JPWO2017111016A1 - セルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法であって、
(A)平均繊維径が2〜500nmのセルロースナノファイバーと、水と、水溶性有機溶媒とを含む混合物を調製する工程、および
(B)前記混合物を乾燥すること、を含む
セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法。
(2)前記工程(A)が、
水中でセルロース原料を解繊して得られるセルロースナノファイバー水分散液と、水溶性有機溶媒とを混合して、セルロースナノファイバーを沈殿させることを含む、(1)に記載の製造方法。
(3)前記乾燥固形物が水溶性高分子をさらに含む、(1)または(2)に記載の製造方法。
(4)前記工程(A)が、
水中でセルロース原料を解繊して得られるセルロースナノファイバー水分散液と、当該水分散液に前記水溶性高分子および水溶性有機溶媒を混合することを含む、(3)に記載の製造方法。
(5)前記水溶性高分子の配合量が前記セルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して1〜100重量%である、(4)に記載の製造方法。
(6)前記工程(A)が、前記セルロースナノファイバーの水分散液を水溶性有機溶媒中に滴下してセルロースナノファイバーを沈殿させることを含む、(2)〜(5)に記載の製造方法。
(7)前記工程(A)に記載のセルロースナノファイバーのカルボキシル基量が、当該セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、0.6〜3.0mmol/gである、(1)〜(6)のいずれかに記載の製造方法。
(8)前記工程(A)に記載のセルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が0.01〜0.50である、(1)〜(6)のいずれかに記載の製造方法。
(9)前記工程(A)に記載のセルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン置換度が0.02〜0.50である、(1)〜(6)のいずれかに記載の製造方法。
(10)前記工程(A)において、水溶性有機溶媒が、当該溶媒中に低級アルコールを10重量%以上含む、(1)〜(9)のいずれかに記載の製造方法。
(11)前記工程(A)において、水と水溶性有機溶媒との混合重量比が1:10000〜100:1である、(1)〜(10)のいずれかに記載の製造方法。
(12)前記(1)〜(11)に記載の方法で得たセルロースナノファイバーの乾燥固形物を、分散媒に再分散させることを含む、セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
本発明の製造方法は、(A)平均繊維径が2〜500nmのCNFと、水と、水溶性有機溶媒とを含む混合物を調製する工程、および(B)前記混合物を乾燥すること、を含む。
本工程では平均繊維径が2〜500nmのCNFと、水と、水溶性有機溶媒とを含む混合物を調製する。混合物の態様としては、(i)水と水溶性有機溶媒との混合溶媒中にCNFが分散している、(ii)当該混合溶媒中にCNFが沈殿している等が挙げられる。(i)の混合物すなわち分散液は、分散媒中でセルロース原料を解繊することを経て得ることができる。(ii)の混合物すなわちCNFを沈殿物として含む混合物は、後述するようにCNF分散液に特定量の水溶性有機溶媒を加えることによって得ることができる。CNFの数平均繊維長は100nm〜100μmであることが好ましい。
セルロース原料としては、植物(例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ(針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹未漂白クラフトパルプ(LUKP)、広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹未漂白サルファイトパルプ(NUSP)、針葉樹漂白サルファイトパルプ(NBSP)サーモメカニカルパルプ(TMP)、再生パルプ、古紙等)、動物(例えばホヤ類)、藻類、微生物(例えば酢酸菌(アセトバクター))、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。本発明においては、植物または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維がより好ましい。セルロース原料は、以下に説明するように化学変性されていることが好ましい。
化学変性されたセルロース原料として、カルボキシメチル化セルロースを使用できる。当該セルロースとして前述のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化したものを使用できるが、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度は0.01〜0.50であることが好ましい。このようなカルボキシメチル化セルロースを製造する方法の一例として次の方法を上げることができる。まず、前記セルロース原料を発底原料とし、溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度0〜70℃、好ましくは10〜60℃、かつ反応時間15分〜8時間、好ましくは30分〜7時間にて、マーセル化処理を行う。溶媒としては、3〜20重量倍の水または低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、N−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、N−ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノール、またはこの組合せを使用できる。低級アルコールを混合する場合、その混合割合は60〜95重量%である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり0.5〜20倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用できる。
