JP2015183096A - コーティング剤、バリアフィルム、包装フィルム、及びコーティング剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面にカルボキシル基を有する改質微細セルロースを含有するコーティング剤において、改質微細セルロース表面のカルボキシル基の対イオンを制御し、コーティング・乾燥させた後の水分子の進入による膨潤を抑制し、特に高湿度下で良好なガスバリア性を維持する。
【解決手段】コーティング剤は、セルロースを酸化して微細化した改質微細セルロースを含有する。この改質微細セルロースは表面にカルボキシル基を有する。このコーティング剤は、改質微細セルロース表面のカルボキシル基の対イオンとしてプロトン又はアンモニウムイオンを含む。対イオンの合計数のうち７０％以上のイオンは、プロトン又はアンモニウムイオンである。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸素、水蒸気等の各種ガスや匂い成分の透過を抑制できるガスバリア性を発現することができるコーティング剤、バリアフィルム、包装フィルム、及びコーティング剤の製造方法に関する。

食品やトイレタリー製品、薬品、医療品、電子部材等の容器や包材には内容物の保護のため、高いガスバリア性が要求される。現在用いられているガスバリア剤は化石資源から製造されるものや、無機物の蒸着により製造されるものが大半を占めているため、製造時や廃棄時に莫大な二酸化炭素や熱が排出されている。また、無機物の蒸着膜においては、焼却時には焼却炉を傷つけ、リサイクルの際にはフィルムを剥がす必要がある等の問題もあった。そのため、ガスバリア材料においてもこれらの諸問題を抑制する環境配慮型の材料への転換が進められている。
環境配慮型の材料として、天然物由来の多糖類が注目されている。中でもセルロースは植物の細胞壁や微生物の体外分泌物、ホヤの外套膜等に含まれており、地球上で最も多く存在する多糖類で、生分解性を有し、結晶性が高く、安定性や安全性に優れているため、様々な分野への応用展開が期待されている。

セルロースは、分子内の水素結合が強く、結晶性が高いという特徴があり、水や一般的な溶剤にはほとんど不溶である。そのため、セルロースの溶解性を向上させる研究が盛んに行われている。中でも、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯ）からなるＴＥＭＰＯ触媒系を用いてＣ６位の一級水酸基を酸化し、アルデヒドを経てカルボキシル基を導入する手法は、一級水酸基のみを選択的に酸化することができ、また温和な条件下で反応を行うことが可能であるため、近年非常に注目されている。また、天然のセルロースを用いてＴＥＭＰＯ酸化を行うと、セルロースの結晶性を保ったままナノオーダーの結晶表面のみを酸化させることができる。この方法によれば、洗浄後、軽微な機械的処理を加えるだけで、微細な改質セルロース（以下、改質微細セルロース）を水分散させることができる。
この方法で調製された改質微細セルロース分散水溶液のコーティング剤は、塗工後に乾燥させることで、セルロースの高い結晶性と乾燥状態での酸素バリア性からガスバリア材料としての応用展開が期待されている。

一般的に、ＴＥＭＰＯ触媒酸化を行う際は、安全性や安定性、入手の容易性、コスト等の理由から、系内の共酸化剤としてＮａＣｌＯやＮａＣｌＯ_２、ＮａＢｒが用いられ、ｐＨ調整にはＮａＯＨ等のＮａを含む化合物（Ｎａ系）が用いられる。しかしながら、高湿度雰囲気下では、改質微細セルロース表面に導入されたカルボキシル基の対イオンがＮａイオンである場合、水分子の進入によってセルロース間が膨潤してしまい、ガスバリア性が劣化してしまう問題がある。そのため、水分子の進入を防ぐために、改質微細セルロースの繊維間の結合を耐湿化する必要がある。
特許文献１では、表面にカルボキシル基を有したセルロースナノファイバーを用いたガスバリア材料において、カルボキシル基の対イオンにＮａイオンを用いている。この場合、乾燥して塩を形成した後に、高湿度条件に晒されると水分子が進入し、膨潤してしまうため、ガスバリア性が劣化してしまう。

