JP2014218580A - ガスバリア層形成用の塗工液及びその製造方法、ガスバリア性積層体及び包装材料 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロース系材料によるガスバリア性を高湿度下でも維持し、劣化因子となる水蒸気などの膜内へ浸入・浸透を抑制することができ、膜強度の湿度劣化が小さいガスバリア層を作成可能なガスバリア層形成用の塗工液及びその製造方法、ガスバリア性積層体及び包装材料を提供する。【解決手段】ガスバリア層形成用の塗工液は、セルロースナノファイバーと、水溶性高分子と、無機層状化合物とを含む。セルロースナノファイバーの繊維幅は例えば、３ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。この塗工液を例えば基材１の一方の面に塗布し、乾燥することによって、ガスバリア層２を形成する。このガスバリア層２は、セルロース系材料によるガスバリア性を高湿度下でも維持し、劣化因子となる水蒸気などの膜内へ浸入・浸透を抑制することができ、膜強度の湿度劣化が小さい。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリア層形成用の塗工液及びその製造方法、ガスバリア性積層体及び包装材料に関し、特に、セルロースナノファイバーから成る層に、セルロースと相性の良い水溶性高分子を複合化して耐湿化することにより、その優れたガスバリア性を高湿度下でも維持し、劣化因子となる水蒸気などの膜内への浸入・浸透を抑制することができ、膜強度の湿度劣化が小さく密着性の高いガスバリア層を作成可能な塗工液及びその製造方法、ガスバリア性積層体及び包装材料に関する。

食品や医薬品をはじめとする包装材料分野では、内容物を保護するために、包装材料を透過する酸素や水蒸気などの気体を遮断するガスバリア性が求められる。
従来、ガスバリア性材料としては温度や湿度の影響が少ないアルミニウムやポリ塩化ビニリデンが用いられてきた。しかしながら、これらを焼却処分する際には、アルミニウムにおいては焼却残渣が排気口や炉内部で詰まり焼却効率を下げてしまう問題、ポリ塩化ビニリデンにおいてはダイオキシンが発生してしまう等の問題が生じてしまうため、環境負荷の少ない材料への代替が求められている。例えば、特許文献１にあるように、同じ化石資源から作られる材料であっても、アルミニウムや塩素を含まないポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体への一部代替が進められているが、さらに、将来的には、石油由来材料からバイオマス材料への代替が期待されている。

そこで、新たなガスバリア材料としてセルロース系材料が注目されている。地球上で生産されるバイオマス材料の約半分を占めるセルロースは、生分解性を有することに加え、強度、弾性率、寸法安定性、耐熱性、結晶性などの物理特性にも優れているため、機能性材料への応用が期待されている。

特に、特許文献２及び３にあるように、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯという。）触媒による酸化反応から得られるセルロースを分散処理して得られるセルロースナノファイバーは、前記セルロース系材料の性質に加え、透明性、乾燥条件下におけるガスバリア性に優れた膜を形成することが知られている。また、特許文献４では、セルロースナノファイバー層の他に防湿層を一層設けたガスバリア性フィルムが報告されている。さらに特許文献５では、水溶性高分子を添加することで屈曲性に優れ、且つ高湿度環境下においても高いガスバリア性を示す積層体が報告されている。

特開平７−１６４５９１号公報 特開２００８−３０８８０２号公報 特開２００８−１７２８号公報 特開２００９−５７５５２号公報 特開２０１２−１４９１１４号公報

しかしながら、セルロースナノファイバーから成る膜は、高湿度条件下ではセルロースの吸湿・膨潤により、ガスバリア性などの性能が低下してしまう問題がある。また特許文献５に記載の水溶性高分子を添加したガスバリア性フィルムでは吸湿・膨潤の影響はある程度抑えられるものの十分な効果は得られていないため、上記問題を解決するためにはセルロースナノファイバー膜自体をさらに耐湿化する方法が求められる。

また、特許文献５に記載のガスバリア性フィルムでは水溶性樹脂により耐湿化が図られているものの、水溶性樹脂の検討が十分でなく、他の水溶性樹脂を使用することで吸湿・膨潤を抑えることが期待できる。
さらに、セルロースナノファイバーに無機層状化合物を添加すると、相溶性が悪く製膜の強度の低下や、基材との密着性が低下してしまう問題がある。そこで上記の方法で耐湿化を達成すると共に膜自体の強度を高め、密着性を向上させる方法が求められる。

そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、セルロースナノファイバーから成る層に、セルロースと相性の良い水溶性高分子を複合化して耐湿化することにより、その優れたガスバリア性を高湿度下でも維持し、劣化因子となる水蒸気などの膜内への浸入・浸透を抑制することができ、膜強度の湿度劣化が小さく密着性の高いガスバリア層を作成可能なガスバリア層形成用の塗工液及びその製造方法、ガスバリア性積層体及び包装材料を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るガスバリア層形成用の塗工液は、セルロースナノファイバーを液体中に分散させたセルロースナノファイバー分散液と、水溶性高分子と、無機層状化合物とを含むことを特徴とする。ここで、セルロースナノファイバーとは、セルロースファイバー（セルロース繊維）のうち、特に繊維幅がナノメートルオーダーと極めて小さい（例えば、数ｎｍ以上、数十ｎｍ以下）セルロースファイバーのことを意味する。

また、上記のガスバリア層形成用の塗工液において、前記セルロースナノファイバーの繊維幅は３ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを特徴としてもよい。
また、上記のガスバリア層形成用の塗工液において、前記液体は少なくとも一部にアルコールを含むことを特徴としてもよい。
本発明の別の態様に係るガスバリア層形成用の塗工液の製造方法は、セルロースナノファイバーを液体中に分散させたセルロースナノファイバー分散液に、水溶性高分子と、無機層状化合物とを添加する調液工程、を備えることを特徴とする。

また、上記のガスバリア層形成用の塗工液の製造方法において、前記調液工程では、前記液体中でセルロースファイバーに酸化処理と解繊処理とを施すことによって、前記セルロースナノファイバー分散液を作成することを特徴としてもよい。
また、上記のガスバリア層形成用の塗工液の製造方法において、前記セルロースナノファイバー分散液にアルコールを添加することを特徴としてもよい。

また、上記のガスバリア層形成用の塗工液の製造方法において、前記調液工程では、前記セルロースナノファイバー分散液と前記水溶性高分子との混合液を作成し、作成した前記混合液に前記無機層状化合物を添加することを特徴としてもよい。
また、上記のガスバリア層形成用の塗工液の製造方法において、前記調液工程では、前記セルロースナノファイバー分散液と前記水溶性高分子とを加熱しながら混合することを特徴としてもよい。

本発明のさらに別の態様に係るガスバリア性積層体は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成されたガスバリア層とを備え、前記ガスバリア層は、上記の塗工液を前記少なくとも一方の面に塗布し乾燥することにより形成されることを特徴とする。
本発明のさらに別の態様に係る包装材料は、上記のガスバリア性積層体と、前記ガスバリア性積層体の前記塗工膜を有する面上に接着層を介して取り付けられたヒートシール可能な熱可塑性樹脂層と、を備えることを特徴とする。

本発明の一態様によれば、セルロース系材料を利用することで、環境負荷の少ないガスバリア性の塗工液を提供することができる。また、セルロースナノファイバーと無機層状化合物、水溶性高分子から成る塗工液を用いることで、高湿度環境下においても優れたガスバリア性を示し、さらに、劣化因子となる水蒸気などの浸入・浸透を抑制することが可能な複合化膜を作成することができる。
また、水溶性高分子を添加することによって、セルロースナノファイバーと無機層状化合物の相溶性も向上し、膜強度が強く、基材との密着が改善された複合化膜を作成することができる。

本発明のガスバリア性積層体１０の構成の一態様を示す模式図である。

（塗工液）
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の実施形態に係るガスバリア層形成用の塗工液は、セルロースナノファイバーと水溶性高分子、無機層状化合物から構成される。
本発明の実施形態に係る塗工液に含まれるセルロースナノファイバーとしては、その繊維幅が、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下、長さ数μｍのものを用いることができる。繊維幅が前記範囲内であると、透明、且つ強度の高い膜を得ることができる。特に、繊維幅が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内が好適であり、繊維同士の絡み合いがより緻密となるため、ガスバリア性や強度などの性能に優れた膜を得ることができる。

