JPWO2018143149A1 - 乾燥セルロースナノファイバーの製造方法 - Google Patents
乾燥セルロースナノファイバーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2018143149A1 JPWO2018143149A1 JP2018565537A JP2018565537A JPWO2018143149A1 JP WO2018143149 A1 JPWO2018143149 A1 JP WO2018143149A1 JP 2018565537 A JP2018565537 A JP 2018565537A JP 2018565537 A JP2018565537 A JP 2018565537A JP WO2018143149 A1 JPWO2018143149 A1 JP WO2018143149A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cnf
- molecular weight
- redispersibility
- dry
- anion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
- C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
- C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
- C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
- C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B5/00—Preparation of cellulose esters of inorganic acids, e.g. phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
- C08L1/04—Oxycellulose; Hydrocellulose, e.g. microcrystalline cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/16—Esters of inorganic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/26—Cellulose ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
Description
本開示において「アニオン変性CNF」としては、セルロースを化学処理して得られるセルロースナノファイバーをいい、より具体的には繊維表面が化学処理されたセルロール繊維を解繊することによってナノファイバー化された微細繊維(ナノファイバー)をいう。本開示におけるアニオン変性CNFは、一又は複数の実施形態において、化学処理によりセルロース繊維の表面に電荷を有する。本開示におけるアニオン変性CNFは、一又は複数の実施形態において、バクテリアから生産されるバクテリアセルロース等といった自然由来のセルロースナノファイバーは含まない。
セルロース原料または解繊セルロース繊維のカルボキシメチル化の方法としては、例えば、発底原料としてのセルロースをマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。カルボキシメチル化反応の際は通常溶媒を用いる。溶媒としては、例えば、水、アルコール(例、低級アルコール)およびこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては、例えば、具体的にはメタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常下限が60重量%以上であり、通常上限が95重量%以下であり、好ましくは60重量%〜95重量%である。溶媒の量は、セルロース原料または解繊セルロース繊維に対して、通常3重量倍以上である。また、溶媒の量の上限は特に限定されないが、セルロース原料または解繊セルロース繊維に対して、通常20重量倍以下である。したがって、溶媒の量は、セルロース原料または解繊セルロース繊維に対して、好ましくは3重量倍〜20重量倍である。
A=[(100×F’−(0.1NのH2SO4)(mL)×F)×0.1]/(H−CM化セルロースの絶乾質量(g))
DS=0.162×A/(1−0.058×A)
A:H−CM化セルロースの1gの中和に要する1NのNaOH量(mL)
F’:0.1NのNaOHのファクター
F:0.1NのH2SO4のファクター
本開示において、変性セルロースとしてカルボキシル化(酸化)したセルロースを用いる場合、カルボキシル化セルロース(酸化セルロースとも呼ぶ)は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化(酸化)することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、カルボキシル化の際には、アニオン変性CNFの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が0.6mmol/g〜2.0mmol/gとなるように調整することが好ましく、1.0mmol/g〜2.0mmol/gになるように調整することがさらに好ましい。
変性セルロースとして、リン酸エステル化したセルロースを使用できる。当該セルロースは、セルロース原料にリン酸系化合物Aの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物Aの水溶液を添加する方法により得られる。
