CN102821949A - 阻气性层叠体及包装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阻气性层叠体，其即使在高湿度下也能够维持纤维素膜的优异的阻气性，抑制成为劣化因子的水蒸气或污物等浸入、浸透至膜内。该阻气性层叠体，具有基材、在所述基材的至少一个面上设置的阻气层，其中，所述阻气层至少含有纤维素纤维和1种或2种以上的水溶性高分子。另外，纤维素纤维的纤维宽度是3nm以上50nm以下的范围内。

Description

阻气性层叠体及包装材料
技术领域
本发明涉及一种层叠体，其是有效活用作为天然资源的纤维素系材料的阻气性层叠体，其通过在由纤维素纤维构成的层中复合与纤维素相容性良好的水溶性高分子，使弯曲性优异，并且即使在高湿度环境下也显示高的阻气性。
背景技术
在包括食品、医药品的包装材料领域中，为了保护内容物，需要能够阻挡氧、水蒸气等的气体透过包装材料的阻气性。
现有技术中，作为阻气性材料，使用了温度、湿度的影响小的铝、聚偏氯乙烯。但是，在将这些材料进行焚烧处分时，在铝的情况时，会出现焚烧残渣阻塞排气口或炉内部，使焚烧效率降低的问题；在聚偏氯乙烯的情况时，会出现生成二恶英等的问题，因此，需要寻求对环境负荷少的材料。例如，如在专利文献1中所述，虽然同样是从化石资源制作的材料，但是推进到了局部代替使用不含有铝或氯的聚乙烯醇或乙烯乙烯醇共聚物，而且，进一步还期待，在将来将来自石油的材料替换为生物质材料。
因此，作为新的阻气材料，纤维素系材料受到注目。在地球上生产的生物质材料的约一半是纤维素，其具有生物分解性，而且强度、弹性模量、尺寸稳定性、耐热性、结晶性等的物理特性也优异，期待向功能性材料方向的应用。特别是，如在专利文献2及3中所述，对从通过2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基(以下，称为“TEMPO”。)催化剂进行的氧化反应所得到的纤维素进行分散处理所得到的纤维素纳米纤维，已知在所述纤维素系材料的性质之外，还能够形成透明性、干燥条件下的阻气性优异的膜。另外，在专利文献4中，已报告在纤维素纳米纤维层之外，还设置有一层防湿层阻气性膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-164591号公报
专利文献2：日本特开2008-308802号公报
专利文献3：日本特开2008-1728号公报
专利文献4：日本特开2009-57552号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，由纤维素纳米纤维构成的膜，在高湿度条件下，由于纤维素的吸湿、膨润，阻气性等的性能会降低。即使是在专利文献4中记载的在纤维素纳米纤维层之外设置有一层防湿层的阻气性膜，纤维素纳米纤维的吸湿、膨润的影响也大，为了解决上述问题，寻求使纤维素纳米纤维膜自身耐湿化的方法。
另一方面，纤维素纤维，通过纤维彼此之间的紧密的相互缠绕的结构能够形成强度、弯曲性优异的膜，但是会形成缝隙多的结构，因此，水蒸气、大气中的污物等的劣化因子容易浸入、浸透，导致膜或成为基底的基材的劣化。特别是，水蒸气的浸入，对于吸湿性高的纤维素而言，是引起性能降低的主要因素，因此不优选。
因此，在本发明中，其目的是提供一种阻气性层叠体，其通过使由纤维素纤维构成的膜耐湿化，即使在高湿度下也能够维持纤维素膜的优异的阻气性，抑制成为劣化因子的水蒸气或污物等浸入、浸透至膜内。
解决课题的方法