ここで、セルロースナノファイバーの繊維幅測定は、０．００１質量％セルロースナノファイバー水分散液をマイカ基板上に１滴落とし、乾燥させたものをサンプルとして用いることができる。測定方法は、例えば、表面形状をＡＦＭ（ナノスコープ、日本ビーコ社製）により観察し、マイカ基材と繊維の高低差を繊維幅とみなし、計測を行う。
また、繊維の絡み合いが密であるかどうかは、例えば、ＳＥＭ（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた表面観察や、キャストフィルムの比重を測定することで判断することができる。キャストフィルムの比重の測定については、デジタル比重計（ＡＮＤ−ＤＭＡ−２２０、安藤計器製工所製）を用いて測定することができ、サンプルであるキャストフィルムは、セルロースナノファイバー水分散液をポリスチレン製の角型ケース内に所定量流し込み５０℃、２４時間加熱乾燥することにより作製することができる。

セルロースナノファイバーを含む膜については、表面観察によれば、繊維間に生じる隙間の数や大きさが小さいほど、また、比重の測定によれば、比重が高くなるほど、繊維幅が小さく、繊維の絡み合いが密な膜が得られる。従って、さらに繊維間の隙間をなくしていくことで、膜内への水蒸気などの劣化因子の浸入・浸透を防ぎ、高湿度下におけるガスバリア性低下を抑制することができる。

そこで、本発明の実施形態では、膜中のセルロースナノファイバー間に存在する隙間を充填することのできる材料として、ガスバリア層に、セルロースと相性の良い水溶性高分子が含まれることが好ましい。セルロースナノファイバーと水溶性高分子を混合して作製した複合化膜は、水蒸気や汚れなど劣化因子の浸入・浸透を抑制し、その結果、高湿度環境下においても優れたガスバリア性を示す膜となる。

合成高分子類からは、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ樹脂）を用いることができる。造膜性、透明性、柔軟性などに優れるＥＶＯＨ樹脂は、セルロースナノファイバーとの相性も良いため、容易に繊維間、繊維−無機層状化合物間の隙間を充填し、強度と密着性を併せ持つ膜をつくることができる。一般に、ＥＶＯＨは、ポリエチレンとポリビニルアルコールを共重合させて得られるが、エチレン組成が３ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以下のものを使用することができる。またエチレン組成が３ｍｏｌ％以上であれば水蒸気の浸入・浸透を抑制することができるが、エチレン組成が６０ｍｏｌ％を超えると親水性であるセルロースとの相溶性が悪化する。

水溶性高分子としてＥＶＯＨを用いる場合、セルロースナノファイバー（Ａ）と、ＥＶＯＨ（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、５０／５０〜９５／５の範囲内であることが特に好ましい。ＥＶＯＨの質量比が多すぎるとプラスチック材料を用いた基材に対する濡れ性は向上するものの、コーティング剤が泡立ちやすい液となるため、好ましくない。また、ＥＶＯＨの質量比が少なすぎると繊維−無機層状化合物間の隙間を充填することができず、密着性が低下するため好ましくない。

本発明の実施形態に係る水溶性高分子は水又は水／アルコール中にて溶解させることができる。塗工後の乾燥効率を考え、水（Ａ）と、アルコール（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、３０／７０〜９５／５の範囲内であることが特に好ましい。アルコールの量が少なすぎると乾燥効率が悪くなり好ましくない。また、アルコールが多すぎるとコスト的に不利である。さらに上記の範囲を外れ、アルコールが多すぎる場合は水溶性高分子が溶解しにくくなる場合がある。

本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバーは、以下の方法により、セルロースナノファイバー分散体として得ることができる。まず、水又は水／アルコール中にて、天然セルロース原料に、酸化触媒であるＮ−オキシル化合物と酸化剤を作用させることで、セルロースのミクロフィブリル表面を酸化処理する。次に、不純物を除去した後、水又は水／アルコール混合液中にて分散処理を施すことで、セルロースナノファイバーの分散体として得ることができる。
原料の天然セルロースは、針葉樹や広葉樹などから得られる各種木材パルプ、又はケナフ、バガス、ワラ、竹、綿、海藻などから得られる非木材パルプ、ホヤから得られるセルロース、微生物が生産するセルロース等を用いることができる。また、結晶構造については、セルロースＩ型のものが好ましい。