本開示において、解繊する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて、変性セルロースの水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に50MPa以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは100MPa以上であり、さらに好ましくは140MPa以上である。また、高圧ホモジナイザでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、上記の変性セルロースに予備処理を施すことも可能である。解繊装置での処理(パス)回数は、1回でもよいし2回以上でもよく、2回以上が好ましい。
平均アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径
本開示は、一態様において、アニオン変性CNFと再分散性改善剤とを混合してアニオン変性CNFの水性懸濁液を得ること、及び前記水性懸濁液を乾燥させて乾燥CNFを得ることを含む乾燥CNFの製造方法(本開示の乾燥CNFの製造方法)に関する。本開示の乾燥CNFの製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、再分散時に十分な透明分散性を有するフィルム状の乾燥CNF及び/又は粉末状の乾燥CNFを得ることができる。本開示の乾燥CNFの製造方法は、一又は複数の実施形態において、アニオン変性CNFの中でもTEMPO酸化CNFに好ましく利用できる。本開示の乾燥CNFの製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、TEMPO酸化CNFの乾燥物(乾燥CNF)の再分散性を向上又は改善することができ、特に、再分散時の透明分散性を向上又は改善することができる。
また、本開示の乾燥CNFの製造方法は、一又は複数の実施形態において、CM化CNFに利用できる。本開示の乾燥CNFの製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、CM化CNFの乾燥物(乾燥CNF)の再分散時の分散性を向上又は改善することができる。
また、本開示の乾燥CNFの製造方法は、一又は複数の実施形態において、アニオン変性CNFの中でもリン酸エステル化CNFに好ましく利用できる。本開示の乾燥CNFの製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、リン酸エステル化CNFの乾燥物(乾燥CNF)の再分散性を向上又は改善することができ、特に、再分散時の透明分散性を向上又は改善することができる。
本開示の乾燥CNFの製造方法は、一又は複数の実施形態において、アニオン変性CNFと低分子量の糖類とを混合してアニオン変性CNFの水性懸濁液を得ること、及び得られた水性懸濁液を乾燥させることを含む。
本開示の乾燥CNFの製造方法は、一又は複数の実施形態において、アニオン変性CNFと低分子量のポリペプタイド又はアミノ酸とを混合してアニオン変性CNFの水性懸濁液を得ること、及び得られた水性懸濁液を乾燥させることを含む。
本開示の乾燥CNFの製造方法は、一又は複数の実施形態において、アニオン変性CNFと低分子量のPVAとを混合してアニオン変性CNFの水性懸濁液を得ること、及び得られた水性懸濁液を乾燥させることを含む。
本開示は、一態様において、再分散性改善剤とアニオン変性CNFとを含む乾燥CNF(本開示の乾燥CNF)に関する。本開示の乾燥CNFは、一又は複数の実施形態において、本開示の乾燥CNFの製造方法により得られることができる。本開示の乾燥CNFは、一又は複数の実施形態において、特に限定されないアニオン変性CNFを主成分とする。本開示の乾燥CNFは、一又は複数の実施形態において、フィルム状であってもよいし、粉末状であってもよい。
本開示は、一態様において、CNFの透明再分散物の製造方法(本開示の透明再分散物の製造方法)に関する。本開示の透明再分散物の製造方法は、一又は複数の実施形態において、アニオン変性CNFと再分散性改善剤とを含む水性懸濁液を得ること、前記水性懸濁液を乾燥させること、及び得られた乾燥物を分散媒に再分散させることを含む。本開示のCNFの透明再分散物の製造方法は、一又は複数の実施形態において、本開示の乾燥CNFの製造方法により得られた乾燥CNFを分散媒に再分散させることを含む。本開示のCNFの透明再分散物の製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、乾燥状態を経ないCNF水性懸濁液又は水性分散液と分散性が同程度又は遜色ないレベルのCNFの透明再分散物を得ることができる。本開示のCNFの透明再分散物の製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、乾燥TEMPO酸化CNFが再分散した、透明性の高い乾燥CNFの透明再分散物を得ることができる。再分散物は、一又は複数の実施形態において、液体であってもよいし、ゲル状物であってもよい。
本開示は、一態様において、CNFの再分散物の製造方法(本開示の再分散物の製造方法)に関する。本開示の再分散物の製造方法は、一又は複数の実施形態において、CM化CNFと再分散性改善剤とを含む水性懸濁液を得ること、前記水性懸濁液を乾燥させること、及び得られた乾燥物を分散媒に再分散させることを含む。本開示のCNFの再分散物の製造方法は、一又は複数の実施形態において、本開示の乾燥CNFの製造方法により得られた乾燥CNFを分散媒に再分散させることを含む。本開示のCNFの再分散物の製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、乾燥状態を経ないCM化CNF水性懸濁液又は水性分散液と分散性が同程度又は遜色ないレベルの乾燥CM化CNFの再分散物を得ることができる。再分散物は、一又は複数の実施形態において、液体であってもよいし、ゲル状物であってもよい。分散媒及び再分散性改善剤の除去方法は本開示の透明再分散物の製造方法と同様である。