作为解决上述课题的方法，技术方案1所述的发明是一种阻气性层叠体，其具有基材和在所述基材的至少一个面上设置的阻气层，其特征在于，所述阻气层至少含有纤维素纤维和1种或2种以上的水溶性高分子。
另外，技术方案2的发明，其特征在于，在技术方案1的发明中，所述纤维素纤维的纤维宽度是3nm以上50nm以下的范围内。
另外，技术方案3的发明，其特征在于，在技术方案2的发明中，所述纤维素纤维(A)与所述水溶性高分子(B)的重量比(A)/(B)是在5/95~95/5的范围内。
另外，技术方案4的发明，其特征在于，在技术方案3的发明中，所述水溶性高分子的至少1种是聚乙烯醇。
另外，技术方案5的发明，其特征在于，在技术方案4的发明中，所述纤维素纤维(A)与所述聚乙烯醇(B)的重量比(A)/(B)是在50/50~95/5的范围内。
另外，技术方案6的发明，其特征在于，在技术方案3的发明中，所述水溶性高分子的至少1种是聚糖醛酸。
另外，技术方案7的发明，其特征在于，在技术方案6的发明中，所述纤维素纤维(A)与所述聚糖醛酸(B)的重量比(A)/(B)是在20/80~95/5的范围内。
另外，技术方案8的发明，其特征在于，在技术方案5或7的发明中，所述阻气层还含有层状矿物。
另外，技术方案9的发明，其特征在于，在技术方案5或7的发明中，所述阻气层还含有硅氧烷化合物。
另外，技术方案10的发明是一种包装材料，其特征在于，其是在技术方案8或7的阻气性层叠体的至少一个面上经由粘附层层叠可热封的热塑性树脂层而成。
发明的效果
本发明，通过利用纤维素系材料，能够提供环境负荷少的阻气性层叠体。另外，通过利用由纤维素纤维和水溶性高分子构成的复合膜，能够提供在高湿度环境下也能够显示优异的阻气性，进而，能够抑制成为劣化因子的水蒸气或污物等的浸入、浸透。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细的说明。本发明的阻气性层叠体，由基材和在基材的至少一个面上至少含有纤维素纤维和水溶性高分子的阻气层构成。
作为本发明的阻气层中含有的纤维素纤维，可使用其纤维宽度是3nm以上且50nm以下、长度是几μm的纤维素纤维。纤维宽度在所述范围内，则能够获得透明、且强度高的膜。特别是，纤维宽度在3nm以上且10nm以下的范围是合适的，通过纤维彼此之间的相互缠绕，变得致密，因此，能够获得阻气性、强度等的性能优异的膜。
在此，纤维素纤维的纤维宽度测定，可使用将0.001重量%的纤维素纤维水分散液滴落在云母基板上1滴，并使其干燥而作为样品。测定方法，例如，通过AFM(型号：ナノスコ-プ，日本ビ-コ社制造)观察表面形状，将云母基材与纤维的高低差作为纤维宽度，来进行测量。
另外，纤维的相互缠绕是否紧密，例如，可通过使用SEM(S-4800、日立ハイテクノロジ-ズ社制造)进行的表面观察、或测定浇铸膜的比重，来进行判断。对于浇铸膜的比重的测定，可使用数字比重计(AND-DMA-220，安藤计器制工所制造)进行测定，作为样品的浇铸膜，可通过将纤维素纤维水分散液以规定量流入聚苯乙烯制造的方形盒内，通过50℃、24小时加热干燥而制造。
对于含有纤维素纤维的膜，根据表面观察，纤维之间产生的间隙的数量或大小越少，另外，根据比重的测定，比重越高，则纤维宽度越小，越能够获得纤维的相互缠绕紧密的膜。因此，通过进一步缩小纤维之间的间隙，能够防止水蒸气、污物等的劣化因子向膜内的浸入、浸透，能够抑制在高湿度下的阻气性的降低。
因此，在本发明中，作为能够填充在膜中的纤维素纤维之间存在的间隙的材料，优选在阻气层中含有与纤维素的相容性良好的水溶性高分子。混合纤维素纤维与水溶性高分子制造的复合膜，能够抑制水蒸气、污物等的劣化因子的浸入、浸透，其结果是成为即使在高湿度环境下也显示优异的阻气性的膜。