酸化触媒としては、Ｎ−オキシル化合物、共酸化剤及び酸化剤を含む溶液又は懸濁液を使用する。Ｎ−オキシル化合物は、ＴＥＭＰＯや、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯなどのＴＥＭＰＯ誘導体を用いることができる。共酸化剤は、臭化物又はヨウ化物が好ましく、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属を挙げることができ、特に、反応性の良い臭化ナトリウムが好ましい。酸化剤は、ハロゲン、次亜ハロゲン酸やその塩、亜ハロゲン酸やその塩、過酸化水素などを用いることができるが、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。

原料セルロース及び酸化触媒を含む反応液のｐＨは、酸化反応を効率良く進行させる点からｐＨ９以上ｐＨ１２以下の範囲内であることが好ましい。
酸化反応の温度条件は、５℃以上７０℃以下の範囲内であれば良いが、反応温度が高くなると副反応が生じやすくなることを考慮し５０℃以下が好ましい。

酸化処理を施したセルロースは、ミクロフィブリル表面にカルボキシル基が導入され、さらに、該カルボキシル基同士の静電反発による浸透圧効果が、ナノオーダーのミクロフィブリルを独立（分散）しやすくする。特に、分散媒として水を用いた場合、最も安定な分散状態を有する。ただし、乾燥条件、液物性の改良・制御など種々の目的に応じて、アルコール類（エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール）を始め、エーテル類、ケトン類を含んでもよい。
また、分散方法としては、例えば、ミキサー、高速ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミル、ボールミルの何れか或いはこれらを組み合わせて用いることができる。

本発明の実施形態に係る塗工液には、無機層状鉱物が含まれている。無機層状鉱物としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを用いることができる。市販品としては、スメクタイト系の粘土鉱物に属するサポナイト構造を有するスメクトンＳＡ（クニミネ工業社製）、ソジウム型のモンモリロナイトであるクニピア−Ｆ（クニミネ工業社製）、合成マイカＰＤＭ−５Ｂ（トピー工業社製）、精製された天然ベントナイトであるベンゲル（豊順洋行製）等を用いることができる。また、層状鉱物に対して有機化合物を複合化したものであってもよい。例えば、長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウムイオンをイオン交換によって層間にインターカレートした複合体が挙げられる。市販品としては、ベントン２７、ベントン３８（エレメンティススペシャリティーズ社製）等があげられる。

また、本発明の実施形態に係る塗工液に含まれるセルロースナノファイバー及び無機層状化合物の質量比（セルロースナノファイバーの質量／無機層状化合物の質量）は、９９／１〜２５／７５の範囲内であることが好ましい。無機層状化合物の配合量が少ないとガスバリア性を十分に得ることができず、多すぎると無機層状化合物の薄片化が不十分となるため膜のガスバリア性、膜強度、密着性に加え透明性も劣ってしまうため好ましくない。特にセルロースナノファイバーと無機層状化合物の相溶性が悪い場合、無機層状化合物の配合量が多いと膜強度が極端に低くなる傾向がある。

（塗工液の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るガスバリア層形成用の塗工液の製造方法について説明する。塗工液の調液方法としては、解繊したセルロース分散液（即ち、セルロースナノファイバー分散液）にアルコールを加え、水・アルコール混合溶媒としたものに水溶性高分子、無機層状化合物の分散液を添加し攪拌する方法をとることができる。また、水溶性高分子、無機層状化合物の分散液もアルコールを添加した後に混合することができる。アルコールを加えることで固形分濃度を向上させることができ、製膜性が向上する場合がある。

また、無機層状化合物は、水溶液に含まれるセルロースファイバーの解繊処理の際に添加することもできる。セルロースファイバーの解繊処理と無機層状化合物の剥離を同時処理する工程を含むことができ、分散手段としては、ミキサー処理、ブレンダー処理、超音波ホモジナイザー処理、高圧ホモジナイザー処理、ボールミル処理から選ばれる１又は２つ以上を用いることができる。