化学変性されたセルロース原料として、カルボキシル化(酸化)セルロース(「酸化セルロース」ともいう)を用いることができる。カルボキシル化セルロースは、前述のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化(酸化)することにより得ることができる。特に限定されないが、カルボキシル基の量は、CNFの絶乾重量に対して0.6〜3.0mmol/gが好ましく、1.0〜2.0mmol/gがより好ましい。
化学変性セルロースとして、前記カルボキシル化セルロースをさらにカチオン化したセルロースを使用することができる。当該カチオン変性されたセルロースは、前記カルボキシル化セルロース原料に、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライトまたはそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と、触媒である水酸化アルカリ金属(水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)を、水または炭素数1〜4のアルコールの存在下で反応させることによって得ることができる。
化学変性セルロースとして、エステル化したセルロースを使用できる。当該セルロースは、前述のセルロース系原料にリン酸系化合物Aの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーにリン酸系化合物Aの水溶液を添加する方法により得られる。
前述のとおりに準備したセルロース繊維を分散媒に分散し、解繊処理に供することでCNF分散液を調製できる。分散媒としては水が好ましい。解繊に供する分散液中のセルロース繊維の濃度は0.01〜10重量%が好ましい。
このようにして得たCNF分散液と水溶性有機溶媒とを混合することによって混合物を調製できる。混合は、CNF分散液に水溶性有機溶媒を添加して行ってもよく、水溶性有機溶媒にCNF分散液を添加して行ってもよい。添加は一方を他方に滴下して実施してもよい。水溶性有機溶媒とは、水と任意に混合できる有機溶媒である。その例として、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ブタノール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、1,4−ジオキサン、N−メチル−2−ピロリドン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびこれらの組合せが挙げられる。中でもメタノール、エタノール、2−プロパノール等の炭素数が1〜4の低級アルコールが好ましく、安全性および入手容易性の観点から、エタノールが最も好ましい。水溶性有機溶媒中、1種以上の低級アルコールを10重量%以上含むことが好ましい。混合重量比(水:水溶性有機溶媒)は限定されないが、1:10000〜100:1が好ましく、1:1000〜10:1がより好ましく、1:100〜1:1がさらに好ましい。
本工程では、前記混合物を乾燥させてCNFの乾燥固形物を得る。乾燥は公知のとおりに実施してよい。公知の乾燥方法として、例えば、スプレイドライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、または真空乾燥を挙げることができる。本発明では、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、または撹拌乾燥装置等を単独で、あるいは組合せて用いることができる。乾燥温度は50〜160℃が好ましい。乾燥時間は適宜調整できる。乾燥温度が低すぎると乾燥に時間を要し、高温すぎると熱により固形物が劣化する。
乾燥固形物とは、分散媒(溶媒)量が20重量%以下である固形物である。輸送にかかる費用を低減させるという観点から、分散媒量は0〜20重量%が好ましく、0〜15重量%であることがより好ましい。105℃で3時間の乾燥を行うことで絶乾(分散媒量0重量%)とすることができる。乾燥固形物におけるCNFの平均繊維径および平均繊維長は、工程Aで用いたCNFと同じであることが好ましい。水溶性高分子を含む混合物から調製されたCNF乾燥固形物は水溶性高分子を含む。当該水溶性高分子は繊維表面または繊維同士の間に存在する。
<カルボキシル化(TEMPO酸化)パルプ由来のCNF水分散液の製造>
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ(白色度85%)5g(絶乾)をTEMPO(Sigma Aldrich社)39mgと臭化ナトリウム514mgを溶解した水溶液500mLに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を5.5mmol/gになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のpHが低下するが、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ(以下、「カルボキシル化セルロース」、「カルボキシル化パルプ」、または「TEMPO酸化パルプ」ということがある)を得た。パルプ収率は90%であり、酸化反応に要した時間は90分、カルボキシル基量は1.6mmol/gであった。
その後、TEMPO酸化パルプを水で1.0%(w/v)に調整し、高圧ホモジナイザー(20℃、150MPa)で5回処理して、TEMPO酸化パルプ由来のCNF水分散液を得た。