作为水溶性高分子，可使用选自下述水溶性高分子的1种或2种以上，即，作为合成高分子类，有聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚胺、聚氨酯或它们的衍生物等；作为水溶性多糖类，有聚糖醛酸、淀粉、羧甲基淀粉、阳离子淀粉、甲壳素、壳聚糖、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、褐藻酸、果胶、明胶、瓜尔豆胶、卡拉胶或它们的衍生物等。
其中，在合成高分子类中，特别优选使用聚乙烯醇。制膜性、透明性、柔软性等优异的聚乙烯醇，与纤维素纤维的相容性也良好，因此，容易填充到纤维之间的间隙，能够获得同时具有强度和柔软性的膜。通常，聚乙烯醇(PVA)是聚醋酸乙烯酯皂化而获得的物质，醋酸基会残留几十%，即，包括从所谓的部分皂化PVA至醋酸基仅残留几%的完全皂化PVA。
另外，在水溶性多糖类中，特别优选使用聚糖醛酸。作为聚糖醛酸，是褐藻酸、果胶、透明质酸等的来自天然的聚糖醛酸，或将纤维素、淀粉、甲壳素等的天然多糖类进行氧化处理而得到的纤维素糖醛酸（セロウロン酸）、淀粉糖醛酸（アミロウロン酸）、甲壳素糖醛酸（キトウロン酸）等，这些是从天然的生物质资源获得的多糖类，作为环境负荷少的材料，是非常优选的。特别是，纤维素糖醛酸、淀粉糖醛酸、甲壳素糖醛酸与纤维素纤维的化学结构类似，因此，相容性良好，对纤维素纤维表面的粘附性非常高。
其中，与纤维素纤维同样地是从纤维素系原料的氧化而获得的纤维素糖醛酸，对纤维素纤维表面的粘附性最高，能够形成致密且高比重、高强度的复合膜，能够最适宜地使用。
另外，通过氧化淀粉所得到的淀粉糖醛酸，与纤维素的相容性良好，能够形成具有阻气性和强度的膜。因此，纤维素纤维与淀粉糖醛酸的复合膜，成为具有高的阻气性的膜，因此是优选的。
另外，作为聚糖醛酸的一种的果胶，与纤维素糖醛酸、淀粉糖醛酸相比，与纤维素纤维的相容性弱，但具有成膜性高、所得到的膜的强度高等的特征。因此，纤维素纤维与果胶的复合膜，成为在阻气性之外，还具有高的强度的膜，因此是优选的。
纤维素糖醛酸，例如，可如下所示地制造。即，将碱处理过的纤维素，在TEMPO和溴化碱金属或碘化碱金属的共存下，使用从次卤酸、亚卤酸、过卤酸以及它们的盐中选出的至少一种的氧化剂进行氧化，在葡萄糖残基的6位上导入羧基。
本发明的纤维素纤维(A)与水溶性高分子(B)的重量比(A)/(B)优选是5/95~95/5的范围内。若在该范围外，在水溶性高分子的重量与纤维素纤维的重量相比变多的情形，纤维素纤维的相互缠绕消失，因此，膜的强度或弯曲性降低，因此，不优选。另外，若在该范围外，在纤维素纤维的重量与水溶性高分子的重量相比变多的情形，水溶性高分子不能够充分地充填在纤维素纤维之间的间隙，因此，不能充分发挥阻气性等的性能。此外，阻气层中含有的水溶性高分子为2种以上的情形，水溶性高分子(B)的重量是指所有的水溶性高分子的总重量。
作为水溶性高分子使用聚乙烯醇的情形，纤维素纤维(A)与聚乙烯醇(B)的重量比(A)/(B)特别优选在50/50~95/5的范围内。聚乙烯醇中，添加部分皂化PVA的情形下，若在该范围之外，在聚乙烯醇的重量与纤维素纤维的重量相比变多的情形，则对于使用塑料材料的基材的湿润性得到提高，涂布剂成为容易起泡沫的液体，因此，不优选。另一方面，聚乙烯醇中，添加完全皂化PVA的情形，若在该范围之外，在聚乙烯醇的重量与纤维素纤维的重量相比变多的情形，成为起泡沫少的液体，但是，相对于使用塑料材料的基材的湿润性降低，成为缩孔等的原因，因此，不优选。