前述の分散手段を用いることにより、水溶液中でセルロースファイバーの解繊及び無機層状化合物の薄片化を同時処理することができる。予めセルロースナノファイバー、無機層状化合物を各自分散させた水溶液を混合しても、各材料が均一に混合されず、本発明のように透明性、ガスバリア性に優れた膜を得ることはできない場合がある。
また、前述の分散手段を用いることにより、無機層状化合物の薄片化が進行すると共に微細化される。この処理を行うことで粗大な粒子を細かくすることが可能である。粗大粒子が存在する場合、膜表面から無機粗大粒子が突き出し、接着剤が均一に塗工できないことから密着性が低下する場合がある。

さらに、セルロースナノファイバー分散液と無機層状化合物、或いはセルロースナノファイバー分散液、水溶性高分子、無機層状化合物を加熱しながら混合する手法も用いることができる。セルロースナノファイバー分散液を加熱しながら水溶性高分子を添加することで凝集物の発生を抑制することができ、より均一な混合液を作製することができる。加熱温度は４０℃以上１００℃以下であれば良いが、溶媒が揮発して凝集物が発生することを考慮し、４０℃以上９０℃以下が好ましい。

さらに、これらの混合物を加熱攪拌する手法も用いることができる。無機層状化合物が剥離し、バリア性が向上する。加熱温度、時間は４０℃以上１００℃以下で１０分以上２０時間以下の加熱時間であれば良いが、層状化合物が割れてしまい、バリア性が低下することを考慮し、５０℃以上９０℃以下、１０分以上５時間以下が好ましい。

このように塗工液に含まれる材料の分散状態は、膜化した際の透明性やガスバリア性、膜強度、密着性に多大な影響を及ぼす。特に、分散が不十分・不均一であると膜の透明性やガスバリア性、膜強度、密着性が著しく低下してしまう。膜中の無機層状化合物の層間に水溶性高分子が入り込むことでバリア性が向上し、また無機層状化合物とセルロースナノファイバーの間の隙間を水溶性高分子が埋めることで膜強度が向上する。また膜表面の平滑性が失われてしまう等の問題も生じる。無機層状化合物を微細化して分散させることで平滑性が保たれ、密着性の高い膜を作ることができる。

また、塗工液には、機能性付与のために、さらに添加剤を加えても良い。例えば、レベリング剤、消泡剤、合成高分子、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料或いは安定剤などを用いることができ、これらはガスバリア性を損なわない範囲内でコーティング液に添加することができ、用途に応じてフィルム特性を改良することもできる。

（ガスバリア層）
本発明の実施形態では、上記の塗工液を基材の少なくとも一方の面上に塗布し乾燥することによって、基材の少なくとも一方の面にガスバリア層を形成する。ガスバリア層の形成方法としては、公知の塗布法を用いることができ、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等を用いることができる。以上の塗布方法を用いて、基材の少なくとも一方の面に塗布する。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、ＵＶ乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等を用いることができる。

また、膜の強度や密着性を向上させるために、ガスバリア層形成後にさらにＵＶ照射やＥＢ照射処理を施すことでも可能である。
さらに、ガスバリア層上には、必要に応じて中間フィルム層、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂層（ヒートシール層）、印刷層などを積層し、包装材料とすることができる。また、各層をドライラミネート法やウェットラミネート法で積層するための接着層（ラミネート用接着剤層）や、ヒートシール層を溶融押出し法で積層する場合のプライマー層やアンカーコート層などを積層しても良い。

（包装材料）
以下、本発明の実施形態に係るガスバリア性積層体を包装材料として用いる場合の構成例（ａ）〜（ｃ）を示す。しかし、本発明の実施形態に係るガスバリア性積層体はこれに限定されるものではない。
（ａ）基材／ガスバリア層／ラミネート用接着剤層／ヒートシール層
（ｂ）基材／ガスバリア層／印刷層／ラミネート用接着剤層／ヒートシール層
（ｃ）基材／ガスバリア層／ラミネート用接着剤層／中間フィルム層／ラミネート用接着剤層／ヒートシール層

中間フィルム層は、ボイル及びレトルト殺菌時の破袋強度を高めるために設けられるもので、一般的に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロレンフィルムの内から選ばれることが多い。厚さは、材質や要求品質等に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲内である。形成方法としては２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法により積層することができる。また、紙などのガス透過性の良い基材を用いる場合は、デンプン系の水溶性接着剤や酢酸ビニルエマルジョンのような水性接着剤を用いたウェットラミネーション法により積層できる。

