JP6361123B2 - 水系接着剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、水系樹脂接着剤とセルロースナノファイバーを含有する水系接着剤組成物に関する。
水系接着剤は、水を媒体にしているために有毒ガスの発生もなく、また引火性もないため、安心、安全な接着剤であり、自動車、エレクトロニクス、建設、一般工業など様々な分野で使用されている。
この水性接着剤として、ユリア−ホルムアルデヒド樹脂接着剤、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂接着剤、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂接着剤、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂接着剤等のホルムアルデヒド樹脂系接着剤、酢酸ビニル系接着剤、エチレン酢酸ビニル系接着剤、エチレンビニルアルコール系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、水溶性樹脂系接着剤、水性高分子―イソシアネート系接着剤が知られている。
特に、酢酸ビニル系接着剤、エチレン酢酸ビニル系接着剤は、木材用の接着剤として使用されており、特許文献１には合板と塩化ビニルシートを酢酸ビニル系接着剤で貼合した化粧版、特許文献２には板状の芯材と単板を酢酸ビニル系接着剤で貼合した複合板材が開示されている。
しかしながら、特許文献１、特許文献２に開示されている化粧板あるいは複合板材は、物理的な外力を受けた場合、水系接着剤層で破壊が起こる場合があり、改善が求められている。
そこで、本発明は、強度に優れた水系接着剤、特に、酢酸ビニル系接着剤あるいはエチレン酢酸ビニル系接着剤を含有する水系接着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明は、以下の[１]〜[３]を提供するものである。
[１] 水系樹脂接着剤とセルロースナノファイバーを含有することを特徴とする水系接着剤組成物。
[２] 前記水系樹脂接着剤が酢酸ビニル系接着剤あるいはエチレン酢酸ビニル系接着剤であることを特徴とする[１]に記載の水系接着剤組成物。
[３] 前記セルロースナノファイバーがアニオン変性あるいはカチオン変性されていることを特徴とする[１]〜[２]に記載の水系接着剤組成物。
[１] 水系樹脂接着剤とセルロースナノファイバーを含有することを特徴とする水系接着剤組成物。
[２] 前記水系樹脂接着剤が酢酸ビニル系接着剤あるいはエチレン酢酸ビニル系接着剤であることを特徴とする[１]に記載の水系接着剤組成物。
[３] 前記セルロースナノファイバーがアニオン変性あるいはカチオン変性されていることを特徴とする[１]〜[２]に記載の水系接着剤組成物。
以下、本発明を詳細に説明する。本明細書において「〜」は両端の値を含む。
本発明は、水系樹脂接着剤とセルロースナノファイバーを含有することを特徴とする水系接着剤組成物に関する。
１．セルロースナノファイバー
本発明において、セルロースナノファイバーとは、平均繊維長０．１〜５μｍ、平均繊維幅２〜１５０ｎｍであるセルロース原料を解繊して得られるセルロース繊維である。
本発明において、セルロースナノファイバーとは、平均繊維長０．１〜５μｍ、平均繊維幅２〜１５０ｎｍであるセルロース原料を解繊して得られるセルロース繊維である。
本発明の水系接着剤組成物に含有されるセルロースナノファイバーの化学変性については特に限定されるものではなく、具体的には無変性セルロースナノファイバー、アニオン変性セルロースナノファイバー、カチオン変性セルロースナノファイバーなどを挙げることができるが、容易にセルロース繊維を解繊できる点から、アニオン変性セルロースナノファイバー、カチオン変性セルロースナノファイバーをしようすることが好ましい。
１−１．セルロースナノファイバーの製造
＜原料＞
セルロース原料とは、木材由来のクラフトパルプまたはサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末等である。またこの他に、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物由来のセルロース系原料もできる。しかしながら、セルロース系原料中に広葉樹由来のリグニンが多く残留してしまうと当該原料の酸化反応を阻害する恐れがあるので、本発明においては、化学パルプの製造方法により得られたセルロース系原料が好ましい。リグニンをさらに除去するために、このようにして得られたセルロース系原料に公知の漂白処理を施すことがより好ましい。
また、上記したセルロース原料を高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの分散装置、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーなどで微細化したものをセルロース原料として使用することもできる。
＜原料＞
セルロース原料とは、木材由来のクラフトパルプまたはサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末等である。またこの他に、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物由来のセルロース系原料もできる。しかしながら、セルロース系原料中に広葉樹由来のリグニンが多く残留してしまうと当該原料の酸化反応を阻害する恐れがあるので、本発明においては、化学パルプの製造方法により得られたセルロース系原料が好ましい。リグニンをさらに除去するために、このようにして得られたセルロース系原料に公知の漂白処理を施すことがより好ましい。
また、上記したセルロース原料を高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの分散装置、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーなどで微細化したものをセルロース原料として使用することもできる。
