WO2009084566A1 - セルロースナノファイバーの製造方法、セルロースの酸化触媒及びセルロースの酸化方法 - Google Patents

セルロースナノファイバーの製造方法、セルロースの酸化触媒及びセルロースの酸化方法 Download PDF

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Shoichi Miyawaki
Shiho Katsukawa
Hiroshi Abe
Yuko Iijima
Akira Isogai
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Nippon Paper Industries Co., Ltd.
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Definitions

  • One aspect included in the present invention relates to a method capable of producing cellulose nanofibers at a lower cost than before by using a specific N-oxyl compound as a cellulose oxidation catalyst.
  • Two aspects encompassed by the present invention are more than the conventional method using a 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical by utilizing an azaadamantane-type nitroxyl radical as a cellulose oxidation catalyst.
  • the present invention also relates to a method for converting a cellulose-based raw material into nanofibers in a short time and a method for efficiently converting a cellulose-based raw material into nanofibers, which has been difficult to convert into nanofibers by conventional methods.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical
  • bromide or iodide as a catalyst. It is known that when treated in the coexistence, carboxyl groups can be efficiently introduced onto the surface of cellulose microfibrils, and a uniform and transparent cellulose nanofiber aqueous solution can be produced with a small amount of fibrillation energy (Non-Patent Document 1, Saito). , T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)).
  • the technology for producing this cellulose nanofiber is superior in environmental harmony as a reaction process, such as the use of water as a solvent and the reaction by-product being only sodium chloride, but TEMPO is very Since it is expensive, there is room for improvement from the viewpoint of manufacturing cost. Further, since the concentration of the cellulosic raw material during the treatment is as low as about 1% by weight and the treatment time is long (about 1 to 2 hours), there is room for improvement from the viewpoint of improving productivity.
  • 4-Hydroxy TEMPO a derivative of TEMPO, is easier to synthesize than TEMPO, and since it is registered in the European Chemical Substances Control Law, it is easy to export and distribute in Japan, and it is more biodegradable than TEMPO Is produced on a scale of several hundred tons annually in Japan and is mainly used as a polymerization inhibitor and antifouling agent in the petrochemical industry. For this reason, 4-hydroxy TEMPO is available at a considerably lower price than TEMPO. However, since 4-hydroxy TEMPO cannot efficiently introduce carboxyl groups to the microfibril surface of wood cellulose, it has been difficult to make wood cellulose into nanofibers.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a method for producing cellulose nanofibers using a 4-hydroxy TEMPO derivative that is less expensive than TEMPO.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a C 1 -C 6 linear or branched alkyl group;
  • R 4 or R 5 is —OR, —OCOR or —OSO 2 R (where R is a straight or branched carbon chain having 4 or less carbon atoms), and R 4 or The other of R 5 is hydrogen and R 3 and R 6 are methyl groups, or (ii) R 4 is hydrogen and R 5 , R 3 and R 6 together with the piperidine ring become, Following formula 2:
  • a method for producing cellulose nanofibers which is characterized by preparing oxidized cellulose by treating the cellulose and defibrating the oxidized cellulose into nanofibers. The present inventors have found that it can be made into a fiber, and have reached the present invention based on the knowledge.
  • an N-oxyl compound represented by any one of the following formulas 1 to 3, that is, a hydroxyl group of 4-hydroxy TEMPO is etherified with an alcohol having a linear or branched carbon chain having 4 or less carbon atoms.
  • wood cellulose by catalyzing a 4-hydroxy TEMPO derivative esterified with carboxylic acid or sulfonic acid and imparting hydrophobicity, and a compound selected from the group consisting of bromide, iodide and mixtures thereof.
  • the inventors have found that nanofibers can be well formed, and have reached one aspect of the present invention based on the findings.
  • R is a linear or branched carbon chain having 4 or less carbon atoms.
  • the present inventors have intensively studied to solve the problems of the prior art such as shortening the reaction time and preparing a uniform and transparent cellulose nanofiber solution.
  • Cellulose nanofibers can be efficiently produced by oxidizing a cellulosic raw material using as a catalyst a compound selected from the group consisting of azaadamantane-type nitroxyl radicals represented by: and bromides, iodides and mixtures thereof
  • the present inventors have completed two aspects of the present invention based on the headings and their findings.
  • R 1 and R 2 represent hydrogen or a C 1 to C 6 linear or branched alkyl group.
  • R 1 and R 2 represent hydrogen or a C 1 to C 6 linear or branched alkyl group.
  • azaadamantane-type nitroxyl radical is applied to the aqueous oxidation reaction of polymer compounds such as wood cellulose, it will be examined whether primary hydroxyl groups present on the surface of cellulose microfibrils can be selectively and efficiently oxidized to carboxyl groups. As a result, it was found that nanofibers can be formed in a considerably shorter time than TEMPO.
  • cellulose nanofibers can be produced from wood cellulose in a shorter time and with higher quality than conventional ones.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph of the cellulose nanofiber aqueous solution of Example 1.
  • FIG. 4 is a transmission electron micrograph in an aqueous cellulose nanofiber solution of Example 7.
  • a hydroxyl group is etherified with an alcohol having a linear or branched carbon chain having 4 or less carbon atoms, or esterified with a carboxylic acid or a sulfonic acid. I just need it. If the number of carbon atoms is 4 or less, it becomes water-soluble regardless of the presence or absence of saturated or unsaturated bonds, and functions as an oxidation catalyst. However, when the number of carbon atoms is 5 or more, the hydrophobicity is remarkably improved and becomes insoluble in water, so that the function as an oxidation catalyst is lost.