また、ヒートシール層は、袋状包装体などを形成する際に密封層として設けられるものである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体又はそれらの金属架橋物等の樹脂の１種からなるフィルムが用いられる。ヒートシール層の厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲内である。形成方法としては、ヒートシール層を形成するフィルムを２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるがいずれも公知の方法により積層することができる。

また、ラミネート用接着剤層として用いられる接着剤としては、積層される各層の材質に応じてアクリル系、ポリエステル系、エチレン−酢酸ビニル系、ウレタン系、塩化ビニル−酢酸ビニル系、塩素化ポリプロピレン系などの公知の接着剤を用いることができる。ラミネート用接着剤層を形成するための接着剤の塗布方法としては、公知の塗布法を用いることができ、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等を用いることができる。接着剤の塗布量としては、１〜１０ｇ／ｍ^２ が好ましい。

また、印刷層は、包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。

（ガスバリア性積層体）
図１は、本発明の実施形態に係るガスバリア性積層体１０の構成例を示す断面図である。
図１に示すように、このガスバリア性積層体１０は、基材１と、基材１の少なくとも一方の面（一例として、上面）上に形成されたアンカー層５と、アンカー層５上に形成されたガスバリア層２と、ガスバリア層２上に形成された接着層３と、接着層３上に形成されたヒートシール層４とを有する。ここで、ガスバリア層２は、上述したように、セルロースナノファイバーと水溶性高分子、無機層状化合物から構成される塗工液を、基材１の一方の面上に塗布することにより形成された層である。ガスバリア層２は、酸素や水蒸気などの気体の透過を遮断する機能（即ち、ガスバリア性）を有する。また、アンカー層５は、塗工液の塗布性と塗布後の安定性を高めるための下引き層である。

（実施形態の効果）
本発明の実施形態によれば、セルロース系材料を利用することで、環境負荷の少ないガスバリア性の塗工液を提供することができる。また、セルロースナノファイバーと無機層状化合物、水溶性高分子から成る塗工液を用いることで、高湿度環境下においても優れたガスバリア性を示し、さらに、劣化因子となる水蒸気などの浸入・浸透を抑制することが可能なガスバリア層２を作成することができる。
また、水溶性高分子を添加することによって、セルロースナノファイバーと無機層状化合物の相溶性も向上し、膜強度が強く、基材との密着が改善されたガスバリア層２を形成することができる。

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。以下に示すセルロースナノファイバー、水溶性高分子、層状鉱物の各材料を、表に示した配合比で混合し、コーティング液を作製した。

［セルロースナノファイバーの製造方法］
漂白クラフトパルプ１０ｇを水５００ｍｌ中で一晩静置し、パルプを膨潤させた。これを２０℃に温度調整し、ＴＥＭＰＯ ０．１ｇと臭化ナトリウム １ｇを添加し、パルプの懸濁液とした。さらに、攪拌しながらセルロース質量当たり１０ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。その後２４０分間酸化反応を行い、十分に水洗しパルプを得た。得られたパルプをイオン交換水で固形分濃度１．３％に調整し、高速回転ミキサーを用いて約６０分間攪拌し、透明なセルロースナノファイバーの分散液を得た。さらにこのセルロースナノファイバーの分散液にイソプロピルアルコールを加えて固形分濃度を１％とした。

［ＥＶＯＨ溶液の調製方法］
市販品のＥＶＯＨ（ソアノールＤ２９０８Ｂ、ソアノールＤＣ３２１２Ｂ、ソアノールＡ４４１２Ｂ、日本合成社製）５０ｇをビーカーに量りとり、純水４７５ｇ、イソプロピルアルコール４７５ｇを加えた。これを１００℃に加熱し、溶解させ５％溶液を得た。この５％溶液を水：イソプロピルアルコール＝１：１の溶液を用いて希釈し、１％とした後に使用した。
［無機層状化合物の分散方法１］
市販品の合成マイカ、ＰＤＭ−５Ｂ（トピー工業社製）を水に分散させ１％分散液として用いた。