＜セルロースの変性＞
（１）アニオン変性
本発明において、上記のセルロース原料を、下記に例示する公知の方法を用いてアニオン変性させることで得ることで、変性セルロースを得ることができ、その一例として次のような製造方法を挙げることができる。
（１）アニオン変性
本発明において、上記のセルロース原料を、下記に例示する公知の方法を用いてアニオン変性させることで得ることで、変性セルロースを得ることができ、その一例として次のような製造方法を挙げることができる。
（１−１）カルボキシメチル化
上記のセルロース原料を発底原料にし、溶媒に３〜２０重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。
上記のセルロース原料を発底原料にし、溶媒に３〜２０重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。
本発明において、アニオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシ
メチル置換度が０．０２〜０．５０であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。
メチル置換度が０．０２〜０．５０であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。
（１−２）酸化
上記のセルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することでカルボキシル基をセルロースに導入した酸化セルロースを得ることができる。
上記のセルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することでカルボキシル基をセルロースに導入した酸化セルロースを得ることができる。
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物である。本発明で用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）〜一般式（式５）で示される化合物が挙げられる。
式１で表される物質のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）が好ましい。また、下記式２〜５のいずれかで表されるＮ−オキシル化合物、すなわち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をアルコールでエーテル化、またはカルボン酸若しくはスルホン酸でエステル化し、適度な疎水性を付与した４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体、もしくは４−アミノＴＥＭＰＯのアミノ基をアセチル化し、適度な疎水性を付与した４−アセトアミドＴＥＭＰＯは安価であり、かつ均一な酸化セルロースを得ることができるため、とりわけ好ましい。
さらに、下記式６で表されるＮ−オキシル化合物、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルは、短時間で効率よくセルロース系原料を酸化でき、また、セルロース鎖の切断も起こりにくいため、好ましい。
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、セルロースをナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。
セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってパルプを構成するセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、好ましくは２〜６時間、さらに好ましくは４〜６時間程度である。しかしながら本発明においては、前述のとおり酸化時間を低減できるので、反応時間は３０分以上１２０分が好ましく、３０〜１００分がより好ましく、３０〜７０分がさらに好ましい。
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、セルロース原料にに効率よくカルボキシル基を導入でき、セルロース原料の酸化を促進することができる。
酸化セルロースのカルボキシル基量が、セルロースの絶乾質量に対して、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましい。この場合のカルボキシル基量は、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整、酸化反応温度の調整、酸化反応時のｐＨの調整、Ｎ−オキシル化合物や臭化物、ヨウ化物、酸化剤の添加量の調整などを行なうことにより調製できる。
（２）カチオン変性
上記のセルロース原料にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト又はそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの存在下で反応させることによって、カチオン変性されたセルロースを得ることができる。なお、この方法において、得られるカチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、反応させるカチ
オン化剤の添加量、水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの組成比率をコントロールすることによって、調整することができる。
上記のセルロース原料にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト又はそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの存在下で反応させることによって、カチオン変性されたセルロースを得ることができる。なお、この方法において、得られるカチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、反応させるカチ
