CN102174116B - 一种1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯及其制备方法 - Google Patents

一种1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯及其制备方法。包括如下制备步骤：首先将1～10g的1-金刚烷胺盐酸盐、3～10g的草酰氯置于10ml氯苯中，边搅拌边加热至78～90℃，在0.5～3小时内滴加0.5～5g过氧化苯甲酰、2.5～10g草酰氯和10ml氯苯配成的混合溶液，保持温度不变继续搅拌5～24小时；再将温度控制在90～100℃，并向上述体系中加入10～30ml质量浓度为1g纤维素/40ml的纤维素溶液进行反应5～24小时，再将溶液经去离子水沉淀、无水乙醇洗涤、索氏抽提器抽提精制、真空干燥得1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯。本发明简便易行，成本低，产物收率高、纯度高。

Description

一种1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纤维素酯制备的领域，具体是一种1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯及其制备方法。
背景技术
纤维素是自然界分布最广、产量最高的一种天然多糖类物质。纤维素酯化是将纤维素转化为多功能、高附加值生物基材料的有效途径。纤维素高级脂肪酸酯具有功能性强、生物活性好、环境友好等特点，可应用于气体分离、血液过滤等工艺过程或分离膜材料、可生物降解塑料、药物缓释剂、光学材料等多个领域，因而近年来受到关注。金刚烷及其衍生物在医药、功能材料领域具有广泛用途，研究表明由金刚烷及基衍生物形成的羧酸纤维素酯具有良好的生物相容性和抗菌、抗病毒等作用，与纤维素相比具有较好的溶解性、热稳定性等性能。
1-金刚胺的盐酸盐是高效抗流行性感冒病毒药物，同时研究发现引入金刚烷酰基的有机物大多具有抗癌、抗菌、抗病毒或消炎作用，因此合成金刚烷羧酸纤维素酯，特别是将1-金刚烷胺盐酸盐引入纤维素中，有望将纤维素固有的生物相容性与金刚烷衍生物的抗癌、抗菌、抗病毒等生物活性相结合，从而形成一类功能独特的生物活性材料。已报道的关于金刚烷羧酸纤维素酯合成方法有两类。一是以金刚烷酰氯为原料直接与纤维素羟基缩合成酯，该法存在金刚烷酰氯不易合成、易吸水而失活等缺点，使用很不方便。二是以金刚烷羧酸为原料，采用1，1’-羰基二咪唑(CDA)、对甲苯磺酰氯(TosCl)等进行原位活化，合成金刚烷羧酸纤维素酯，该法克服了方法一的不足，但金刚烷羧酸均由金刚烷制得，价格大幅提高，同时CDA等活化剂也较昂贵，不利于拓展金刚烷羧酸纤维素酯的应用。而直接以1-金刚烷胺盐酸盐为原料合成羧酸纤维素酯则可省去中间步骤，降低成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯的制备方法，该制备方法以1-金刚烷胺盐酸盐为原料，一锅法直接合成1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯，简便易行。
本发明的目的实现所采用的技术方案如下：
一种1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)1-金刚烷胺盐酸盐酰化：首先将1～10g的1-金刚烷胺盐酸盐、3～10g的草酰氯置于10ml氯苯中，边搅拌边加热至78～90℃，在0.5～3小时内滴加0.5～5g过氧化苯甲酰、2.5～10g草酰氯和10ml氯苯配成的混合溶液，保持温度不变继续搅拌5～24小时；
(2)酯化反应：再将温度控制在90～100℃，向上述体系中加入10～30ml质量浓度为1g纤维素/40ml的纤维素溶液进行反应5～24小时；
(3)产物分离提纯：将30～50ml去离子水加入到上述反应完成后的溶液中，搅拌得到固体沉淀，将该固体沉淀过滤除去氯化锂，然后向该过滤物中加入无水乙醇洗涤3～5次除去未反应完的金刚烷胺盐酸盐，得到初产物，将该初产物抽提精制，干燥后得到的固体即为1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯。
所述纤维素溶液为二甲基甲酰胺-氯化锂纤维素溶液；
所述干燥方法为真空干燥，干燥温度为20℃～40℃，干燥时间为24～48小时
一种1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯，是由上述任意一种方法制备而成的。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供了一种具有较高效率的制备1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯的方法，酯化度最高可达0.9。
(2)该方法以1-金刚烷胺盐酸盐、草酰氯为原料，原料简单易得。
(3)该方法合成步骤少，仅经酰化、酯化两步反应，反应一锅完成，中间产物不需分离，方法简便易行，所得产物纯度高于99％，生产成本低。
附图说明
图1是实施例1的1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯红外光谱图；
图2是实施例1的1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯X射线衍射分析结果图；
图3是实施例1的1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯热重分析结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
