CN107082817A - 一种氧化纤维素纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

一种氧化纤维素纳米纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化纤维素纳米纤维及其制备方法。本发明通过引入甲酸乙酸对纤维素原料进行预处理后再进行氧化反应，利用催化氧化纤维素反应实现纳米纤维素的制备。与其他方法所制纤维素纳米纤维相比，本发明获得的纤维素纳米纤维，具有更高的洁净度，且宽度均一，长径比大，纳米纤维呈单根化分散，分散性佳的优点；本发明制备纳米纤维的方法反应条件温和、氧化效率高、能耗低、污染小、纳米纤维素得率高，最高可达98.5%。

Description

一种氧化纤维素纳米纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米纤维素的制备，具体涉及一氧化纤维素纳米纤维及其制备方法。
背景技术
纳米纤维素具有高纯度、高强度及高杨氏模量等优异性能，此外，其还具有较高的光学、电学、磁力学及流变性能，加之其具有生物材料的轻质性、可降解性、生物相容性及可再生性等特性，使其在高性能复合材料中显示出极大的应用前景。纳米纤维素的相关研究已成为纤维素科学研究领域的热点。
目前纳米纤维素的研究已经取得了较多成果，但是，不可否认的是这些成果还只是停留在实验室阶段。关于纳米纤维素的制备以及应用仍处于初级阶段，要想将其大规模工业化，仍然存在许多问题亟待解决，比如高效、易控、无污染的纳米纤维素制备方法的研发；纳米纤维素在溶液中或潮湿状态下快速表征手段的开发；纳米纤维素的浓缩机干燥以及纳米纤维素的有效利用等相关问题。此外，当前虽然有很多方法可以对纳米纤维素进行改性，使其能够与非极性聚合物较好地相容，但是现阶段仍然缺乏工业化的方法制备纳米纤维素/疏水性聚合物复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化纤维素纳米纤维及其制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：一种氧化纤维素纳米纤维，其制备方法包括以下步骤：
（1）将商品纸浆于去离子水中浸泡20-24h，调节浓度至20-35%，得湿纸浆；将湿纸浆与2-4倍质量的甲酸溶液混合搅拌，搅拌结束后，降温至35-45℃，静置1-2h，然后加入湿纸浆质量0.5-1.5%的乙酸，混合搅拌，搅拌结束，在室温下静置1-2h；抽滤，然后以去离子水洗涤至中性，得预处理浆料，在0-4℃冰箱放置12h以上，备用；
（2）取预处理浆料均匀分散于浆料2-4倍质量的去离子水中，边搅拌边加入预处理浆料质量的4-8倍的缓冲溶液；所述缓冲溶液是由碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、次氯酸钠溶液中的任意两种组合；所述缓冲溶液在3-5min内加入完毕，然后以稀盐酸调节体系pH值至6.8-7.5，保持搅拌2-3min，再加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值至10.0-10.5，反应10-20min，加入浆料0.2-0.4倍质量、体积分数45%的乙醇，混合搅拌1-2min，静置30-60min，滤过，得氧化纤维素；
（3）将氧化纤维素以去离子水充分洗涤至中性，然后以去离子水配置成纤维素含量0.05-0.2wt.%的悬浮液体系，使用均质机均质处理2-4h，均质机转速为10000-18000rpm，得到澄清透明体系，烘干，得纳米纤维。
优选的，所述湿纸浆与甲酸溶液的混合在隔水容器中进行，将隔水容器置于50-65℃水浴中。
优选的，所述甲酸的体积分数为：5-8%；所述乙酸的体积分数为：1-2%。
进一步的，所述加入乙酸，静置1-2h后，再以体积分数25-30%的乙醇溶液冲洗2-3次，再进行抽滤。
优选的，所述碳酸钠溶液的质量浓度为5-10%、碳酸氢钠溶液的质量浓度为5-15%、次氯酸钠溶液的质量浓度为3-8%。
更进一步的，所述缓冲溶液由碳酸钠溶液与碳酸氢钠溶液按照质量比2:1混合；或由碳酸钠溶液与次氯酸钠溶液按照质量比2:1混合。
更进一步的，所述缓冲溶液由碳酸氢钠溶液次氯酸钠溶液按照质量比1：1混合。
本发明所述湿纸浆浓度、纸浆浓度、纸浆质量均与纤维绝干计。
所述步骤（3）还包括如下步骤：将配制得到的悬浮液体系置于0-4℃中放置24小时后，取出，恢复至室温，再使用均质机均质处理。
进一步的，所述步骤（3）还包括如下步骤：将配制得到的悬浮液体系在15-20℃水浴中，以频率90-100kHz，超声处理12-18min。
本发明所述的纸浆优选使用漂白针叶木硫酸盐浆，进一步优选的，纸浆羧基含量为0.03-0.1mmol/g。