  • the amount of 4-hydroxy TEMPO derivative or azaadamantane-type nitroxyl radical used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount capable of forming a cellulose-based raw material into nanofibers.
  • it is about 0.01 to 10 mmol, preferably 0.01 to 1 mmol, and more preferably 0.05 to 0.5 mmol with respect to 1 g of cellulosic raw material.
  • the method for oxidizing a cellulosic material is selected from the group consisting of the 4-hydroxy TEMPO derivative or the azaadamantane-type nitroxyl radical, and bromide, iodide and a mixture thereof.
  • the reaction is carried out in water using an oxidizing agent.
  • the cellulose-based raw material oxidized by the oxidation method of the present invention can be efficiently converted into nanofibers.
  • the bromide or iodide a compound that can be dissociated and ionized in water, such as an alkali metal bromide or an alkali metal iodide, can be used.
  • the amount of bromide or iodide used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted. For example, it is about 0.1 to 100 mmol, preferably about 0.1 to 10 mmol, and more preferably about 0.5 to 5 mmol with respect to 1 g of cellulosic raw material.
  • the oxidizing agent may be any oxidizing agent that can promote the target oxidation reaction, such as halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogen acid or salts thereof, halogen oxide, and peroxide. Agents can also be used. From the viewpoint of nanofiber production cost, sodium hypochlorite, which is the most widely used oxidant in industrial processes at present and is low in environmental load, is suitable. The amount of the oxidizing agent used can be selected within a range that can promote the oxidation reaction.
  • the first case of the present invention it is 0.5 to 500 mmol, preferably 0.5 to 50 mmol, more preferably 2.5 to 25 mmol, with respect to 1 g of bleached wood pulp, and in the second case of the present invention, It is about 0.5 to 500 mmol, preferably 0.5 to 50 mmol, and more preferably about 2.5 to 25 mmol with respect to 1 g of the absolutely dry cellulosic material.
  • the cellulose-based raw material used in the first and second aspects of the present invention is not particularly limited, and kraft or sulfite pulp derived from various woods, powdered cellulose obtained by pulverizing them with a high-pressure homogenizer, a mill, etc., acid hydrolysis, etc.
  • the microcrystalline cellulose powder purified by the chemical treatment can be used.
  • the method according to the first and second aspects of the present invention is characterized in that the oxidation reaction can proceed smoothly even under mild conditions. Therefore, even if the reaction temperature is about 15 to 30 ° C., the cellulosic material can be oxidized efficiently.
  • a carboxyl group produces
  • Cellulose nanofibers can be obtained by subjecting the oxidized cellulose obtained in the first and second aspects of the present invention to a fibrillation treatment by a simple method.
  • cellulose nano-materials that have been subjected to oxidation treatment are thoroughly washed with water, and cellulose nano-particles can be treated by using known mixing / stirring / emulsifying / dispersing devices such as a high-speed shear mixer and high-pressure homogenizer alone or in combination of two or more as required.
  • the apparatus include a high-speed rotation type, a colloid mill type, a high-pressure type, a roll mill type, and an ultrasonic type. If the shear rate is 1000 sec ⁇ 1 or more, uniform and transparent cellulose nanofibers having no aggregate structure can be obtained.
  • the cellulose nanofibers produced by one or two embodiments of the present invention are cellulose single microfibrils having a width of about 2 to 5 nm and a length of about 1 to 5 ⁇ m. Since this cellulose nanofiber is excellent in barrier property, transparency, and heat resistance, it can be used for various applications such as packaging materials. For example, a paper sheet in which cellulose nanofibers are coated or impregnated on a paper substrate can be used as a packaging material having excellent barrier properties and heat resistance. [Action] The reason why the azaadamantane-type nitroxyl radical used in the second aspect of the present invention is used as a catalyst to make the cellulose cellulose into nanofibers is presumed as follows.
  • Azaadamantane-type nitroxyl radicals can provide a reaction field that is two times wider than TEMPO, and therefore can efficiently oxidize difficult-to-oxidize sterically hindered alcohols (new development of organic catalysts). , p.289, CMC Publishing (2006)).
  • Wood cellulose is formed from cellulose microfibrils containing dozens of cellulose molecules, and within these microfibrils, crystalline regions with a degree of polymerization of about 200-300 and small amounts of non-crystalline regions are considered to exist alternately. (“Materials Science of Cellulose”, p.17, The University of Tokyo Press (2001)). The glucopyranose units in the crystalline region are firmly fixed to each other by hydrogen bonds, and the degree of freedom of molecular motion is extremely limited. Further, the non-crystalline region is sandwiched between the crystalline regions, and the glucopyranose unit in the non-crystalline region is in a state where it cannot freely move.
  • a nitroxyl radical having a bulky methyl group around the reactive site such as TEMPO causes a very advanced oxidation reaction. It becomes difficult.
  • Wood cell walls are composed of cellulose microfibrils, hemicelluloses, and lignin, and the spatial space between cellulose microfibrils is 4-5 nm. This gap is packed with hemicellulose and lignin molecules in a compact manner (edited by Cellulose Society, Encyclopedia of Cellulose, p.111, Asakura Shoten (2000)). Since cellulose and hemicellulose molecular chains have a hydrophilic region derived from a C—OH group and a hydrophobic region derived from a C—H group, a hydrophilic region and a hydrophobic region are mixed in the microfibril gap.
