CN107903446B - 一种淀粉/微纳米纤维素母料及其制备方法 - Google Patents

一种淀粉/微纳米纤维素母料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107903446B
CN107903446B CN201711176073.6A CN201711176073A CN107903446B CN 107903446 B CN107903446 B CN 107903446B CN 201711176073 A CN201711176073 A CN 201711176073A CN 107903446 B CN107903446 B CN 107903446B
Authority
CN
China
Prior art keywords
starch
cellulose
micro
temperature
master batch
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201711176073.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107903446A (zh
Inventor
周密
朱谱新
胡晓
魏玉君
程庚
李佳丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN201711176073.6A priority Critical patent/CN107903446B/zh
Publication of CN107903446A publication Critical patent/CN107903446A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107903446B publication Critical patent/CN107903446B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08L1/04—Oxycellulose; Hydrocellulose, e.g. microcrystalline cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
    • D06M15/05—Cellulose or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
    • D06M15/11—Starch or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/40—Reduced friction resistance, lubricant properties; Sizing compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明公开的淀粉/微纳米纤维素母料的制备方法是先对纤维素进行捏合氧化，使纤维素分子链上的羟基氧化成羧基阴离子，减弱了纤维素分子间的相互作用，然后配制成预分散液机械裂离使纤维素纤维微纳米化，最后与淀粉混合后一起通过双螺杆挤出机挤出造粒，使所得母料为固体的粒料或进一步加工粉料，且其中的微纳米纤维素含量为20～40wt％，纤维素的直径为300纳米～8微米，纤维素上的羧基含量为2.5～3.8％。本发明制备方法不仅思路新颖，操作简单，容易实现，且避免了微纳米纤维素在干燥过程中氢键闭锁发生不可逆的纤维角质化现象，所得母料便于储存和运输，可大大降低成本，其与淀粉浆料混合煮浆，可制备力学性能好的淀粉/微纳米纤维素复合浆料。

Description

一种淀粉/微纳米纤维素母料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合纺织浆料母料及其制备技术领域，具体涉及一种淀粉/微纳米纤维素母料及其制备方法。
背景技术
纺织行业为改善浆纱性能，往往会在淀粉浆料中大量添加具有优良成膜性能和力学性能的聚乙烯醇(PVA)浆料。但是这种纺织品浆料在印染加工之前又必须用水退除，而退浆废水中的PVA很难在短时间内被生物所降解，给水环境和印染厂废水处理造成很大压力。近年来，纺织浆料如何摒弃PVA浆料而采用其它具有生物可降解性的浆料已成为中国纺织行业可持续发展的技术关键之一。然而，后续研发添加的包括聚酯浆料和/或丙烯酸浆料的众多努力都收效甚微，主要问题是添加的这些水性高分子对淀粉浆料的改性程度不够，其综合力学性能，如强度和断裂伸长还不能满足高支高密纺织经纱的需要。此外，这些合成高分子浆料的生物可降解性也有一定的环保问题。