另外，作为水溶性高分子使用聚糖醛酸的情形，纤维素纤维(A)与聚糖醛酸(B)的重量比(A)/(B)特别优选是20/80~95/5的范围内。在该范围内，则能够充分填充纤维素纤维之间的间隙，并且，表面的平滑性变高，因此，阻气性变高。
本发明的纤维素纤维，可通过下述的方法，作为纤维素纤维分散体而获得。首先，在水或水/乙醇中，使作为氧化催化剂的N-氧基化合物和氧化剂发生作用，在天然纤维素原料上，氧化处理纤维素的微原纤表面。接下来，除去杂质后，通过在水或水/乙醇混合液中实施分散处理，能够作为纤维素纤维的分散体而获得。
作为原料的天然纤维素，可以使用从针叶树或阔叶树等所获得的各种木材纸浆，或者从槿麻、甘蔗渣（甜菜渣）、禾秆、竹、棉、海藻等所获得的非木材纸浆，或者从海鞘所获得的纤维素、微生物生产的纤维素等。另外，对于结晶结构，优选纤维素I型。
作为氧化催化剂，使用含有N-氧基化合物、共氧化剂及氧化剂的溶液或悬浊液。N-氧基化合物，可使用TEMPO、4-乙酰胺-TEMPO、4-羧基-TEMPO、4-膦酰氧基（フオスフオノオキシ）-TEMPO等的TEMPO衍生物。共氧化剂，优选溴化物或碘化物，例如，可举出溴化碱金属或碘化碱金属，特别是，优选反应性好的溴化钠。氧化剂可使用卤素、次卤酸或其盐、亚卤酸或其盐、过氧化氢等，优选次氯酸钠。
含有原料纤维素及氧化催化剂的反应液的pH，从有效推进氧化反应方面考虑，优选是pH 9以上且pH 12以下的范围。
氧化反应的温度条件只要是5℃以上且70℃以下的范围内即可，但考虑到反应温度变高，则副反应容易发生，优选是50℃以下。
实施过氧化处理的纤维素，在微原纤表面上导入羧基，进而，该羧基彼此之间的静电排斥引起的渗透压效果，容易使纳米级的微原纤独立(分散)。特别是，作为分散介质使用水的情形，具有最稳定的分散状态。其中，根据干燥条件、液体物理性质的改良/控制等各种目的，也可含有醇类(乙醇、甲醇、异丙醇、叔丁醇)、醚类、酮类。
另外，作为分散方法，例如，可以使用混合器、高速均质混合器、高压均质器、超声波均质器、研磨机粉碎、冷冻粉碎、介质研磨机、球磨机中的任一种或这些的组合。
在本发明的阻气层中，除了纤维素纤维和水溶性高分子之外，还可以含有硅氧烷化合物。硅氧烷化合物是硅烷耦合剂的水解物通过缩聚形成硅氧烷键的化合物。通过硅氧烷键形成的交联结构，除了耐水性、对基材的粘附性之外，对抑制纤维素的膨润的效果也非常高。特别是，从原硅酸四乙酯获得的硅氧烷化合物，具有仅通过硅氧烷键形成的高度的交联结构，因此是最能抑制向膜内侵入水蒸气的化合物。另外，能够使用从3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯等的各种硅烷耦合剂获得的硅氧烷化合物。另外，也可混合使用这些中的2种以上。硅氧烷化合物，相对于阻气层全体，优选含有0重量%以上且70重量%以下的范围。在该范围，则具有耐水性、对基材的粘附性，以及能够抑制纤维素的膨润的效果。进而，在30重量%以上且60重量%以下的范围，则除了上述效果，还能够发挥更高的阻挡性。
