 특징이 있는 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)이 충전된 PVA 편광필름 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)는 폴리비닐알코올 필름 총 중량에 대하여 1 내지 12 중량%로 포함되는 것에 특징이 있는 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)이 충전된 PVA 편광필름 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)은 30~70nm 지름과 100nm~10㎛의 길이를 갖는 것에 특징이 있는 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)이 충전된 PVA 편광필름 제조방법 을 제공한다.
본 발명인 복굴절 패턴을 갖는 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)가 PVA에 충진된 편광필름은 넓은 범위의 파장에서 편광도가 증가된 특징이 있다.
또한, 본 발명은 열적 안정성 및 물리적 강도가 높은 편광도를 갖는 특징이 있다.
도 1은 기존의 상용화된 편광필름의 모식도를 나타낸다.
도 2는 액정표시장치 (LCD) 내부에서 다층 구조의 편광필름으로 구성된 것을 나타낸다.
도 3은 셀룰로오스의 α-(1→4) 글루코시드 (Glucoside)결합의 선형 구조의 특징을 보인다.
도 4는 CNF와 CNC의 화학 구조식과 공정에 관한 특징을 보여준다.
도 5,6은 CNC의 형태학적 특징을 보여주는 TEM이다.
도 7,8은 CNF의 형태학적 특징을 보여주는 TEM이다.
도 9,10은 CNC 와 CNF의 함량별 2배 연신한 필름을 측정하여 회절패턴을 나타낸 그래프이다.
도 11은 연신비율에 따른 PVA/CNC 2 wt% 와 PVA/CNF 2 wt% 필름의 2D SAXD 이미지이다.
도 12는 CNC의 함량비에 따른 PVA의 투과도에 관한 그래프이다.
도 13은 CNF의 함량비에 따른 PVA의 투과도에 관한 그래프이다.
도 14는 CNC의 함량비에 PVA 편광 필름의 편광도 그래프이다.
도 15는 CNF의 함량비에 PVA 편광 필름의 편광도 그래프이다.
도 16은 CNC의 열처리 이후 및 열처리 전 그래프와 비교한 그래프이다.
도 17은 CNF의 열처리 이후 및 열처리 전 그래프와 비교한 그래프이다.
도 18은 CNC의 열처리 이후 편광도에 관한 그래프이다.
도 19는 CNF의 열처리 이후 편광도에 관한 그래프이다.
도 20은 요오드로 염색되고 두 배 연신된 편광필름을 연신방향으로 Young`s modulus 데이터 그래프이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 셀룰로오스 나노피브릴(Cellulose nanofibril, CNF)이 충진된 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA) 필름에 요오드가 흡착 배향된 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)이 충전된 PVA 편광필름에 관한 것이다. 여기서 상기 셀룰로오스 나노피브릴는 폴리비닐알코올 필름 총 중량에 대하여 1 내지 12 중량%로 포함된다.
액정표시장치의 뛰어난 광학적 성능을 위해 PVA (Polyvinyl alcohol)계 필름을 요오드(Iodine) 수용액에 침지하여 염색하고, 염색성을 증가시키기 위해 붕산 용액에 침지 및 연신을 진행한다. 이러한 염색, 연신 과정에서 요오드는 PVA 분자와 복합체 (Complex)를 형성하고 배향되어 편광필름의 역할을 하게 된다
셀룰로오스 (Cellulose)는 식물 세포벽을 이루는 주된 유기화합물로 지구상에서 가장 풍부하며 매년 1011ton 이상의 셀룰로오스가 식물로부터 합성된다. 최근에는 화석연료의 고갈을 대비하면서 셀룰로오스를 포함한 천연유기재료에 관한 많은 연구가 진행되고 있으며 현재에는 기능성 고분자를 대체할 만큼 높은 수준의 기술에 도달해있다. 도 3과 같은 화학 구조를 가진 셀룰로오스는 α-(1→4) 글루코시드 (Glucoside)결합으로 선형 구조의 특징을 보이며, 피라노스 (pyranose)에 존재하는 수산기 (-OH)는 셀룰로오스의 물리적, 화학적 성질에 중요한 역할을 한다. 셀룰로오스의 결정영역과 비결정영역의 물성도 큰 차이를 보이는데, 결정영역은 높은 강도와 내화학성 내열성의 특징을 보이는 반면 비결정영역은 흡수성 신도 등의 특성을 가지고 있다.