纳米纤维素因其可生物降解，高长径比以及对复合材料赋予的优异力学性能等优点成为了造纸、食品、粘合剂等技术领域的研究热点。通过将可完全生物降解的微纳米纤维素作为淀粉共混改性剂使用(Kaushik A,Singh M,Verma G.Carbohydrate Polymers,2010,82(2):337-345.Kvien I,Sugiyama J,Votrubec M,et al.Journal of MaterialsScience,2007,42(19):8163-8171.Teixeira E M,Pasquini D,Curvelo A A S,etal.Carbohydrate polymers,2009,78(3):422-431.)，既可极大地改善淀粉的力学性能，得到可完全生物降解的淀粉/微纳米纤维素复合纺织浆料，满足了纺织行业对高端环保纺织浆料的需求，同时也缓解了印染厂的废水处理压力，但是，在一般纳米纤维素的制备过程中，一方面因需要采用高压均质机等高耗能设备来用其长时间处理含量较低(1-2wt％)的纤维素分散液，导致加工成本高，另一方面处理后的纤维素分散液需要贮存和运输，含量较低的纤维素分散液的贮存和运输成本无疑也会高得多，若将所制备的低含量的纳米纤维素干燥后进行贮存和运输，虽然成本可以降下来，但纳米纤维素之间由于失水氢键闭锁作用又会发生不可逆的纤维角质化现象，最后在作为浆料使用时很难使其重新分散，导致根本无法使用。也就是说，其制备过程的高能耗不仅要影响纳米纤维素的规模化商业生产，且低含量的分散液还会增加其贮存和运输成本。因此，要将纳米纤维素应用于纺织浆料，就需要解决纳米纤维素生产的高成本和低含量的技术难题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种淀粉/微纳米纤维素母料的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述方法制备的淀粉/微纳米纤维素母料。
为了达到上述发明目的，本发明人进行了深入的研究后发现，通过氧化处理可以使纤维素羟基氧化为羧基，再经中和后的羧基带有阴离子可促使纤维素相同离子产生互相排斥，并在机械作用下形成微纳米化裂离。另外还发现，直径为微纳米尺度的纤维素微原纤可极大地增强淀粉浆料的力学性能；将淀粉与微纳米纤维素预混合后，淀粉可在纤维素之间起阻隔作用，解决纤维素之间氢键闭锁，不易再分散的技术问题。
为实现本发明的目的所提供的一种淀粉/微纳米纤维素母料的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)先将100～200份撕碎的浆粕和水300～500份放入捏合机内，然后按质量/水体积计，加入渗透剂1～4g/L、氧化促进剂1～4g/L并捏合均匀；将氧化剂30～40份与水50-70份混合均匀，取一半加入到捏合机中，加盖升温至氧化温度反应50～80分钟，再加入剩余的氧化剂水溶液，继续在氧化温度下反应60～70分钟，开盖出料；将所出料压滤后，加入中和液中和10～15分钟再压滤，然后再反复加入去离子水并压滤，直至滤饼pH呈中性即可得到含水率50-65％、羧基含量2.5～3.8％的氧化纤维素；
(2)将所得氧化纤维素先用去离子水配制成质量浓度为1～3％的预分散液，然后用纸浆精磨机循环精磨20～40分钟，制得裂离分散液；
(3)在1000份裂离分散液中加入原淀粉23.3～120份常温下搅拌均匀后进行压滤，得到含水率至少为40％的淀粉/氧化纤维素滤饼，再将滤饼放入双螺杆挤出机中于温度80～125℃下挤出造粒，得到淀粉/微纳米纤维素母料。
以上物料的份数均为质量份。
淀粉/纳米纤维素母料还可通过粉碎设备加工成粉料，如高速搅拌机。
以上方法中所用的渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)或脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚(FMEE)。
以上方法中所用的氧化促进剂为氢氧化钠或硫酸和硫酸铜的混合液。
以上方法中所用的氧化剂为双氧水或次氯酸钠。
以上方法中所用的中和液为0.5-2.0wt％的硫酸稀溶液或0.5-2.0wt％的碳酸钠稀溶液。
以上方法中氧化温度为25～95℃，当氧化剂为双氧水时，氧化温度控制为85～95℃，当氧化剂为次氯酸钠时，氧化温度控制为25～35℃。
以上方法中得到的淀粉/氧化纤维素滤饼的含水率为40-65％。