特開２００９−５７５５２号公報

本発明は、改質微細セルロース表面のカルボキシル基の対イオンを制御し、コーティング・乾燥させた後の水分子の進入による膨潤を抑制し、特に高湿度下で良好なガスバリア性を維持するコーティング剤、その製造方法、バリアフィルム及び包装フィルムを提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様に係るコーティング剤は、セルロースを酸化して微細化した改質微細セルロースを含有する。この改質微細セルロースは、表面にカルボキシル基を有する。このコーティング剤は、改質微細セルロース表面のカルボキシル基の対イオンとしてプロトン又はアンモニウムイオンを含む。対イオンの合計数のうち７０％以上のイオンは、プロトン又はアンモニウムイオンである。なお、上記の改質微細セルロースは、平均繊維径が２００ｎｍ以下で、平均アスペクト比が１０以上１０００以下の範囲内であると好ましい。

また、本発明の一態様に係るバリアフィルムは、上記のようなコーティング剤から形成される。また、本発明の一態様に係る包装フィルムは、上記のようなコーティング剤をコーティング層として備える。
また、本発明の一態様に係るコーティング剤の製造方法は、セルロースを酸化する工程と、酸化セルロースを分散媒に分散させ微細化する工程とを具備する。微細化する工程において、酸化セルロースを分散媒としての水に浸漬してからアルカリでｐＨの値を７以上１２以下に調整する。また、微細化する工程において、ｐＨの値の調整にアンモニア水溶液を用いる。

本発明の一態様によれば、セルロースを酸化して微細化した改質微細セルロースを含有するコーティング剤において、改質微細セルロース表面のカルボキシル基の対イオンとして、プロトン又はアンモニウムイオンを使用する。対イオンの合計数のうち７０％以上のイオンは、プロトン又はアンモニウムイオンである。そのため、コーティング剤を塗工・乾燥し、製膜した後にセルロース繊維間のカルボキシル基に水蒸気が吸着し難くなり、高湿度下でも水分子の進入を防いで膨潤を抑制し、より良好なガスバリア性を発現することが可能になる。

本発明の一態様に係るコーティング剤を塗布し作製したバリアフィルムの概要を示す断面図である。 本発明の一態様に係るコーティング剤を塗布し作製した包装フィルムの概要を示す断面図である。

＜実施形態＞
以下に、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。
本実施形態は、ガスバリア性を発現するコーティング剤に関するものである。本実施形態に係るコーティング剤は、改質微細セルロースを含有する。改質微細セルロースは、セルロースの酸化と微細化により得られるものであり、表面にカルボキシル基を有する。本実施形態では、図１に示すように、基材１の上に、このコーティング剤を塗布して繊維層２を形成したバリアフィルム１００を作製する。また、図２に示すように、基材１の上に繊維層２を形成した後、繊維層２の上に接着剤を塗布して接着層３を形成し、その上にシーラント層４を接着した包装フィルム２００を作製する。
酸化されるセルロースの原料としては、木材パルプ、非木材パルプ、古紙パルプ、コットン、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、レーヨン等の再生セルロース等や微細セルロース、微結晶セルロース等を用いることができる。

［酸化工程］
まず、本実施形態において、セルロースを酸化する工程について説明する。
セルロースの酸化方法としては、できるだけ構造を保ちながら、一級水酸基の酸化に対する選択性が高い、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法が望ましい。上記のＮ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯ）等が好ましく用いられる。
また、上記の共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物等、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。

更に、臭化物やヨウ化物の共存下で行うと、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を改善することができる。
Ｎ−オキシル化合物としてはＴＥＭＰＯが好ましく、触媒として機能する量があれば十分である。また、臭化物としては臭化ナトリウム又は臭化リチウムを用いた系が好ましく、コストや安定性から臭化ナトリウムがより好ましい。共酸化剤、臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進することができる量があれば十分である。更に反応中は系内をアルカリ性に保つことが好ましく、ｐＨの値を９以上１１以下に調整することがより望ましい。

系内をアルカリ性に保つためには、ｐＨを一定にスタットしながらアルカリ水溶液を添加していくことで調整することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液等が用いられるが、コスト等から水酸化ナトリウムが好ましい。
酸化反応を終了させるためには、系内のｐＨを保ちながら他のアルコールを添加し、共酸化剤を完全に反応し終える必要がある。添加するアルコールとしては反応をすばやく終了させるため、メタノール、エタノール、プロパノール等の低分子量のアルコールが望ましい。反応により生成される副産物の安全性等からエタノールがより好ましい。

酸化し終わったセルロース（酸化セルロース）の洗浄方法としては、アルカリと塩を形成したまま洗浄する方法、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法、有機溶剤を添加して不溶化して洗浄する方法等がある。ハンドリング性や収率等の点から、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法が好ましい。なお、洗浄溶媒としては水が好ましい。ｐＨの値を３に調整した洗浄溶液で酸洗して回収を行うと、カルボキシル基の対イオンがプロトンに置き換わり、金属イオンを９９％除去することができる。

