CN103255663B - 一种通过预处理提高四甲基哌啶催化氧化纤维素效率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过预处理提高四甲基哌啶催化氧化纤维素效率的方法，该法可有效提高氧化后纤维素的羧基含量。其先配制一定浓度的酸溶液，然后将所需处理的纤维素原料加入到酸溶液中，混合均匀，一定温度下处理一定时间；到达所需时间后，将预处理后的纤维素滤洗干净，随后即进行TEMPO催化氧化处理；经该法预处理后的纤维素，用TEMPO催化氧化所得氧化纤维素的羧基含量有大幅度提高，大约能提高10%以上。

Description

一种通过预处理提高四甲基哌啶催化氧化纤维素效率的方法

技术领域

本发明涉及一种通过预处理提高四甲基哌啶催化氧化纤维素效率的方法，该法可有效提高氧化后纤维素的羧基含量。

背景技术

纤维素是地球上最丰富的生物质，因而作为可再生碳资源而备受关注。从植物纤维制得的纳米纤维具有高长径比、高挺度、低热膨胀系数及低密度等特点，鉴于以上特点，将纤维素纳米纤维制成纳米材料具有较好的前景。但是由于纤维素纤维之间的氢键和范德华力的作用，制备纤维素纳米纤维比较困难。在过去的几十年间，很多科研工作者对此进行了研究，也提出了很多的方法。比如，在水中通过剧烈的机械作用，酸水解以及各种各样的预处理方法以提高纤维素纳米纤维的制备效率。

将天然植物纤维素通过4-H-TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基）-NaClO-NaBr体系催化氧化，并将氧化后的纤维素在水中用均质机分散便可以制备得到纳米纤维素（宽度为3-4nm，长度为几微米，长径比＞100）。TEMPO可以在纤维素链上选择性地将C-6位上的-OH氧化成-COOH，并且对纤维素原始的结晶度和晶体尺寸不产生影响。该体系中通常NaClO作为主氧化剂，而NaBr作为共催化剂。TEMPO催化氧化后的纳米纤维素（TOCNs）含有大量的羧基，而当TOCNs在水中分散时，这些均匀分布在纤维表面的羧基带负电电荷，由于静电斥力的作用，其可以在水中均匀分散，最终形成透明均一的纳米纤维素溶液。所得纳米纤维素溶液可以通过浇铸等方法制备纤维素膜，从而制备具有特定性能及功能的纤维素材料。

在制备纳米纤维素透明溶液过程中，纤维素的羧基含量影响非常大，纤维素中羧基含量越高，产生的静电斥力则越大，从而导致纤维素均匀分散而不发生团聚聚集。对于TEMPO催化氧化纤维素的研究，国内外已有很多的成果发表。其中对于提高氧化纤维素中羧基含量主要有以下几种方法：（1）在氧化过程中增加超声波辅助处理，增加超声处理可以提高10%-15%的羧基含量；（2）更换催化剂，比如将TEMPO换成4-乙酰基-TEMPO，可以一定程度上提高羧基含量；（3）增加NaClO₂后处理，由于TEMPO处理过程中有部分的C₆-OH被氧化成醛基，而使用NaClO₂后处理可以将这部分醛基转变成羧基，故而可以提高羧基含量，但该后处理最多能提高10%左右。通过以上说明不难发现，使用超声处理需要增加超声设备，因而会增加设备投入，且不可避免会增加能耗，增加成本。此外，超声处理对规模化生产有一定的局限性。4-乙酰基-TEMPO和NaClO₂的价格都较高，同样会较大地增加成本，不利于推广使用。

发明内容

本发明的目的在于提高TEMPO催化氧化纤维素的效率，即提高氧化纤维素的羧基含量，在另一层面上也可以减少氧化剂NaClO的用量。

按照本发明提供的技术方案，先配制一定浓度的酸溶液，然后将所需处理的纤维素原料加入到酸溶液中，混合均匀，一定温度下处理一定时间。到达所需时间后，将预处理后的纤维素滤洗干净，随后即进行TEMPO催化氧化处理。经该法预处理后的纤维素用TEMPO催化氧化所得氧化纤维素的羧基含量有大幅度提高，大约能提高10%以上。