オン化剤の添加量、水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの組成比率をコントロールすることによって、調整することができる。
本発明において、カチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２〜０．５０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。
このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。次の解繊を効率よく行なうために、上記で得た酸化されたセルロース系原料は洗浄されることが好ましい。
このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。次の解繊を効率よく行なうために、上記で得た酸化されたセルロース系原料は洗浄されることが好ましい。
＜セルロースの解繊＞
前記で得た変性セルロースあるいは無変性セルロース（以下、単に「セルロース」ということがある。）を含む分散液を調製し、当該セルロースを解繊してナノファイバー化する。「ナノファイバー化する」とは、セルロースを、平均繊維幅２〜１５０ｎｍ、平均繊維長０．１〜５μｍのセルロースファイバーへと加工することを意味する。分散液とは前記酸化セルロースが分散媒に分散している液である。取扱い容易性から、分散媒は水であることが好ましい。
前記で得た変性セルロースあるいは無変性セルロース（以下、単に「セルロース」ということがある。）を含む分散液を調製し、当該セルロースを解繊してナノファイバー化する。「ナノファイバー化する」とは、セルロースを、平均繊維幅２〜１５０ｎｍ、平均繊維長０．１〜５μｍのセルロースファイバーへと加工することを意味する。分散液とは前記酸化セルロースが分散媒に分散している液である。取扱い容易性から、分散媒は水であることが好ましい。
当該セルロースを解繊して前記分散媒中に分散させるには、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて前記分散液に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、セルロースナノファイバーを効率よく得るには、前
記分散液に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。この処理により、セルロース系原料が解繊してセルロースナノファイバーが形成され、かつセルロースナノファイバーが分散媒中に分散する。
記分散液に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。この処理により、セルロース系原料が解繊してセルロースナノファイバーが形成され、かつセルロースナノファイバーが分散媒中に分散する。
前記処理に供する分散液中の変性セルロース濃度は、０．３％（ｗ／ｖ）以上であるが、好ましくは１〜２％（ｗ／ｖ）、より好ましくは３〜５％（ｗ／ｖ）である。
＜セルロースナノファイバー＞
本発明において、セルロースナノファイバーの平均繊維長０．１〜５μｍ、且つ平均繊維幅２〜１５０ｎｍとすることで水系接着剤組成物の強度が大幅に向上する。さらに、平均繊維長は０．１〜０．３μｍ、且つ平均繊維幅が３〜１００ｎｍとすることで、水系接着剤組成物の強度が大幅に向上するとと共に、優れた伸びも発現する。
本発明において、セルロースナノファイバーの平均繊維長０．１〜５μｍ、且つ平均繊維幅２〜１５０ｎｍとすることで水系接着剤組成物の強度が大幅に向上する。さらに、平均繊維長は０．１〜０．３μｍ、且つ平均繊維幅が３〜１００ｎｍとすることで、水系接着剤組成物の強度が大幅に向上するとと共に、優れた伸びも発現する。
２．水系樹脂接着剤
本発明において、水系樹脂接着剤（以下、単に「樹脂」ということがある。）とは水を媒体にした樹脂であり、溶媒成分の４０重量％以上が水である。
本発明において、水系樹脂接着剤（以下、単に「樹脂」ということがある。）とは水を媒体にした樹脂であり、溶媒成分の４０重量％以上が水である。
本発明において、水性接着剤は特に限定されるものではないが、ユリア−ホルムアルデヒド樹脂接着剤、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂接着剤、フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂接着剤、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂接着剤等のホルムアルデヒド樹脂系接着剤、酢酸ビニル系接着剤、エチレン酢酸ビニル系接着剤、エチレンビニルアルコール系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、水溶性樹脂系接着剤、水性高分子―イソシアネート系接着剤を例示することができる。これらの中では、セルロースナノファイバーとの相溶性の点から、酢酸ビニル系接着剤あるいはエチレン酢酸ビニル系接着剤を用いることが好ましい。
ド樹脂接着剤、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂接着剤等のホルムアルデヒド樹脂系接着剤、酢酸ビニル系接着剤、エチレン酢酸ビニル系接着剤、エチレンビニルアルコール系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、水溶性樹脂系接着剤、水性高分子―イソシアネート系接着剤を例示することができる。これらの中では、セルロースナノファイバーとの相溶性の点から、酢酸ビニル系接着剤あるいはエチレン酢酸ビニル系接着剤を用いることが好ましい。
３．水系接着剤組成物
本発明の水系接着剤組成物において、水系樹脂接着剤とセルロースナノファイバーを含有することが重要である。水系樹脂接着剤とセルロースナノファイバーの配合比率は、水系樹脂接着剤：セルロースナノファイバー＝１００：０．１〜１００：５であることが望ましい。セルロースナノファイバーの比率が０．１％より少ないと強度が向上せず、５％より多いと粘度が高すぎてフィルム成形が困難になる。