［微細化工程］
次に、本実施形態において、酸化セルロースを微細化する工程について説明する。
酸洗した酸化セルロースを微細化する方法としては、まず、酸化セルロースを分散媒としての水に浸漬してからアルカリでｐＨの値を７以上１２以下に調整する必要がある。このとき、アルカリとしてアンモニアを使用することが好ましい。ｐＨの値が７より低い値の場合、電気的な反発が起き難く、溶液は不透明である。ｐＨの値を７以上１２以下に調整して微細化すると、カルボキシル基の静電気的な反発から酸化セルロースがナノオーダーまで解繊され、溶液の透明性が上昇する。

改質微細セルロースに含まれる金属イオン含有量は様々な分析方法で調べることができるが、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）を用いたＥＰＭＡ法、蛍光Ｘ線分析法の元素分析によって簡易的に調べることができる。
水分子の進入による膨潤を抑えるためには、改質微細セルロース表面のカルボキシル基の対イオンの親水性を抑制することが必要となる。対イオンがＮａの場合、水分子の進入により膨潤しやすい。そのため、極力Ｎａの量は少ないほうが好ましく、その分の対イオンは親水性の低いもので水を吸着しにくいものが好ましい。

本実施形態において、改質微細セルロース表面のカルボキシル基は、対イオンとしてプロトン又はアンモニウムイオンを含み、且つ、対イオンの合計数のうち７０％以上のイオンがプロトン又はアンモニウムイオンであるのが好ましく、９０％以上であるのが更に好ましい。対イオンがプロトン又はアンモニウムイオンである場合、繊維が空気中の水蒸気を吸着しにくく、高湿度状態でも影響を受けにくい。
Ｎａイオン量の調整は、減少させる際には、酸化セルロースの酸洗するときのｐＨを下げる、又は洗浄の回数を調整することにより可能となり、増加させる際には、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより可能となる。

次に、物理的に解繊する方法としては、高圧ホモジナイザー、ボールミル、カッターミル、グラインダー、ミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突等を用いることで微細化することができる。この工程では、分散液の高粘度化等により、高いエネルギーを要するため、分散液中におけるセルロースの量は、１０質量％（ｗｔ．％）以下が望ましい。これらのような微細化処理を任意の時間行うことで、Ｃ６位のカルボキシル基を有する改質微細セルロース分散水溶液を得ることができる。

上記のような手法により得られる改質微細セルロースは、平均繊維径が２００ｎｍ以下で、平均アスペクト比が１０以上１０００以下、より好ましくは１０以上５００以下、更に好ましくは１００以上３５０以下の範囲内である。アスペクト比が１０より小さい場合、バリア性が低下する。また、アスペクト比が１０００を超える場合、塗液の粘度が高くなるため加工性が悪くなる。
微細化の際に温度が上昇し過ぎるとアンモニアが揮発してしまうため、カルボキシル基の対イオンがプロトンに置き換わり、カルボキル基同士の反発が得られなくなり、微細化の処理が進行し難くなる。微細化の処理は３０℃以下で行うことが好ましい。また、この工程での温度上昇は着色の原因にもなるため、好ましくない。

また、本実施形態において、成形体は、上記の改質微細セルロース分散液を基材上に塗工し、コーティング層を形成することにより調整される。基材上に塗工された分散液は通常乾燥される。基材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ乳酸等のプラスチック等を用いることができる。また、本実施形態に係るコーティング剤は、基材上に塗工させずにそのまま乾燥させることで単独の自立性ガスバリアフィルムとして用いることもできる。
改質微細セルロースの分散液は、乾燥処理の際にアンモニアが揮発する。このため、アンモニウムイオンは系内から放出され、改質微細セルロースの対イオンは部分的にプロトンに置き換えられている。

また、本実施形態に係るコーティング剤においては、水酸基又はカルボキシル基と反応し得る反応性官能基を含む化合物若しくは多価カチオンを用いることもできる。これらの化合物や多価カチオンは耐水性や耐湿バリア性を向上させる。これらの水酸基又はカルボキシル基と反応し得る化合物又は多価カチオンはイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、シラノール化合物、オキソザリン化合物、アミン化合物、金属アルコキシド及びその加水分解物、塩化錫、無機層状鉱物であることが好ましい。また、これらの化合物若しくは多価カチオンを二種類以上併用しても良い。