カルボキシル化セルロースの0.5重量%スラリー(水分散液)60mLを調製し、0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.5とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(a)から、下式を用いて算出した:カルボキシル基量〔mmol/gカルボキシル化セルロース〕=a〔mL〕×0.05/カルボキシル化セルロース質量〔g〕。
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ(NBKP(針葉樹晒クラフトパルプ)、日本製紙株式会社製)を乾燥重量で200g、水酸化ナトリウムを乾燥重量で111g加え、パルプ固形分が20%(w/v)になるように水を加えた。その後、30℃で30分撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを216g(有効成分換算)添加した。30分撹拌した後に、70℃まで昇温し1時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度0.25のカルボキシルメチル化したパルプを得た。その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分1%とし、高圧ホモジナイザーにより20℃、150MPaの圧力で5回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化パルプ由来のCNF水分散液を得た。
カルボキシメチル化セルロース繊維(絶乾)約2.0gを精秤して、300mL容共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液100mLを加え、3時間振とうして、カルボキシメチル化セルロース塩(CM化セルロース)を水素型CM化セルロースにした。水素型CM化セルロース(絶乾)を1.5〜2.0g精秤し、300mL容共栓付き三角フラスコに入れた。80%メタノール15mLで水素型CM化セルロースを湿潤し、0.1NのNaOHを100mL加え、室温で3時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1NのH2SO4で過剰のNaOHを逆滴定した。カルボキシメチル置換度(DS)を、次式によって算出した:
A=[(100×F’−(0.1NのH2SO4)(mL)×F)×0.1]/(水素型CM化セルロースの絶乾重量(g))
DS=0.162×A/(1−0.058×A)
A:水素型CM化セルロースの1gの中和に要する1NのNaOH量(mL)
F’:0.1NのH2SO4のファクター
F:0.1NのNaOHのファクター
パルプを撹拌することができる撹拌機に、パルプ(LBKP、日本製紙株式会社製)を乾燥重量で200g、水酸化ナトリウムを乾燥重量で24g加え、パルプ固形濃度が15重量%となるように水を加えた。その後、30℃で30分撹拌した後に70℃まで昇温し、カチオン化剤として3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを190g(有効成分換算)添加した。1時間の反応の後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度0.04のカチオン変性されたセルロースを得た。その後、カチオン変性セルロースを水で固形濃度1%(w/v)とし、高圧ホモジナイザーにより20℃、140MPaの圧力で5回処理し、カチオン変性セルロース由来のCNF水分散液を得た。
カチオン基の置換度は、試料(カチオン変性されたセルロース)を乾燥させた後に、全窒素分析計TN−10(三菱化学株式会社製)で窒素含有量を測定し、次式により算出した。ここでの置換度とは、無水グルコース単位1モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。
カチオン置換度=(162×N)/(1−151.6×N)
N:窒素含有量
CNFの平均繊維径および平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM)を用いて、ランダムに選んだ200本の繊維について解析した。アスペクト比は下記の式により算出した:
アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径
B型粘度系を用いてCNF(固形分1.0%、25℃)粘度を測定した。測定条件は、回転数60rpm、3分とした。
CNF水分散液(固形分1.0重量%)の透明度(660nm 光の透過率)をUV分光光度計U−3000(日立ハイテク社製)を用いて測定した。
透明度および粘度の復元率は以下の式で算出した。
復元率(%)=(再分散後の粘度あるいは透明度)/(乾燥前の粘度あるいは透明度)×100
再分散して得たセルロースナノファイバー水分散液(固形分濃度1.0重量%)を以下の基準で目視評価した。
着色しない: ++ > + > ± > − > ― ― :着色する
上記カルボキシル化パルプ由来のCNF(平均繊維径:4nm、アスペクト比:150)の1.0重量%水分散液100gをエタノール400gに滴下し、スターラーで撹拌してCNFの沈殿を生成させた。ブフナー漏斗を用いてこれを固液分離し、50℃の送風乾燥機で固形分濃度が95重量%となるまで乾燥し、CNFの乾燥固形物を得た。
上記カルボキシル化パルプ由来のCNFの1.0重量%水分散液100gをエタノール100gに滴下し、スターラーで撹拌してCNFの沈殿を生成させた以外は実施例A1と同様にしてCNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
上記カルボキシル化パルプ由来のCNFの1.0重量%水分散液100gをメタノール400gに滴下し、スターラーで撹拌してCNFの沈殿を生成させた以外は実施例A1と同様にしてCNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
上記カルボキシメチル化パルプ由来のCNF(平均繊維長12nm、アスペクト比:130)を用いた以外は実施例A1と同様にしてCNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