上記の通り、アニオン変性CNFを再分散性改善剤とともに乾燥させることによって、得られる乾燥CNFの再分散性、特に、再分散時の透明分散性を向上又は改善することができる。よって、本開示は、その他の態様において、アニオン変性CNFと再分散性改善剤とを混合してアニオン変性セルロースナノファイバーの水性懸濁液を得ること、及び前記水性懸濁液を乾燥させることを含むCNFの再分散性、特に、再分散時の透明分散性改善方法に関する。本開示の再分散性改善方法によれば、一又は複数の実施形態において、アニオン変性CNFの中でもTEMPO酸化CNFの乾燥物の再分散時の透明分散性をより向上又は改善することができる。また、本開示の再分散性改善方法によれば、一又は複数の実施形態において、アニオン変性CNFの中でもCM化CNFの乾燥物の再分散時の分散性をより向上又は改善することができる。
本開示の再分散性改善方法によれば、一又は複数の実施形態において、アニオン変性CNFの中でもリン酸エステル化CNFの乾燥物の再分散時の透明分散性をより向上又は改善することができる。再分散性改善剤及び配合比率は、本開示の乾燥CNFの製造方法と同様である。
本開示は、その他の態様において、乾燥セルロースナノファイバーの水性分散媒への再分散性、特に、再分散時の透明分散性を向上又は改善するための再分散性改善剤(本開示の再分散性改善剤)に関する。本開示の再分散性改善剤は、低分子量の糖類、低分子量のポリペプタイド、アミノ酸、及び低分子量のPVCからなる群から選択される一種以上を含む。本開示の再分散性改善剤は、一又は複数の実施形態において、分散媒への再分散性、特に、再分散時の透明分散性が向上又は改善された乾燥セルロースナノファイバイーの製造において使用することができる。低分子量の糖類、低分子量のポリペプタイド、アミノ酸、及び低分子量のPVCは、上記の通りである。
本開示は、一態様において、アニオン変性セルロースナノファイバーと再分散性改善剤を含む乾燥組成物であって、前記再分散性改善剤が、分子量が5万以下の糖類、低分子量のポリペプタイド、アミノ酸、及び低分子量のPVCからなる群から選択される少なくとも1種類を含む乾燥組成物(本開示の乾燥組成物)に関する。
〔1〕 アニオン変性CNFと再分散性改善剤とを混合してアニオン変性CNFの水性懸濁液を得ること、及び
前記水性懸濁液を乾燥させて乾燥CNFを得ることを含み、
前記再分散性改善剤は、分子量が5万以下の糖類、低分子量のポリペプタイド、アミノ酸、及び低分子量のポリビニルアルコールからなる群から選択される、乾燥CNFの製造方法。
〔2〕 前記再分散性改善剤は、分子量が2万以下のカルボキシメチルセルロースである、〔1〕記載の乾燥CNFの製造方法。
〔3〕 アニオン変性CNFと低分子量の糖類とを混合してアニオン変性CNFの水性懸濁液を得ること、及び
前記水性懸濁液を乾燥させて乾燥CNFを得ることを含む、乾燥CNFの製造方法。
〔4〕 前記糖類の分子量は、5万以下である、〔3〕記載の乾燥CNFの製造方法。
〔5〕 アニオン変性CNFと低分子量のCMCとを混合してアニオン変性CNFの水性懸濁液を得ること、及び
前記水性懸濁液を乾燥させて乾燥CNFを得ることを含む、乾燥CNFの製造方法。
〔6〕 前記CMCの分子量は、2万以下である、〔5〕記載の乾燥CNFの製造方法。
〔7〕 アニオン変性CNFと低分子量のポリペプタイド及びアミノ酸の少なくとも一方とを混合してアニオン変性CNFの水性懸濁液を得ること、及び
前記水性懸濁液を乾燥させて乾燥CNFを得ることを含む、乾燥CNFの製造方法。
〔8〕 アニオン変性CNFと低分子量のPVAとを混合してアニオン変性CNFの水性懸濁液を得ること、及び
前記水性懸濁液を乾燥させて乾燥CNFを得ることを含む、乾燥CNFの製造方法。
〔9〕 前記アニオン変性CNFが、カルボキシル化CNF、CM化CNF又はリン酸エステル化CNFである、〔1〕から〔8〕のいずれかに記載の乾燥CNFの製造方法。
〔10〕 アニオン変性CNFと再分散性改善剤とを混合してアニオン変性CNFの水性懸濁液を得ること、及び
前記水性懸濁液を乾燥させることを含み、
前記再分散性改善剤は、分子量が5万以下の糖類、低分子量のポリペプタイド、アミノ酸、及び低分子量のポリビニルアルコールからなる群から選択される、CNFの再分散性改善方法。
〔11〕 アニオン変性CNFと低分子量の糖類とを混合してアニオン変性CNFの水性懸濁液を得ること、及び
前記水性懸濁液を乾燥させることを含む、CNFの再分散性改善方法。
〔12〕 アニオン変性CNFと低分子量のCMCとを混合してアニオン変性CNFの水性懸濁液を得ること、及び
前記水性懸濁液を乾燥させることを含む、CNFの再分散性改善方法。
〔13〕 アニオン変性CNFと低分子量のポリペプタイド及びアミノ酸少なくとも一方とを混合してアニオン変性CNFの水性懸濁液を得ること、及び
前記水性懸濁液を乾燥させることを含む、CNFの再分散性改善方法。
〔14〕 アニオン変性CNFと低分子量のPVAとを混合してアニオン変性CNFの水性懸濁液を得ること、及び
前記水性懸濁液を乾燥させることを含む、CNFの再分散性改善方法。
〔15〕 前記アニオン変性CNFが、カルボキシル化CNF、CM化CNF又はリン酸エステル化CNFである、〔10〕から〔14〕のいずれかに記載のCNFの再分散性改善方法。
〔16〕 乾燥CNFの水性分散媒への再分散性を向上又は改善するための薬剤であって、低分子量の糖類、低分子量のポリペプタイド、アミノ酸、及び低分子量のポリビニルアルコールからなる群から選択される一種以上を含む再分散性改善剤。
〔17〕 乾燥CNFの水性分散媒への再分散性を向上又は改善するための薬剤であって、低分子量のCMCを含む再分散性改善剤。
〔18〕 乾燥CNFの製造に使用するための再分散性改善剤であって、低分子量の糖類、低分子量のポリペプタイド、アミノ酸、及び低分子量のポリビニルアルコールからなる群から選択される一種以上を含む再分散性改善剤。