本発明の水系接着剤組成物において、水系樹脂接着剤とセルロースナノファイバーを含有することが重要である。水系樹脂接着剤とセルロースナノファイバーの配合比率は、水系樹脂接着剤：セルロースナノファイバー＝１００：０．１〜１００：５であることが望ましい。セルロースナノファイバーの比率が０．１％より少ないと強度が向上せず、５％より多いと粘度が高すぎてフィルム成形が困難になる。
本発明において、水系樹脂接着剤とセルロースナノファイバーを混合する方法は特に限定されものではなく、一般的な撹拌機等を使用することができる。
[セルロースナノファイバーの製造１]
漂白済み針葉樹由来ＤＫＰ（バッカイ社製）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ
Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５５ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した（酸化処理）。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化セルロースを得た。
漂白済み針葉樹由来ＤＫＰ（バッカイ社製）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ
Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５５ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した（酸化処理）。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化セルロースを得た。
得られた酸化セルロースのカルボキシル基量を次のようにして測定したところ、１．７ｍｍｏｌ／ｇであった：
酸化セルロースの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇパルプ〕＝ ａ〔ｍｌ〕× ０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕。
酸化セルロースの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇパルプ〕＝ ａ〔ｍｌ〕× ０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕。
１％（ｗ／ｖ）の酸化セルローススラリー５００ｍＬを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で１０回処理したところ（解繊及び分散処理）、透明なゲル状であるセルロースナノファイバー分散液が得られた。得られたセルロースナノファイバーの繊維長は２５０nm、繊維幅は４ｎｍであった。
＜平均繊維長＞
マイカ切片上に固定したセルロースナノファイバーの原子間力顕微鏡像（３０００ｎｍ×３０００ｎｍ）から、繊維長を測定し、数平均繊維長を算出した。繊維長測定は、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事）を用い、長さ１００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲で行った。
マイカ切片上に固定したセルロースナノファイバーの原子間力顕微鏡像（３０００ｎｍ×３０００ｎｍ）から、繊維長を測定し、数平均繊維長を算出した。繊維長測定は、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事）を用い、長さ１００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲で行った。
＜平均繊維幅＞
セルロースナノファイバーの濃度が０．００１質量％となるように希釈したセルロースナノファイバー水分散液を調製した。この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測し、数平均繊維径を算出した。
セルロースナノファイバーの濃度が０．００１質量％となるように希釈したセルロースナノファイバー水分散液を調製した。この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測し、数平均繊維径を算出した。
[セルロースナノファイバーの製造２]
セルロース原料を漂白済み針葉樹由来クラフトパルプ（日本製紙社製）に変更した以外は製造例１と同様にしてセルロースナノファイバーを製造した。
得られた酸化セルロースのカルボキシル基量は１．７ｍｍｏｌ／ｇ、得られたセルロースナノファイバーの繊維長は４５０ｎｍ、繊維幅は４ｎｍであった。
セルロース原料を漂白済み針葉樹由来クラフトパルプ（日本製紙社製）に変更した以外は製造例１と同様にしてセルロースナノファイバーを製造した。
得られた酸化セルロースのカルボキシル基量は１．７ｍｍｏｌ／ｇ、得られたセルロースナノファイバーの繊維長は４５０ｎｍ、繊維幅は４ｎｍであった。
[セルロースナノファイバーの製造３]
反応系に添加する２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌに変更した以外は製造例2
と同様にしてセルロースナノファイバーを製造した。
得られた酸化セルロースのカルボキシル基量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ、得られたセルロー
スナノファイバーの繊維長は５００ｎｍ、繊維幅は１０ｎｍであった。
反応系に添加する２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌに変更した以外は製造例2
と同様にしてセルロースナノファイバーを製造した。
得られた酸化セルロースのカルボキシル基量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ、得られたセルロー