上記カルボキシメチル化パルプ由来のCNFの1.0重量%水分散液100gをエタノール100gに滴下し、スターラーで撹拌してCNFの沈殿を生成させた以外は実施例A1と同様にしてCNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
上記カチオン化パルプ由来のCNF(平均繊維長20nm、アスペクト比:110)を用いた以外は実施例A1と同様にしてCNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
上記カチオン化パルプ由来のCNFの1.0重量%水分散液100gをエタノール100gに滴下し、スターラーで撹拌してCNFの沈殿を生成させた以外は実施例A1と同様にしてCNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
上記カルボキシル化パルプ由来のCNFの1.0重量%水分散液100gを50℃の送風乾燥機で固形分濃度が95重量%となるまで乾燥し、CNFの乾燥固形物を得た。実施例A1と同様にして当該CNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
上記カルボキシル化パルプ由来のCNFの1.0重量%水分散液100gに水酸化ナトリウム水溶液0.5%を加え、pHを9に調整した後、蒸気圧力0.3MPa.G、ドラム回転数2rpmのドラム乾燥機D0303(カツラギ工業)で乾燥し、固形分濃度が95重量%のCNFの乾燥固形物を得た。実施例A1と同様にして当該CNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
上記カルボキシメチル化パルプ由来のCNFの1.0重量%水分散液100gを50℃の送風乾燥機で固形分濃度が95重量%となるまで乾燥し、CNFの乾燥固形物を得た。実施例A1と同様にして当該CNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
上記カチオン化パルプ由来のCNFの1.0重量%水分散液100gを50℃の送風乾燥機で固形分濃度が95重量%となるまで乾燥し、CNFの乾燥固形物を得た。実施例A1と同様にして当該CNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。これらの結果を表1に示す。
前記カルボキシル化パルプ由来のCNF(平均繊維径:4nm、アスペクト比:150)の1.0重量%水分散液100gに水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースを0.5g配合し、TKホモミキサー(3,000rpm)で30分撹拌後、pHを9に調整した。その後、TKホモミキサー(3,000rpm)でさらに30分撹拌して検液を得た。当該検液をエタノール400gに滴下し、スターラーで撹拌してCNFの沈殿を生成させた。ブフナー漏斗を用いてこれを固液分離し、50℃の送風乾燥機でCNFの固形分濃度が95重量%となるまで乾燥して、CNFの乾燥固形物を得た。
次に、上記で得られたCNF乾燥固形物に1.0重量%水分散液となるように水を添加し、プロペラ撹拌(600rpm)で3時間撹拌し、CNFの乾燥固形物を再分散した水分散液を得た。
カルボキシメチルセルロースの配合量を0.1gとした以外は実施例B1と同様にしてCNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
前記カルボキシル化パルプ由来のCNF(平均繊維径:4nm、アスペクト比:150)の1.0重量%水分散液100gにカルボキシメチルセルロースを0.5g配合し、TKホモミキサー(3,000rpm)で30分撹拌後、pHを9に調整した。その後、TKホモミキサー(3,000rpm)でさらに30分撹拌して検液を得た。当該検液をエタノール100gに滴下し、スターラーで撹拌後、50℃の送風乾燥機でCNFの固形分濃度が95重量%となるまで乾燥して、CNFの乾燥固形物を得た。
次に、上記で得られたCNFの乾燥固形物に1.0重量%水分散液となるように水を添加し、プロペラ撹拌(600rpm)で3時間撹拌し、CNFの乾燥固形物を再分散した水分散液を得た。実施例B1と同様にして当該CNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
カルボキシメチルセルロースの配合量を0.1g、エタノール量を100gとした以外は実施例B3と同様にしてCNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
エタノール量を12gとした以外は実施例B3と同様にしてCNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
カルボキシメチルセルロースの配合量を0.1g、エタノール量を12gとした以外は実施例B3と同様にしてCNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
エタノールの代わりにメタノールを用いた以外は実施例B1と同様にしてCNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
エタノールの代わりにメタノールを用いた以外は実施例B2と同様にしてCNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
上記カルボキシメチル化パルプ由来のCNF(平均繊維長12nm、アスペクト比:130)を用いた以外は実施例B1と同様にしてCNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
カルボキシメチルセルロースの配合量を0.1gとした以外は実施例B9と同様にしてCNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