本发明的阻气层中，也可进一步含有层状矿物。作为层状矿物，可以使用高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蛇纹石、纤蛇纹石、叶蜡石、胶岭石（montmorillonite）、贝得石、锂蒙脱石、皂石、斯蒂文石（stevensite）、四硅云母（tetrasilylicmica）、钠带云母（Sodium Taeniolite）、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、绿脆云母、绿泥石等。作为市售品，可以使用属于蒙脱石（smectite）系的粘土矿物的具有皂石结构的スメクトンSA（商品名）(クニミネ工业社制造)、作为钠型的胶岭石（montmorillonite）的クニピア-F（商品名）(クニミネ工业社制造)、作为精制的天然皂土（bentonite）的ベンゲル（商品名）(丰顺洋行制造)等。另外，对于层状矿物，也可以是复合有有机化合物而成的矿物。例如，可以举出通过离子交换在层间插层有具有长链烷基的季铵盐离子而成的复合体。作为市售品，可以举出ベントン27、ベントン38（商品名）(エレメンテイススペシヤリテイ-ズ社制造)等。层状矿物，相对于阻气层全体，优选含有0重量%以上且70重量%以下的范围。在该范围，则层状矿物能够抑制纤维素的膨润，并且，通过保持水分的效果也能够抑制水溶性高分子的膨润，因此是优选的。进一步地，在10重量%以上且50重量%以下，则通过加入层状矿物，能够抑制膜强度的降低。另外，在30重量%以上且50重量%以下，则在上述效果之外，还能够发挥更高的阻挡性。
另外，在阻气层中，为了赋予功能，还可以进一步含有添加剂。例如，可举出流平剂、消泡剂、合成高分子、无机系粒子、有机系粒子、润滑剂、紫外线吸收剂、染料、颜料或稳定剂等，可在不损害阻气性的范围内在涂布液中添加这些添加剂，能够根据用途改良膜特性。
接下来，对于阻气性层叠体的制造方法进行说明。本发明的阻气性层叠体，能够通过在基材的至少一个面上涂布以至少含有纤维素纤维和水溶性高分子的水溶液为主剂的涂布剂，使其干燥而获得。
作为本发明的基材，能够使用由各种高分子组合物形成的塑料材料。例如，能够使用由聚烯烃系（聚乙烯、聚丙烯等）、聚酯系（聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等）、纤维素系（三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、玻璃纸等）、聚酰胺系（6-尼龙、6,6-尼龙等）、丙烯酸酯系（聚甲基丙烯酸甲酯等）、或者聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、乙烯-乙烯醇等所形成的材料。另外，还可以是成分中具有或共聚成分中具有来自前述塑料材料中的至少一种以上、或者是成分中具有它们的化学改性物质的有机高分子材料。
并且，近年来，认为即使利用少量的对环境负荷减少的材料也是有效的。在本发明的基材中也能够使用例如含有聚乳酸、生物聚烯烃等从植物进行化学合成的生物塑料、或者聚羟基脂肪酸酯等微生物生产的塑料的基材。或者，能够使用经过对木材、草木等进行浆化、抄纸等工序所获得的纸等。并且，也可以使用含有纤维素系材料的含有玻璃纸、乙酰化纤维素、纤维素衍生物、纤维素纳米纤维的基材。
本发明的基材，为了提高各种层与基材的粘附性，可以预先对基材的表面施加电晕处理、等离子体处理、火焰处理、臭氧处理、锚涂处理（anchorcoat treatment）等的表面改性处理。
另外，本发明的基材，也可使用实施了陶瓷蒸镀的基材。例如，可以使用蒸镀了氧化铝、氧化镁、氧化锡、氧化硅等的基材。作为成膜方法，可以使用真空蒸镀法、溅射法、等离子体气相生长法等。