一种通过预处理提高四甲基哌啶催化氧化纤维素效率的方法，

（1）浆料准备：将待处理的植物纤维用水浸泡12-24小时，通过脱水机浓缩至质量百分比为0.5%-10%的纤维素浆料；

（2）酸溶液配制：取相应酸，配置成体积浓度为1%-20%的酸溶液；

（3）混合处理：取步骤（1）配置的纤维素浆料加入到步骤（2）配置的酸溶液中，其中纤维素浆料：酸溶液质量体积比为5-15：200-500，混合搅拌均匀，在15-60℃下静置反应3-48h；对所得产物进行抽滤即得纤维素，所得滤液回收待再利用；

（4）洗涤：使用大量水滤洗步骤（3）抽滤所得的产品纤维素，直至洗至pH为6-7；

（5）储存：将步骤（4）所得洗涤至中性的纤维素浆料密封储存，测定水分，备用，即得产品用于四甲基哌啶催化氧化反应的纤维素。

步骤（1）所述植物纤维素为天然植物纤维素，具体源自针叶木浆、阔叶木浆和棉浆。

步骤（2）所述相应酸具体为有机类酸。

所述有机类酸具体为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丙烯酸或柠檬酸之一。

TEMPO催化氧化：取上述步骤制备所得的相应量的纤维素浆料，按照TEMPO催化氧化处理的工艺条件进行反应，并测定反应产物的羧基含量。

本发明中TEMPO催化氧化工艺条件为：5g（绝干质量）纤维素加入到500mL溶解有0.1g TEMPO，1.0g NaBr的水溶液中，向体系中加入NaClO溶液（4.5-10.5mmol NaClO/g 纤维素），用稀酸和稀碱溶液调节反应体系的pH值，使其保持在10-10.2，用pH计测量pH值。反应6h后，加入5mL乙醇使纤维素沉积，抽滤后再用大量去离子水滤洗氧化产物，即得最终产品。

本发明具有如下优点：本发明中的酸处理可以除去纸浆中的木素及半纤维素等非纤维素类杂质，另外，酸处理还可以破坏纤维素结晶区，从而提高纤维素反应的可及度。

本发明减少了传统方法中NaClO的用量，起到了保护环境的作用；所用的有机类酸价格低廉，可以回收循环使用，且预处理操作简单，不需要使用特殊的设备，利于推广使用。此外，该预处理方法也可以和超声、后处理等手段结合使用，进一步提高催化氧化反应的效率。

附图说明

    图1 实施例1预处理前后植物纤维素XRD图。。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式做一个详细的说明。

实施例1

（1）浆料准备：硫酸盐漂白针叶木浆浆板用水浸泡12小时，得到纤维素浆料，通过脱水机浓缩至质量百分比为0.5%；

（2）酸溶液配制：取乙酸，配置成体积浓度为1%的酸溶液；

（3）混合处理：取步骤（1）配置的纤维素浆料加入到步骤（2）配置的酸溶液中，其中纤维素浆料：酸溶液质量体积比为15：200，混合搅拌均匀，在60℃下静置反应3h；对所得产物进行抽滤即得纤维素，所得滤液回收待再利用；

（4）洗涤：使用大量水滤洗步骤（3）抽滤所得的产品纤维素，直至洗至pH为6-7；

（5）储存：将步骤（4）所得洗涤至中性的纤维素浆料密封储存，测定水分，备用，即得产品用于四甲基哌啶催化氧化反应的纤维素；

（6）TEMPO催化氧化：取5g (o.d.p)纤维素浆料，加入到500mL溶有0.1gTEMPO、1gNaBr的水溶液中，一次性加入NaClO溶液（4.5mmol NaClO/g纤维素），用稀HCl和稀NaOH溶液调节反应体系的pH值，使其保持在10-10.2之间，反应在室温下进行6h。反应时间到达后，向体系中加入5mL乙醇使纤维素沉积，抽滤后再用大量去离子水滤洗氧化产物。所得氧化纤维素的羧基含量提高了17.7%。

图1为原浆纤维素和本实施例酸预处理后纤维素的X-射线衍射图谱（XRD），通过XRD图可以计算发现预处理之后的纤维素的相对结晶度减小了，由原浆纤维的0.635降低到预处理后的0.614。这与实验所得结果也是相符的。

实施例2

（1）浆料准备：将硫酸盐漂白阔叶木浆浆板用水浸泡24小时，得到纤维素浆料，通过脱水机浓缩至质量百分比为10%；

（2）酸溶液配制：取苯甲酸，配置成体积浓度为10%的酸溶液；

（3）混合处理：取步骤（1）配置的纤维素浆料加入到步骤（2）配置的酸溶液中，其中纤维素浆料：酸溶液质量体积比为5：200，混合搅拌均匀，在15℃下静置反应48h；对所得产物进行抽滤即得纤维素，所得滤液回收待再利用；

（4）洗涤：使用大量水滤洗步骤（3）抽滤所得的产品纤维素，直至洗至pH为6-7；

（5）储存：将步骤（4）所得洗涤至中性的纤维素浆料密封储存，测定水分，备用，即得产品用于四甲基哌啶催化氧化反应的纤维素；

（6）TEMPO催化氧化：取5g (o.d.p)纤维素浆料，加入到500mL溶有0.1gTEMPO、1gNaBr的水溶液中，一次性加入NaClO溶液（7.5mmol NaClO/g纤维素），用稀HCl和稀NaOH溶液调节反应体系的pH值，使其保持在10-10.2之间，反应在室温下进行6h。反应时间到达后，向体系中加入5mL乙醇使纤维素沉积，抽滤后再用大量去离子水滤洗氧化产物。所得氧化纤维素的羧基含量提高了11.4%。

实施例3

（1）浆料准备：将待处理的植物纤维用水浸泡18小时，得到纤维素浆料，通过脱水机浓缩至质量百分比为5%；

（2）酸溶液配制：取相应酸，配置成体积浓度为15%的酸溶液；

（3）混合处理：取步骤（1）配置的纤维素浆料加入到步骤（2）配置的酸溶液中，其中纤维素浆料：酸溶液质量体积比为10：400，混合搅拌均匀，在40℃下静置反应20h；对所得产物进行抽滤即得纤维素，所得滤液回收待再利用；

（4）洗涤：使用大量水滤洗步骤（3）抽滤所得的产品纤维素，直至洗至pH为6-7；

（5）储存：将步骤（4）所得洗涤至中性的纤维素浆料密封储存，测定水分，备用，即得产品用于四甲基哌啶催化氧化反应的纤维素；

（6）TEMPO催化氧化：5g（绝干质量）纤维素加入到500mL溶解有0.1g TEMPO，1.0g NaBr的水溶液中，向体系中加入NaClO溶液（10.5mmol NaClO/g 纤维素），用稀酸和稀碱溶液调节反应体系的pH值，使其保持在10-10.2，用pH计测量pH值。反应6h后，加入5mL乙醇使纤维素沉积，抽滤后再用大量去离子水滤洗氧化产物，即得最终产品。

Claims (1)

1. 一种通过预处理提高四甲基哌啶催化氧化纤维素效率的方法，其特征是：

（1）浆料准备：将待处理的植物纤维用水浸泡12-24小时，通过脱水机浓缩至质量百分比为0.5%-10%的纤维素浆料；

（2）酸溶液配制：取相应酸，配置成体积浓度为1%-20%的酸溶液；

（3）混合处理：取步骤（1）配置的纤维素浆料加入到步骤（2）配置的酸溶液中，其中纤维素浆料：酸溶液质量体积比为5-15：200-500，混合搅拌均匀，在15-60℃下静置反应3-48h；对所得产物进行抽滤即得纤维素，所得滤液回收待再利用；

（4）洗涤：使用大量水滤洗步骤（3）抽滤所得的产品纤维素，直至洗至pH为6-7；

（5）储存：将步骤（4）所得洗涤至中性的纤维素浆料密封储存，测定水分，备用，即得产品用于四甲基哌啶催化氧化反应的纤维素；

步骤（1）所述植物纤维素为天然植物纤维素，具体源自针叶木浆、阔叶木浆和棉浆；所述相应酸具体为有机类酸；

所述有机类酸具体为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丙烯酸或柠檬酸之一。