〔19〕 乾燥CNFの製造に使用するための再分散性改善剤であって、低分子量のCMCを含む再分散性改善剤。
〔20〕 〔1〕から〔9〕のいずれかに記載の乾燥CNFの製造方法又は〔10〕から〔15〕のいずれかに記載の再分散性改善方法に使用するための再分散性改善剤であって、低分子量の糖類、低分子量のポリペプタイド、アミノ酸、及び低分子量のポリビニルアルコールからなる群から選択される一種以上を含む再分散性改善剤。
〔21〕 〔1〕から〔9〕のいずれかに記載の乾燥CNFの製造方法又は〔10〕から〔15〕のいずれかに記載の再分散性改善方法に使用するための再分散性改善剤であって、低分子量のCMCを含む再分散性改善剤。
〔22〕 アニオン変性CNF及び再分散性改善剤を含む乾燥組成物であって、
前記再分散性改善剤が、分子量が5万以下の糖類、低分子量のポリペプタイド、アミノ酸、及び低分子量のポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも1種類を含む、組成物。
〔23〕 前記アニオン変性CNFが、カルボキシル化CNF、CM化CNF又はリン酸エステル化CNFである、〔22〕記載の組成物。
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ(白色度85%)5.00g(絶乾)を、TEMPO(Sigma Aldrich社)39mg(絶乾1gのセルロースに対し0.05mmol)と臭化ナトリウム514mg(絶乾1gのセルロースに対し1.0mmol)を溶解した水溶液500mlに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが5.5mmol/gになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のpHが低下するが、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。
反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ(カルボキシル化セルロース)を得た。この時のパルプ収率は90%であり、酸化反応に要した時間は90分、カルボキシル基量は1.6mmol/gであった。これを水でパルプ固形分1.1%(w/v)に調整し、超高圧ホモジナイザー(20℃、150Mpa)で3回処理して、カルボキシル化セルロースナノファイバー(以下、T−CNFという)の水分散液を得た。平均繊維径は3nm、アスペクト比は250であった。
パルプを混ぜることができる撹拌機に、針葉樹晒クラフトパルプ(日本製紙株式会社製)を乾燥質量で200g、水酸化ナトリウムを乾燥質量で111g(発底原料の無水グルコース残基当たり2.25倍モル)加え、パルプ固形分が20%(w/v)になるように水を加えた。その後、30℃で30分撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを216g(有効成分換算、パルプのグルコース残基当たり1.5倍モル)添加した。30分撹拌した後に、70℃まで昇温し1時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度0.25のカルボキシメチル化したパルプを得た。これを水でパルプ固形分1.2%(w/v)とし、高圧ホモジナイザにより20℃、150MPaの圧力で5回処理することにより解繊しカルボキシメチル化セルロースナノファイバー(以下、CM−CNFという)を得た。平均繊維径は12nm、アスペクト比は130であった。
リン酸二水素ナトリウム二水和物6.75g、リン酸水素二ナトリウム4.83gを19.62gの水に溶解させ、リン酸系化合物の水溶液(以下、「リン酸化試薬」という。)を得た。針葉樹未晒クラフトパルプ(NUKP、水分80%、JIS P8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)580ml)に、パルプ固形分が4%(w/v)になるように水を加えた。その後、ダブルディスクリファイナーを用いて、変則CSF(平織り80メッシュ、パルプ採取量を0.3gとした以外はJIS P8121に準ずる)が200ml、長さ平均繊維長が0.66mmになるまで叩解した。これにより得たセルロース懸濁液をパルプ固形分0.3%(w/v)に希釈し、含水率90%、固形分(絶乾質量)3gのパルプシート(厚み200μm)を抄紙法で得た。このパルプシートを前記リン酸化試薬31.2g(乾燥パルプ100質量部に対してリン元素量として80質量部)に浸漬させ、105℃の送風乾燥機(ヤマト科学株式会社 DKM400)で1時間加熱後、さらに150℃で1時間加熱処理して、セルロース繊維にリン酸基を導入した。次いで、セルロース繊維にリン酸基を導入したパルプシートに500mlのイオン交換水を加え、攪拌洗浄後、脱水した。脱水後のシートを300mlのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、1Nの水酸化ナトリウム水溶液5mlを少しずつ添加し、pHが12〜13のセルロース懸濁液を得た。その後、このセルロース懸濁液を脱水し、500mlのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに2回繰り返した。洗浄脱水後に得られたシートにイオン交換水を添加した後、攪拌し、0.5質量%のセルロース懸濁液にした。このセルロース懸濁液を、解繊処理装置(エムテクニック社製、クレアミックス−2.2S)を用いて、21500回転/分の条件で30分間解繊処理して、解繊セルロース(リン酸エステル化セルロースナノファイバー)懸濁液を得た。解繊セルロース懸濁液に含まれるセルロースについて透過型電子顕微鏡により観察したところ、幅4nmの微細繊維状セルロースが含まれていることが確認された。また、X線回折により、セルロースはセルロースI型結晶を維持していることが確認された。また、FT−IRによる赤外線吸収スペクトルの測定により、1230cm-1〜1290cm-1にリン酸基に基づく吸収が見られ、リン酸基の付加が確認された。この時のリン酸基導入量は微細繊維状セルロース1g(質量)あたり2.1mmol/gであった。