另外，对这些基材的形状没有特别限定，例如，能够根据用途适当选择膜状、片状、瓶状、筒状等各种成型体。但是，特别是从发挥阻气层中含有的纤维素纤维所具有的透明性和弯曲性的角度出发考虑，希望基材为膜状，可适宜使用透明的塑料膜。膜状的基材，可以采用拉伸、未拉伸的任一者，另外，以具有机械强度、尺寸稳定性的为佳，例如，能够适宜使用在双轴方向上任意拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰胺膜。进一步地，对基材而言，也可以使用通过众所周知的各种添加剂、稳定剂，例如，增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、防紫外线剂等进行附加功能而成的基材。
基材的选择，可根据用途适当地进行。例如，阻气性层叠体制成包装材料时，从价格、防湿性、适合填充性、美观性、废弃性考虑，优选聚烯烃、聚酯、聚酰胺系膜，从作为环境友好型材料方面，优选纸或聚乳酸膜。
作为阻气层的形成方法，能够使用公知的涂布方法。例如，能够使用辊涂机、逆转辊涂机、凹版涂布机、微凹版涂布机、刮刀涂布机、刮棒涂布机、线棒涂布机（wire bar coater）、模缝涂布机（die coater）、浸涂机等。通过使用上述涂布方法在基材的至少一个面上进行涂布。作为干燥方法，能够使用自然干燥、鼓风干燥、热风干燥、UV干燥、热辊干燥、红外线照射等。
另外，为了提高膜强度、粘附性，可以在形成阻气层后进一步施行UV照射、EB照射处理。
进而，在阻气层上，根据需要，可层叠中间膜层、可热封的热塑性树脂层(热封层)、印刷层等，制成包装材料。另外，也可层叠用于通过干式层压法或湿式层压法层叠各层的粘附层(层压用粘附剂层)、通过熔融挤出法层叠热封层时的底漆层或锚涂层等。
下面，示出将本发明的阻气性层叠体作为包装材料使用时的构成实例(a)~(c)。但是，本发明的阻气性层叠体并不受此限定。
(a)基材/阻气层/层压用粘附剂层/热封层
(b)基材/阻气层/印刷层/层压用粘附剂层/热封层
(c)基材/阻气层/层压用粘附剂层/中间膜层/层压用粘附剂层/热封层
中间膜层是用于提高煮沸杀菌（ボイル)及蒸煮（レトルト）杀菌时的破袋强度而设置的膜层，通常，从机械强度及热稳定性方面考虑，多从双轴拉伸尼龙膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚丙烯膜中选择。其厚度，根据材质或要求品质来决定，但是，通常是10μm以上且30μm以下的范围。作为形成方法，能够通过使用二液固化型聚氨酯系树脂等的粘附剂进行贴合的干式层压法进行层叠。另外，在使用纸等的透气性良好的基材的情形，能够通过使用如淀粉系的水溶性粘附剂或醋酸乙烯酯系乳化液的水性粘附剂的湿式层压法进行层叠。
另外，热封层是在形成袋状包装体等时作为密封层而设置的层。例如，可以使用由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物或它们的金属交联物等的树脂的1种构成的膜。热封层的厚度，根据目的来决定，通常是在15μm以上且200μm以下的范围。作为形成方法，通常使用通过二液固化型聚氨酯树脂等的粘附剂贴合形成热封层的膜的干式层压法等，但是可使用任意公知的方法进行层叠。
另外，作为层压用粘附剂层使用的粘附剂，可根据层叠的各层的材质使用丙烯酸系、聚酯系、乙烯-醋酸乙烯酯系、聚氨酯系、氯乙烯-醋酸乙烯酯系、氯化聚丙烯系等的公知的粘附剂。作为用于形成层压用粘附剂层的粘附剂的涂布方法，可使用公知的涂布方法，例如，能够使用辊涂机、逆转辊涂机、凹版涂布机、微凹版涂布机、刮刀涂布机、刮棒涂布机、线棒涂布机（wirebar coater）、模缝涂布机（die coater）、浸涂机等。作为粘附剂的涂布量，优选是1g/m2以上且10g/m2以下。