以上方法中挤出机各段控制的温度为：第一段80～85℃，第二段100～105℃，第三段120～125℃，第四段100～105℃，第五段80～85℃。
以上方法中各步骤所获产物的性能参数是按照以下方法测试计算而得：
1)氧化纤维素的含水率是采用烘干称重法测定计算而得；
2)氧化纤维素的羧基含量是采用电导滴定法测定计算而得：先把纤维素羧酸盐变成酸的形式，在中性盐存在下用NaOH标准溶液进行电导滴定，以电导率为纵坐标，滴定消耗的NaOH毫升数为橫坐标作图，以图上的转折点并按以下公式来计算出羧基的含量：
Figure BDA0001478251460000031
式中，Vs和Vb分别表示样品和空白所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，单位为mL；CNaOH表示氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度，单位为mol/L；Ws表示样品的质量，单位为g。
本发明提供的一种由上述方法制备的淀粉/微纳米纤维素母料，其特征在于该母料为粒料或粉料，其中微纳米纤维素含量为20～40wt％，纤维素的直径为300纳米～8微米，纤维素上的羧基含量为2.5～3.8％。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、由于本发明提供的方法是将纤维素浆粕捏合氧化，使纤维素分子链上部分阴离子化，再通过纸浆精磨机对1～3％的预分散液机械裂离使纤维素纤维纳米化，最后通过将微纳米纤维素与淀粉混合升温挤出，使纳米纤维素固态化，因而既解决了现有技术采用高压均质机等高耗能设备长时间处理含量较低(1-2wt％)的纤维素分散液所带来的加工成本高的问题，又避免了现有技术微纳米纤维素在干燥过程中失水氢键闭锁发生不可逆的纤维角质化现象，同时也为最终取代PVA浆料，解决目前纺织行业中印染废水的污染问题奠定基础。
2、由于本发明提供的母料为固体的粒料或粉料，因而不仅便于储存和运输，同时也大大降低了储存和运输的成本。
3、本发明提供的制备方法不仅解决问题的思路新颖，实际操作也简单，容易实现，且所得母料使用也很方便，只需根据要求的不同比例与淀粉浆料混合煮浆即可，故而在可完全生物降解的纺织浆料领域具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所述扫描电子显微镜所观察的微纳米纤维素形貌图。
图2为实施例1中的微纳米纤维素的粒径分布图。由图可知得到的微纳米纤维素的平均粒径为1.50-1.95μm。
图3为应用例1中的力学性能随微纳米纤维素含量的变化图。复合材料的拉伸强度、模量和断裂伸长率均随着微纳米纤维素的含量的增加而提高。
具体实施方式
下面给出的实施例是对本发明作进一步的说明，值得一提的是以下实施例不能理解为对发明保护范围的限制，如果该领域从业人员根据本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
值得说明的是，以下实施例所制备的微纳米纤维素的直径是将裂离分散液配制成0.1％分散液，然后滴加在新鲜云母片上，自然干燥后表面喷金在扫描电镜下观察并统计计算而得。
实施例1
先将100公斤撕碎的浆粕和400公斤水放入捏合机内，然后加入0.5公斤脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)和0.05wt％浓度的五水硫酸铜溶液8.57公斤、50wt％硫酸1公斤与水40公斤(浓度为1g/L)的均匀混合水溶液并捏合均匀；将浓度28％双氧水40公斤和水60公斤混合均匀，取一半加入到捏合机中，加盖升温至95℃反应60分钟，再加入剩余的混合水溶液，继续在95℃下反应60分钟，开盖出料；将所出料用板框压滤机压滤后，加入1％碳酸钠溶液中和10分钟再压滤，然后再反复加入去离子水并压滤，直至滤饼pH呈中性并得到含水率50％、羧基含量3.8％的氧化纤维素。
将所得氧化纤维素40公斤用去离子水960公斤配制成质量浓度为2％的预分散液，然后用纸浆精磨机循环精磨30分钟，制得裂离分散液，再加入80公斤玉米原淀粉于常温下搅拌均匀后，用板框压滤机压滤后得到含水率为40％的淀粉/氧化纤维素滤饼。
将淀粉/氧化纤维素滤饼放入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机各段温度分别为：第一段80℃，第二段100℃，第三段120℃，第四段100℃，第五段80℃，得到微纳米纤维素含量为20wt％的淀粉/微纳米纤维素母料。
所得母料中的氧化纤维素的直径为300纳米～8微米，平均直径1.95微米。
实施例2
先将100公斤撕碎的浆粕和400公斤水放入捏合机内，然后加入1公斤脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)和氢氧化钠1公斤，水40公斤(浓度为2g/L)的均匀混合水溶液并捏合均匀；将有效氯11％的次氯酸钠30公斤和水60公斤混合均匀，取一半加入到捏合机中，加盖在25℃反应60分钟，再加入剩余的混合水溶液，继续在25℃下反应65分钟，开盖出料；将所出料用板框压滤机压滤后，加入1％硫酸溶液中和15分钟再压滤，然后再反复加入去离子水并压滤，直至滤饼pH呈中性并得到含水率60％、羧基含量3.2％的氧化纤维素。
将所得氧化纤维素33.3公斤用去离子水966.7公斤配制成质量浓度为2％的预分散液，然后用纸浆精磨机循环精磨30分钟，制得裂离分散液，再加入30公斤玉米原淀粉于常温下搅拌均匀后，用板框压滤机压滤后得到含水率为65％的淀粉/氧化纤维素滤饼。
将淀粉/氧化纤维素滤饼放入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机各段温度分别为：第一段85℃，第二段105℃，第三段125℃，第四段105℃，第五段85℃，得到微纳米纤维素含量为40wt％的淀粉/微纳米纤维素母料。
所得母料中的氧化纤维素的直径为280纳米～8微米，平均直径1.90微米。
实施例3
先将200公斤撕碎的浆粕和500公斤水放入捏合机内，然后加入2公斤脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)和0.05wt％浓度的五水硫酸铜溶液8.57公斤、50wt％硫酸2公斤与50公斤水的混合溶液(1.62g/L)并捏合均匀；将浓度28％双氧水40公斤和水60公斤混合均匀，取一半加入到捏合机中，加盖升温至90℃反应80分钟，再加入剩余的混合水溶液，继续在90℃下反应70分钟，开盖出料；将所出料用板框压滤机压滤后，加入0.5％碳酸钠溶液中和12分钟再压滤，然后再反复加入去离子水并压滤，直至滤饼pH呈中性并得到含水率65％、羧基含量3.5％的氧化纤维素。
将所得氧化纤维素15.4公斤用去离子水984.6公斤配制成质量浓度为1％的预分散液，然后用纸浆精磨机循环精磨30分钟，制得裂离分散液，再加入23.3公斤玉米原淀粉于常温下搅拌均匀后，用板框压滤机压滤后得到含水率为60％的淀粉/氧化纤维素滤饼。
将淀粉/氧化纤维素滤饼放入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机各段温度分别为：第一段82℃，第二段103℃，第三段122℃，第四段103℃，第五段84℃，得到微纳米纤维素含量为30wt％的淀粉/微纳米纤维素母料。
所得母料中的氧化纤维素的直径为250纳米～8微米，平均直径1.50微米。
实施例4
先将150公斤撕碎的浆粕和300公斤水放入捏合机内，然后加入0.5公斤脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)和氢氧化钠1.56公斤，水40公斤(浓度为4g/L)的均匀混合水溶液并捏合均匀；将有效氯11％的次氯酸钠30公斤和水50公斤混合均匀，取一半加入到捏合机中，加盖在30℃反应50分钟，再加入剩余的混合水溶液，继续在30℃下反应70分钟，开盖出料；将所出料用板框压滤机压滤后，加入0.5％硫酸溶液中和10分钟再压滤，然后再反复加入去离子水并压滤，直至滤饼pH呈中性并得到含水率50％、羧基含量3.8％的氧化纤维素。
将所得氧化纤维素60公斤用去离子水940公斤配制成质量浓度为3％的预分散液，然后用纸浆精磨机循环精磨30分钟，制得裂离分散液，再加入120公斤玉米原淀粉于常温下搅拌均匀后，用板框压滤机压滤后得到含水率为62％的淀粉/氧化纤维素滤饼。
将淀粉/氧化纤维素滤饼放入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机各段温度分别为：第一段85℃，第二段102℃，第三段122℃，第四段105℃，第五段82℃，得到微纳米纤维素含量为20wt％的淀粉/微纳米纤维素母料。
所得母料中的氧化纤维素的直径为300纳米～5微米，平均直径1.75微米。
实施例5
先将200公斤撕碎的浆粕和500公斤水放入捏合机内，然后加入2公斤脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚(FMEE)和氢氧化钠1.22公斤，水40公斤(浓度为2g/L)的均匀混合水溶液并捏合均匀；将有效氯11％的次氯酸钠35公斤和水70公斤混合均匀，取一半加入到捏合机中，加盖在35℃反应80分钟，再加入剩余的混合水溶液，继续在35℃下反应65分钟，开盖出料；将所出料用板框压滤机压滤后，加入2％硫酸溶液中和10分钟再压滤，然后再反复加入去离子水并压滤，直至滤饼pH呈中性并得到含水率50％、羧基含量3.8％的氧化纤维素。
将所得氧化纤维素40公斤用去离子水960公斤配制成质量浓度为2％的预分散液，然后用纸浆精磨机循环精磨20分钟，制得裂离分散液，再加入80公斤玉米原淀粉于常温下搅拌均匀后，用板框压滤机压滤后得到含水率为63％的淀粉/氧化纤维素滤饼。
将淀粉/氧化纤维素滤饼放入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机各段温度分别为：第一段80℃，第二段100℃，第三段120℃，第四段100℃，第五段80℃，得到微纳米纤维素含量为20wt％的淀粉/微纳米纤维素母料。
所得母料中的氧化纤维素的直径为290纳米～8微米，平均直径1.85微米。
实施例6
先将150公斤撕碎的浆粕和400公斤水放入捏合机内，然后加入1公斤脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚(FMEE)和0.05wt％浓度的五水硫酸铜溶液8.57公斤、50wt％硫酸1公斤与30公斤水的混合溶液(1.02g/L)并捏合均匀；将浓度28％双氧水40公斤和水60公斤混合均匀，取一半加入到捏合机中，加盖升温至85℃反应80分钟，再加入剩余的混合水溶液，继续在85℃下反应60分钟，开盖出料；将所出料用板框压滤机压滤后，加入2％碳酸钠溶液中和15分钟再压滤，然后再反复加入去离子水并压滤，直至滤饼pH呈中性并得到含水率50％、羧基含量2.5％的氧化纤维素。
将所得氧化纤维素40公斤用去离子水960公斤配制成质量浓度为2％的预分散液，然后用纸浆精磨机循环精磨40分钟，制得裂离分散液，再加入60公斤玉米原淀粉于常温下搅拌均匀后，用板框压滤机压滤后得到含水率为55％的淀粉/氧化纤维素滤饼。
将淀粉/氧化纤维素滤饼放入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机各段温度分别为：第一段80℃，第二段100℃，第三段125℃，第四段105℃，第五段83℃，得到微纳米纤维素含量为25wt％的淀粉/微纳米纤维素母料。
所得母料中的氧化纤维素的直径为295纳米～5微米，平均直径1.75微米。
应用例1
在装有搅拌器、回流冷凝器和加热装置的500mL三颈瓶中加入去离子水232.45g，然后称取实施例1得到的淀粉/微纳米纤维素母料粉末1.07g，与商品氧化淀粉浆料(羧基含量0.04％，含水率14.5％)16.48g混合，在搅拌下加入到三颈瓶中，升温至95℃保温1h，得到固体质量含量6％的淀粉/微纳米纤维素复合浆料液体，其中微纳米纤维素在干态复合浆料中的质量含量2％。
将该复合浆料液体60mL，趁热注入已调水平的210mm×150mm平板聚四氟乙烯槽，自然流平，待浆膜自然干燥后剥离；将浆膜剪成10mm×200mm的试样条，测其平均厚度，并放在相对湿度为68％(放有预先配制的饱和CuCl2溶液)的保干器中常温湿平衡48h，用强力测试仪测其断裂强度和伸长(夹持距离100mm，下降速度100mm/min)，每个样品测定10次，取平均值。
应用对比例1
按应用例1相同的方法，制备商品氧化淀粉6％浆液，成膜并测定商品氧化淀粉浆料膜的力学性能。
结果表明，采用实施例1的母料粉末应用于商品氧化淀粉浆料制备淀粉/微纳米纤维素复合浆料膜，当微纳米纤维素含量2％时，浆膜的断裂强度和断裂伸长率分别为21.1MPa和20.8％；而纯商品氧化淀粉浆料膜的断裂强度和断裂伸长仅仅分别为13.4MPa和1.1％。即添加淀粉/微纳米纤维素以后，浆膜的断裂强度和断裂伸长率分别为未加母料氧化淀粉膜的1.57倍和18.91倍。这种明显的纳米增强增韧效应使淀粉/微纳米纤维素复合浆料具有对高支高密经纱的适应性。
应用例2
在装有搅拌器、回流冷凝器和加热装置的500mL三颈瓶中加入去离子水232.43g，然后称取实施例2得到的淀粉/微纳米纤维素母料粉末(含水率16.8％)1.08g，与商品氧化淀粉浆料(羧基含量0.04％，含水率14.5％)16.49g混合，在搅拌下加入到三颈瓶中，升温至95℃保温1h，得到固体质量含量6％的淀粉/微纳米纤维素复合浆料液体，其中微纳米纤维素在干态复合浆料中的质量含量2％。
将该复合浆料液体60mL，趁热注入已调水平的210mm×150mm平板聚四氟乙烯槽，自然流平，待浆膜自然干燥后剥离；将浆膜剪成10mm×200mm的试样条，测其平均厚度，放在相对湿度为68％(放有预先配制的饱和CuCl2溶液)的保干器中常温湿平衡48h，用强力测试仪测其断裂强度和伸长(夹持距离100mm，下降速度100mm/min)，每个样品测定10次，取平均值。
应用对比例2
按应用例2相同的方法，制备商品氧化淀粉6％浆液，成膜并测定商品氧化淀粉浆料膜的力学性能。
结果表明，采用实施例2的母料粉末应用于商品氧化淀粉浆料制备淀粉/微纳米纤维素复合浆料膜，当微纳米纤维素含量仅为2％时，浆膜的断裂强度和断裂伸长率分别为24.7MPa和24.6％；而纯商品氧化淀粉浆料膜的断裂强度和断裂伸长仅仅分别为13.4MPa和1.1％。即添加淀粉/微纳米纤维素以后，浆膜的断裂强度和断裂伸长率分别为未加母料氧化淀粉膜的1.84倍和22.36倍。如此强韧的力学性能已具备了高质量纺织浆料的特征。

Claims (6)

1.一种淀粉/微纳米纤维素母料的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
（1）先将100~200份撕碎的浆粕和水300~500份放入捏合机内，然后按质量/水体积计，加入渗透剂1~4g/L、氧化促进剂1~4g/L并捏合均匀；将氧化剂30~40份与水50-70份混合均匀，取一半加入到捏合机中，加盖升温至氧化温度反应50~80分钟，再加入剩余的氧化剂水溶液，继续在氧化温度下反应60~70分钟，开盖出料；将所出料压滤后，加入中和液中和10~15分钟再压滤，然后再反复加入去离子水并压滤，直至滤饼pH呈中性即可得到含水率50-65%、羧基含量2.5~3.8%的氧化纤维素，其中所用的渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚；所用的氧化促进剂为硫酸和硫酸铜的混合液或氢氧化钠溶液；所用的氧化剂为双氧水或次氯酸钠；所用的中和液为0.5-2.0wt%的硫酸稀溶液或0.5-2.0wt%的碳酸钠稀溶液；
（2）将所得氧化纤维素先用去离子水配制成质量浓度为1~3%的预分散液，然后用纸浆精磨机循环精磨20~40分钟，制得裂离分散液；
（3）在1000份裂离分散液中加入原淀粉23.3~120份常温下搅拌均匀后进行压滤，得到含水率至少为40%的淀粉/氧化纤维素滤饼，再将滤饼放入双螺杆挤出机中于温度80~125℃下挤出造粒，得到淀粉/微纳米纤维素母料，
以上物料的份数均为质量份。
2.根据权利要求1所述的淀粉/微纳米纤维素母料的制备方法，其特征在于该方法中所述的氧化温度为25~95℃，当氧化剂为双氧水时，氧化温度控制为85~95℃，当氧化剂为次氯酸钠时，氧化温度控制为25~35℃。
3.根据权利要求1或2所述的淀粉/微纳米纤维素母料的制备方法，其特征在于该方法中所述的淀粉/氧化纤维素滤饼的含水率为40-65%。
4.根据权利要求1或2所述的淀粉/微纳米纤维素母料的制备方法，其特征在于所述的方法中挤出机各段控制的温度为：第一段80~85℃，第二段100~105℃，第三段120~125℃，第四段100~105℃，第五段80~85℃。
5.根据权利要求3所述的淀粉/微纳米纤维素母料的制备方法，其特征在于所述的方法中挤出机各段控制的温度为：第一段80~85℃，第二段100~105℃，第三段120~125℃，第四段100~105℃，第五段80~85℃。
6.一种由权利要求1所述方法制备的淀粉/微纳米纤维素母料，其特征在于该母料为粒料或粉料，其中微纳米纤维素含量为20~40wt%，纤维素的直径为300纳米~8微米，纤维素上的羧基含量为2.5~3.8%。
CN201711176073.6A 2017-11-22 2017-11-22 一种淀粉/微纳米纤维素母料及其制备方法 Expired - Fee Related CN107903446B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711176073.6A CN107903446B (zh) 2017-11-22 2017-11-22 一种淀粉/微纳米纤维素母料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711176073.6A CN107903446B (zh) 2017-11-22 2017-11-22 一种淀粉/微纳米纤维素母料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107903446A CN107903446A (zh) 2018-04-13
CN107903446B true CN107903446B (zh) 2020-05-08

Family

ID=61847063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711176073.6A Expired - Fee Related CN107903446B (zh) 2017-11-22 2017-11-22 一种淀粉/微纳米纤维素母料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107903446B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109866371B (zh) * 2019-01-28 2020-05-19 华中科技大学 一种基于无熔点天然聚合物的纳米微粒工业加工方法
CN113105675B (zh) * 2021-03-12 2022-05-10 杭州纸友科技有限公司 一种含有纳米纤维素的变性淀粉的制备方法及其在可降解材料中的应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7700764B2 (en) * 2005-06-28 2010-04-20 Akzo Nobel N.V. Method of preparing microfibrillar polysaccharide
JPWO2009069641A1 (ja) * 2007-11-26 2011-04-14 国立大学法人 東京大学 セルロースナノファイバーとその製造方法、セルロースナノファイバー分散液
FI125707B (fi) * 2011-06-09 2016-01-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä selluloosan katalyyttiseen hapetukseen ja menetelmä selluloosatuotteen valmistamiseksi
CN103842452B (zh) * 2011-09-22 2017-05-31 凸版印刷株式会社 膜形成用组合物、层叠体、膜、片材基体、包装材料、膜形成用组合物的制造方法以及纤维素分散液的制造方法
FI127526B (en) * 2012-11-03 2018-08-15 Upm Kymmene Corp Process for manufacturing nanofibrillar cellulose
CN105542676B (zh) * 2016-01-26 2017-11-10 中南林业科技大学 一种以纳米氧化纤维素浆液为母体的淀粉胶黏剂及其制备方法
CN107082817A (zh) * 2017-05-23 2017-08-22 佛山市因诺维生物科技有限公司 一种氧化纤维素纳米纤维及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Characterization of Carboxylated Cellulose Nanocrytals Isolated through Catalyst-Assisted H2O2 Oxidation in a One-Step Procedure";Roya Koshani等;《Journal of Agricultural and Food Chemistry》;20180705;第66卷(第29期);第7692-7700页 *
"椰壳纳米纤维素晶须的氧化法制备";谢文雅等;《成都纺织高等专科学校学报》;20160420;第33卷(第2期);第21-25页 *
"氧化纤维素的研究现状及发展趋势";乐志文等;《成都纺织高等专科学校学报》;20160720;第33卷(第3期);第125-135页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107903446A (zh) 2018-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Youssef et al. Preparation of conductive paper composites based on natural cellulosic fibers for packaging applications
Kaffashsaie et al. Direct conversion of raw wood to TEMPO-oxidized cellulose nanofibers
CN103003493B (zh) 制备包含纤维化纤维素的组合物的方法和组合物
Shogren et al. Preparation and characterization of cellulose gels from corn cobs
JP5381338B2 (ja) セルロースナノファイバーの製造方法
JP2009263652A (ja) セルロースナノファイバーの製造方法
CN107903446B (zh) 一种淀粉/微纳米纤维素母料及其制备方法
SE538243C2 (sv) Förfarande för att bilda och därefter torka ett kompositmaterial innefattande en mikrofibrillerad cellulosa
JP2009197122A (ja) 樹脂組成物
JP7355973B2 (ja) スルホン化微細セルロース繊維、スルホン化パルプ繊維および誘導体パルプ
JP2023118773A (ja) スルホン化微細セルロース繊維の製造方法およびスルホン化パルプ繊維の製造方法
CN103298861A (zh) 微细纤维状纤维素复合预浸片的制造方法、微细纤维状纤维素复合片的制造方法及微细纤维状纤维素复合层叠片的制造方法
Xu et al. Spherical vs rod-like cellulose nanocrystals from enzymolysis: A comparative study as reinforcing agents on polyvinyl alcohol
Liu et al. Potassium permanganate oxidation as a carboxylation and defibrillation method for extracting cellulose nanofibrils to fabricate films with high transmittance and haze
Cobut et al. Cellulose nanocomposites by melt compounding of TEMPO-treated wood fibers in thermoplastic starch matrix
Meng et al. The role of heteropolysaccharides in developing oxidized cellulose nanofibrils
Kępa et al. Evaluation of properties and specific energy consumption of spinifex-derived lignocellulose fibers produced using different mechanical processes
JP2015218299A (ja) セルロースナノファイバーの製造方法、セルロースナノファイバー、およびその分散液
Pan et al. Enhancement of nanofibrillation of softwood cellulosic fibers by oxidation and sulfonation
Lassoued et al. Design and synthesis of transparent and flexible nanofibrillated cellulose films to replace petroleum-based polymers
Hirase et al. Development of powdering method for cellulose nanofibers assisted by zinc oxide for compounding reinforced natural rubber composite
JP2010106055A (ja) 機能性セルロース組成物およびその製造方法
Shamsabadi et al. Optimization of acid hydrolysis conditions to improve cellulose nanofibers extraction from wheat straw
Tian et al. A facile approach for preparing nanofibrillated cellulose from bleached corn stalk with tailored surface functions
JP6886649B2 (ja) 変性セルロース及びこれを用いた樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200508

Termination date: 20211122