  • the hydrophilic region is likely to interact with a highly hydrophilic compound having a hydrogen bonding site, and the hydrophobic region is likely to interact with a compound rich in hydrophobicity. Therefore, in order to efficiently oxidize the primary hydroxyl group of cellulose existing on the microfibril surface by entering this gap, in the case of one embodiment of the present invention, as the TEMPO partial structure, in the case of the second embodiment of the present invention, the partial structure It is necessary to satisfy the following two points. (1) There is no hydrogen bonding site capable of strongly interacting with the hydrophilic region, and the hydrophilic region existing in the microfibril gap can be freely moved. (2) It has moderate hydrophobicity and can easily enter a hydrophobic region existing in the microfibril gap.
  • 4-Hydroxy and 4-oxoTEMPO have a hydroxyl group and a carbonyl group at the 4-position of the TEMPO structure, which can strongly bond to each other, so there are many hydrogen bonding sites even if they can enter the microfibril gap. Adsorbs strongly to the hydrophilic region, and efficient catalytic oxidation does not proceed. However, if the 4-position hydroxyl group having a high hydrogen bonding ability is substituted with an alkyl ether or an acetoxy group, the hydrogen bonding ability can be lowered and appropriate hydrophobicity can be imparted, so that the oxidation reaction on the microfibril surface proceeds smoothly. It is presumed that cellulose nanofibers excellent in water dispersibility can be obtained. As a hydrophobic candidate compound, 4-oxo TEMPO obtained by oxidizing the hydroxyl group at the 4-position of 4-hydroxy TEMPO was also examined. However, like 4-hydroxy TEMPO, it was unsuitable for nanofiber formation.
  • Both the azaadamantane-type nitroxyl radical and TEMPO have no hydrogen bonding sites in the molecular structure, so that hydroxyl groups that are relatively free of steric hindrance in the hydrophilic region proceed without any problem in both catalysts.
  • the azaadamantane-type nitroxyl radical which has higher hydrophobicity than TEMPO, is more advantageous, so it is assumed that the oxidation reaction on the microfibril surface is promoted to form nanofibers.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 are one aspect of the present invention and comparative examples thereof.
  • Examples 7 and 8 and Comparative Examples 5 and 6 are two aspects of the present invention and comparative examples thereof. is there.
  • Example 2 An oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4-tert-butoshiki TEMPO was used, and the mixture was stirred at 12,000 rpm for 10 minutes. As a result, nanofiber formation was confirmed. Further, the B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.) of the 0.3% (w / v) cellulose nanofiber solution was 930 mPa ⁇ s.
  • 4-tert-butoxy TEMPO was obtained by reacting 4-hydroxy TEMPO and tert-butyl chloride in dichloromethane at 0 to 5 ° C.
  • An oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4-O-acetyl TEMPO was used. After stirring at 12,000 rpm for 10 minutes, it was confirmed that nanofibers were formed. Further, the B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.) of the 0.3% (w / v) cellulose nanofiber solution was 980 mPa ⁇ s.
  • 4-O-acetyl TEMPO was obtained by reacting 4-hydroxy TEMPO and acetyl chloride in dichloromethane at 0 to 5 ° C.
  • An oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4-O-butyryl TEMPO was used, and the mixture was stirred at 12,000 rpm for 10 minutes. As a result, nanofiber formation was confirmed. Further, the B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.) of the 0.3% (w / v) cellulose nanofiber solution was 900 mPa ⁇ s.
  • 4-O-butyryl TEMPO was obtained by reacting 4-hydroxy TEMPO and butyryl chloride in dichloromethane at 0 to 5 ° C.
  • An oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4-O-methanesulfonyl TEMPO was used, and the mixture was stirred at 12,000 rpm for 10 minutes. As a result, nanofiber formation was confirmed. Further, the B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.) of the 0.3% (w / v) cellulose nanofiber solution was 1050 mPa ⁇ s.
  • 4-O-methanesulfonyl TEMPO was obtained by reacting 4-hydroxy TEMPO and methanesulfonyl chloride in dichloromethane at 0 to 5 ° C.
  • An oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4-O-butanesulfonyl TEMPO was used, and the mixture was stirred at 12,000 rpm for 10 minutes. As a result, nanofiber formation was confirmed. Further, the B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.) of the 0.3% (w / v) cellulose nanofiber solution was 1020 mPa ⁇ s.
  • 4-O-butanesulfonyl TEMPO was obtained by reacting 4-hydroxy TEMPO and butanesulfonyl chloride in dichloromethane at 0 to 5 ° C.
  • Comparative Example 2 4-O-2-methylbutyryl TEMPO did not dissolve in water and did not form nanofibers.
  • 4-O-benzoyl TEMPO (Sigma Aldrich) did not dissolve in water and did not become nanofibrous.
  • Example 7 Bleached unbeaten sulfite pulp (manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd.) derived from conifers was used as the cellulose-based material. Add 5 g of sulfite pulp (absolutely dry) to 500 ml of an aqueous solution containing 83 mg (0.5 mmol) of 1-methyl-2-azaadamantane-N-oxyl and 755 mg (5 mmol) of sodium bromide until the pulp is uniformly dispersed. Stir.
  • Example 8 An oxidized pulp was obtained in the same manner as in Example 7 except that microcrystalline cellulose powder (manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.) was used as the cellulose-based material. A cellulose nanofiber aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 7 except that the concentration of oxidized pulp was 0.9% (w / v). [Comparative Example 5] Except that TEMPO was used as a catalyst and the oxidation reaction time was 120 minutes, an oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 7 and stirred at 12,000 rpm for 10 minutes to prepare an aqueous cellulose nanofiber solution.