另外，印刷层是为了作为包装袋等的实用化而形成的层，是在聚氨酯系、丙烯酸系、硝基纤维素系、橡胶系、氯乙烯系等的以往开始使用的油墨粘结剂树脂中添加各种颜料、体质颜料及可塑剂、干燥剂、稳定剂等的添加剂等形成油墨，通过该油墨构成的层，其形成有文字、图案等。
实施例
下面，通过实施例更具体地说明本发明，但是，本发明并不受限于这些实施例。
将下面所示的纤维素纤维(a)、水溶性高分子(b1)~(b4)、层状矿物(c)及硅氧烷化合物(d)的各材料通过表1所示的配合比进行混合，制造配方1~13的涂布液。其中，配方8的原硅酸乙基酯水解物的重量是换算为SiO2的值。
(a)纤维素纤维：通过以下的“纤维素纤维的制造方法”来制造纤维素纤维分散体。
(b1)纤维素糖醛酸：通过以下的“纤维素糖醛酸的制造方法”来制造。
(b3)聚乙烯醇：市售品(PVA-124、クラレ社制造)
(b2)淀粉糖醛酸：通过以下的“淀粉糖醛酸的制造方法”来制造。
(b4)果胶：市售品(和光纯药社制造)
(c)胶岭石：市售品(クニピアF、クニミネ工业社制造)
(d)原硅酸乙基酯：使用将市售品(和光纯药社制造)在水及乙醇中在酸性条件下进行水解而成的物质。
[纤维素纤维的制造方法]
将漂白牛皮纸浆10g在水500ml中静置一晩，使纸浆膨润。将其温度调整为20℃，添加TEMPO 0.1g和溴化钠1g，制成纸浆的悬浊液。进一步地，边搅拌边添加每纤维素重量10mmol/g的次氯酸钠。此时，添加约1N的氢氧化钠水溶液，将纸浆悬浊液的pH保持在约10.5。然后，进行240分钟反应，充分水洗，得到纸浆。将得到的纸浆用离子交换水调整为固体成分浓度1%，使用高速旋转混合器搅拌约60分钟，得到透明的纤维素纤维的分散液。
[纤维素糖醛酸的制造方法]
预先使ベンリ―ゼ（商品名）(旭化成社制造)5g分散在水中。在该分散液中添加溶解有TEMPO 0.96g及溴化钠1.27g的水溶液，调整制造ベンリ-ゼ的固体成分浓度为约1.3重量%。接下来，添加11%次氯酸钠水溶液57g，开始氧化反应。反应是在体系内温度为5℃、PH为10.5的条件下进行(反应推进则PH会降低，因此，滴加NaOH水溶液使其保持在规定值)。10小时后，停止反应，使用水/丙酮混合液进行充分清洗后，进一步通过减压干燥，获得纤维素糖醛酸。
[淀粉糖醛酸的制造方法]
预先使水溶性淀粉(Acros社制造)5g溶解在水中。在该水溶液中添加溶解有TEMPO 0.048g及溴化钠0.635g的水溶液，调整制造淀粉的固体成分浓度为约1.3重量%。接下来，添加11%次氯酸钠水溶液44g，开始氧化反应。反应是在体系内温度为5℃、PH为10.5的条件下进行(反应推进则PH会降低，因此，滴加NaOH水溶液使其保持在规定值)。10小时后，停止反应，使用水/丙酮混合液进行充分清洗后，进一步通过减压干燥，获得淀粉糖醛酸。
表1
Figure BDA00002181930300121
<实施例1~10>
[实施例1~10中的阻气性膜的制造]
在厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(ルミラ-P60、东レ社制造)基材上，通过棒涂布法涂布以表1的配方1~10中所示的配合比制作的涂布液，使其膜厚0.2μm，然后，使其干燥，形成阻气层，制造阻气性膜。
[实施例1~10中的包装材料用阻气性膜的制造]