表1に示す薬剤を用いて、乾燥アニオン変性CNF(乾燥CNF)の製造及び乾燥CNFの再分散性の評価を行った。アニオン変性CNFは、アニオン変性CNF1(T−CNF、平均繊維幅:3nm、アスペクト比:250)を使用した。
アニオン変性CNF1のパルプ固形分1%(w/v)水性懸濁液に、表1に示す薬剤を粉末のまま添加した。薬剤は、CNF100質量部に対して表1の量(質量部)となるように添加した。表1の実施例で使用した薬剤は、1%又は5%の濃度で25℃の水と混合した場合に、透明又は曇った状態で溶解したことから、いずれも水溶性であった。
薬剤は、懸濁液中のCNF固形分と等量となるように添加した。次いで、スターラー、ポイントミキサー又はホモミキサー等で透明性を帯びる状態になるまで攪拌混合した。得られた液体をテフロン(商標)板又はテフロン(商標)皿の上に塗布し、60℃〜105℃の温風で乾燥し、フィルム状の乾燥CNFを得た。
ブランクでは、薬剤を添加しない以外は、上記と同様に行った。
フィルム状の乾燥CNFを1mm〜2mm程度に手で微細化し、0.1gを試験管に量り取った。蒸留水5gを添加し、ポイントミキサーで1分間程度攪拌した後、室温で24時間程度放置した。これを再度ポイントミキサーで1分間程度攪拌してアニオン変性CNFを再分散した水性分散液又は水性懸濁液を得た(固形分濃度2%(w/v))。
試験管中の水性再分散液又は水性懸濁液を目視により再分散性を評価した。評価は下記の評価基準に基づき行った。その結果を下記表1に示す。
<評価基準>
A:未分散CNF片が完全に認められず、乾燥前のアニオン変性CNFと同等の高い透明性を示す。
B:微細な未分散CNF片が微量認められるが、高い透明性を示す。
C:未分散CNF片が少量認められる
D:CNFの分散が全く認められず、白濁している。
また、ブランクや比較例では、白い沈殿物や浮遊物が確認され、白濁していた。これに対し、実施例の試験管では、いずれも、沈殿物や未分散状態のゲル状物がほとんど確認されず透明であった。中でも再分散性の評価がAの試験管では、沈殿物や未分散状態のゲル状物は確認されず、透明性がとくに高かった。
表1における再分散性の評価でA又はBと評価された水性分散液について、再フィルム化及びゲル化の評価を行った。
再フィルム化は、水性分散液(再分散をテフロン(商標)板の上に2g程度量り取り、70℃〜80℃の温風で十分に乾燥させることにより行った。ゲル化は、水性分散液を入れた試験管中に、20%塩化カルシウム溶液を数滴添加することにより行った。
その結果、いずれもフィルム及びゲルを形成した。つまり、本開示の製造方法により得られた乾燥CNFの物性は、未処理(乾燥処理を行う前)のアニオン変性CNFとは大きな変化がないことが示唆された。
下記表2に示すCMC(日本製紙株式会社製)を用いて、アニオン変性CNFの再分散性の評価を行った。アニオン変性CNFは、アニオン変性CNF1(T−CNF、平均繊維径:3nm、アスペクト比:250)を使用した。なお、「サンローズ」は日本製紙株式会社の登録商標である。
表1の薬剤に替えて下記表2に示すCMCを使用した以外は、実験例1と同様の手順で、フィルム状の乾燥CNFを得た。フィルム状の乾燥CNFを3×3mm程度に粉砕し、200mLビーカーに固形分0.7%(w/v)となるように蒸留水で調整し、スリーワンモーターで600rpm、羽直径3.5cmの攪拌機を用いて1時間〜3時間攪拌して水性再分散液又は水性懸濁液を得た。
ブランクでは、薬剤を添加しない以外は、上記と同様におこなった。
1〜3時間の攪拌の間、1時間ごとに水性再分散液又は水性懸濁液のCNFの分散状態を観察し、その再分散性を下記の評価基準に基づき評価した。その結果を下記表2に示す。
<評価基準>
A:未分散CNF片が完全に認められない
B:微細な未分散CNF片が極微量認められる
C:未分散CNF片が少量認められる
D:CNFの分散が全く認められない
また、分子量が2万以下のCMCを使用することにより、乾燥CNFの再分散に要する時間を短縮できることが確認できた。
表3に示す薬剤を用いて、アニオン変性CNFとしてアニオン変性CNF2(CM−CNF、平均繊維幅:12nm、アスペクト比:130以上)を使用し、乾燥フィルム製造時の温風の温度を60℃とした以外は、実験例1と同様に乾燥CNFの製造及び乾燥CNFの再分散を行い、乾燥CM化CNFを再分散した水性分散液又は水性懸濁液を得た。
試験管中の水性再分散液又は水性懸濁液を目視により再分散性を評価した。評価は下記の評価基準に基づき行った。その結果を下記表3に示す。
<評価基準>
A:未分散CNF片が完全に認められない
B:微細な未分散CNF片が微量認められる
C:未分散CNF片が少量認められる
D:CNFの分散が全く認められない
また、乾燥CNFの再分散性向上に使用されている従来の薬剤と比較して、その再分散性が改善されることが確認できた。
Claims (8)
- アニオン変性セルロースナノファイバーと再分散性改善剤とを混合してアニオン変性セルロースナノファイバーの水性懸濁液を得ること、及び
前記水性懸濁液を乾燥させて乾燥セルロースナノファイバーを得ることを含み、
前記再分散性改善剤は、分子量が5万以下の糖類、低分子量のポリペプタイド、アミノ酸、及び低分子量のポリビニルアルコールからなる群から選択される、乾燥セルロースナノファイバーの製造方法。 - 前記再分散性改善剤は、分子量が2万以下のカルボキシメチルセルロースである、請求項1記載の製造方法。
- 前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー又はリン酸エステル化セルロースナノファイバーである、請求項1又は2に記載の乾燥セルロースナノファイバーの製造方法。
- アニオン変性セルロースナノファイバーと再分散性改善剤とを混合してアニオン変性セルロースナノファイバーの水性懸濁液を得ること、及び