スナノファイバーの繊維長は５００ｎｍ、繊維幅は１０ｎｍであった。
[セルロースナノファイバーの製造４]
反応系に添加する２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１２ｍｌに変更した以外は製造例2
と同様にしてセルロースナノファイバーを製造した。
得られた酸化セルロースのカルボキシル基量は１．２ｍｍｏｌ／ｇ、得られたセルロー
スナノファイバーの繊維長は４８０ｎｍ、繊維幅は８ｎｍであった。
反応系に添加する２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１２ｍｌに変更した以外は製造例2
と同様にしてセルロースナノファイバーを製造した。
得られた酸化セルロースのカルボキシル基量は１．２ｍｍｏｌ／ｇ、得られたセルロー
スナノファイバーの繊維長は４８０ｎｍ、繊維幅は８ｎｍであった。
[セルロースナノファイバーの製造５]
パルプを混ぜることが出来る撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）を乾燥重量質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量質量で７０ｇ加え、パルプ固形濃度分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを１００ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．１のカルボキシルメチル化したセルロースを得た。
１％（ｗ／ｖ）のカルボキシルメチル化したセルローススラリー５００ｍＬを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で１０回処理したところ（解繊及び分散処理）、透明なゲル状であるセルロースナノファイバー分散液が得られた。得られたセルロースナノファイバーの繊維長は３５０nm、繊維幅は３０ｎｍであった。
パルプを混ぜることが出来る撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）を乾燥重量質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量質量で７０ｇ加え、パルプ固形濃度分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを１００ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．１のカルボキシルメチル化したセルロースを得た。
１％（ｗ／ｖ）のカルボキシルメチル化したセルローススラリー５００ｍＬを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で１０回処理したところ（解繊及び分散処理）、透明なゲル状であるセルロースナノファイバー分散液が得られた。得られたセルロースナノファイバーの繊維長は３５０nm、繊維幅は３０ｎｍであった。
（グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法）
セルロース系添加剤（絶乾）試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）をＨ−ＣＭ化セルロースにした。その絶乾Ｈ−ＣＭ化セルロースを１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１Ｎ−ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）をは、次式によって算出した。：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]／（Ｈ−ＣＭ化セルロースの絶乾重量質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：Ｈ−ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１Ｎ−ＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター
セルロース系添加剤（絶乾）試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）をＨ−ＣＭ化セルロースにした。その絶乾Ｈ−ＣＭ化セルロースを１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１Ｎ−ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）をは、次式によって算出した。：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]／（Ｈ−ＣＭ化セルロースの絶乾重量質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：Ｈ−ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１Ｎ−ＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター
[セルロースナノファイバーの製造６]
パルプを攪拌することができるパルパーに、パルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で２４ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを１００ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度０．１のカチオン変性されたセルロースを得た。