また、本実施形態に係るコーティング剤は、改質微細セルロースと水溶性高分子を含むものであり、改質微細セルロースの分散液に水溶性高分子溶液を添加することができる。樹脂は特に限定されないが、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が好ましく、重合度や官能基の量も限定されない。
ここで、上記水溶性高分子はコーティング層のうち１％以上９０％以下が好ましい。水溶性高分子の添加量が少な過ぎるとフィルム基材とコーティング層の界面の密着が悪く剥離しやすくなる。また、添加量が多過ぎる場合、湿度の影響を受けやすい膜となり高湿度下でバリア性が悪化する。

また、水溶性高分子溶液は、水に水溶性高分子の粉末を添加して加熱攪拌することによって得ることができる。この際、水溶性高分子の固形分濃度は０．１％以上１０％以下の範囲内が好ましい。水溶性高分子の固形分濃度が低過ぎると微細繊維の分散液と混合した際に塗液の固形分濃度が低下して乾燥に時間やエネルギーがかかるため、不利である。また、固形分濃度が高過ぎると粘度が高くなるため、塗工の際に塗り斑（むら）や欠陥の原因となる場合がある。
また、本実施形態に係るコーティング剤中には、更に添加剤等を含有させ、耐水・耐湿性等の機能を付与することも可能である。

また、本実施形態に係るコーティング剤は可撓性や酸素バリア性に優れることから、無機蒸着層と接した成形体として用いることもでき、無機蒸着層をピンホールやクラックから保護する層としても用いることができる。無機蒸着層は珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウム等の無機化合物の酸化物、窒化物、弗化物の単体、若しくは複合物が好ましい。

以下、本実施形態を実施例に基づいて詳細に説明するが、本実施形態の技術範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。ここでは、セルロースの原料として、針葉樹晒クラフトパルプを使用する。したがって、酸化パルプは酸化セルソースを示す。
［パルプのＴＥＭＰＯ酸化］
針葉樹晒クラフトパルプ３０ｇを蒸留水１８００ｇに懸濁し、蒸留水２００ｇにＴＥＭＰＯを０．３ｇ、臭化ナトリウムを３ｇ溶解させた溶液を加え、１５℃まで冷却した。
ここで、２ｍｏｌ／ｌ、密度１．１５ｇ／ｍｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７２ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。
系内の温度は、常に１５℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨの値を１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが２．８５ｍｍｏｌ／ｇになったところで十分量のエタノールを添加し反応を停止させた。
その後、ｐＨの値が３になるまで塩酸を添加した後、蒸留水で十分洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。
［水溶性高分子水溶液］
市販品のＰＶＡ（「ＰＶＡ−１２４」、クラレ社製）５ｇをビーカーに量りとり、純水４９５ｇを加えた。これを１００℃に加熱し、溶解させ１％溶液を作製した。

［実施例１〜４におけるバリアフィルムの作製］
＜実施例１＞
［微細セルロース分散液の調整］
ＴＥＭＰＯ酸化パルプを固形分で２ｇとなるよう計り取り、蒸留水に加え合計２００ｇとし、アンモニア水溶液を用いてｐＨの値を９に調整した。調整した分散液をミキサーで６０分間微細化処理し、改質微細セルロース分散液を調製した。
微細セルロースの１％分散液をビーカーに１００ｇ量り取る。これに上記のポリビニルアルコールの１％溶液を５０ｇ添加してセルロース／ポリビニルアルコール＝１００／５０となるように混合し、コーティング剤を得た。
厚さ２５μｍポリエチレンテレフタラートフィルム（ポリエステルフィルム「Ｅ５１０２」、東洋紡社製）基材上に、上記のコーティング剤をバーコート法により乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布した後、乾燥させてガスバリア層を形成し、バリアフィルムを作製した。

＜実施例２＞
実施例１と同様にｐＨ調整した酸化パルプの混合液を超音波ホモジナイザーで３０分間微細化処理し、改質微細セルロース分散液を調製した。また、同様の手法でポリビニルアルコールと混合してコーティング剤とした後にポリエチレンテレフタラートフィルム基材上に塗布し、バリアフィルムを得た。
＜実施例３、４＞
実施例１、２に記載のコーティング剤をポリ乳酸フィルム（「テラマックＴＦ」、ユニチカ社製）基材上に塗布し、バリアフィルムを得た。