［塗工液の調製方法１］
セルロースナノファイバーの１％分散液をビーカーに１００ｇ量り取る。分散液を攪拌しながら加熱して８０℃とした。これに上記各種のＥＶＯＨの１％溶液を８０℃に加熱した後に５０ｇ添加してセルロース／ＥＶＯＨ＝１００／５０となるように混合する。１０分程度加熱攪拌した後に温度を維持したまま合成マイカの１％溶液を１０ｇ添加してセルロース／合成マイカ／ＥＶＯＨ＝１００／１０／５０として十分攪拌する。ソアノールＤ２９０８を使用したものを塗工液（１）、ＤＣ３２１２Ｂを使用したものを塗工液（２）、Ａ４４１２Ｂを使用したものを塗工液（３）とした。

［塗工液の調製方法２］
セルロースナノファイバーの１％分散液をビーカーに１００ｇ量り取る。分散液を攪拌しながら加熱して６０℃とした。これに上記各種のＥＶＯＨの１％溶液を６０℃に加熱した後に５０ｇ添加してセルロース／ＥＶＯＨ＝１００／５０となるように混合する。１０分程度加熱攪拌した後に温度を維持したまま合成マイカの１％溶液を１０ｇ添加してセルロース／合成マイカ／ＥＶＯＨ＝１００／１０／５０として十分攪拌する。上記と同様に塗工液（４）〜（６）とした。

［塗工液の調製方法３］
セルロースナノファイバーの１％分散液をビーカーに１００ｇ量り取る。この分散液を攪拌しながら合成マイカの１％分散液を１０ｇ添加する。さらにこの混合液を８０℃に加熱し１０分程度攪拌した。これを塗工液（７）とした。
［塗工液の調製方法４］
セルロースナノファイバーの１％分散液をビーカーに１００ｇ量り取る。この分散液を攪拌しながら合成マイカの１％分散液を１０ｇ添加する。さらにこの混合液を８０℃に加熱し１０分程度攪拌した。さらにこの混合液にＰＶＡ１２４の水溶液１％を５０ｇ添加して攪拌した。これを塗工液（８）とした。

＜実施例１〜６＞
［実施例１〜６におけるガスバリア性フィルムの作製］
厚さ２５μｍポリエチレンテレフタラートフィルム（ポリエステルフィルム Ｅ５１０２、東洋紡社製）基材上に、ポリエチレン系エマルジョンのアンカー剤（ＴＤ−４０１０、ユニチカ社製）をグラビアコート法により、乾燥後の塗布量が０．３ｇ／ｍ^２となるように塗工した。続いてこのアンカー層上に塗工液の調製方法１、２に示した配合比、調液手法で作製した塗工液（１）〜（６）を、バーコート法により乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布後、乾燥させガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムを作製した。

［実施例１〜６における包装材料用ガスバリア性フィルムの作製］
さらに、作製したガスバリア性フィルム（１）〜（６）を包装材料として用いるために、ガスバリア層側に、ラミネート用接着剤層を介してヒートシール層をドライラミネーション法により貼り合わせ、５０℃、４日間養生して、包装材料用ガスバリア性フィルムを作製した。ヒートシール層としては、厚さが７０μｍのＣＰＰ（ＲＸＣ２２、三井化学東セロ社製）を使用し、ラミネート用接着剤層を形成する接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（Ａ５２５／Ａ５２、三井化学社製）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ^２となるようにガスバリア層上に塗布した。

＜比較例１〜２＞
［比較例１〜２におけるガスバリア性フィルムの作製］
厚さ２５μｍポリエチレンテレフタラートフィルム（ポリエステルフィルム Ｅ５１０２、東洋紡社製）基材上に、ポリエチレン系エマルジョンのアンカー剤（ＴＤ−４０１０、ユニチカ社製）をグラビアコート法により、乾燥後の塗布量が０．３ｇ／ｍ^２となるように塗工した。続いて塗工液の調製方法に示した配合比、調液手法で作製した塗工液（７）、（８）を、バーコート法により乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布後、乾燥させガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムを作製した。