前記水性懸濁液を乾燥させることを含み、
前記再分散性改善剤は、分子量が5万以下の糖類、低分子量のポリペプタイド、アミノ酸、及び低分子量のポリビニルアルコールからなる群から選択される、セルロースナノファイバーの再分散性改善方法。 - 前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー又はリン酸エステル化セルロースナノファイバーである、請求項4記載の再分散性改善方法。
- 乾燥セルロースナノファイバーの分散媒への再分散性を向上又は改善するための薬剤であって、分子量が5万以下の糖類、低分子量のポリペプタイド、アミノ酸、及び低分子量のポリビニルアルコールからなる群から選択される一種以上を含む再分散性改善剤。
- アニオン変性セルロースナノファイバーと再分散性改善剤を含む乾燥組成物であって、
前記再分散性改善剤が、分子量が5万以下の糖類、低分子量のポリペプタイド、アミノ酸、及び低分子量のポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも1種類を含む、組成物。 - 前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー又はリン酸エステル化セルロースナノファイバーである、請求項7記載の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021095939A JP7270194B2 (ja) | 2017-02-03 | 2021-06-08 | 乾燥セルロースナノファイバーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017018824 | 2017-02-03 | ||
JP2017018824 | 2017-02-03 | ||
PCT/JP2018/002846 WO2018143149A1 (ja) | 2017-02-03 | 2018-01-30 | 乾燥セルロースナノファイバーの製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021095939A Division JP7270194B2 (ja) | 2017-02-03 | 2021-06-08 | 乾燥セルロースナノファイバーの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018143149A1 true JPWO2018143149A1 (ja) | 2019-11-21 |
JP6931837B2 JP6931837B2 (ja) | 2021-09-08 |
Family
ID=63040744
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018565537A Active JP6931837B2 (ja) | 2017-02-03 | 2018-01-30 | 乾燥セルロースナノファイバーの製造方法 |
JP2021095939A Active JP7270194B2 (ja) | 2017-02-03 | 2021-06-08 | 乾燥セルロースナノファイバーの製造方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021095939A Active JP7270194B2 (ja) | 2017-02-03 | 2021-06-08 | 乾燥セルロースナノファイバーの製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP6931837B2 (ja) |
WO (1) | WO2018143149A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020132703A (ja) * | 2019-02-15 | 2020-08-31 | 第一工業製薬株式会社 | 変性セルロースナノファイバー、ガスバリア用材料及びガスバリア性成形体 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6931837B2 (ja) * | 2017-02-03 | 2021-09-08 | 株式会社片山化学工業研究所 | 乾燥セルロースナノファイバーの製造方法 |
US20210155717A1 (en) * | 2018-05-29 | 2021-05-27 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Powder containing carboxymethylated cellulose nanofibers |
JP6653364B1 (ja) * | 2018-09-28 | 2020-02-26 | 大王製紙株式会社 | ゲル状洗浄剤組成物及び洗浄剤製品 |
JP2021010310A (ja) * | 2019-07-04 | 2021-02-04 | 日本製紙株式会社 | セルロースナノファイバー含有粉体組成物及びその製造方法 |
JP2021138875A (ja) * | 2020-03-06 | 2021-09-16 | ユニチカ株式会社 | ポリプロピレン樹脂組成物およびそれを用いた樹脂組成物 |
EP4293069A1 (en) * | 2021-02-12 | 2023-12-20 | Oji Holdings Corporation | Sheet and layered body |
CN115651086B (zh) * | 2022-11-07 | 2024-01-30 | 宁波大学 | 一种多肽改性纤维素的绿色制备方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10251446A (ja) * | 1997-03-17 | 1998-09-22 | Nippon Paper Ind Co Ltd | 水分散性の複合体 |