이러한 차이로 적절한 온도와 산성 조건에서 셀룰로오스의 결정영역만 추출이 가능하고 나노크기의 양끝이 날카로운 결정영역 추출물을 셀룰로오스 나노크리스탈 (Cellulose nanocrystals, 이하 CNC) 혹은 셀룰로오스 나노휘스커 (Cellulose nano whiskers, CNWs)라 칭한다.
슬러리 (Slurry)상태의 셀룰로오스를 250 MPa 이상의 고압 공정을 통해 만들어지는 셀룰로오스 나노피브릴 (Cellulose nanofilbrils ,CNF)은 결정영역과 비결정영역이 모두 존재하는 셀룰로오스 나노입자이다. 지름은 수십nm이지만 길이는 수㎛로 수백 이상의 종횡비를 특징으로 한다. 바람직하게는 셀룰로오스 나노피브릴은 30~70nm 지름과 100nm~10㎛의 길이를 갖는 것이 타당하며, 도 4는 CNF와 CNC의 화학 구조식과 공정을 구분하였다.
본 발명인 셀룰로오스 나노피브릴이 충전된 PVA 편광필름 제조방법에 대해서는 (1) 85,000에서 124,000의 분자량을 갖고 80℃의 0.5~10중량% 수용액의 폴리비닐알코올(PVA)준비단계; (2) 상기 폴리비닐알코올(Poly(vinyl alcohol))수용액에 셀룰로오스 나노피브릴을 100~500rpm, 12~36h 조건으로 초음파로 분산시키는 단계; (3) 상기 분산단계 후 60~100℃, 2~6시간에서 용해주조방식(Solution casting)으로 PVA 필름제조단계; (4) 상기 PVA 필름을 요오드 용액에서 3~6분간 침지하여 염색하는 단계; (5) 상기 염색된 PVA 필름을 1~5배 연신시키는 단계 및;(6) 상기 연신된 PVA 필름을 증류수로 수세시키고 20~25℃에서 건조시키는 단계를 포함한다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 설명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이며,하기 실시예는 예시적인 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하는 것으로 해석될 수 없다.
※ 실험 방법
1. 실험재료 준비
Poly(vinyl alcohol) (PVA)는 85,000 ~ 124,000 사이의 분자량으로 Sigma Aldrich 사에서 구매하였으며, 요오드와 요오드화칼륨은 Samchun Chemical사로부터 구매하였다. 붕산과 순도 95%의 황산은 Ducksan Chemical사 제품을 사용하였고, CNF는 Umaine Uni.에서 생산하였다.
2. Cellulose Nanocrystals
CNC는 Microcrystalline cellulose (MCC)를 산 가수분해 방법을 통해 비결정영역과 결정역영을 분리하여 제조하였으며, 이때 황(H2SO4)을 사용하였다. 이때 조건은 2시간 동안 45℃이었다. 가수분해를 종료시키기 위해 증류수를 추가하고 원심분리기를 사용하여 침전물인 셀룰로오스와 상등액인 황산을 분리하였다. 이러한 과정을 5회 반복하여 충분한 중성조건을 만족시킬 수 있었다.
화학적 방법으로 비결정영역과 결정영역이 분리된 셀룰로오스는 초음파 가진을 통한 물리적 방법으로 결정영역을 분리하였다. 이렇게 제조된 용액은 원심분리와 filtration을 이용하여 입자의 크기를 조절하였다.
3. 실시예
(1) CNF가 충전된 PVA 필름 제조
85,000에서 124,000의 분자량을 가지는 Poly(vinyl alcohol)는 80℃, 4h 조건에서 1wt% solution으로 준비되었다. 이후 Cellulose nanofibrils (CNF)은 PVA의 질량에 대한 wt% 농도로 초음파 처리를 통해 분산되었고 300rpm, 24h 조건으로 추가 교반되었다. 추가 교반하는 이유는 Cellulose 분자 사이로 PVA 분자가 충분히 침투할 시간을 보장하기 위함이다. 이후 컨벡션 오븐에서 80℃, 4h 조건으로 Solution casting 방식을 통해 필름을 제조하였다. 필름에 충전된 셀룰로오스 나노입자의 농도는 0(대조군), 1(실시예 1), 1.5(실시예 2), 2(실시예 3) wt%이다.