１％（ｗ／ｖ）のカチオン変性カルボキシルメチル化したセルローススラリー５００ｍＬを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で１０回処理したところ（解繊及び分散処理）、透明なゲル状であるセルロースナノファイバー分散液が得られた。得られたセルロースナノファイバーの繊維長は３５０nm、繊維幅は４０ｎｍであった。
（グルコース単位当たりのカチオン置換度の測定方法）
カチオン基の置換度は、試料（カチオン変性されたセルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計TN−１０（三菱化学）で窒素含有量を測定し、次式により算出した。ここで言う置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１５１．６×Ｎ）
Ｎ：窒素含有量
パルプを攪拌することができるパルパーに、パルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で２４ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを１００ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度０．１のカチオン変性されたセルロースを得た。
１％（ｗ／ｖ）のカチオン変性カルボキシルメチル化したセルローススラリー５００ｍＬを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で１０回処理したところ（解繊及び分散処理）、透明なゲル状であるセルロースナノファイバー分散液が得られた。得られたセルロースナノファイバーの繊維長は３５０nm、繊維幅は４０ｎｍであった。
（グルコース単位当たりのカチオン置換度の測定方法）
カチオン基の置換度は、試料（カチオン変性されたセルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計TN−１０（三菱化学）で窒素含有量を測定し、次式により算出した。ここで言う置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１５１．６×Ｎ）
Ｎ：窒素含有量
[セルロースナノファイバーの製造７]
投入するアルカリ量は水酸化ナトリウムを１１０ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを２１０ｇとした、カルボキシメチル置換度が０．３の変性パルプを解繊するカルボキシメチル化したセルロースを得たこと以外は、実施例５と同様に行った。
得られたカルボキシメチル化したセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．３、得られたセルロースナノファイバーの繊維長は３００nm、繊維幅は１０ｎｍであった。
投入するアルカリ量は水酸化ナトリウムを１１０ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを２１０ｇとした、カルボキシメチル置換度が０．３の変性パルプを解繊するカルボキシメチル化したセルロースを得たこと以外は、実施例５と同様に行った。
得られたカルボキシメチル化したセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．３、得られたセルロースナノファイバーの繊維長は３００nm、繊維幅は１０ｎｍであった。
[セルロースナノファイバーの製造８]
投入する３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２００ｇ（有効成分換算）に変更した以外は製造例６と同様にして行った。
得られたカチオン変性したセルロースのカチオン置換度は０．２、得られたセルロースナノファイバーの繊維長は３５０nm、繊維幅は４０ｎｍであった。
投入する３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２００ｇ（有効成分換算）に変更した以外は製造例６と同様にして行った。
得られたカチオン変性したセルロースのカチオン置換度は０．２、得られたセルロースナノファイバーの繊維長は３５０nm、繊維幅は４０ｎｍであった。
[セルロースナノファイバーの製造９]
超高圧ホモジナイザーの処理を行わなかった以外は実施例２と同様に行った。得られた酸化セルロースのカルボキシル基量は１．７ｍｍｏｌ／ｇ、繊維長は３００μｍ、繊維幅は１０μｍであった。
[実施例１]
製造例１で得られたセルロースナノファイバー（１％水溶液）１１．０ｇ、酢酸ビニル系接着剤（商品名：木工用ボンド速乾用、コニシ社製、固形分：５５％）２０．０ｇを混合し、水系接着剤組成物を得た。得られた水系接着剤組成物(固形分３５．５％)の最大点応力、最大点伸度、弾性率を測定した。結果は表１に示す。
超高圧ホモジナイザーの処理を行わなかった以外は実施例２と同様に行った。得られた酸化セルロースのカルボキシル基量は１．７ｍｍｏｌ／ｇ、繊維長は３００μｍ、繊維幅は１０μｍであった。
[実施例１]
製造例１で得られたセルロースナノファイバー（１％水溶液）１１．０ｇ、酢酸ビニル系接着剤（商品名：木工用ボンド速乾用、コニシ社製、固形分：５５％）２０．０ｇを混合し、水系接着剤組成物を得た。得られた水系接着剤組成物(固形分３５．５％)の最大点応力、最大点伸度、弾性率を測定した。結果は表１に示す。
＜最大点応力、最大点伸度、弾性率＞
得られた水系接着剤組成物を常温で乾燥・固化させ、縦２００ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験用のフィルムを得た。得られたフィルムをＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張試験装置（オリエンテック社 ＲＴＣ１２１０）を用いて最大点応力、最大点伸度、弾性率を測定（引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１００ｍｍ）した。