将5g1-金刚烷胺盐酸盐，3g草酰氯和10ml氯苯，加入到100ml圆底烧瓶中，边搅拌边加热至78℃，再在0.5小时内用恒压滴液漏斗滴加1g过氧化苯甲酰、2.5g草酰氯和10ml氯苯配成的混合溶液，滴加完成后在烧瓶口接回流管冷凝回流，继续在此温度下搅拌20小时，将反应温度升至85℃，再加入10ml质量浓度为1g纤维素/40ml二甲基甲酰胺-氯化锂纤维素溶液继续反应24小时。反应完成后将反应液倒入100ml烧杯中，并向该反应液中加入50ml去离子水，用玻棒搅拌得固体沉淀，将该固体沉淀物过滤除去LiCl，向过滤物中加入无水乙醇洗涤3次除去未反应完的金刚烷胺盐酸盐，得到初产物，将该初产物用索氏抽提器抽提精制，抽提溶剂为无水乙醇，最后在20℃下真空干燥48小时得最终产物。
采用凯氏定氮法，对上述最终产物样品进行了含N量分析，确定产品酯化为0.61，其红外光谱、X射线衍射分析和热重分析结果分别见图1、图2和3所示。图1中，3465cm-1归属于纤维素上-OH的伸缩振动，2853cm-1归属于金刚烷上-CH2-的反对称伸缩振动，2910cm-1归属于金刚烷桥头碳上→CH的伸缩振动，1730cm-1归属于酯键上C＝O的伸缩振动。图2中，仅在16.1度出现一个较宽的峰，纤维素原结晶峰(22.45度)消失，说明形成1-金刚烷盐酸盐羟酸纤维素酯后结晶程度显著降低。图3中，1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯10％热失重温度为122.5℃，最大失重速率所对应温度为340℃。
实施例2
将1g1-金刚烷胺盐酸盐，1g草酰氯和10ml氯苯加入到100ml圆底烧瓶中，搅拌并加热至90℃，再在3小时内用恒压滴液漏斗滴加0.5g过氧化苯甲酰、4g草酰氯和10ml氯苯配成的混合溶液，滴加完成后在烧瓶口接回流管冷凝回流，继续在此温度下搅拌5小时。在90℃下，加入10ml质量浓度为1g纤维素/40ml二甲基甲酰胺-氯化锂纤维素溶液继续反应15小时。反应完成后将反应液倒入100ml烧杯中，加入30ml去离子水，用玻棒搅拌得固体沉淀，过滤除去LiCl，向过滤物中加入无水乙醇洗涤4次除去未反应完的金刚烷胺盐酸盐，得到初产物。将初产物用索氏抽提器抽提精制，抽提溶剂为无水乙醇，最后在25℃下真空干燥40小时得最终产物。
采用凯氏定氮法，对上述最终产物的样品进行了含N量分析，确定产品酯化为0.78。其红外光谱、X射线衍射分析和热重分析结果分别与图1、2、3相似。
实施例3
将3g1-金刚烷胺盐酸盐，4g草酰氯和10ml氯苯加入到100ml圆底烧瓶中，搅拌并加热至82℃，再在2小时内用恒压滴液漏斗滴加1.5g过氧化苯甲酰、6g草酰氯和10ml氯苯配成的混合溶液，滴加完成后在烧瓶口接回流管冷凝回流，在此温度下搅拌10小时。升温至100℃而后再加入15ml质量浓度为1g纤维素/40ml二甲基甲酰胺-氯化锂纤维素溶液，继续反应15小时。反应完成后将反应液倒入100ml烧杯中，加入30ml去离子水，用玻棒搅拌得固体沉淀，过滤除去LiCl，向过滤物中加入无水乙醇洗涤4次除去未反应完的金刚烷胺盐酸盐，得到初产物。将初产物用索氏抽提器抽提精制，抽提溶剂为无水乙醇，最后在30℃下真空干燥36小时真空干燥得最终产物。
采用凯氏定氮法，对上述最终产物样品进行了含N量分析，确定产品酯化为0.91。其红外光谱、X射线衍射分析和热重分析结果分别与图1、2、3相似。
实施例4
将10g1-金刚烷胺盐酸盐，10g草酰氯和10ml氯苯加入到100ml圆底烧瓶中，搅拌并加热至85℃，再在1小时内用恒压滴液漏斗滴加5g过氧化苯甲酰、10g草酰氯和10ml氯苯配成的混合溶液，滴加完成后在烧瓶口接回流管冷凝回流，继续在此温度下搅拌24小时。而后在85℃下，再加入30ml纤维素溶液，继续反应5小时。反应完成后将反应液倒入100ml烧杯中，加入50ml去离子水，用玻棒搅拌得固体沉淀，过滤除去LiCl，向过滤物中加入无水乙醇洗涤5次除去未反应完的金刚烷胺盐酸盐，得到初产物。将初产物用索氏抽提器抽提精制，抽提溶剂为无水乙醇，最后在40℃下真空干燥24小时真空干燥得最终产物。
采用凯氏定氮法，对上述最终产物样品进行了含N量分析，确定产品酯化为0.20。其红外光谱、X射线衍射分析和热重分析结果分别与图1、2、3相似。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）1-金刚烷胺盐酸盐酰化：首先将1～10g的1-金刚烷胺盐酸盐、3～10g的草酰氯置于10ml氯苯中，边搅拌边加热至78～90℃，在0.5～3小时内滴加0.5～5g过氧化苯甲酰、2.5～10g草酰氯和10ml氯苯配成的混合溶液，保持温度不变继续搅拌5～24小时；
（2）酯化反应：再将温度控制在90～100℃，向上述体系中加入10～30ml质量浓度为1g纤维素/40ml的纤维素溶液进行反应5～24小时；
（3）产物分离提纯：将30～50ml去离子水加入到上述反应完成后的溶液中，搅拌得到固体沉淀，将该固体沉淀过滤除去氯化锂，然后向该过滤物中加入无水乙醇洗涤3～5次除去未反应完的金刚烷胺盐酸盐，得到粗产物，将该粗产物抽提精制，干燥后得到的固体即为1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯；
所述纤维素溶液为二甲基甲酰胺-氯化锂纤维素溶液。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述干燥方法为真空干燥，干燥温度为20℃~40℃，干燥时间为24~48小时。
3.一种1-金刚烷胺盐酸盐羧酸纤维素酯，其特征在于，由权利要求1至2任意一种方法制备而成。
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