(2) PVA/CNF 필름의 요오드 염색 및 연신
셀룰로오스 나노입자 함량을 달리하여 제조된 PVA 필름의 염색을 위해 0.4 wt% KI/I2용액 (KI:I2= 23:1)을 준비하였고 연신 공정이 진행되는 붕산 용액은 5wt%, 50℃ 조건으로 준비하였다. PVA 필름은 요오드 용액에서 5분간 침지하여 염색이 진행되며, 붕산 용액 내에서 연신이 진행된다. 이때 연신 비율은 2배이며 CNF의 함유량이 2 wt%의 PVA 필름만 1배, 2배, 3배 진행하였다. PVA 필름 표면에 잔존하는 요오드를 제거하기 위해 증류수로 수세한 후 대기 분위기에서 건조하였다. PVA 편광필름의 기존 공정에서는 반복적인 염색, 연신공정을 진행하는데 반해 이 실험은 염색과 연신 공정을 1회만 진행하였고, 흡착 시간 또한 1/3 ~ 4로 줄였다.
4. 비교예
(1) CNC가 충전된 PVA 필름 제조
85,000에서 124,000의 분자량을 가지는 Poly(vinyl alcohol)는 80℃, 4h 조건에서 1wt% solution으로 준비되었다. 이후 Cellulose nanocrystals (CNC)은 PVA의 질량에 대한 wt% 농도로 초음파 처리를 통해 분산되었고 300rpm, 24h 조건으로 추가 교반되었다. 추가 교반하는 이유는 Cellulose 분자 사이로 PVA 분자가 충분히 침투할 시간을 보장하기 위함이다. 이후 컨벡션 오븐에서 80℃, 4h 조건으로 Solution casting 방식을 통해 필름을 제조하였다. 필름에 충전된 셀룰로오스 나노입자의 농도는 0(대조군), 1(비교예 1), 1.5(비교예 2), 2(비교예 3) wt%이다.
(3) PVA/CNC 필름의 요오드 염색 및 연신
CNC 함량을 달리하여 제조된 PVA 필름의 염색을 위해 0.4 wt% KI/I2용액 (KI:I2= 23:1)을 준비하였고 연신 공정이 진행되는 붕산 용액은 5wt%, 50℃ 조건으로 준비하였다. PVA 필름은 요오드 용액에서 5분간 침지하여 염색이 진행되며, 붕산 용액 내에서 연신이 진행된다. 이때 연신 비율은 2배이며 CNC의 2 wt%의 PVA 필름만 1배, 2배, 3배 진행하였다. PVA 필름 표면에 잔존하는 요오드를 제거하기 위해 증류수로 수세한 후 대기 분위기에서 건조하였다. PVA 편광필름의 기존 공정에서는 반복적인 염색, 연신공정을 진행하는데 반해 이 실험은 염색과 연신 공정을 1회만 진행하였고, 흡착 시간 또한 1/3 ~ 4로 줄였다.
하기 표1 및 2는 상기 실시예 및 비교예에 대한 실험방법을 요약한 것이다.
Process Condition
Concentration of PVA solution 1 wt%
Temperature of PVA solution 80 ℃
Process time of PVA solution 4 h
Sonication time of PVA/CNC & PVA/CNF 30 min
Stirring of PVA/CNC & PVA/CNF 24 h
Temperature of solution casting 80 ℃
Process time of solution casting 4 h
Process Condition
Concentration of KI/I2 solution 1 wt%
Temperature of KI/I2 solution 80 ℃
Process time 4 h
Concentration of boric acid 5 wt%
Temperature of boric acid 50 ℃
※ 물성 측정방법
1. 형태학적 특성
(1) Transmission Electron Microscopy (TEM)
Cellulose nanocrystal (CNC) 입자와 Cellulose nanofibril (CNF) 입자의 형태학적 특성을 관찰하기 위해 CNC 용액과 CNF 용액을 1wt%로 제조 후 200배 이상 희석하여 ~0.005 wt%로 제조하였다. 준비된 CNC 용액은 SiO-A Carbon grid에서 건조된 후 투과 전자 현미경 (200kV Transmission Electron Microscope, TEM, F30 S-TWIN). 건조 조건은 대기 분위기에서 24시간이었다.