JP2008001728A (ja) * | 2006-06-20 | 2008-01-10 | Asahi Kasei Corp | 微細セルロース繊維 |
WO2009069641A1 (ja) * | 2007-11-26 | 2009-06-04 | The University Of Tokyo | セルロースナノファイバーとその製造方法、セルロースナノファイバー分散液 |
JP2012041489A (ja) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Kao Corp | ガスバリア性成形体 |
JP2014028935A (ja) * | 2012-06-26 | 2014-02-13 | Toray Ind Inc | カルボキシメチルセルロースの製造方法、カルボキシメチルセルロースおよびカーボンナノチューブ含有組成物の分散剤 |
WO2015107995A1 (ja) * | 2014-01-17 | 2015-07-23 | 日本製紙株式会社 | アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物及びその製造方法 |
JP2015183096A (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-22 | 凸版印刷株式会社 | コーティング剤、バリアフィルム、包装フィルム、及びコーティング剤の製造方法 |
JP2016186018A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-27 | 日本製紙株式会社 | アニオン変性セルロースナノファイバーの濃縮物、その製造方法及びその分散液 |
JP2017002231A (ja) * | 2015-06-12 | 2017-01-05 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細繊維状セルロース濃縮物の製造方法、および微細繊維状セルロースを含む組成物 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6931837B2 (ja) | 2017-02-03 | 2021-09-08 | 株式会社片山化学工業研究所 | 乾燥セルロースナノファイバーの製造方法 |
-
2018
- 2018-01-30 JP JP2018565537A patent/JP6931837B2/ja active Active
- 2018-01-30 WO PCT/JP2018/002846 patent/WO2018143149A1/ja active Application Filing
-
2021
- 2021-06-08 JP JP2021095939A patent/JP7270194B2/ja active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10251446A (ja) * | 1997-03-17 | 1998-09-22 | Nippon Paper Ind Co Ltd | 水分散性の複合体 |
JP2008001728A (ja) * | 2006-06-20 | 2008-01-10 | Asahi Kasei Corp | 微細セルロース繊維 |
WO2009069641A1 (ja) * | 2007-11-26 | 2009-06-04 | The University Of Tokyo | セルロースナノファイバーとその製造方法、セルロースナノファイバー分散液 |
JP2012041489A (ja) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Kao Corp | ガスバリア性成形体 |
JP2014028935A (ja) * | 2012-06-26 | 2014-02-13 | Toray Ind Inc | カルボキシメチルセルロースの製造方法、カルボキシメチルセルロースおよびカーボンナノチューブ含有組成物の分散剤 |
WO2015107995A1 (ja) * | 2014-01-17 | 2015-07-23 | 日本製紙株式会社 | アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物及びその製造方法 |
JP2015183096A (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-22 | 凸版印刷株式会社 | コーティング剤、バリアフィルム、包装フィルム、及びコーティング剤の製造方法 |
JP2016186018A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-27 | 日本製紙株式会社 | アニオン変性セルロースナノファイバーの濃縮物、その製造方法及びその分散液 |
JP2017002231A (ja) * | 2015-06-12 | 2017-01-05 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細繊維状セルロース濃縮物の製造方法、および微細繊維状セルロースを含む組成物 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020132703A (ja) * | 2019-02-15 | 2020-08-31 | 第一工業製薬株式会社 | 変性セルロースナノファイバー、ガスバリア用材料及びガスバリア性成形体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6931837B2 (ja) | 2021-09-08 |
JP2021143343A (ja) | 2021-09-24 |