上記カルボキシメチル化パルプ由来のCNF(平均繊維長12nm、アスペクト比:130)を用いた以外は実施例B3と同様にしてCNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
カルボキシメチルセルロースの配合量を0.1gとした以外は実施例B11と同様にしてCNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
上記カチオン化パルプ由来のCNF(平均繊維長20nm、アスペクト比:110)を用いた以外は実施例B1と同様にしてCNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
カルボキシメチルセルロースの配合量を0.1gとした以外は実施例B13と同様にしてCNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
上記カチオン化パルプ由来のCNF(平均繊維長20nm、アスペクト比:110)を用いた以外は実施例B3と同様にしてCNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
カルボキシメチルセルロースの配合量を0.1gとした以外は実施例B15と同様にしてCNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
上記カルボキシル化パルプ由来のCNFの1.0重量%水分散液100gを105℃の送風乾燥機でCNFの固形分濃度が95重量%となるまで乾燥して、CNFの乾燥固形物を得た。実施例B1と同様にして当該CNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
上記カルボキシメチル化パルプ由来のCNFの1.0重量%水分散液100gを105℃の送風乾燥機でCNFの固形分濃度が95重量%となるまで乾燥して、CNFの乾燥固形物を得た。実施例B1と同様にして当該CNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
上記カチオン化パルプ由来のCNFの1.0重量%水分散液100gを105℃の送風乾燥機でCNFの固形分濃度が95重量%となるまで乾燥して、CNFの乾燥固形物を得た。実施例B1と同様にして当該CNFの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
上記カルボキシル化パルプ由来のCNFの1.0重量%水分散液100gを50℃の送風乾燥機で3時間乾燥したところ、CNFの固形分濃度が6重量%となった。
[参考例2]
上記カルボキシル化パルプ由来のCNFの1.0重量%水分散液100gを50℃の送風乾燥機で6時間乾燥したところ、CNFの固形分濃度が9重量%となった。
Claims (12)
- セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法であって、
(A)平均繊維径が2〜500nmのセルロースナノファイバーと、水と、水溶性有機溶媒とを含む混合物を調製する工程、および
(B)前記混合物を乾燥する工程、を含む
セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法。 - 前記工程(A)が、
水中でセルロース原料を解繊して得られるセルロースナノファイバー水分散液と、水溶性有機溶媒とを混合して、セルロースナノファイバーを沈殿させることを含む、請求項1に記載の製造方法。 - 前記乾燥固形物が水溶性高分子をさらに含む、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記工程(A)が、
水中でセルロース原料を解繊して得られるセルロースナノファイバー水分散液と、当該水分散液に前記水溶性高分子および水溶性有機溶媒を混合することを含む、請求項3に記載の製造方法。 - 前記水溶性高分子の配合量が前記セルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して1〜100重量%である、請求項4に記載の製造方法。
- 前記工程(A)が、前記セルロースナノファイバーの水分散液を水溶性有機溶媒中に滴下してセルロースナノファイバーを沈殿させることを含む、請求項2〜5に記載の製造方法。
- 前記工程(A)に記載のセルロースナノファイバーのカルボキシル基量が、当該セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、0.6〜3.0mmol/gである、請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 前記工程(A)に記載のセルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が0.01〜0.50である、請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 前記工程(A)に記載のセルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン置換度が0.02〜0.50である、請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 前記工程(A)において、水溶性有機溶媒が、当該溶媒中に低級アルコールを10重量%以上含む、請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
- 前記工程(A)において、水と水溶性有機溶媒との混合重量比が1:10000〜100:1である、請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1〜11に記載の方法で得たセルロースナノファイバーの乾燥固形物を、分散媒に再分散させることを含む、セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
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