2. 광학적 특성 및 열안정성 분석
(1) Small Angle X-ray Diffraction (SAXD)
Cellulose nanocrystal (CNC) 입자와 Cellulose nanofibril (CNF) 입자의 함량비와 연신비에 따른 결정화도와 결정의 크기를 소각 X선 회절 분석기 (Small Angle X-ray Diffraction, SAXD, D/MAX-2500)를 이용하여 분석하였다. X선 회절은 0.1542 nm 파장의 Cu선을 2theta= 0~55° 범위에서 0.02° 간격으로 측정하였다. 이 때 X-ray는 40kV, 45mA 이다. 결정화도 (Crystallinity)는 식 (1)을 이용하여 계산하였고, 결정 크기 (Crystallite size)는 식 (2)인 Scherrer`s 방정식을 이용하여 계산하였다
(식 1)
Figure 112018011206003-pat00001
C : crystallinity
(식2)
Figure 112018011206003-pat00002
D : Crystallite size
K : Shape factor
λ : X-ray radiation
β : Full width at half maximum(FWHM)
Φ : Diffraction angle
3. Visible spectrometer
Cellulose nanocrystal (CNC)와 Cellulose nanofibril (CNF)의 함량비와 연신비에 따른 투과도와 편광도를 측정하기 위하여 분광 광도계 (Visible spectrometer, QE Pro-High performance spectrometer, Ocean optics)을 사용하였다. 측정 파장은 가시광선 영역인 400nm에서 750nm으로 하였고, 투과도 (Transmission %)는 대기 상태를 기준으로 설정하였다. 편광도 (Degree of Polarizaion %)는 두 장의 편광 필름을 수직으로 하였을 때 (TL)와 평행으로 하였을 때 (TH)의 투과도를 측정하고 식 (3)을 이용하여 구하였다. 열안정성 (Thermal stability)을 측정하기 위하여 편광필름을 컨벡션 오븐 (Convection Oven)에서 60℃, 1h 조건으로 열처리를 진행하고 광학 현미경으로 투과도와 편광도를 재 측정하였다.
(식3)
Figure 112018011206003-pat00003
TH : Transmission of two parallel polarizing films
TL : Transmission of two perpendicular polarizing films
4. 기계적 특성 분석
(1) Universal Testing Machine
Cellulose nanocrystal (CNC)와 Cellulose nanofibril (CNF)의 함량비에 따른 Young`s modulus를 측정하기 위하여 만능 시험기 (Universal Testing Machine, UTM, Instron 3365, Instron)을 사용하였다. 시료의 크기는 30 mm x 40 mm 이고 두께는 0.07 mm ~　0.1 mm 이다. 인장 시험기의 속도는 5 mm/min으로 설정하였다.
※ 실험 결과 분석
1. 실시예 Cellulose nanofibril ( CNF )와 비교예 Cellulose nanocrystal (CNC)의 형태학적 특성 ( TEM 분석):
TEM 이미지 분석을 통하여 비교예 CNC와 실시예 CNF의 형태학적 특성을 살펴보았다. 도 5 및 6은 비교예 CNC의 결과이고 도 7 및 8은 실시예 CNF의 결과이다. 측정을 위해 0.5 wt% CNC와 CNF 용액을 제조하여 100배 희석하여 0.005 wt%의 용액을 제조하였다. 이 용액을 플라즈마 처리된 카본 그리드에 올려 24시간 건조 후 투과 전자 현미경으로 관찰하였다. 비교예 CNC의 경우 50nm이하의 지름과 약 500nm의 길이를 확인하였으며, 실시예 CNF는 50nm 정도의 지름과 수백 nm부터 수
Figure 112018011206003-pat00004
m의 길이를 확인하였다.
2. PVA 필름에서 실시예 CNF와 비교예 CNC의 영향 ( SAXD ) :
종전 기술에서 요오드분자는 PVA 결정영역에 선택적으로 염색이 진행되고 한계 흡착량을 초과할 경우 비결정영역에 단순 물리적 결합으로 흡착되는 것을 확인 하였다. 따라서 PVA 결정영역의 크기와 상대적 부피, 배향 등이 요오드 염색 과정에서 주요한 역할을 한다고 판단하였고, 이를 저각 X-선 회절법 을 통해 분석하였다. 비교예(CNC)와 실시예(CNF)의 함량비와 필름의 연신비에 따라 결정영역의 크기와 배향도를 분석하였다. PVA 편광필름의 염색공정 중 사용되는 붕산용액은 PVA 분자간 가교결합을 형성하게 되는데, 이는 PVA 분자들의 재결정을 방해하여 저각 X-선 회절법 측정 시료는 요오드 염색과 붕산용액의 침지를 하지 않은 PVA/CNC 와 PVA/CNF 필름과 PVA만으로 제조된 필름을 사용하였다.