与其他方法所制纤维素纳米纤维相比，本发明获得的纤维素纳米纤维，具有更高的洁净度，且宽度均一，长径比大，纳米纤维呈单根化分散，分散性佳的优点；本发明制备纳米纤维的方法反应条件温和、氧化效率高、能耗低、污染小、纳米纤维素得率高，最高可达98.5%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1 采用如下步骤制备本发明的纤维素纳米纤维：
（1）将商品纸浆（羧基含量为0.05mmol/g的漂白针叶木硫酸盐浆）于去离子水中浸泡22h，调节浓度至30%，得湿纸浆；将湿纸浆与3倍质量、体积分数6.5%的甲酸溶液在隔水容器中混合搅拌，隔水容器置于58℃水浴中，搅拌结束后，降温至40℃，静置1.5h，然后加入湿纸浆质量1%、体积分数1.5%的乙酸，混合搅拌，搅拌结束，在室温下静置1.5h；抽滤，然后以去离子水洗涤至中性，得预处理浆料，在0-4℃冰箱放置12h以上，备用；
（2）取预处理浆料均匀分散于浆料3倍质量的去离子水中，边搅拌边加入预处理浆料质量的6倍的缓冲溶液；缓冲溶液是由质量浓度为5%的碳酸钠溶液、质量浓度为10%的碳酸氢钠溶液按照质量比2:1混合；缓冲溶液在3-5min内加入完毕，然后以稀盐酸调节体系pH值至7.0-7.2，保持搅拌2-3min，再加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值至10.2-10.4，反应15min，加入浆料0.3倍质量、体积分数45%的乙醇，混合搅拌1-2min，静置45min，滤过，得氧化纤维素；
（3）将氧化纤维素以去离子水充分洗涤至中性，然后以去离子水配置成纤维素含量0.1wt.%的悬浮液体系，将配制得到的悬浮液体系置于0-4℃中放置24小时后，取出，恢复至室温，再使用均质机均质处理3h，均质机转速为15000rpm，得到澄清透明体系，烘干，得纳米纤维。
实施例2 采用如下步骤制备本发明的纤维素纳米纤维：
（1）将商品纸浆（羧基含量为0.03mmol/g的漂白针叶木硫酸盐浆）于去离子水中浸泡20h，调节浓度至32%，得湿纸浆；将湿纸浆与4倍质量、体积分数8%的甲酸溶液在隔水容器中混合搅拌均匀，隔水容器置于65℃水浴中，搅拌结束后，降温至45℃，静置1h，然后加入湿纸浆质量1.5%、体积分数1%的乙酸，混合搅拌，搅拌结束，在室温下静置2h；再以体积分数30%的乙醇溶液冲洗2-3次；抽滤，然后以去离子水洗涤至中性，得预处理浆料，在0-4℃冰箱放置12h以上，备用；
（2）取预处理浆料均匀分散于浆料4倍质量的去离子水中，边搅拌边加入预处理浆料质量的8倍的缓冲溶液；缓冲溶液是由质量浓度为10%的碳酸钠溶液、质量浓度为3%的次氯酸钠溶液按照质量比2:1混合；缓冲溶液在3-5min内加入完毕，然后以稀盐酸调节体系pH值至6.8-7.2，保持搅拌2-3min，再加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值至10.0-10.3，反应20min，加入浆料0.4倍质量、体积分数45%的乙醇，混合搅拌1-2min，静置55min，滤过，得氧化纤维素；
（3）将氧化纤维素以去离子水充分洗涤至中性，然后以去离子水配置成纤维素含量-0.2wt.%的悬浮液体系，使用均质机均质处理4h，均质机转速为12000rpm，得到澄清透明体系，烘干，得纳米纤维。
实施例3 采用如下步骤制备本发明的纤维素纳米纤维：
（1）将商品纸浆（羧基含量为0.1mmol/g的漂白针叶木硫酸盐浆）于去离子水中浸泡24h，调节浓度至20%，得湿纸浆；将湿纸浆与2倍质量、体积分数5%的甲酸溶液在隔水容器中混合搅拌均匀，隔水容器置于50℃水浴中，搅拌结束后，降温至35℃，静置2h，然后加入湿纸浆质量0.5%、体积分数2%的乙酸，混合搅拌，搅拌结束，在室温下静置2h；再以体积分数25%的乙醇溶液冲洗2-3次；抽滤，然后以去离子水洗涤至中性，得预处理浆料，在0-4℃冰箱放置12h以上，备用；
（2）取预处理浆料均匀分散于浆料2倍质量的去离子水中，边搅拌边加入预处理浆料质量的4倍的缓冲溶液；缓冲溶液是由质量浓度为10%的碳酸氢钠溶液与质量浓度为5%的次氯酸钠溶液按照质量比1：1混合；缓冲溶液在3-5min内加入完毕，然后以稀盐酸调节体系pH值至7.3-7.5，保持搅拌2-3min，再加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值至10.2-10.5，反应10-20min，加入浆料0.2倍质量、体积分数45%的乙醇，混合搅拌1-2min，静置30min，滤过，得氧化纤维素；
（3）将氧化纤维素以去离子水充分洗涤至中性，然后以去离子水配置成纤维素含量0.05wt.%的悬浮液体系，将配制得到的悬浮液体系在15-20℃水浴中，以频率100kHz，超声处理15min，再使用均质机均质处理2h，均质机转速为18000rpm，得到澄清透明体系，烘干，得纳米纤维。