  • the B-type viscosity (20 ° C., 60 rpm) and oxygen barrier properties of the cellulose nanofiber aqueous solutions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 5 and 6 were measured.
  • a polyethylene terephthalate film (thickness 20 ⁇ m) is coated with cellulose nanofiber aqueous solution on one side to prepare a film with a film thickness of 100nm.
  • MOCON's OXTRAN 10 / 50A it is shown in JIS K 7126 B

Abstract

ＴＥＭＰＯよりも安価な４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を用いたセルロースナノファイバー製造方法の提供、及び短時間で、かつ均一なセルロースナノファイバーを製造できる方法を提供すること。下記式1： 【化１】 （ただし、Ｒ１、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素若しくはＣ１～Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基であり； （ｉ）Ｒ４又はＲ５の一方は、－ＯＲ、－ＯＣＯＲ又は－ＯＳＯ２Ｒ（ここで、Ｒは炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖である。）であり、Ｒ４又はＲ５の他の一方は、水素であり、Ｒ３及びＲ６は、メチル基である、又は （ｉｉ）Ｒ４は、水素であり、Ｒ５、Ｒ３及びＲ６は、ピペリジン環と一緒になって、 下記式２： 【化２】 　を有するアザアダマンタン型化合物を形成する。） で表されるＮ－オキシル化合物又はこれらの混合物と、並びに臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される、セルロースの酸化触媒の存在下で、酸化剤を用い水中にてセルロース系原料を処理して酸化されたセルロースを調製し、該酸化されたセルロースを解繊処理してナノファイバー化することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法により、木材セルロースを効率良くナノファイバー化できる。

Description

セルロースナノファイバーの製造方法、セルロースの酸化触媒及びセルロースの酸化方法
　本発明に包含される一の態様は、特定のＮ－オキシル化合物をセルロース酸化触媒として利用することで従来よりも安価にセルロースナノファイバーを製造することができる方法に関する。
　本発明に包含される二の態様は、アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルをセルロース酸化触媒として利用することで2,2,6,6－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカルを用いる従来法よりも短時間でセルロース系原料をナノファイバー化する方法、および、従来法ではナノファイバー化することが困難であったセルロース系原料を効率良くナノファイバー化する方法に関する。
　セルロース系原料を2,2,6,6－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯとする）と、臭化物またはヨウ化物を触媒として安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウム共存下で処理すると、セルロースミクロフィブリル表面にカルボキシル基を効率よく導入でき、わずかな解繊エネルギーで均一かつ透明なセルロースナノファイバー水溶液を製造することができることが知られている（非特許文献１　Saito, T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)）。
　このセルロースナノファイバーを製造する技術は、溶媒として水を使用すること、反応副生成物が塩化ナトリウムのみであること等、反応プロセスとしての環境調和性には優位性があるものの、ＴＥＭＰＯが非常に高価であるため製造コストの観点からは改善の余地がある。また、処理の際のセルロース系原料の濃度が1重量％程度と低く、しかも処理時間が長い（１～2時間程度）ことから生産性向上の観点からは改善の余地がある。
　ＴＥＭＰＯの誘導体である４－ヒドロキシＴＥＭＰＯはＴＥＭＰＯより合成が簡単であること、欧州の化審法に登録済みであるため輸出や国内流通が容易であること、しかもＴＥＭＰＯよりも生分解性に優れることから国内でも年間数百トン程度の規模で生産されており、主に石油化学工業分野で重合禁止剤や汚れ防止剤として利用されている。このため４－ヒドロキシＴＥＭＰＯはＴＥＭＰＯに比べてかなり安価に入手可能である。しかし、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯは木材セルロースのミクロフィブリル表面に効率良くカルボキシル基を導入することができないため、木材セルロースをナノファイバー化することは困難であった。
　また、セルロースナノファイバーの生産性の改善策としてセルロース系原料の高濃度化が考えられるが、高濃度スラリーを均一に酸化するには攪拌力を高める必要がある。しかしながら、反応時に強いせん断力をかけるとセルロースが一部ナノファイバー化し、反応終了後の脱液・洗浄工程でナノファイバーを回収できないため、収率が顕著に悪化する。従って、生産性の改善には反応速度を高めて処理時間を短縮できる方法を開発する必要があった。また、ＴＥＭＰＯを触媒とする酸化処理では、反応時間が長いとナノファイバーを構成する線状高分子であるセルロース分子鎖が一部酸化され、屈曲し易くなる。その結果、ナノファイバー特有の剛直さが消失し、真直ぐな繊維形態を保持し難くなるため、フィルム強度やバリヤ性等の品質低下を招く。従って、生産性のみならずセルロースナノファイバーの高品質化の観点からも反応時間の短縮が望まれていた。さらに、酸加水分解処理で非結晶領域を除去した結晶性の高い粉末セルロースを原料とした場合、従来のＴＥＭＰＯを触媒とする酸化処理では均一かつ透明なセルロースナノファイバー溶液を調製するのが困難であり、結晶性の高いセルロース材料のナノファイバー化にはＴＥＭＰＯよりも酸化性能に優れる新規な構造を有するニトロキシルラジカルを見出す必要があった。
Saito, T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)
　本発明の一の態様は、ＴＥＭＰＯよりも安価な４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を用いたセルロースナノファイバー製造方法を提供することを課題とする。
　本発明の二の態様は、ＴＥＭＰＯよりも酸化性能に優れた触媒を用いて、短時間で、かつ均一なセルロースナノファイバーを製造できる方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、かかる従来技術の難点を解消するために鋭意検討した結果、
下記式1：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （ただし、Ｒ１、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素若しくはＣ１～Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基であり；
（ｉ）Ｒ４又はＲ５の一方は、－ＯＲ、－ＯＣＯＲ又は－ＯＳＯ２Ｒ（ここで、Ｒは炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖である。）であり、Ｒ４又はＲ５の他の一方は、水素であり、Ｒ３及びＲ６は、メチル基である、又は
（ｉｉ）Ｒ４は、水素であり、Ｒ５、Ｒ３及びＲ６は、ピペリジン環と一緒になって、
下記式２：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　を有するアザアダマンタン型化合物を形成する。）
で表されるＮ－オキシル化合物又はこれらの混合物と、並びに臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される、セルロースの酸化触媒の存在下で、酸化剤を用い水中にてセルロース系原料を処理して酸化されたセルロースを調製し、該酸化されたセルロースを解繊処理してナノファイバー化することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法を使用することにより、木材セルロースを効率良くナノファイバー化できることを見出し、その知見に基づき本発明をなすに至った。
　より具体的には、下記式1～３のいずれかで表されるＮ－オキシル化合物、すなわち、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化、またはカルボン酸或いはスルホン酸でエステル化し、疎水性を付与した４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体と、並びに臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物を触媒とすることで木材セルロースを効率良くナノファイバー化できることを見出し、その知見に基づき本発明の一の態様をなすに至った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （ただし、Ｒは炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖である。）
　さらに、より具体的には、本発明者らは、反応時間の短縮化、均一かつ透明なセルロースナノファイバー溶液を調製すること等の従来技術の課題を解消するために鋭意検討した結果、下記化学式で表されるアザアダマンタン型ニトロキシルラジカルと、並びに臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物を触媒としてセルロース系原料を酸化処理することにより効率良くセルロースナノファイバーを製造できることを見出し、その知見に基づき本発明の二の態様を完成するに至った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （ただし、Ｒ１、Ｒ2は水素若しくはＣ１～Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基を示す。）
　アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルによるアルコール酸化反応について調査した結果、ジクロロメタン－炭酸水素ナトリウム水溶液から成る２層系溶媒中における低分子有機化合物の１級水酸基をアルデヒドへ変換する性能について評価した文献（Shibuya, M., et al., J. Am. Chem. Soc., 128, 8412 (2006)）があったものの、セルロースのナノファイバー化で使用される酸化触媒は専ら５員環または６員環を有するＮ－オキシル化合物であり、アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルを触媒とするナノファイバー化に関する知見はない。
　そこで、アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルを木材セルロースのような高分子化合物の水系酸化反応に応用した場合、セルロースミクロフィブリル表面に存在する１級水酸基を選択的かつ効率良くカルボキシル基まで酸化できるかについて検討した結果、ＴＥＭＰＯよりもかなり短時間でナノファイバー化できることが判明した。
　本発明の一の態様で用いる４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を触媒として利用することで、セルロース系原料より従来のＴＥＭＰＯよりも安価に均一かつ高品質なセルロースナノファイバーを製造することができる。
　本発明の二の態様では、アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルを触媒として利用することで、木材セルロースから従来よりも短時間で均一かつ高品質であるセルロースナノファイバーを製造できる。
実施例１のセルロースナノファイバー水溶液における透過型電子顕微鏡写真である。 実施例７のセルロースナノファイバー水溶液における透過型電子顕微鏡写真である。
　本発明の一の態様で用いる４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、水酸基を炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化するか、カルボン酸或いはスルホン酸でエステル化したものであればよい。また、炭素数が４以下であれば飽和、不飽和結合の有無に関わらず水溶性となり、酸化触媒として機能する。しかし、炭素数が５以上になると疎水性が顕著に向上し、水に不溶性となるため、酸化触媒としての機能を失う。
　本発明の二の態様で用いるアザアダマンタン型ニトロキシルラジカルの具体例としては、２－アザアダマンタン－Ｎ－オキシル、１－メチル－２－アザアダマンタン－Ｎ－オキシル、１,３－ジメチル－２－アザアダマンタン－Ｎ－オキシル等が挙げられる。
　４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体又はアザアダマンタン型ニトロキシルラジカルの使用量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、0.01～10ｍmol、好ましくは0.01～1ｍmol、さらに好ましくは0.05～0.5ｍmol程度である。
　本発明の一及び二の態様のセルロース系原料の酸化方法は、前記４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体と又は、前記アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルと、並びに臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用い水中にて行うことを特徴とするものである。本発明の酸化方法により酸化されたセルロース系原料は効率良くナノファイバー化することができる。この臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが使用できる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾1ｇのセルロース系原料に対して、0.1～100ｍmol、好ましくは0.1～10ｍmol、さらに好ましくは0.5～5ｍmol程度である。
　酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。ナノファイバー生産コストの観点から、使用する酸化剤として現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、本発明の第一の場合、絶乾１ｇの漂白済み木材パルプに対して、0.5～500ｍmol、好ましくは0.5～50ｍmol、さらに好ましくは2.5～25ｍmol程度であり、本発明の第二の場合、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、0.5～500ｍmol、好ましくは0.5～50ｍmol、さらに好ましくは2.5～25ｍmol程度である。
　本発明の一及び二の態様で用いるセルロース系原料は特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトあるいはサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末状セルロースや酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末を使用できる。
　本発明の一及び二の態様の方法は温和な条件であっても酸化反応を円滑に進行させることができるという特色がある。そのため、反応温度は15～30℃程度の室温であってもセルロース系原料を効率良く酸化できる。なお、反応の進行に伴ってセルロースにカルボキシル基が生成し、反応液のｐＨ低下が認められる。そのため、酸化反応を効率良く進行させるためには、反応液のｐＨを9～12、好ましくは10～11程度に維持することが望ましい。
　本発明の一及び二の態様にて得られた酸化処理されたセルロースより、簡易な方法で解繊処理することによりセルロースナノファイバーを得ることができる。例えば、酸化処理されたセルロース系原料を十分に水洗し、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなど公知の混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて処理することでセルロースナノファイバー化することができる。装置の種類として高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などが挙げられる。せん断速度は1000sec－１以上であれば、凝集構造のない均一かつ透明なセルロースナノファイバーを得ることができる。
　本発明の一及び二の態様により製造されたセルロースナノファイバーは、幅2～5ｎｍ、長さ1～5μｍ程度のセルロースシングルミクロフィブリルである。このセルロースナノファイバーは、バリヤー性、透明性、耐熱性に優れるので、包装材料等の様々な用途に使用することが可能である。例えば、セルロースナノファイバーを紙基材に塗布または含浸して含有させた紙シートは、バリヤー性、耐熱性に優れた包装材料として使用することができる。
［作用］
　本発明の二の態様で用いるのアザアダマンタン型ニトロキシルラジカルを触媒とすることにより木材セルロースのナノファイバー化に優れる理由について以下のように推察している。アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルはＴＥＭＰＯに比べてメチル基二つ分広い反応場を与えることができるため、酸化困難な立体障害の大きいアルコール類を効率良く酸化できる可能性がある（有機触媒の新展開, p.289, シーエムシー出版(2006)）。
　木材セルロースはセルロース分子が数十本集まったセルロースミクロフィブリルから形成されており、このミクロフィブリル内では重合度200～300程度の結晶領域と少量の非結晶領域とが交互に存在していると考えられている（『セルロースの材料科学』, p.17, 東京大学出版会(2001)）。結晶領域のグルコピラノースユニットは相互に水素結合で強固に固定されており、分子運動の自由度が極度に制限されている。また、非結晶領域は結晶領域に挟まれており、非結晶領域のグルコピラノースユニットも自由に分子運動できない状態にある。このように立体配座が固定されると立体障害のある水酸基はもはやその障害を解消できないため、ＴＥＭＰＯのように反応活性部位周辺に嵩高なメチル基を有するニトロキシルラジカルでは非常に酸化反応が進み難くなる。
　アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルは上記理由からＴＥＭＰＯよりも酸化反応が容易に進行すると考えられる。その理由と、本発明の一の態様で用いる４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体が木材セルロースのナノファイバー化に優れる理由について以下のように推察している。
　木材細胞壁はセルロースミクロフィブリル、ヘミセルロース、リグニンから構成され、セルロースミクロフィブリル間の空間的スペースは4～5ｎｍである。この間隙にヘミセルロースとリグニン分子がコンパクトに詰め込まれている（セルロース学会編, セルロースの事典, p.111, 朝倉書店 (2000)）。セルロースおよびヘミセルロース分子鎖にはＣ－ＯＨ基に由来する親水性領域とＣ－Ｈ基に由来する疎水領域があるため、ミクロフィブリル間隙には親水性領域と疎水性領域が混在する。親水性領域は水素結合サイトを有する親水性の高い化合物と相互作用し易く、疎水性領域は疎水性に富む化合物と相互作用し易いと考えられる。従って、この間隙に入り込み、ミクロフィブリル表面に存在するセルロースの一級水酸基を効率良く酸化するには、本発明の一の態様の場合、ＴＥＭＰＯ部分構造として、本発明の二の態様の場合、部分構造として、下記２点を満足する必要がある。
（１）親水性領域と強く相互作用可能な水素結合サイトがなく、ミクロフィブリル間隙に存在する親水性領域を自由に移動できる。
（２）適度な疎水性を有し、ミクロフィブリル間隙に存在する疎水性領域へ容易に進入できる。
　４－ヒドロキシや４－オキソＴＥＭＰＯは相互に強く水素結合できる水酸基やカルボニル基をＴＥＭＰＯ構造の４位に有しているため、ミクロフィブリル間隙に入り込むことができたとしても水素結合サイトが多数存在する親水性領域と強く吸着し、効率の良い触媒酸化が進行しない。しかし、高い水素結合能を有する４位水酸基をアルキルエーテルあるいはアセトキシ基などへ置換すれば、水素結合能を低下させ、かつ適度な疎水性を付与できるためミクロフィブリル表面の酸化反応が円滑に進行し、水分散性に優れたセルロ－スナノファイバーが得られるものと推察される。なお、疎水化した候補化合物として４－ヒドロキシＴＥＭＰＯの４位にある水酸基を酸化して得られる４－オキソＴＥＭＰＯも検討したが、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ同様、ナノファイバー化には不適であった。
　アザアダマンタン型ニトロキシルラジカル、ＴＥＭＰＯのいずれも分子構造内に水素結合サイトがないため、親水性領域の比較的立体障害のない水酸基は両触媒とも問題なく酸化が進行する。しかし、疎水性領域における酸化反応についてはＴＥＭＰＯよりも疎水性の高いアザアダマンタン型ニトロキシルラジカルのほうが有利であるため、ミクロフィブリル表面での酸化反応が促進されてナノファイバー化されるものと推察される。
　次に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の内容は、それらに限定されるべきものではない。実施例１～６及び比較例１～４は、本発明の一の態様及びその比較例であり、実施例７及び８、比較例５及び６は、本発明の二の態様及びその比較例である。
［実施例１］
　針葉樹由来の漂白済み未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社）5ｇ（絶乾）を４－メトキシＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）94ｍｇ(0.5ｎmol)と臭化ナトリウム755ｍｇ(5ｍmol)を溶解した水溶液500ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素5％）18ｍｌ添加した後、0.5Ｎ塩酸水溶液でｐＨを10.3に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、0.5Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ10に調整した。2時間反応した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化処理したパルプを得た。酸化処理したパルプの0.3％(w/v)スラリーを12,000ｒｐｍで1０分攪拌したところ、透明なゲル状水溶液が得られた。この水溶液を透過型電子顕微鏡で観察するとナノファイバー化していることが確認できた（図１）。また、0.3％(w/v)のセルロースナノファーバー水溶液のＢ型粘度（60ｒｐｍ、20℃）は950ｍＰａ・sであった。
［実施例２］
　４－tert－ブトシキＴＥＭＰＯを用いた以外、実施例１と同様にして酸化反応を行い、12,000ｒｐｍで1０分攪拌したところ、ナノファイバー化していることが確認できた。また、0.3％(w/v)のセルロースナノファーバー水溶液のＢ型粘度（60ｒｐｍ、20℃）は930ｍＰａ・sであった。
　なお、４－tert－ブトキシＴＥＭＰＯは４－ヒドロキシＴＥＭＰＯとtert－ブチルクロライドをジクロロメタン中で、０～５℃で反応することで得た。
［実施例３］
　４－Ｏ－アセチルＴＥＭＰＯを用いた以外、実施例１と同様にして酸化反応を行い、12,000ｒｐｍで1０分攪拌したところ、ナノファイバー化していることが確認できた。また、0.3％(w/v)のセルロースナノファーバー水溶液のＢ型粘度（60ｒｐｍ、20℃）は980ｍＰａ・sであった。
　なお、４－Ｏ－アセチルＴＥＭＰＯは４－ヒドロキシＴＥＭＰＯとアセチルクロライドをジクロロメタン中で、０～５℃で反応することで得た。
［実施例４］
　４－Ｏ－ブチリルＴＥＭＰＯを用いた以外、実施例１と同様にして酸化反応を行い、12,000ｒｐｍで1０分攪拌したところ、ナノファイバー化していることが確認できた。また、0.3％(w/v)のセルロースナノファーバー水溶液のＢ型粘度（60ｒｐｍ、20℃）は900ｍＰａ・sであった。
　なお、４－Ｏ－ブチリルＴＥＭＰＯは４－ヒドロキシＴＥＭＰＯとブチリルクロライドをジクロロメタン中で、０～５℃で反応することで得た。
［実施例５］
　４－Ｏ－メタンスルホニルＴＥＭＰＯを用いた以外、実施例１と同様にして酸化反応を行い、12,000ｒｐｍで1０分攪拌したところ、ナノファイバー化していることが確認できた。また、0.3％(w/v)のセルロースナノファーバー水溶液のＢ型粘度（60ｒｐｍ、20℃）は1050ｍＰａ・sであった。
　なお、４－Ｏ－メタンスルホニルＴＥＭＰＯは４－ヒドロキシＴＥＭＰＯとメタンスルホニルクロライドをジクロロメタン中で、０～５℃で反応することで得た。
［実施例６］
　４－Ｏ－ブタンスルホニルＴＥＭＰＯを用いた以外、実施例１と同様にして酸化反応を行い、12,000ｒｐｍで1０分攪拌したところ、ナノファイバー化していることが確認できた。また、0.3％(w/v)のセルロースナノファーバー水溶液のＢ型粘度（60ｒｐｍ、20℃）は1020ｍＰａ・sであった。
　なお、４－Ｏ－ブタンスルホニルＴＥＭＰＯは４－ヒドロキシＴＥＭＰＯとブタンスルホニルクロライドをジクロロメタン中で、０～５℃で反応することで得た。
［比較例１］
　４－ペントキシＴＥＭＰＯは水に溶解せず、ナノファイバー化しなかった。
［比較例２］
　４－Ｏ－２－メチルブチリルＴＥＭＰＯは水に溶解せず、ナノファイバー化しなかった。
［比較例３］
　４－Ｏ－ペンタンスルホニルＴＥＭＰＯは水に溶解せず、ナノファイバー化しなかった。
［比較例４］
　４－Ｏ－ベンゾイルＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）は水に溶解せず、ナノファイバー化しなかった。
［実施例７］
　セルロース系原料として針葉樹由来の漂白済みの未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル（株）製）用いた。前記サルファイトパルプ5ｇ（絶乾）を１－メチル－２－アザアダマンタン－Ｎ－オキシル83ｍｇ(0.5ｍmol)と臭化ナトリウム755ｍｇ(5ｍmol)を溶解した水溶液500ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素5％）18ｍｌ添加した後、0.5Ｎ塩酸水溶液でｐＨを10.3に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、0.5Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ10に調整し、20分間反応させた。反応終了後、パルプをガラスフィルターで濾別し、十分に水洗することで酸化されたパルプを得た。酸化されたパルプを濃度0.3％(w/v)のスラリーとし、12,000ｒｐｍ、10分間攪拌し、セルロースナノファイバー水溶液を調製した。
［実施例８］
　セルロース系原料として微結晶セルロース粉末（日本製紙ケミカル（株）製）を用いた以外は、実施例７と同様にして酸化されたパルプを得た。酸化されたパルプの濃度を0.9％(w/v)にした以外は、実施例７と同様にしてセルロースナノファイバー水溶液を調製した。
［比較例５］
　触媒としてＴＥＭＰＯを用い、酸化反応時間を120分間とした以外は、実施例７と同様にして酸化反応を行い、12,000ｒｐｍ、10分間攪拌し、セルロースナノファイバー水溶液を調製した。
［比較例６］
　触媒としてＴＥＭＰＯを用い、酸化反応時間を120分間とした以外は、実施例８と同様にして酸化反応を行い、12,000ｒｐｍ、10分間攪拌し、セルロースナノファイバー水溶液を調製した。
　実施例１～８並びに比較例５及び６で得られたセルロースナノファイバー水溶液についてＢ型粘度（20℃、60ｒｐｍ）、および酸素バリヤー性を測定した。また、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み20μｍ）片面にセルロースナノファイバー水溶液を塗布し、膜厚100ｎｍの皮膜を形成させたフィルムを調製し、MOCON社 OXTRAN 10/50A を用い、JIS K 7126 B法に示された測定方法に準じて酸素バリヤー性を測定した。また、透明性を目視にて評価し、○が良好、△がやや良好、×が不良と評価した。
　結果を表１及び表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 　実施例１～４の４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を触媒として用いたセルロースの酸化反応では、透明性、酸素バリヤー性に優れる高品質のナノファイバーが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 　実施例７の１－メチル－２－アザアダマンタン－Ｎ－オキシルラジカルを触媒として用いたセルロースの酸化反応では、木材セルロースをＴＥＭＰＯに比べて短時間でセルロースナノファイバー化することができる。また、実施例８よりＴＥＭＰＯ酸化反応ではセルロースナノファイバーが一部凝集性を示す微結晶性セルロース粉末からも短時間で均一かつ透明なセルロースナノファイバー水溶液が得られることが分かる。１－メチル－２－アザアダマンタン－Ｎ－オキシルラジカルで酸化したセルロースナノファイバー水溶液の粘性が高いことから、ＴＥＭＰＯ酸化よりも屈曲性が少なく、酸素バリヤー性に優れる高品質のナノファイバーが得られる。

Claims (11)

  1. 下記式1：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、Ｒ１、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素若しくはＣ１～Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基であり；
    （ｉ）Ｒ４又はＲ５の一方は、－ＯＲ、－ＯＣＯＲ又は－ＯＳＯ２Ｒ（ここで、Ｒは炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖である。）であり、Ｒ４又はＲ５の他の一方は、水素であり、Ｒ３及びＲ６は、メチル基である、又は
    （ｉｉ）Ｒ４は、水素であり、Ｒ５、Ｒ３及びＲ６は、ピペリジン環と一緒になって、
    下記式２：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　を有するアザアダマンタン型化合物を形成する。）
    　で表されるＮ－オキシル化合物又はこれらの混合物と、並びに臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用い水中にてセルロース系原料を処理して酸化されたセルロースを調製し、該酸化されたセルロースを解繊処理してナノファイバー化することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
  2. セルロース系原料が漂白済みクラフトパルプまたは漂白済みサルファイトパルプであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
  3. 下記式３：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ただし、Ｒ１、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素若しくはＣ１～Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基であり；
    （ｉ）Ｒ４又はＲ５の一方は、－ＯＲ、－ＯＣＯＲ又は－ＯＳＯ２Ｒ（ここで、Ｒは炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖である。）であり、Ｒ４又はＲ５の他の一方は、水素であり、Ｒ３及びＲ６は、メチル基である、又は
    （ｉｉ）Ｒ４は、水素であり、Ｒ５、Ｒ３及びＲ６は、ピペリジン環と一緒になって、
    下記式４：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　を有するアザアダマンタン型化合物を形成する。）
    　で表されるＮ－オキシル化合物又はこれらの混合物と、並びに臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物からなるセルロースの酸化触媒。
  4. 下記式５～７：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （ただし、Ｒは炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖である。）
    のいずれかで表されるＮ－オキシル化合物と、並びに臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用い水中にてセルロース系原料を処理して酸化されたセルロースを調製し、該酸化されたセルロースを解繊処理してナノファイバー化することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
  5. 下記式８～１０：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （ただし、Ｒは炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖である。）
    のいずれかで表されるＮ－オキシル化合物と、並びに臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物からなるセルロースの酸化触媒。
  6. 請求項１、２又は４いずれか記載の方法により製造されたセルロースナノファイバーを含有する紙シート。
  7. 下記化学式１１：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （ここで、Ｒ１、Ｒ2は水素若しくはＣ１～Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基を示す。）で表されるアザアダマンタン型ニトロキシルラジカルと、並びに、臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用い水中にてセルロース系原料を処理することを特徴とするセルロースの酸化方法。
  8. 請求項７記載の方法で酸化されたセルロースを解繊処理してナノファイバー化することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
  9. セルロース系原料が漂白済みクラフトパルプまたは漂白済みサルファイトパルプであることを特徴とする請求項８に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
  10. 下記化学式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （ここで、Ｒ１、Ｒ2は水素若しくはＣ１～Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基を示す。）
    で表されるアザアダマンタン型ニトロキシルラジカルと、並びに、臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物からなるセルロースの酸化触媒。
  11. 請求項８ないし９いずれか記載の方法により製造されたセルロースナノファイバーを含有する紙シート。
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