得られた水系接着剤組成物を常温で乾燥・固化させ、縦２００ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験用のフィルムを得た。得られたフィルムをＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張試験装置（オリエンテック社 ＲＴＣ１２１０）を用いて最大点応力、最大点伸度、弾性率を測定（引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１００ｍｍ）した。
[実施例２]
製造例２で得られたセルロースナノファイバー（１％水溶液）を用いた以外は実施例１と同様にして水性接着剤組成物（固形分３５．５％）を得た。得られた水系接着剤組成物(固形分３５．５％)の最大点応力、最大点伸度、弾性率を測定した。結果は表１に示す。
製造例２で得られたセルロースナノファイバー（１％水溶液）を用いた以外は実施例１と同様にして水性接着剤組成物（固形分３５．５％）を得た。得られた水系接着剤組成物(固形分３５．５％)の最大点応力、最大点伸度、弾性率を測定した。結果は表１に示す。
[実施例３]
製造例３で得られたセルロースナノファイバー（１％水溶液）を用いた以外は実施例１と同様にして水性接着剤組成物（固形分３５．５％）を得た。得られた水系接着剤組成物(固形分３５．５％)の最大点応力、最大点伸度、弾性率を測定した。結果は表１に示す。
製造例３で得られたセルロースナノファイバー（１％水溶液）を用いた以外は実施例１と同様にして水性接着剤組成物（固形分３５．５％）を得た。得られた水系接着剤組成物(固形分３５．５％)の最大点応力、最大点伸度、弾性率を測定した。結果は表１に示す。
[実施例４]
製造例４で得られたセルロースナノファイバー（１％水溶液）を用いた以外は実施例１と同様にして水性接着剤組成物（固形分３５．５％）を得た。得られた水系接着剤組成物(固形分３５．５％)の最大点応力、最大点伸度、弾性率を測定した。結果は表１に示す。
製造例４で得られたセルロースナノファイバー（１％水溶液）を用いた以外は実施例１と同様にして水性接着剤組成物（固形分３５．５％）を得た。得られた水系接着剤組成物(固形分３５．５％)の最大点応力、最大点伸度、弾性率を測定した。結果は表１に示す。
[実施例５]
製造例５で得られたセルロースナノファイバー（１％水溶液）を用いた以外は実施例１と同様にして水性接着剤組成物（固形分３５．５％）を得た。得られた水系接着剤組成物(固形分３５．５％)の最大点応力、最大点伸度、弾性率を測定した。結果は表１に示す。
製造例５で得られたセルロースナノファイバー（１％水溶液）を用いた以外は実施例１と同様にして水性接着剤組成物（固形分３５．５％）を得た。得られた水系接着剤組成物(固形分３５．５％)の最大点応力、最大点伸度、弾性率を測定した。結果は表１に示す。
[実施例６]
製造例６で得られたセルロースナノファイバー（１％水溶液）を用いた以外は実施例１と同様にして水性接着剤組成物（固形分３５．５％）を得た。得られた水系接着剤組成物(固形分３５．５％)の最大点応力、最大点伸度、弾性率を測定した。結果は表１に示す。
製造例６で得られたセルロースナノファイバー（１％水溶液）を用いた以外は実施例１と同様にして水性接着剤組成物（固形分３５．５％）を得た。得られた水系接着剤組成物(固形分３５．５％)の最大点応力、最大点伸度、弾性率を測定した。結果は表１に示す。
[実施例７]
製造例７で得られたセルロースナノファイバー（１％水溶液）を用いた以外は実施例１と同様にして水性接着剤組成物（固形分３５．５％）を得た。得られた水系接着剤組成物(固形分３５．５％)の最大点応力、最大点伸度、弾性率を測定した。結果は表１に示す。
製造例７で得られたセルロースナノファイバー（１％水溶液）を用いた以外は実施例１と同様にして水性接着剤組成物（固形分３５．５％）を得た。得られた水系接着剤組成物(固形分３５．５％)の最大点応力、最大点伸度、弾性率を測定した。結果は表１に示す。
[実施例８]
製造例８で得られたセルロースナノファイバー（１％水溶液）を用いた以外は実施例１と同様にして水性接着剤組成物（固形分３５．５％）を得た。得られた水系接着剤組成物(固形分３５．５％)の最大点応力、最大点伸度、弾性率を測定した。結果は表１に示す。
製造例８で得られたセルロースナノファイバー（１％水溶液）を用いた以外は実施例１と同様にして水性接着剤組成物（固形分３５．５％）を得た。得られた水系接着剤組成物(固形分３５．５％)の最大点応力、最大点伸度、弾性率を測定した。結果は表１に示す。
[比較例１]
酢酸ビニル系接着剤（商品名：木工用ボンド速乾用、コニシ社製、固形分：５５％）を固形分３５．５％に水で希釈した水性接着剤組成物を得た。得られた水系接着剤組成物(
固形分３５．５％)の最大点応力、最大点伸度、弾性率を測定した。結果は表１に示す。
酢酸ビニル系接着剤（商品名：木工用ボンド速乾用、コニシ社製、固形分：５５％）を固形分３５．５％に水で希釈した水性接着剤組成物を得た。得られた水系接着剤組成物(
固形分３５．５％)の最大点応力、最大点伸度、弾性率を測定した。結果は表１に示す。
[比較例２]
製造例９で得られたセルロースナノファイバー（１％水溶液）を用いた以外は実施例１と同様にして水性接着剤組成物（固形分３５．５％）を得た。得られた水系接着剤組成物(固形分３５．５％)の最大点応力、最大点伸度、弾性率を測定した。結果は表１に示す。
製造例９で得られたセルロースナノファイバー（１％水溶液）を用いた以外は実施例１と同様にして水性接着剤組成物（固形分３５．５％）を得た。得られた水系接着剤組成物(固形分３５．５％)の最大点応力、最大点伸度、弾性率を測定した。結果は表１に示す。
Claims (3)
- 水系樹脂接着剤と、平均繊維長が０．１〜０．３μｍであり、且つ平均繊維幅が３〜１００ｎｍであるセルロースナノファイバーを含有することを特徴とする水系接着剤組成物。
- 前記水系樹脂接着剤が酢酸ビニル系接着剤あるいはエチレン酢酸ビニル系接着剤であることを特徴とする請求項１に記載の水系接着剤組成物。
- 前記セルロースナノファイバーがアニオン変性あるいはカチオン変性されていることを特徴とする請求項１または２に記載の水系接着剤組成物。
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