Claims (10)

1.一种氧化纤维素纳米纤维，其特征在于：其制备方法包括如下步骤：
（1）将商品纸浆于去离子水中浸泡20-24h，调节浓度至20-35%，得湿纸浆；将湿纸浆与2-4倍质量的甲酸溶液混合搅拌，搅拌结束后，降温至35-45℃，静置1-2h，然后加入湿纸浆质量0.5-1.5%的乙酸，混合搅拌，搅拌结束，在室温下静置1-2h；抽滤，然后以去离子水洗涤至中性，得预处理浆料，在0-4℃冰箱放置12h以上，备用；
（2）取预处理浆料均匀分散于浆料2-4倍质量的去离子水中，边搅拌边加入预处理浆料质量的4-8倍的缓冲溶液；所述缓冲溶液是由碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、次氯酸钠溶液中的任意两种组合；所述缓冲溶液在3-5min内加入完毕，然后以稀盐酸调节体系pH值至6.8-7.5，保持搅拌2-3min，再加入氢氧化钠溶液调节体系的pH值至10.0-10.5，反应10-20min，加入浆料0.2-0.4倍质量、体积分数45%的乙醇，混合搅拌1-2min，静置30-60min，滤过，得氧化纤维素；
（3）将氧化纤维素以去离子水充分洗涤至中性，然后以去离子水配置成纤维素含量0.05-0.2wt.%的悬浮液体系，使用均质机均质处理2-4h，均质机转速为10000-18000rpm，得到澄清透明体系，烘干，得纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的氧化纤维素纳米纤维，其特征在于：所述湿纸浆与甲酸溶液的混合在隔水容器中进行，将隔水容器置于50-65℃水浴中。
3.根据权利要求1所述的氧化纤维素纳米纤维，其特征在于：所述甲酸的体积分数为：5-8%；所述乙酸的体积分数为：1-2%。
4.根据权利要求1所述的氧化纤维素纳米纤维，其特征在于：所述加入乙酸，静置1-2h后，再以体积分数25-30%的乙醇溶液冲洗2-3次，再进行抽滤。
5.根据权利要求1所述的氧化纤维素纳米纤维，其特征在于：所述缓冲溶液由碳酸钠溶液与碳酸氢钠溶液按照质量比2:1混合；或由碳酸钠溶液与次氯酸钠溶液按照质量比2:1混合。
6.根据权利要求1所述的氧化纤维素纳米纤维，其特征在于：所述缓冲溶液由碳酸氢钠溶液次氯酸钠溶液按照质量比1：1混合。
7.根据权利要求1所述的氧化纤维素纳米纤维，其特征在于：所述碳酸钠溶液的质量浓度为5-10%、碳酸氢钠溶液的质量浓度为5-15%、次氯酸钠溶液的质量浓度为3-8%。
8.根据权利要求1所述的氧化纤维素纳米纤维，其特征在于：所述步骤（3）还包括如下步骤：将配制得到的悬浮液体系置于0-4℃中放置24小时后，取出，恢复至室温，再使用均质机均质处理。
9.根据权利要求1所述的氧化纤维素纳米纤维，其特征在于：所述步骤（3）还包括如下步骤：将配制得到的悬浮液体系在15-20℃水浴中，以频率90-100kHz，超声处理12-18min。
10.根据权利要求1所述的氧化纤维素纳米纤维，其特征在于：所述的纸浆为料漂白针叶木硫酸盐浆，其羧基含量为0.03-0.1mmol/g。
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