进一步地，为了将制造的阻气性膜作为包装材料使用，在阻气层侧经由层压用粘附剂层通过干式层压法贴合热封层，在50℃放置4日，制造包装材料用阻气性膜。作为热封层，使用厚度为50μm的直链状低密度聚乙烯膜(TUX-FCS、东セロ社制造)，作为形成层压用粘附剂层的粘附剂，使用二液固化型聚氨酯系层压用粘附剂(A515/A50、三井化学聚氨酯社制造)。粘附剂通过凹版涂布法在阻气层上进行涂布，使干燥后的涂布量为4.0g/m2。
<比较例1~3>
[比较例1~3中的阻气性膜的制造]
在厚度12μm聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(ルミラ-P60、东レ社制造)基材上，通过棒涂布法涂布以表1的配方11~13中所示的配合比制作的涂布液，使其膜厚0.2μm，然后，使其干燥，形成阻气层，制造阻气性膜。
[比较例1~3中的包装材料用阻气性膜的制造]
进一步地，通过与实施例1~10同样的操作，制造包装材料用阻气性膜。
所得到的阻气性膜的性能，根据下述的方法进行评价。
[氧透过率(等压法)(cm3/m2·天·Pa)]
使用氧透过率测定装置MOCON(OX-TRAN2/21、モダンコントロ-ル社制造)，在30℃、40%RH及70%RH的环境下进行测定。将测定的阻气性膜的氧透过率的结果示于表2。
[弯曲性]
弯曲性使用盖尔博弯曲测试仪（ゲルボフレツクステスタ-）(テスタ-产业株式会社制造)，使各阻气性膜重复弯曲10次及100次后，测定30℃70%RH环境下的氧透过率，进行评价。测定的包装材料用阻气性膜的氧透过率的结果示于表3。
表2
Figure BDA00002181930300141
表3
Figure BDA00002181930300142
测定的结果是，实施例1~10的阻气性膜与比较例1~3相比，显示出了高的阻气性。进一步地，也能够抑制在高湿度(70%RH)条件下的阻气性的降低。另外，实施例1~10的包装材料用阻气性膜通过盖尔博弯曲测试仪重复弯曲100次后，也维持了高的阻氧性。
工业实用性
本发明的阻气性层叠体，在包括食品、医药品的包装材料领域中，能够用于为了保护内容物而阻挡氧、水蒸气等的气体透过包装材料的膜或片、或瓶等的成型物等。

Claims (10)

1.一种阻气性层叠体，其具有基材和在所述基材的至少一个面上设置的阻气层，其特征在于，
所述阻气层至少含有纤维素纤维和1种或2种以上的水溶性高分子。
2.如权利要求1所述的阻气性层叠体，其特征在于，所述纤维素纤维的纤维宽度是在3nm以上且50nm以下的范围内。
3.如权利要求2所述的阻气性层叠体，其特征在于，所述纤维素纤维(A)与所述水溶性高分子(B)的重量比(A)/(B)是在5/95~95/5的范围内。
4.如权利要求3所述的阻气性层叠体，其特征在于，所述水溶性高分子的至少1种是聚乙烯醇。
5.如权利要求4所述的阻气性层叠体，其特征在于，所述纤维素纤维(A)与所述聚乙烯醇(B)的重量比(A)/(B)是在50/50~95/5的范围内。
6.如权利要求3所述的阻气性层叠体，其特征在于，所述水溶性高分子的至少1种是聚糖醛酸。
7.如权利要求6所述的阻气性层叠体，其特征在于，所述纤维素纤维(A)与所述聚糖醛酸(B)的重量比(A)/(B)是在20/80~95/5的范围内。
8.如权利要求5或7所述的阻气性层叠体，其特征在于，所述阻气层还含有层状矿物。
9.如权利要求5或7所述的阻气性层叠体，其特征在于，所述阻气层还含有硅氧烷化合物。
10.一种包装材料，其特征在于，其是在权利要求8或7的任一项所述的阻气性层叠体的至少一个面上经由粘附层层叠可热封的热塑性树脂层而成。
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