［実施例１〜４における包装フィルムの作製］
包装材料として用いるために、ガスバリア層側に、ラミネート用接着剤層を介してヒートシール層をドライラミネーション法により貼り合わせ、５０℃、４日間養生して、包装フィルムを作製した。ヒートシール層としては、厚さが７０μｍのＣＰＰ（「ＲＸＣ２２」、三井化学東セロ社製）を使用し、ラミネート用接着剤層を形成する接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（「Ａ５２５／Ａ５２」、三井化学ポリウレタン社製）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ^２となるようにガスバリア層上に塗布した。

［比較例１、２におけるバリアフィルムの作製］
＜比較例１＞
酸化パルプの洗浄を行う際に、酸を添加してカルボン酸とする処理を行わず、アルカリと塩を形成したまま洗浄した酸化パルプを使用した。この酸化パルプを固形分で２ｇとなるよう計り取り、蒸留水に加え合計２００ｇとし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨの値を９に調整した。調整した分散液をミキサーで６０分間微細化処理し、改質微細セルロース分散液を調製した。
微細セルロースの１％分散液をビーカーに１００ｇ量り取る。これにポリビニルアルコールの１％溶液を５０ｇ添加してセルロース／ポリビニルアルコール＝１００／５０となるように混合し、コーティング剤を得た。
厚さ２５μｍポリエチレンテレフタラートフィルム（ポリエステルフィルム「Ｅ５１０２」、東洋紡社製）基材上に、上記のコーティング剤をバーコート法により乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布後、乾燥させガスバリア層を形成し、バリアフィルムを作製した。
＜比較例２＞
比較例１で得られたコーティング剤をポリ乳酸フィルム（「テラマックＴＦ」、ユニチカ社製）基材上に塗布し、バリアフィルムを得た。

［比較例１、２における包装フィルムの作製］
実施例１〜４と同様にラミネート用接着剤層を介してヒートシール層をドライラミネーション法により貼り合わせて包装フィルムを得た。得られたバリアフィルムの性能は、下記の方法に従って評価した。

［酸素透過度（等圧法）（ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・Ｐａ）］
酸素透過度測定装置ＭＯＣＯＮ（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１、モダンコントロール社製）を用いて、３０℃、４０％ＲＨ及び７０％ＲＨの雰囲気下で、ガスバリア性フィルムの酸素透過度を測定した。測定結果を表１に示す。

［匂い透過度（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ・Ｐａ）］
包装フィルムのヒートシール層の面を対向させ、次に、その三方の外周周辺の端部をヒートシールして三方シ−ル型の包装用袋を製造し、その包装用袋の開口部から匂い成分としてｐ−ジクロロベンゼンの粉末を充填後、その開口部をヒートシールして包装製品を製造した。
次に、該包装製品を室温のデシケーターに入れ、乾燥空気を流しながら保存した。同様のサンプルを作成し、４０℃９０％ＲＨの恒温恒湿糟でも保存した。それぞれの保存条件で５日間放置し、保存前後の内容物の重量変化より匂い成分の透過度（匂い透過度）を計算した。計算結果を表２に示す。

表１、２に示す結果より、本発明の積層体は、高湿度下でも湿度の影響を受け難く、バリア性に優れていると言うことができる。

１…基材、２…繊維層、３…接着層、４…シーラント層、１００…バリアフィルム、２００…包装フィルム

Claims (6)

1. セルロースを酸化して微細化した改質微細セルロースを含有し、
   前記改質微細セルロースは、表面にカルボキシル基を有し、
   前記カルボキシル基の対イオンの合計数のうち７０％以上のイオンは、プロトン又はアンモニウムイオンであることを特徴とするコーティング剤。
2. 前記改質微細セルロースは、平均繊維径が２００ｎｍ以下で、平均アスペクト比が１０以上１０００以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤。
3. 請求項１又は２に記載のコーティング剤から形成されることを特徴とするバリアフィルム。
4. 請求項１又は２に記載のコーティング剤をコーティング層として備えることを特徴とする包装フィルム。
5. セルロースを酸化する工程と、酸化セルロースを分散媒に分散させ微細化する工程とを具備し、
   前記酸化する工程において、前記酸化セルロースを洗浄する際に、酸を添加してカルボン酸にして洗浄し、
   前記微細化する工程において、前記酸化セルロースを分散媒としての水に浸漬してからアルカリでｐＨの値を７以上１２以下に調整することを特徴とするコーティング剤の製造方法。
6. 前記微細化する工程において、ｐＨの値の調整にアンモニア水溶液を用いることを特徴とする請求項５に記載のコーティング剤の製造方法。

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