도 9와 도 10은 각각 비교예 CNC와 실시예 CNF의 함량별 2배 연신한 필름을 측정하여 회절패턴을 나타낸 그래프이다. 셀룰로오스 나노입자의 함량은 0, 1, 1.5, 2 wt%이다. 2 theta의 19.4°회절 피크에서 PVA 결정영역의 특성 피크를 확인할 수 있다. 각 peak의 반가폭 (Full Width at Half Maximum, FWHM)을 식 (2)에 대입하여 결정영역의 크기 (Crystallite size)를 계산하였고, 결정영역과 비결정영역의 부피를 측정하여 식 (1)을 이용하여 결정화도 (Crystallinity)를 계산하였다.
셀룰로오스 나노입자의 함량비가 증가할수록 22.4°의 피크의 값이 증가하게 되는데, 이는 Cellulose I의 고유 값으로 실시예인 CNC가 함유된 PVA 필름에서 다소 가파른 특징을 보인다. 이는 CNC의 경우 결정영역으로만 구성되어있어 실시예인 CNF가 함유된 PVA필름에 비해 가파른 피크를 보인다고 판단된다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
CNF 또는 CNC 함량(WT%) 1 1.5 2 1 1.5 2
Crystallinity(%) 35.80 39.67 43.32 34.92 39.11 40.80
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
CNF 또는 CNC 함량(WT%) 1 1.5 2 1 1.5 2
Crystallite Size(Å) 40 43 46 42 42 44
표 3에서는 함량비에 따른 PVA 결정화도 (Crystallinity)를 식 (1)을 이용하여 얻은 결과이다. 1 wt%의 나노입자가 충전된 필름의 경우 상이한 결정화도를 보였으나 2 wt%에서는 실시예 및 비교예 두 종류의 필름사이에 상당한 차이가 발생하였다.
표4에서는 결정의 크기를 확인할 수 있다. 결정의 크기 또한 나노입자의 함량비와 비례하게 증가하였으며, 실시예인 CNF가 충전된 필름이 비교예인 CNC가 충전된 필름에 비해 다소 높은 값을 보였다. 일반적으로 고분자의 결정화도가 증가할수록 산소와 같은 기체 차단성 (gas barrier property)과 수분 차단성에 영향을 준다고 알려져 있다. 따라서 실시예인 CNF가 충전된 PVA 편광필름의 수분 및 산소 차단성을 향상시킨다고 판단된다.
도 5는 연신비율에 따른 비교예 3(PVA/CNC 2 wt%)과 실시예 3(PVA/CNF 2 wt%) 필름의 2D SAXD 이미지이다. 연신 비율이 증가할수록 2D 결정 피크가 뚜렷해지고 결정화도 또한 큰 폭으로 증가하였다. 특히 실시예 3과 비교예 3을 비교하면 같은 연신비에 대한 결정화도(Crystallinity(%))는 실시예 3에 대하여 우수함을 알 수 있다. 이를 통해 추가적인 염색, 연신공정으로 편광도와 투과도의 향상가능성을 판단하였다(표5).
실시예 3 실시예 3 실시예 3 비교예 3 비교예 3 비교예 3
연신비(배) 1 1.5 2 1 1.5 2
Crystallinity(%) 30.21 43.82 52.26 27.61 40.80 44.01
3. CNC와 CNF가 충전된 PVA 필름의 광학적 특성
(1) 투과도
비교예 Cellulose nanocrystal (CNC)과 실시예 Cellulose nanofibril (CNF)의 함량비에 따른 PVA 필름의 투과도를 분광 광도계로 분석하였다.
도 12는 비교예인 CNC의 함량비에 따른 PVA의 투과도에 관한 그래프이다. 도 13은 실시예인 CNF의 함량비에 따른 PVA의 투과도에 관한 그래프이다. 이는 SAXD 데이터로부터 알 수 있듯이 셀룰로오스 나노입자(CNC, CNF)의 함량이 증가할수록 PVA 결정의 크기와 결정화도가 증가하게 되는데 비교적 불투명한 결정영역의 증가로 필름의 전반적인 투과도가 감소하였다고 판단된다.
(2) 편광도
비교예 Cellulose nanocrystal (CNC)와 실시예 Cellulose nanofibril (CNF)의 함량비에 따른 PVA 필름의 편광도를 분광 광도계로 측정하였다.
도 14는 비교예인 CNC의 함량비에 PVA 편광 필름의 편광도 그래프이며 도 15는 비교예인 CNF의 함량비에 PVA 편광 필름의 편광도 그래프이다. 편광도는 식 (3)을 이용하여 계산하였다. 셀룰로오스 나노입자의 영향으로 두 종류의 편광필름 모두 편광도가 증가한다. 셀룰로오스 나노입자가 2 wt% 함유된 PVA 편광 필름의 경우 99.9% 이상의 편광도를 확인하였다. 비교예인 CNC가 충전된 필름의 경우 570 nm 이하의 파장에서 낮은 편광도를 보였지만 실시예인 CNF가 충전된 편광 필름은 함량비의 증가할수록 570 nm 이하의 파장에서도 편광도 또한 증가하였다.
상용화된 PVA 편광 필름의 경우 편광도가 99.9% 이상을 요구하며 소수점 이하 자릿수가 산업에서 요구하는 편광 필름의 기능성을 좌우하게 된다. 이는 편광 필름의 투과율 (TH)보다 차폐율 (TL)에 의존도가 높으며 이를 만족시키기 위해 6배 이상 연신공정을 진행한다. 일반적으로 길이 방향의 연신비가 증가함에 따라 편광도와 투과도가 증가하는 것을 알 수 있다. 따라서 추가적 염색, 연신 공정으로 가시광선 전 파장에서 투과도와 편광도를 증가시킬 수 있다고 판단하였다. 하지만 필름 자체의 내구도의 하락을 고려해야하고 약한 물성으로 인해 고가의 TAC (tri-acetyl-cellulose) 필름의 사용이 불가피하다. 추가적으로 TAC 필름은 고온다습한 환경으로부터 PVA 편광필름을 보호한다.
(3) 열 안전성
열 안정성 (Thermal stability)의 측정은 앞서 광학적 특성을 측정했던 필름을 컨벡션 오븐 (Convection oven)에서 60℃, 1시간 조건으로 열에너지를 가하고 광학적 특성을 재측정하였다. 비교예인 Cellulose nanocrystal (CNC)와 실시예인 Cellulose nanofibril (CNF)의 함량비에 따른 PVA 필름의 투과도와 편광도를 분광 광도계로 측정하였다.
도 16은 비교예인 CNC의 열처리 이후 및 열처리 전 그래프와 비교한 그래프이고 도 17은 실시예인 CNF의 열처리 이후 및 열처리 전 그래프와 비교한 그래프이다. 열처리 이후 투과도는 전체적으로 감소한 경향성을 보이는데 이는 PVA의 녹는점보다 낮은 온도에서 재결정 현상이 발생하였기 때문이다.
도 18은 비교예인 CNC의 열처리 이후 편광도에 관한 그래프이고 도 19는 실시예인 CNF의 열처리 이후 편광도에 관한 그래프이다.
Pure PVA 편광필름의 경우 90%까지 편광도 감소를 보이고, 비교예인 CNC의 함량비가 증가할수록 감소폭이 줄어들었다. 반면에 실시예인 CNF가 충전된 편광필름의 경우 편광도의 감소가 실시예인 CNC가 충전된 편광필름에 비해 작으며, 2 wt%가 충전된 필름의 경우 열처리 전후 근사한 편광도를 유지하였다.
편광도가 감소하는 요인은 요오드의 승화가 열에너지에 의해 가속화되었기 때문이다. 또한 PVA 결정영역에서 우선적으로 흡착되어 PVA/iodine complex를 형성하지만 비결정영역에서는 단순 물리적 흡착으로 쉽게 승화 및 제거가 이루어진다.
실시예 3인 2 wt% CNF가 충전된 PVA 편광필름의 열안정성 실험에서 우수한 결과를 나타낸 이유는 셀룰로오스 나노입자의 요오드 흡착으로 해석될 수 있다.
셀룰로오스 결정영역과 요오드는 짧은 시간에 흡착이 발생하였고, 온도 조건을 높일수록 염색양의 증가되었다. 따라서 실시예는 충분한 길이의 CNF가 요오드와 흡착이 발생이 용이하며, 본래 높은 온도조건에서 더 많은 흡착이 발생하는 관계인 셀룰로오스와 요오드는 60℃ 조건에서는 탈착이 발생하지 않는다. 따라서 실시예인CNF가 충전된 PVA 편광필름의 경우 비교예보다 더 열 안정성이 우수하다고 판단된다.
4. CNF가 충전된 PVA 필름의 기계적 특성 : UTM
CNC와 CNF가 충진된 PVA 편광필름의 기계적 특성 중 Young`s modulus를 UTM을 사용하여 분석하였다.
도 20은 요오드로 염색되고 두 배 연신된 편광필름을 연신방향으로 Young`s modulus 데이터 그래프이다. 셀룰로오스 나노입자(CNC와 CNF)의 함량비가 증가할수록 기계적 특성은 증가하였다. 이러한 결과로 비추어볼 때 셀룰로오스 나노입자가 PVA에 잘 분산되어있고 결정영역의 증가가 기계적 특성의 향상에 영향을 미쳤다는 해석이 가능하다.
특히 실시예인 CNF가 충전된 편광필름은 비교예인 CNC가 충전된 필름에 비해 우수한 특성을 보였다. 그 이유로는 연신이 진행되면서 셀룰로오스 나노입자가 배향되었고, 비교적 긴 CNF는 PVA와 수소결합이 가능한 수산기 (Hydroxyl group, -OH group)가 많기 때문이다. 따라서 편광필름의 단점인 내구성의 개선이 가능하다고 판단되었다
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims (8)

  1. 셀룰로오스 나노피브릴(Cellulose nanofibril, CNF)이 충진된 폴리비닐알코올(PVA) 필름에 요오드가 흡착 배향되되,
    상기 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)은 슬러리 상태의 셀룰로오스를 250MPa 이상의 고압 공정으로 생산되어 결정영역과 비결정영역이 모두 존재하고,
    상기 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)은 폴리비닐알코올 필름 총 중량에 대하여 1 내지 2 중량%로 포함되며,
    상기 셀룰로오스 나노피브릴이 1 내지 2 중량%로 포함되며,
    상기 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)은 30~70nm 지름과 100nm~10㎛의 길이를 갖고, 하기 식(1)의 결정화도(Crystallinity)가 35.80~43.32%의 범위를 갖고
    (식 1)
    Figure 112019007023028-pat00025

    두 배 연신된 편광필름을 연신방향으로 Young`s modulus의 값이 12,000~16,000값을 갖는 것에 특징이 있는 셀룰로오스 나노피브릴이 충전된 PVA 편광필름.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (1) 85,000에서 124,000의 분자량을 갖고 60~100℃의 0.5~10중량% 수용액의 폴리비닐알코올(PVA)준비단계;
    (2) 상기 폴리비닐알코올(PVA)수용액에 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)을 100~500rpm, 12~36시간 조건으로 초음파로 분산시키는 단계;
    (3) 상기 분산단계 후 60~100℃, 2~6시간에서 용해주조방식(Solution casting)으로 PVA 필름제조단계;
    (4) 상기 PVA 필름을 요오드 용액에서 3~6분간 침지하여 염색하는 단계;
    (5) 상기 염색된 PVA 필름을 1~5배 연신시키는 단계 및;
    (6) 상기 연신된 PVA 필름을 증류수로 수세시키고 20~25℃에서 건조시키는 단계를 포함하되,
    상기 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)은 슬러리 상태의 셀룰로오스를 250MPa 이상의 고압 공정으로 생산되어 결정영역과 비결정영역이 모두 존재하고,
    상기 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)은 폴리비닐알코올 필름 총 중량에 대하여 1 내지 2 중량%로 포함되며,
    상기 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)은 30~70nm 지름과 100nm~10㎛의 길이를 갖고, 하기 식(1)의 결정화도(Crystallinity)가 35.80~43.32%의 범위를 갖고
    (식 1)
    Figure 112019007023028-pat00026

    두 배 연신된 편광필름을 연신방향으로 Young`s modulus의 값이 12,000~16,000값을 갖는 것에 특징이 있는 셀룰로오스 나노피브릴이 충전된 PVA 편광필름 제조방법.
  6. 삭제
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