［比較例１〜２における包装材料用ガスバリア性フィルムの作製］
さらに、作製したガスバリア性フィルム（７）、（８）を包装材料として用いるために、ガスバリア層側に、ラミネート用接着剤層を介してヒートシール層をドライラミネーション法により貼り合わせ、５０℃、４日間養生して、包装材料用ガスバリア性フィルムを作製した。ヒートシール層としては、厚さが７０μｍのＣＰＰ（ＲＸＣ２２、三井化学東セロ社製）を使用し、ラミネート用接着剤層を形成する接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（Ａ５２５／Ａ５２、三井化学ポリウレタン社製）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ^２ となるようにガスバリア層上に塗布した。得られたガスバリア性フィルムの性能は、下記の方法に従って評価した。

［酸素透過度（等圧法）（ｃｍ^３／ｍ^２ ・ｄａｙ・Ｐａ）］
酸素透過度測定装置ＭＯＣＯＮ（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１、モダンコントロール社製）を用いて、３０℃、４０％ＲＨ及び７０％ＲＨの雰囲気下で測定をおこなった。ガスバリア性フィルムの酸素透過度を測定した結果を表に示す。
［水蒸気透過度の測定］
４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２ ・ｄａｙ）を、水蒸気過度測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ−３／３３ ＭＧ（モダンコントロール社製）を用いて測定した。得られた包装材料用ガスバリア性フィルムのラミネート強度は以下の方法に従って評価した。

［密着強度の測定］
各３層積層体を、幅１５ｍｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に切り抜き、試験片とした。該試験片について、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に準拠して、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行って、基材とＰＰフィルムの間の密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。

表１、表２に示すように、実施例１−６のＥＶＯＨを添加したサンプルでは、高湿度下での水蒸気透過率、ラミネート強度が改善されていることがわかる。これはＥＶＯＨの疎水性のエチレン鎖が水蒸気から吸着されにくいため繊維表面が耐湿化され、吸湿・膨潤しにくくなったためと考えられる。また混合時の温度によって多少バリア性に差はでるものの、凝集物などは発生しにくく取り扱いが容易である。以上のようにして天然材料をＥＶＯＨ樹脂によって耐湿化することにより、湿度劣化の少ないガスバリア性積層体及び包装材料を提供できる。

１ 基材
２ ガスバリア層
３ 接着層
４ ヒートシール層（熱可塑性樹脂層の一例）
５ アンカー層
１０ ガスバリア性積層体

Claims (10)

1. セルロースナノファイバーを液体中に分散させたセルロースナノファイバー分散液と、水溶性高分子と、無機層状化合物とを含むことを特徴とするガスバリア層形成用の塗工液。
2. 前記セルロースナノファイバーの繊維幅は３ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア層形成用の塗工液。
3. 前記液体は少なくとも一部にアルコールを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリア層形成用の塗工液。
4. セルロースナノファイバーを液体中に分散させたセルロースナノファイバー分散液に、水溶性高分子と、無機層状化合物とを添加する調液工程、を備えることを特徴とするガスバリア層形成用の塗工液の製造方法。
5. 前記調液工程では、前記液体中でセルロースファイバーに酸化処理と解繊処理とを施すことによって、前記セルロースナノファイバー分散液を作成することを特徴とする請求項４に記載のガスバリア層形成用の塗工液の製造方法。
6. 前記セルロースナノファイバー分散液にアルコールを添加することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のガスバリア層形成用の塗工液の製造方法。
7. 前記調液工程では、前記セルロースナノファイバー分散液と前記水溶性高分子との混合液を作成し、作成した前記混合液に前記無機層状化合物を添加することを特徴とする請求項４から請求項６の何れか一項に記載のガスバリア層形成用の塗工液の製造方法。
8. 前記調液工程では、前記セルロースナノファイバー分散液と前記水溶性高分子とを加熱しながら混合することを特徴とする請求項４から請求項７の何れか一項に記載のガスバリア層形成用の塗工液の製造方法。
9. 基材と、
   前記基材の少なくとも一方の面に形成されたガスバリア層とを備え、
   前記ガスバリア層は、請求項１から請求項３の何れか一項に記載の塗工液を前記少なくとも一方の面に塗布し乾燥することにより形成されることを特徴とするガスバリア性積層体。
10. 請求項９に記載のガスバリア性積層体と、
    前記ガスバリア性積層体の前記塗工膜を有する面上に接着層を介して取り付けられたヒートシール可能な熱可塑性樹脂層と、を備えることを特徴とする包装材料。

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