WO2018143149A1 (ja) | 2018-08-09 |
JP7270194B2 (ja) | 2023-05-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6931837B2 (ja) | 乾燥セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP6199858B2 (ja) | アニオン変性セルロースナノファイバー分散液の製造方法 | |
JP6404411B2 (ja) | パルプモールド | |
JP6951978B2 (ja) | アニオン変性セルロースナノファイバー分散液およびその製造方法 | |
JP2017002136A (ja) | セルロースナノファイバー分散体の製造方法およびセルロースナノファイバー乾燥固形物の再分散方法 | |
JPWO2017111016A1 (ja) | セルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法 | |
JP2018199753A (ja) | ハイドロゲル及びその製造方法 | |
WO2018110627A1 (ja) | 化学変性パルプ乾燥固形物の製造方法 | |
JP6861972B2 (ja) | 乾燥セルロースナノファイバーの製造方法 | |
WO2021112195A1 (ja) | 変性セルロースマイクロフィブリルの製造方法 | |
JP6671935B2 (ja) | セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法 | |
US20190055694A1 (en) | Method for dehydrating dispersion of chemically modified pulp | |
JP2021075665A (ja) | カルボキシル基とカルボキシル基以外のアニオン性基とを有するセルロースナノファイバー及びその製造方法 | |
JP2014193580A (ja) | 積層体 | |
JP2020033531A (ja) | セルロースナノファイバー及び澱粉を含む組成物 | |
WO2018173761A1 (ja) | 化学変性セルロース繊維の保管方法および化学変性セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP7477326B2 (ja) | 疎水化アニオン変性セルロース又はその解繊物の乾燥固形物、疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体、並びにそれらの製造方法 | |
JP7303794B2 (ja) | セルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法 | |
JP2023013443A (ja) | 化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法 | |
JP7250455B2 (ja) | アニオン変性セルロースナノファイバーを含有する組成物 | |
JP7098467B2 (ja) | セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP7426810B2 (ja) | 接着剤組成物、その製造方法及び用途 | |
JP2018027074A (ja) | チーズ | |
JP7239294B2 (ja) | アニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP2022011982A (ja) | 化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190801 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190829 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200715 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20200715 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20200804 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201027 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201224 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20210309 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210608 |
|
C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20210608 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20210615 |
|
C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20210617 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210720 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210730 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6931837 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |